CN101853724B - 稀土类磁铁的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供稀土类磁铁的制造方法，所述稀土类磁铁含有稀土类化合物，该稀土类化合物含有第1稀土类元素和第2稀土类元素，所述方法具备：混合工序，将稀土类化合物粉末和扩散材料混合以调制混合粉末，其中，所述稀土类化合物粉末含有所述第1稀土类元素，并经吸氢·歧化·脱氢·再复合处理，所述扩散材料含有与所述第1稀土类元素不同的所述第2稀土类元素；成形工序，将所述混合粉末在磁场中成形以制作成形体；和加热工序，将所述成形体加热，使所述第2稀土类元素在所述稀土类化合物粉末中扩散。

Description

稀土类磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及稀土类磁铁的制造方法。
背景技术
作为含有稀土类元素的稀土类磁铁的一个形态，已知有稀土类粘结磁铁。该稀土类粘结磁铁具有出色的磁特性，并且因为还能够比较容易地对应于复杂的形状，所以被用于马达等各种机器。最近，伴随着对各种机器要求小型化·高效率化，所以正在不断追求着要进一步提高稀土类粘结磁铁的磁特性。
作为稀土类粘结磁铁的制造方法，提出了以下方法。首先，将含有Tb和Dy等的稀土类元素的扩散粉末混合到由HDDR法(吸氢·歧化·脱氢·再复合)制得的磁铁粉末中，通过实行扩散热处理从而调制稀土类元素被扩散到磁铁粉末的表面以及内部的各向异性磁铁粉末。然后，将该各向异性磁铁粉末与树脂和偶联剂以及润滑剂等相混炼，从而制得稀土类粘结磁铁(例如日本专利第3452254号公报)。在该稀土类粘结磁铁的制造方法中，因为使用了Tb和Dy等的稀土类元素被扩散的各向异性磁铁粉末，所以提高矫顽力成为了可能。
然而，在上述的日本专利第3452254号公报所记载的稀土类粘结磁铁的制造方法中，磁铁粉末中的稀土类元素的扩散状态容易变得不均匀，因而所获得的稀土类粘结磁铁的矫顽力和角形比相对不高。另外，在上述扩散热处理的时候，因为有必要将磁性粉末加热到700～1000℃左右，所以就会有磁铁粉末之间发生融合而成块的倾向。为此，在如以上所述的稀土类粘结磁铁的制造方法中，即使使用具有磁各向异性的磁性粉末，最终获得的稀土类粘结磁铁中所含的各磁性粉末的取向仍然会变得紊乱，且角形比等的磁特性会发生下降。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够制造具有非常出色的磁特性的稀土类磁铁的稀土类磁铁的制造方法。
本发明为了达到上述目的而提供一种稀土类磁铁的制造方法，所述稀土类磁铁含有稀土类化合物，该稀土类化合物含有第1稀土类元素和第2稀土类元素，所述方法具备：混合工序，将稀土类化合物粉末和扩散材料混合以调制混合粉末，其中，所述稀土类化合物粉末含有所述第1稀土类元素，并经吸氢·歧化·脱氢·再复合处理，所述扩散材料含有与所述第1稀土类元素不同的所述第2稀土类元素；成形工序，将所述混合粉末在磁场中成形以制作成形体；和加热工序，将所述成形体加热，使所述第2稀土类元素在所述稀土类化合物粉末中扩散。
根据该制造方法，由于在稀土化合物粉末和扩散材料紧密附着的状态下被加热，所以与对以粉末状态进行混合的稀土类化合物和扩散材料的混合物施以扩散处理的情况相比较，能够使扩散材料所含的第2稀土类元素更均匀地在稀土类化合物颗粒的外周部扩散。为此，就能够制造出在矫顽力(HcJ)和角形比方面表现出色的稀土类磁铁。
另外，在实行加热工序之前，由于进行磁场中成形以制作成形体，所以可以使磁性粉末在彼此之间不发生熔融附着的状态下在磁场中取向。为此，在充分提高经过吸氢·歧化·脱氢·再复合处理的稀土类化合物粉末的颗粒的取向性的状态下实施扩散处理。因此，就能够制造出取向度高且在残留磁通密度(Br)方面表现出色的稀土类磁铁。
