CN112972759A - 一种利用磁场体外调控材料表面生物活性的复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种利用磁场体外调控材料表面生物活性的复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用磁场体外调控材料表面生物活性的复合材料及其制备方法与应用。所述复合材料以钛金属植入物为基底，通过电化学处理在其中一侧制备二氧化钛纳米管层，通过溶液浇铸法在另一侧制备磁致伸缩材料颗粒与压电高分子的磁电复合薄膜。在磁场作用下，磁致伸缩材料颗粒变形引起极化的压电高分子变形，在二氧化钛纳米管表面产生电势。体外细胞实验表明，上述复合材料在不同强度的磁场作用下，小鼠骨髓间充质干细胞的增殖、黏附及成骨分化等行为出现显著的变化。本发明的复合材料可作为骨替换修复材料，具有普通植入物所不具备的无创、非接触式动态调控生物活性的特性，使其与组织生长匹配，避免二次手术。

Description

一种利用磁场体外调控材料表面生物活性的复合材料及其制 备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域，具体涉及一种利用磁场体外调控材料表面生物活性的复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
钛及钛合金具有良好的生物相容性、机械性能、抗腐蚀和抗疲劳性能，是目前在口腔种植、正畸、颅颌面外科以及骨科应用最为广泛的金属植入物材料。然而，由于钛及钛合金的天然生物惰性，不能诱导新骨再生和骨整合不足仍然是临床应用中面临的主要挑战。
生物材料的表面电势对细胞增殖、分化、附着和粘附都会产生影响。特别是在细胞反应的早期阶段，带正电的表面显著影响细胞的增殖和扩散。表面电势在蛋白质吸附过程中起着重要的作用，因为蛋白质是两性分子，携带电荷取决于周围的pH值。在不同的pH值下，蛋白质的电性也不尽相同。因此在细胞生长的不同阶段，促进细胞增殖、分化、附着和粘附的生物材料表面电势并不相同。目前主流的植入物植入体内后，其生物活性确定了，难以方便地通过体外动态调控。如果能调控表面电势，则可以调控这些带电生物成分与植入体表面的相互作用，从而调控组织生长过程。电势难以直接调控，而磁场具有穿透力强、应用方便等特点，通过体外调控磁场，使压电材料发生形变，再利用这个形变使压电材料产生电势，是解决这个问题潜在方案之一。
材料的表面特性如材料表面形貌对其骨整合能力有很大影响，因为相对于宏观和微观尺度的植入物表面，骨细胞更适应于具有纳米级的粗糙植入体表面。因此，钛植入材料表面纳米结构化是改进其生物活性和增强其骨整合的重要途径之一。其中，二氧化钛纳米管由于多方面的优势成为该领域研究中的一个热点。研究发现，骨髓间充质干细胞、成骨细胞和破骨细胞对不同孔径的二氧化钛纳米管具有选择性，细胞黏附、增殖和分化的最佳管径大小在15-100nm之间，直径为70nm管径的TiO2纳米管有利于人脂肪源性干细胞成骨分化。
人造骨的理想模板是自然骨。自体骨移植时，人体出现免疫排斥反应的几率小，并且人体细胞在自体骨上生长良好并向人体需要的方向分化，这跟自体骨本身压电效应产生的电势调节细胞行为有很大关系。钛及钛合金是一种比较成熟的人造骨材料，但是相比于自然骨，钛及钛合金基体的人造骨不具备压电效应。
细胞对材料表面电势的反应是非常敏感的，并且在细胞增殖的不同周期，细胞对电势的响应也不相同。如果在细胞生长的不同周期，对细胞施加不同大小的电势，则可以调控细胞行为，促进细胞增殖，黏附，使细胞向我们需要的方向分化。
目前未见在二氧化钛纳米管表面构建可调控电势的发明。对比于贾飞制备的磁电复合薄膜表面细胞的行为(Comprehensive Evaluation of Surface PotentialCharacteristics on Mesenchymal)，我们可以看到如图14a、图14b、图14c所示，在小鼠间充质骨髓干细胞黏附的第一天，无论表面带正电还是负电，细胞铺展都呈现棒状，这说明小鼠间充质骨髓干细胞对于磁电薄膜表面并不亲和，这对后续细胞的增殖和分化都是不利的。如果可调控二氧化钛纳米管表面的电势，小鼠间充质骨髓干细胞的黏附、增殖以及分化效果都可能根据需要加以调控。
发明内容
基于此，本发明提供了一种利用磁场体外调控材料表面生物活性的复合材料及其制备方法与应用，在钛或钛合金表面构建二氧化钛纳米管，有利于细胞黏附、增殖与成骨分化。通过PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电复合薄膜使得二氧化钛纳米管表面产生可以通过磁场调控的电势，来达到调控细胞增殖、分化、附着和粘附的目的。使得复合材料与天然骨的性质更加相似，增加了钛种植体的生物功能，达到了与天然骨压电性相似的效果。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种利用磁场体外调控材料表面生物活性的复合材料，
所述复合材料为三明治结构，复合材料包括：二氧化钛纳米管阵列，钛或钛合金基底，PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电复合薄膜；中间层为所述的钛或钛合金基底，上层为所述的生长在钛或钛合金基底上的二氧化钛纳米管，下层为所述的PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电复合薄膜。
优选的，所述钛或钛合金基底为片状，厚度为0.5mm至10mm，形状为圆形、方形、三角形或菱形。
优选的，所述二氧化钛纳米管阵列的二氧化钛纳米管直径为30nm至100nm，长度为1μm至100μm。
制备本发明提出的一种利用磁场动态调控表面电势的复合材料，分为以下几个步骤：
(1)将钛或钛合金基底双面抛光后，使用磨砂膏将钛或钛合金基底抛光至镜面效果；
(2)通过阳极氧化法在步骤(1)所述镜面效果的钛或钛合金基底上形成二氧化钛纳米管阵列；
(3)对步骤(2)所述的二氧化钛纳米管阵列进行退火处理，所述的退火条件为：退火温度为350℃至600℃，退火时间为1h至3h，退火速度为1℃/min至5℃/min；
(4)通过溶液浇铸法将磁电复合薄膜附着在步骤(3)所述退火处理后的钛或钛合金基底上未生长二氧化钛纳米管的一面，再通过溶剂蒸发，退火处理，高压极化处理，使得PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电薄膜具有压电效应。
优选的，步骤(1)所述双面抛光依次使用目数为400#至2000#的砂纸中的一种或几种。
优选的，步骤(2)所述阳极氧化法以钛或钛合金基底为阳极，阴极为铂片，丙三醇与氟化铵溶液的混合溶液为电解液进行阳极氧化；所述丙三醇与氟化铵溶液的体积比为90：10至50：50，所述氟化铵溶液的浓度为0.5mol/L至5mol/L；所述阳极氧化的电压为10V至50V，阳极氧化的时间为0.5h至8h。
优选的，步骤(4)所述溶液浇铸法制备PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电复合薄膜的具体步骤如下，
将含有PVDF-TrFe/Terfenol-D的DMF溶液浇铸在钛或钛合金基底上未生长二氧化钛纳米管的一面，使溶液在重力作用下自然铺展，在37℃至50℃的环境中静置12h至24h，使得DMF溶剂蒸发。
进一步优选的，所述含有PVDF-TrFe/Terfenol-D的DMF溶液配置步骤如下，
将PVDF-TrFe溶于DMF中，每1g质量的PVDF-TrFe溶于3ml至6ml的DMF中；然后将Terfenol-D颗粒加入到PVDF-TrFe的DMF溶液中，经过超声，分散均匀；所述Terfenol-D颗粒的质量为PVDF-TrFe质量的8％至15％，Terfenol-D颗粒的粒径为5μm至100μm。
优选的，步骤(4)所述的将附着在钛或钛合金基底上未生长二氧化钛纳米管的一面的PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电复合薄膜进行退火处理的退火温度为110℃至210℃，退火时间为10min至1h，退火后自然冷却至室温；步骤(4)所述的将附着在钛或钛合金基底上未生长二氧化钛纳米管的一面的PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电复合薄膜进行高压极化的极化电压为1KV至10KV，极化时间为5min至60min。
上述复合材料在骨修复领域的应用，复合材料的表面电势可以在植入体内后，通过外界磁场改变，如遇植入物表面性质与组织不匹配的情况，可以调控表面电势，避免了二次手术的风险。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