在本发明的制造方法中，优选在所述加热工序之后，具备：浸渍工序，通过使所述成形体中浸透树脂并使所述树脂固化，从而获得稀土类粘结磁铁。由如此的制造方法而获得的稀土类粘结磁铁因为是使用如以上所述的取向度高且扩散材料均匀扩散的成形体来加以制造的，所以在磁特性方面表现出色。另外，因为是在制作了成形体之后再浸渍于树脂中，所以与在成形体制作之前与树脂混合的情况相比较，具有磁各向异性的稀土类化合物粉末(HDDR粉末)的取向性不会受到损坏，并且能够制得取向度高且在磁特性方面表现非常出色的稀土类磁铁粘结磁铁。另外，根据该方法，那么就能够充分地减小树脂固化前后的大小的变化，即能够减小收缩率。为此，就能够制造出尺寸精度高的稀土类粘结磁铁。
本发明的制造方法在上述加热工序之后，还可以具备：粉碎工序，将所述成形体粉碎以调制粉碎粉末；和磁铁制作工序，将所述粉碎粉末和树脂的混合物在磁场中成形并使所述树脂固化，从而获得稀土类粘结磁铁。在该制造方法中，因为使粉碎粉末和树脂的混合物在磁场中成形，所以能够容易地制作具有复杂形状的稀土类粘结磁铁。
根据本发明，可以提供一种能够制造具有非常出色的磁特性的稀土类磁铁的稀土类磁铁的制造方法。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式所涉及的稀土类磁铁的制造方法制得的稀土类粘结磁铁的立体图。
图2是表示根据本发明一个实施方式所涉及的稀土类磁铁的制造方法制得的稀土类粘结磁铁的磁滞回线(magnetic hysteresis loop)的图。
具体实施方式
以下是根据具体情况参照附图，并就有关本发明的优选实施方式加以说明。
本实施方式的稀土类磁铁的制造方法具备：HDDR处理工序，对含有第1稀土类元素的原料化合物施以根据吸氢·歧化·脱氢·再复合的处理，以调制稀土类化合物粉末；调制工序，调制含有第2稀土类元素的扩散材料；混合工序，将所述稀土类化合物粉末和扩散材料混合，其中，所述稀土类化合物粉末含有第1稀土类元素且经吸氢·歧化·脱氢·再复合的处理，所述扩散材料含有第2稀土类元素，从而调制混合粉末；成形工序，将混合粉末在磁场中成形以制作成形体；加热工序，将所述成形体加热，使所述第2稀土类元素扩散至所述稀土类化合物粉末的外周部；和浸渍工序，使成形体中浸透树脂并使树脂固化，从而获得稀土类粘结磁铁。以下详细说明各工序。
在HDDR处理工序中，首先准备含有第1稀土类元素的原料化合物。原料化合物可以使用由通常的铸造方法例如薄带连铸法(StripCasting Method)、铰接式铸型法(Book Mold Method)或者离心铸造法制得的化合物或合金。另外，也可以进一步实施均质化热处理。原料化合物也可以含有来自于原料金属或者原料化合物以及制造工序的不可避免的杂质。
作为第1稀土类元素，可以使用任意的稀土类元素，但是优选使用轻稀土类元素，更加优选使用Nd和/或Pr。
还有，在本说明书中，稀土类元素是指属于长周期型周期表的第3族的钪(Sc)、钇(Y)以及镧系元素。在镧系元素中包含例如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等。另外，稀土类元素可以被分类成轻稀土类元素以及重稀土类元素。本说明书中的所谓“重稀土类元素”是指Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，所谓“轻稀土类元素”是指Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu。
作为原料化合物的优选组成，可以列举具有以下R-Fe-B系组成的化合物，该组成为：含有Nd以及Pr中的至少一种元素作为稀土类元素、含有0.5～4.5质量％的B、剩余部分为Fe以及不可避免的杂质。另外，原料化合物必要时也可以进一步包含Co、Ni、Mn、Al、Cu、Nb、Zr、Ti、W、Mo、V、Ga、Zn、Si等的其它元素。