1.在钛基金属表面构建电势作为体内植入物，由于其力学性能与骨相匹配，相比于PVDF-TrFE/TD磁电薄膜，更有可能实际应用于临床领域。
2.细胞在二氧化钛纳米管表面具有良好的黏附，而电势的存在会使二氧化钛纳米管对细胞的黏附效果增强，并且可以通过改变磁场强度调控黏附效果的强弱。
3.二氧化钛纳米管表面电势的存在可以促进细胞增殖，并且可以通过改变磁场强度来调控促进增殖效果的大小。
4.二氧化钛纳米管表面电势的存在可以促进细胞向成骨方向分化，并且可以通过改变磁场强度来调控促进分化效果的大小。
附图说明
图1是实例1的二氧化碳纳米管扫描电镜图。
图2a是实例1的磁电耦合系数曲线。
图2b是实例1的表面电势随磁场强度变化图。
图3是实例2的二氧化碳纳米管扫描电镜图。
图4a是实例2的磁电耦合系数曲线。
图4b是实例2的表面电势随磁场强度变化图。
图5是实例3的二氧化碳纳米管扫描电镜图。
图6a是实例3的磁电耦合系数曲线。
图6b是实例3的表面电势随磁场强度变化图。
图7是实例4的二氧化碳纳米管扫描电镜图。
图8a是实例4的磁电耦合系数曲线。
图8b是实例4的表面电势随磁场强度变化图。
图9是所制备复合材料结构示意图。
图10是磁场调控材料表面电势对小鼠间充质骨髓干细胞行为的作用图。
图11是实例1至4表面细胞骨架图。
图12是实例1至4表面促进细胞增殖图。
图13a是实例1至4表面促细胞成骨分化效果的碱性磷酸酶(ALP)染色图。
图13b是实例1至4表面促细胞成骨分化效果的ALP定量分析图。
图14a是背景技术的细胞骨架图。
图14b是背景技术的细胞面积统计图。
图14c是背景技术的细胞长径比统计图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
本实施例中，利用磁场动态调控表面电势的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将片状，圆形，厚度为0.5mm的钛片依次用400#，800#，2000#的砂纸两面抛光，使用磨砂膏将钛片抛光至镜面效果。
步骤二，将步骤一中所述的钛片与电源的阳极相连，阴极为铂片，钛片与铂片浸没在丙三醇与氟化铵溶液混合均匀的电解液中，电压为10V，氧化电解时间为8h。其中丙三醇与氟化铵溶液的体积比为90：10。氟化铵溶液的浓度为0.5mol/L。
步骤三，对步骤二中的，已经生长出二氧化钛纳米管的钛片进行退火处理，退火温度为350℃，退火时间为3h，退火速度为1℃/min。图1是制备的二氧化钛纳米管的扫描电镜图，制备的二氧化钛纳米管排列整齐，尺寸均一，直径在65nm至75nm之间。
步骤四，将1g聚偏二氟乙烯－三氟乙烯共聚物(PVDF-TrFe)溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，待PVDF-TrFe完全溶解后，在溶液中加入粒径为5μm，质量为0.08g的铽镝铁磁致伸缩材料(Terfenol-D)颗粒，经超声使得Terfenol-D颗粒在溶液中分散均匀。
步骤五，将所述步骤四制备的溶液浇铸在步骤三处理过的钛片上未生长二氧化钛纳米管的一面，使溶液在钛片表面自然铺平，在37℃环境下静置24h,使DMF蒸发。
步骤六，将所述步骤五制备的复合材料置于210℃温度下，对PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电薄膜进行退火处理，退火时间为10min，然后自然冷却至室温。
步骤七，对所述步骤六制备的复合材料中的PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电薄膜部分进行高压极化，极化电压为1KV，极化时间为60min。图2a、图2b是在磁场频率为750Hz时，复合材料的磁电耦合系数曲线与表面电势产生大小，可以看到当频率一定时，磁场对磁电耦合系数的影响不大，但是随着磁场强度的增大，在二氧化钛纳米管表面的电势线性增大，最大可以达到30V左右。
步骤八，所制备复合材料的结构如图9所示，材料调控细胞行为的方式如图10所示。