在调制了具有上述组成的原料化合物之后，实行根据HDDR法的处理。所谓HDDR法是指按以下顺序实行吸氢(Hydrogenation)、歧化(Disproportionation)、脱氢(Desorption)以及再复合(Recombination)的过程。以下详细说明HDDR处理。
首先，对原料化合物实行均质化热处理，处理条件为：在减压气体氛围(1kPa以下)中、或者在氩气或氮气等的惰性气体氛围中，在1000～1200℃下保持5～48小时。
被均质化的原料化合物在使用捣磨(stamping mill)或者颚式破碎机(jaw crusher)等的粉碎手段进行粉碎之后，优选进行筛分。由此，就能够调制出粒径为10mm以下的粉末状原料化合物。
在氢吸留工序中，将上述粉末状原料化合物在100～200℃的温度中，在氢分压为100～300kPa的氢气氛围中保持0.5～2小时。由此，就能够将氢吸留于原料化合物的晶格中。
接着，通过以规定的温度将吸留了氢的原料化合物保持在氢气氛围中，从而使之氢解并获得分解产物。氢解时的氢分压优选为10～100kPa，温度优选为700～850℃。通过在如此的条件下实行氢解从而就能够获得由具有磁各向异性的颗粒构成的稀土类化合物粉末。
通过氢解而获得的分解产物含有RHx等的氢化物、α-Fe以及Fe2B等的铁化合物。该阶段的分解产物形成了100nm级的细微基体(matrix)。
接着，通过降低氢分压，从而从分解产物中放出氢，并获得含有第1稀土类元素的各向异性的稀土类化合物粉末。该稀土类化合物粉末具有与上述原料化合物相同的组成。稀土类化合物粉末的粒径优选为350μm以下，更优选为250μm以下，进一步优选为212μm以下。稀土类化合物粉末的粒径的下限并没有特别的限定，但是从实用的观点出发，例如优选为1μm以上。
由上述的HDDR处理而获得的稀土类化合物粉末也可以使用例如喷射式研磨机、球磨机、振动研磨机、湿式超微磨碎机(attritor)等的微粉碎机来进一步加以粉碎。经过HDDR处理的稀土类化合物粉末因为其结晶颗粒的粒径小且具有各向异性，所以能够容易地获得密度足够高且具有出色磁特性的稀土类磁铁。
在调制工序中调制含有第2稀土类元素的粉末状的扩散材料。第2稀土类元素如果是与上述第1稀土类元素不同的元素，那么就没有特别的限定。但是，从获得具有更高矫顽力的稀土类磁铁的观点出发，第2稀土类元素优选为重稀土类元素，更加优选为Dy或者Tb。作为扩散材料，可以列举稀土类元素的氢化物、氧化物、卤化物以及氢氧化物等一般性的稀土类化合物或稀土类金属。其中，从进一步提高稀土类磁铁的磁特性的观点出发，优选使用具有重稀土类元素作为构成元素的重稀土类化合物。
重稀土类化合物可以含有除了重稀土类金属元素以外的元素，也可以是重稀土类金属和除了稀土类金属以外的金属的合金。从作为具有更加出色磁特性的稀土类磁铁的观点出发，重稀土类化合物优选为氢化物以及氟化物，更加优选为氢化物。如果使用了如此的重稀土类化合物，那么就能够充分降低残存于稀土类磁铁中的杂质的量。另外，由于氢化物以及氟化物易于分解，因此即使相对于组织细微的经过HDDR处理而获得的稀土类化合物粉末，也能够充分均匀地使第2稀土类元素扩散。由这些主要因素就能够获得具有更优异的磁特性的稀土类磁铁。作为优选的重稀土类化合物，可以列举DyH2、DyF3以及TbH2。
稀土类化合物和稀土类金属可以由通常的方法来加以制造。对于按照通常的方法制造的稀土类化合物或者稀土类金属，由使用喷射式研磨机来进行干式粉碎的方法、或者与有机溶剂相混合并使用球磨机等来进行湿式粉碎的方法，就可以调制稀土类化合物粉末或者稀土类金属粉末。
扩散材料的平均粒径优选为100nm～30μm，更优选为0.5～10μm，进一步优选为1～5μm。如果扩散材料的平均粒径超过30μm，那么就会发生第2稀土类元素难以扩散到稀土类化合物粉末中，并且会有充分大的HcJ以及提高角形比的效果被损坏的情况。另外，如果扩散材料的平均粒径小于100nm，那么就会有稀土类元素变得容易被氧化的倾向。如以上所述，如果生成了稀土类氧化物，那么扩散到含有第1稀土类元素的稀土类化合物中的第2稀土类元素的扩散量会变少，并且会有凭借扩散来提高矫顽力的效果变小的倾向。还有，本说明书中的扩散材料的平均粒径是使用市售的粒度分布计进行测定的体积平均颗粒直径(d(50))。
在混合工序中，混合经过如上所述的HDDR处理的含有第1稀土类元素的稀土化合物粉末和含有第2稀土类元素的扩散材料来调制混合粉末。混合粉末可以通过例如以规定的配合比将稀土类化合物粉末和扩散材料投入到容器之后，使用SPEX研磨机并混合1～30分钟而获得。从抑制扩散材料和稀土类化合物粉末的氧化的观点出发，混合优选在氩气等的惰性气体环境条件下进行。还有，混合方法并没有特别的限定，例如可以是使用V型研磨机、球磨机或者自动乳钵等的方法。还有，在混合的时候也可以添加成为成形助剂的硬脂酸锌等润滑材料。在此情况下，添加量优选为0.01～0.5质量％左右。
稀土类化合物粉末与扩散材料的配合比被调制成混合粉体中的扩散材料的含量优选为0.5～5质量％，更优选为1～4质量％，进一步优选为1.5～3.5质量％的比率。如果该扩散材料的含量小于0.5质量％的话，那么第2稀土类元素的扩散量将会变少，且会有难以获得充分大的HcJ以及提高角形比的效果的倾向。另外，如果该扩散材料的含量超过5质量％的话，那么在有第2稀土类元素扩散到稀土类化合物粉末的内部而Br变小的倾向，同时也会有材料成本上升的倾向。
在成形工序中，将上述混合粉末在磁场中成形以制作具有希望的形状的成形体。所谓在磁场中成形是指一边施加磁场一边进行成形，并在使由此而具有各向异性的稀土类化合物粉末在规定方向上取向的状态下进行固定。成形例如可以通过使用机械压机和油压机等压缩成形机的压缩成形来加以实行。具体而言，将混合粉末填充到模具空腔内，然后将填充的粉末以夹持在上冲与下冲之间的方式进行加压，从而就能够将混合粉末成形成规定的形状。
由成形而获得的成形体的形状并没有特别的限制，例如可以为柱状、平板状、环状等根据所期望的稀土类粘结磁铁的形状来决定。磁场中成形时的加压优选设定为580～1400MPa。另外，取向磁场优选设定为800～2000kA/m。还有，作为成形方法，除了如上所述使混合粉末直接成形的干式成形之外，还可以应用使混合粉末分散于油等溶剂中形成浆料，将该浆料将进行成形的湿式成形。
在本实施方式中，在使用经过HDDR处理的稀土类化合物粉末的同时，在用于扩散的加热处理之前，不与树脂混合而将混合粉末在磁场中成形。为此，使具有磁各向异性的稀土类化合物粉末的取向充分一致便成为了可能。因此，就能够获得特别是在残留磁通密度方面表现出色的稀土类粘结磁铁。即，充分发挥由HDDR处理而获得的各向异性高的稀土类化合物粉末的磁特性成为了可能。
在加热工序中，将由磁场中成形而获得的成形体加热到使扩散材料所包含的第2稀土类元素可以扩散至稀土类化合物粉末的外周部的程度。具体而言，在减压下或者在氩气等的惰性气体氛围下并在优选为700～1100℃、更优选为700～950℃、更加优选为800～900℃下保持成形体10分钟～12小时。通过在如此条件下进行加热，从而使第2稀土类元素扩散至稀土类化合物粉末的外周部，从而形成具有富含第1稀土类元素的内层和覆盖该内层的富含第2稀土类元素的外层的颗粒。由此，能够形成具有充分高的矫顽力的稀土类粘结磁铁。另外，虽然在经过HDDR处理的稀土类化合物粉末上存在有细微的裂缝，但是扩散材料能够进入到该裂缝中并掩埋该裂缝。为此，就能够提高最终所得到的稀土类粘结磁铁的耐氧化性以及强度。