步骤九，在强度为2200oe磁场作用下，在带电势的二氧化钛表面种植细胞，对种植细胞后第一天的细胞形态进行表征，第四天的细胞增殖情况进行表征，对第七天的成骨分化效果进行碱性磷酸酶染色，对培养七天与十四天的成骨分化效果进行碱性磷酸酶定量分析，并与无电势的直径为72nm左右的二氧化钛纳米管表面相应的细胞行为进行对比，如图11、图12和图13a、图13b所示，可以看到二氧化钛纳米管表面电势的存在对细胞黏附、增殖、分化都有显著促进作用。
实施例2
本实施例中，利用磁场动态调控表面电势的复合材料的制备方法，包括以下步骤
步骤一，将片状，方形，厚度为2mm的钛片依次用400#，800#，2000#的砂纸两面抛光，使用磨砂膏将片钛片抛光至镜面效果。
步骤二，将步骤一中所述的钛片与电源的阳极相连，阴极为铂片，钛片与铂片浸没在，丙三醇与氟化铵溶液混合均匀的电解液中，电压为30V，氧化电解时间为6h。其中丙三醇与氟化铵溶液的体积比为70：30。氟化铵溶液的浓度为2mol/L。
步骤三，对步骤二中的，已经生长出二氧化钛纳米管的钛片进行退火处理，退火温度为400℃，退火时间为2h,退火速度为3℃/min。图3是制备二氧化钛纳米管的扫描电镜图，制备的二氧化钛纳米管排列较为整齐，尺寸均一，直径在50nm左右。
步骤四，将1g聚偏二氟乙烯－三氟乙烯共聚物(PVDF-TrFe)溶于4ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，待PVDF-TrFe完全溶解后，在溶液中加入粒径为5μm，质量为0.1g的铽镝铁磁致伸缩材料(Terfenol-D)，经超声使得Terfenol-D颗粒在溶液中分散均匀。
步骤五，将所述步骤四制备的溶液浇铸在步骤三处理过的钛片上未生长二氧化钛纳米管的一面，使溶液在钛片表面自然铺平，在45℃环境下静置18h,使DMF蒸发。
步骤六，将所述步骤五制备的复合材料置于180℃温度下，对PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电薄膜进行退火处理，退火时间为30min，然后自然冷却至室温。
步骤七，对所述步骤六制备的复合材料中的PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电薄膜部分进行高压极化，极化电压为3KV，极化时间为40min。图4a、图4b是在磁场频率为750Hz时，复合材料的磁电耦合系数曲线与表面电势产生大小，可以看到当频率一定时，磁场对磁电耦合系数的影响不大，但是随着磁场增大，在二氧化钛纳米管表面的电势线性增大，最大可以达到25V左右。
步骤八，所制备复合材料的结构如图9所示，材料调控细胞行为的方式如图10所示
步骤九，在2200oe磁场作用下，在带电势的二氧化钛表面种植细胞，对种植细胞后第一天的细胞形态进行表征，第四天的细胞增殖情况进行表征，对第七天的成骨分化效果进行碱性磷酸酶染色和对七天与十四天的成骨分化效果进行碱性磷酸酶定量分析，并与无电势的直径为72nm左右的的二氧化钛纳米管表面相应的细胞行为进行对比，如图11，图12，图13a、图13b所示，可以看到二氧化钛纳米管表面电势的存在对细胞黏附，增殖，分化都有显著促进作用。
实施例3
本实施例中，利用磁场动态调控表面电势的复合材料的制备方法，包括以下步骤
步骤一，将片状，方形，厚度为8mm的钛片依次用400#，800#，2000#的砂纸两面抛光，使用磨砂膏将片钛片抛光至镜面效果。
步骤二，将步骤一中所述的钛片与电源的阳极相连，阴极为铂片，钛片与铂片浸没在，丙三醇与氟化铵溶液混合均匀的电解液中，电压为40V，氧化电解时间为3h。其中丙三醇与氟化铵溶液的体积比为60：40。氟化铵溶液的浓度为3.5mol/L。
步骤三，对步骤二中的，已经生长出二氧化钛纳米管的钛片进行退火处理，退火温度为450℃，退火时间为2h,退火速度为3℃/min。图5是制备二氧化钛纳米管的扫描电镜图，制备的二氧化钛纳米管排列杂乱，尺寸均一，直径在100nm至110nm之间。
步骤四，将1g聚偏二氟乙烯－三氟乙烯共聚物(PVDF-TrFe)溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，待PVDF-TrFe完全溶解后，在溶液中加入粒径为5μm，质量为0.10g的铽镝铁磁致伸缩材料(Terfenol-D)，经超声使得Terfenol-D颗粒在溶液中分散均匀。
步骤五，将所述步骤四制备的溶液浇铸在步骤三处理过的钛片上未生长二氧化钛纳米管的一面，使溶液在钛片表面自然铺平，在50℃环境下静置12h,使DMF蒸发。