在加热工序中，如果过度提高成形体的加热温度，或者过度延长加热时间的话，那么稀土类化合物粉末的烧结会进行，并在以后所进行的浸渍工序中，就会有难以使成形体中浸透树脂的倾向。另外，发生经过HDDR处理而获得的各向异性的磁性粉末会发生相分解，从而会有高磁特性被损坏的可能性。另外，如果过度降低成形体的加热温度，过度缩短加热时间的话，那么就会有第2稀土类元素的扩散不能够充分进行的倾向。因此，优选根据第1以及第2稀土类元素的种类和稀土类化合物粉末的粒径来设定加热温度以及加热时间。
在本实施方式的制造方法中，因为是以作为成形体的状态来实施加热处理，所以稀土类化合物粉末与扩散材料的紧密附着性好，而且使扩散材料所包含的第2稀土类元素更加均匀地扩散到稀土类化合物粉末的外周部成为可能。因此，也就能够获得角形比和矫顽力充分高的稀土类粘结磁铁。
在浸渍工序中，使成形体中浸透树脂，并通过加热使树脂固化，从而获得含有稀土类化合物颗粒和被填充于稀土类化合物颗粒之间的树脂的稀土类粘结磁铁。具体而言，首先将经过加热处理的成形体浸渍到预先调制好的含有树脂的溶液中，在密闭容器中进行减压脱泡，从而使成形体的空隙内浸透含有树脂的溶液。之后，从含有树脂的溶液中取出成形体并除去附着于成形体表面的剩余的含有树脂的溶液。除去剩余的含有树脂的溶液，使用离心分离机等即可。另外，在将成形体浸渍于含有树脂的溶液之前，将成形体放入密闭容器中并在减压气氛下保持，同时浸渍到甲苯等的溶剂中，从而促进脱泡且增加树脂的浸透量便成为了可能，也就能够减少成形体中的空隙。
作为含有树脂的溶液中所含有的树脂，可以列举环氧树脂以及酚醛树脂等的热固性树脂；苯乙烯类、烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、尼龙等的聚酰胺类弹性体；离聚物；乙烯丙烯共聚物(EPM)以及乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的热塑性树脂。其中，优选热固性树脂，更加优选环氧树脂或者酚醛树脂。
含有树脂的溶液可以通过将上述树脂溶解于溶剂中来加以调制。作为溶剂，可以使用甲苯、丙酮以及乙醇等的一般有机溶剂。为了使树脂充分溶解而优选根据所使用的树脂的种类来选择溶剂。在含有树脂的溶液中的树脂含量虽然没有特别的限制，但是为了获得密度高且空隙少的稀土类粘结磁铁，优选树脂含量高。
将空隙内浸透有含有树脂的溶液的成形体在例如恒温槽内以及在减压气氛(1kPa以下)条件下或者在氩气或氮气等的惰性气体氛围下，并在120～230℃下保持1～5小时，从而在使含有树脂的溶液中所含有的溶剂蒸发，同时使树脂固化。之后，必要时进行表面处理，从而能够获得各向异性的稀土类粘结磁铁。
从兼具出色的磁特性和出色的形状保持性的观点出发，稀土类粘结磁铁的树脂含量优选为0.5～10质量％，更加优选为1～5质量％。该树脂浸透量可以通过改变含有树脂的溶液中的树脂浓度和制作成形体时的成形压力来加以调整。
图1是根据本实施方式的制造方法制得的稀土类粘结磁铁的立体图。根据本实施方式的制造方法制得的稀土类粘结磁铁10含有：具有稀土类化合物作为主成分的颗粒、和被填充于该颗粒之间的树脂。稀土类化合物具有作为构成元素的第1稀土类元素以及第2稀土类元素。由于稀土类粘结磁铁10与现有的相比，扩散材料所包含的第2稀土类元素能在稀土类化合物颗粒的外周部更加均匀地扩散，所以具有充分高的HcJ和角形比。另外，因为各向异性的稀土类化合物粉末在没有进行加热处理并且没有与树脂相混合的情况下，在磁场中进行成形，所以稀土类化合物的各个颗粒的取向比现有的更加一致，从而能够制造出取向度变高且在磁特性方面表现出色的稀土类粘结磁铁。
接着，就有关上述实施方式的变形例作如下说明。本变形例的稀土类磁铁的制造方法具备：粉碎工序，将所述成形体粉碎以调制粉碎粉末，其中，所述成形体由第2稀土类元素扩散至外周部的稀土类化合物粉末形成，并且经过加热工序而得到；和磁铁制作工序，将所述粉碎粉末和树脂的混合物在磁场中成形并使所述树脂固化，从而获得稀土类粘结磁铁。
本变形例中的制造方法从制作成形体以及将扩散材料所包含的第2稀土类元素扩散至稀土类化合物粉末中的加热工序为止，与上述实施方式相同。
在粉碎工序中，用捣磨机粉碎成形体并且必要时实行筛分，从而调制平均粒径为100～300μm的粉碎粉末。粉碎方法并没有特别的限定，可以使用颚式破碎机和公知的各种粉碎手段。
在磁铁制作工序中，首先调制作为粉碎粉末和树脂的混合物的粘结磁铁用复合物。具体而言，混合粉碎粉末和与上述实施方式相同的含有树脂的溶液，并加热以使含有树脂的溶液中的至少一部分溶剂挥发，从而能够获得粘结磁铁用复合物。粘结磁铁用复合物中的树脂含量优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％，进一步优选为1～3质量％。
接着，使粘结磁铁用复合物在磁场中成形来制作成形体。磁场中成形可以与上述实施方式同样来加以实行。其后，将制作成的成形体在例如恒温槽内并在减压气氛(1kPa以下)下或者在氩气或氮气等的惰性气体氛围下，在120～230℃下保持1～5小时，使溶剂蒸发，并使树脂固化。之后，必要时实施表面处理，从而能够获得由图1所示的稀土类粘结磁铁10。
在本变形例的制造方法中，因为与上述实施方式同样在磁场中成形后的成形体的状态下实行加热处理，所以与现有的相比，扩散材料所包含的第2稀土类元素能更均匀地扩散至稀土类化合物粉末的外周部。因此，就能够获得具有充分高的HcJ以及角形比的稀土类粘结磁铁。另外，因为在混合粉碎粉末和含有树脂的溶液，其中，所述粉碎粉末含有稀土类化合物粉末和扩散材料，然后进行成形是可能的，所以即使是复杂形状的稀土类粘结磁铁也能够容易地制造出来。
虽然以上对本发明的优选实施方式作了说明，但是本发明不限于上述实施方式。在上述实施方式中，作为稀土类磁铁，虽然列举了稀土类粘结磁铁，但是由本发明的制造方法而获得的稀土类磁铁也可以是没有浸透树脂的形态。作为该稀土类磁铁，例如可以列举由上述实施方式的加热工序而获得的稀土类磁铁。
实施例
以下使用实施例以及比较例来对本发明的内容作进一步详细说明，但是本发明并不限定于以下实施例。
(实施例1)
[稀土类粘结磁铁的制作]
通过薄带连铸法来调制含有Nd2Fe14B作为主成分的具有下述组成的原料化合物。
Nd：28.0质量％
B：1.1质量％
Ga：0.35质量％
Nb：0.30质量％
Cu：0.03质量％
Co：3.8质量％
Fe以及不可避免的杂质：余量
该原料化合物含有微量的不可避免的杂质(占原料化合物全体的0.5质量％以下)。在减压气体氛围中(1kPa以下)并在1000～1200℃的温度范围内将该原料化合物保持24小时(均质化热处理工序)。用捣磨机来粉碎由均质化热处理工序而获得的产物(Nd2Fe14B)，并实行筛分，从而获得原料粉末(粒径为1～2mm)。
将该原料粉末填充于钼制的容器中，然后装填于具有红外线加热装置的管状热处理炉中，并以以下的条件实施按照吸氢·歧化·脱氢·再复合的处理(HDDR处理)。
首先，进行氢吸留工序，该工序是在氢气气体氛围下并且在氢分压为100～300kPa以及温度100℃的条件下将原料粉末保持2小时。接着，在降低炉内的氢分压的同时升高炉内温度，进行氢解工序，该工序是在氢分压为40kPa以及温度为850℃的条件下将吸留有氢气的原料粉末保持1.5小时。
其后，一边将炉内温度维持在850℃一边降低氢气压力，从而实行脱氢再复合工序。由此，就可以获得经过HDDR处理的各向异性的磁性粉末。在氮气气体氛围中使用捣磨机来粉碎所获得的磁性粉末，并对该磁性粉末施以筛分，从而获得粒径为300μm以下的Nd2Fe14B粉末。
接着，与上述Nd2Fe14B粉末不同，另行如以下所述来调制扩散材料。首先，在氢气气体氛围下并在350℃下使Dy粉末吸留氢1小时，接着在Ar气体氛围下并在600℃下处理1小时，从而获得Dy氢化物。所获得的Dy氢化物根据X射线衍射测定被确认为DyH2。将所获得的DyH2粉体放入到乙醇溶液中并使用球磨机加以粉碎，从而制得平均粒径[d(50)]为3μm的DyH2微粉末。