步骤六，将所述步骤五制备的复合材料置于160℃温度下，对PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电薄膜进行退火处理，退火时间为30min，然后自然冷却至室温。
步骤七，对所述步骤六制备的复合材料中的PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电薄膜部分进行高压极化，极化电压为5KV，极化时间为2min。图6a、图6b是在磁场频率为1200Hz时，复合材料的磁电耦合系数曲线与表面电势产生大小，可以看到当频率一定时，磁场对磁电耦合系数的影响不大，但是随着磁场增大，在二氧化钛纳米管表面的电势线性增大，最大可以达到55V左右。
步骤八，所制备复合材料的结构如图9所示，材料调控细胞行为的方式如图10所示
步骤九，在2200oe磁场作用下，在带电势的二氧化钛表面种植细胞，对种植细胞后第一天的细胞形态进行表征，第四天的细胞增殖情况进行表征，对第七天的成骨分化效果进行碱性磷酸酶染色和对七天与十四天的成骨分化效果进行碱性磷酸酶定量分析，并与无电势的直径为72nm左右的的二氧化钛纳米管表面相应的细胞行为进行对比，如图11，图12，图13a、图13b所示，可以看到二氧化钛纳米管表面电势的存在对细胞黏附，增殖，分化都有显著促进作用。
实施例4
本实施例中，利用磁场动态调控表面电势的复合材料的制备方法，包括以下步骤
步骤一，将片状，不规则形状，厚度为10mm的钛片依次用400#，800#，2000#的砂纸两面抛光，使用磨砂膏将片钛片抛光至镜面效果。
步骤二，将步骤一中所述的钛片与电源的阳极相连，阴极为铂片，钛片与铂片浸没在，丙三醇与氟化铵溶液混合均匀的电解液中，电压为50V，氧化电解时间为0.5h。其中丙三醇与氟化铵溶液的体积比为50：50。氟化铵溶液的浓度为5mol/L。
步骤三，对步骤二中的，已经生长出二氧化钛纳米管的钛片进行退火处理，退火温度为500℃，退火时间为1h,退火速度为1℃/min。图7是制备二氧化钛纳米管的扫描电镜图，制备的二氧化钛纳米管排列整齐，尺寸均一，直径在25nm至30nm之间。
步骤四，将1g聚偏二氟乙烯－三氟乙烯共聚物(PVDF-TrFe)溶于6ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，待PVDF-TrFe完全溶解后，在溶液中加入粒径为5μm，质量为0.15g的铽镝铁磁致伸缩材料(Terfenol-D)，经超声使得Terfenol-D颗粒在溶液中分散均匀。
步骤五，将所述步骤四制备的溶液浇铸在步骤三处理过的钛片上未生长二氧化钛纳米管的一面，使溶液在钛片表面自然铺平，在50℃环境下静置24h,使DMF蒸发。
步骤六，将所述步骤五制备的复合材料置于110℃温度下，对PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电薄膜进行退火处理，退火时间为60min，然后自然冷却至室温。
步骤七，对所述步骤六制备的复合材料中的PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电薄膜部分进行高压极化，极化电压为10KV，极化时间为5min。图8a、图8b是在磁场频率为1200Hz时，复合材料的磁电耦合系数曲线与表面电势产生大小，可以看到当频率一定时，磁场对磁电耦合系数的影响不大，但是随着磁场增大，在二氧化钛纳米管表面的电势线性增大，最大可以达到42V左右。
步骤八，所制备复合材料的结构如图9所示，材料调控细胞行为的方式如图10所示
步骤九，在2200oe磁场作用下，在带电势的二氧化钛表面种植细胞，对种植细胞后第一天的细胞形态进行表征，第四天的细胞增殖情况进行表征，对第七天的成骨分化效果进行碱性磷酸酶染色和对七天与十四天的成骨分化效果进行碱性磷酸酶定量分析，并与无电势的直径为72nm左右的的二氧化钛纳米管表面相应的细胞行为进行对比，如图11，图12，图13a、图13b所示，可以看到二氧化钛纳米管表面电势的存在对细胞黏附，增殖，分化都有促进作用。