使用V型研磨机混合由上述方法而获得的Nd2Fe14B粉末和作为扩散材料的DyH2微粉末，从而调制出混合粉末。Nd2Fe14B粉末和扩散材料的混合比率是将所获得的混合粉末全体作为基准而将扩散材料调配成3质量％的比率。另外，相对于混合粉末的总量，添加混合0.1质量％的硬脂酸锌。以成形压力为980MPa以及取向磁场为1.2T的条件，对该混合粉末实行磁场中成形，从而获得如图1所示的长方体形状的成形体10。还有，磁场的施加方向为图1的a方向。该成形体10的尺寸以及密度如表1所示。
进行在氩气气体氛围下且在900℃下对该成形体加热30分钟的热处理，由此实行了使扩散材料所包含的Dy扩散到Nd2Fe14B粉末的外周部的扩散处理。扩散处理后的成形体的相对密度为80％左右。
接着，将上述成形体与放有甲苯的容器一起放入到真空钟形罩(bell jar)内，通过将成形体浸渍于甲苯中并以10kPa以下的状态保持容器内的压力30分钟以实行脱泡处理，然后恢复至常压。
与上述成形体不同，另行将环氧树脂溶解于甲苯从而调制成环氧树脂溶液(环氧树脂含量：50质量％)。将上述的环氧树脂溶液、经过扩散处理以及脱泡处理的成形体依次放入到真空钟形罩内。将真空钟形罩内的压力减压至10kPa以下并保持60分钟从而使成形体内浸透环氧树脂溶液。
从环氧树脂溶液中取出成形体并由离心分离机去除附着于成形体表面的环氧树脂溶液。之后，将浸透了环氧树脂溶液的成形体放入到温度为150℃的恒温槽中(气体氛围：氮气)并保持5小时，使成形体中的环氧树脂固化，从而获得稀土类粘结磁铁10。测定所获得的稀土类粘结磁铁10的尺寸和质量，从而求得稀土类粘结磁铁的密度。将稀土类粘结磁铁的尺寸以及密度表示于表1以及表2中。
[表1]
Figure GSA00000082332600131
注1：方向为图1中的方向a、b、c。
注2：磁场中成形时的磁场施加方向为图1中的a方向。
[磁特性的评价]
由BH示踪剂测定如以上所述制造的稀土类粘结磁铁的磁特性。从所获得的结果求得残留磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)、角形比(Hk/iHc)。另外，从磁滞回线求得Hk、bHc，用Hcj和Hk并由下述式(1)求得角形比。评价结果被表示于表2中。
还有，角形比是衡量磁铁性能的指标，是表示使用BH示踪剂测定的磁滞回线的第2象限中棱角的程度。式(1)中的Hk是在磁滞回线的第2象限中相对于残留磁通密度的磁化比例为90％的时候的外部磁场强度。
角形比(％)＝Hk/HcJ×100            (1)
(实施例2)
除了将混合粉末全体作为基准，将扩散材料(DyH2微粉末)的混合比率从3质量％改变成1质量％之外，其它与实施例1同样调制稀土类粘结磁铁，并对其实施评价。评价结果被表示于表2中。
(实施例3)
与实施例1同样进行成形体的扩散处理。在氮气气体氛围中使用捣磨机来粉碎扩散处理后的成形体，从而调制粒径为250μm以下的粉碎粉末。以成形体的环氧树脂含量成为3质量％的比率来混合该粉碎粉末和与实施例1同样调制的环氧树脂溶液，之后使甲苯蒸发，从而调制由磁性粉末和树脂构成的粘结磁铁用复合物。在磁场中以成形压力为980MPa以及取向磁场为1.2T的条件使该粘结磁铁用复合物成形，从而获得长方体形状的成形体。
将该成形体保持在温度为150℃的恒温槽中5个小时，使成形体中的环氧树脂固化，从而获得稀土类粘结磁铁。然后，与实施例1同样实行对所获得的稀土类粘结磁铁的评价。其评价结果被表示于表2中。
(实施例4)
除了使用平均粒径为1μm的DyH2微粉末来取代平均粒径为3μm的DyH2微粉末之外，其它与实施例1同样调制稀土类粘结磁铁并对该稀土类粘结磁铁进行评价。其评价结果被表示于表2中。还有，DyH2微粉末的平均粒径通过改变球磨机的粉碎条件来加以调整。