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种利用磁场体外调控材料表面生物活性的复合材料，其特征在于，所述复合材料为三明治结构，复合材料包括：二氧化钛纳米管阵列，钛或钛合金基底，PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电复合薄膜；其中，中间层为所述的钛或钛合金基底，上层为所述的生长在钛或钛合金基底上的二氧化钛纳米管阵列，下层为所述的PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述钛或钛合金基底为片状，厚度为0.5mm至10mm，形状为圆形、方形、三角形或菱形。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述二氧化钛纳米管阵列的二氧化钛纳米管直径为30nm至100nm，长度为1μm至100μm。
4.权利要求1-3任一项所述的利用磁场体外调控材料表面生物活性的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛或钛合金基底双面抛光后，使用磨砂膏将钛或钛合金基底抛光至镜面效果；
(2)通过阳极氧化法在步骤(1)所述镜面效果的钛或钛合金基底上形成二氧化钛纳米管阵列；
(3)对步骤(2)所述的二氧化钛纳米管阵列进行退火处理，所述的退火条件为：退火温度为350℃至600℃，退火时间为1h至3h，退火速度为1℃/min至5℃/min；
(4)通过溶液浇铸法将磁电复合薄膜附着在步骤(3)所述退火处理后的钛或钛合金基底上未生长二氧化钛纳米管的一面，再通过溶剂蒸发，退火处理，高压极化处理，使得PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电薄膜具有压电效应。
5.根据权利要求书4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述双面抛光依次使用目数为400#至2000#的砂纸中的一种或几种。
6.根据权利要求书4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述阳极氧化法以钛或钛合金基底为阳极，阴极为铂片，丙三醇与氟化铵溶液的混合溶液为电解液进行阳极氧化；所述丙三醇与氟化铵溶液的体积比为90：10至50：50，所述氟化铵溶液的浓度为0.5mol/L至5mol/L；所述阳极氧化的电压为10V至50V，阳极氧化的时间为0.5h至8h。
7.根据权利要求书4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述溶液浇铸法制备PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电复合薄膜的具体步骤如下，
将含有PVDF-TrFe/Terfenol-D的DMF溶液浇铸在钛或钛合金基底上未生长二氧化钛纳米管的一面，使溶液在重力作用下自然铺展，在37℃至50℃的环境中静置12h至24h，使得DMF溶剂蒸发。
8.根据权利要求书7所述的制备方法，其特征在于，所述含有PVDF-TrFe/Terfenol-D的DMF溶液配置步骤如下，
将PVDF-TrFe溶于DMF中，每1g质量的PVDF-TrFe溶于3ml至6ml的DMF中；然后将Terfenol-D颗粒加入到PVDF-TrFe的DMF溶液中，经过超声，分散均匀；所述Terfenol-D颗粒的质量为PVDF-TrFe质量的8％至15％，Terfenol-D颗粒的粒径为5μm至100μm。
9.根据权利要求书4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的将附着在钛或钛合金基底上未生长二氧化钛纳米管的一面的PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电复合薄膜进行退火处理的退火温度为110℃至210℃，退火时间为10min至1h，退火后自然冷却至室温；步骤(4)所述的将附着在钛或钛合金基底上未生长二氧化钛纳米管的一面的PVDF-TrFe/Terfenol-D磁电复合薄膜进行高压极化的极化电压为1KV至10KV，极化时间为5min至60min。
10.权利要求1-3任一项所述的复合材料在骨修复领域的应用，其特征在于，所述复合材料的表面电势可以在植入体内后，通过外界磁场改变，如遇植入物表面性质与组织不匹配的情况，可以调控表面电势，避免了二次手术的风险。
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