(实施例5)
除了作为扩散材料而使用平均粒径为3μm的Dy-Fe化合物[Dy∶Fe＝80∶20(摩尔比)]的微粉末来代替DyH2微粉末之外，其它与实施例1同样调制稀土类粘结磁铁并对该稀土类粘结磁铁进行评价。其评价结果被表示于表2中。还有，Dy-Fe化合物的微粉末如下调制。首先，称量配合DyFe合金以及Fe(电解铁)以成为所期望的组成，用高频熔解使之熔融，之后由薄带连铸法制得Dy-Fe化合物。用颚式破碎机来粉碎所获得的Dy-Fe化合物，之后使用球磨机并以100rpm在乙醇溶液中粉碎120小时，从而制得平均粒径为3μm的Dy-Fe化合物的微粉末。
(实施例6)
除了作为扩散材料而使用平均粒径为3μm的Dy-Fe-Co化合物[Dy∶Fe∶Co＝80∶10∶10(摩尔比)]的微粉末来代替DyH2微粉末之外，其它与实施例1同样调制稀土类粘结磁铁并对该稀土类粘结磁铁进行评价。其评价结果被表示于表2中。还有，Dy-Fe-Co化合物的微粉末如下调制。首先，配合DyFe合金、Fe(电解铁)以及Co以成为所期望的组成，用电弧融解进行熔融固化从而制得Dy-Fe-Co化合物。在氮气气体氛围中使用捣磨机来粗粉碎该Dy-Fe-Co化合物，之后再使用球磨机并以100rpm在乙醇溶液中粉碎60小时，从而制得平均粒径为3μm的Dy-Fe-Co化合物的微粉末。
(实施例7)
除了作为扩散材料而使用平均粒径为3μm的DyF3微粉末来取代DyH2微粉末之外，其它与实施例1同样调制稀土类粘结磁铁并对该稀土类粘结磁铁进行评价。其评价结果被表示于表2中。还有，DyF3微粉末是使用球磨机并在乙醇溶液中以100rpm粉碎日本Yttrium株式会社制的DyF3粉末12小时来调制的。
(实施例8)
除了以混合粉末全体为基准，将扩散材料(DyF3微粉末)的混合比率从3质量％改变成1质量％之外，其它与实施例7同样调制稀土类粘结磁铁并对该稀土类粘结磁铁进行评价。其评价结果被表示于表2中。
(比较例1)
与实施例1实施同样操作，从而获得Nd2Fe14B粉末和扩散材料(DyH2微粉末)的混合粉末。通过进行在氩气气体氛围下、900℃下对该混合粉末加热30分钟的热处理，从而实行使扩散材料所包含的Dy扩散到Nd2Fe14B粉末中的扩散处理。
混合经过扩散处理的混合粉末和与实施例1同样调制的环氧树脂溶液，之后使甲苯蒸发并调整由磁性粉末和树脂构成的粘结磁铁用复合物，并以成形压力为980MPa以及取向磁场为1.2T的条件进行磁场中成形，从而获得成形体。
将该成形体保持在温度为150℃的恒温槽中5个小时，使成形体中的环氧树脂固化，从而获得稀土类粘结磁铁。然后，与实施例1同样实行对所获得的稀土类粘结磁铁的评价。其评价结果被表示于表2中。
(比较例2)
除了将混合粉末中的DyH2微粉末的含量从3质量％调整到1质量％之外，其它与比较例1同样制作稀土类粘结磁铁并对其实施评价。其评价结果被表示于表2中。
(比较例3)
除了仅使用Nd2Fe14B粉末来取代Nd2Fe14B粉末和扩散材料(DyH2微粉末)的混合粉末之外，其它与实施例1同样制作稀土类粘结磁铁并对其实施评价。其评价结果被表示于表2中。
(比较例4)
与实施例1进行同样操作，从而制得粒径为300μm以下的Nd2Fe14B粉末。然后，混合与实施例1同样调制而成的环氧树脂溶液和上述Nd2Fe14B粉末使得成形体的环氧树脂含量成为3质量％的比率，之后使甲苯蒸发，从而调制出由磁性粉末(Nd2Fe14B粉末)和树脂构成的粘结磁铁用复合物。以成形压力为980MPa以及取向磁场为1.2T的条件使该粘结磁铁用复合物在磁场中成形，从而获得长方体形状的成形体。
将这个成形体保持在温度为150℃的恒温槽中5个小时，使成形体中的环氧树脂固化从而获得稀土类粘结磁铁。然后，与实施例1同样实行对所获得的稀土类粘结磁铁的评价。其评价结果被表示于表2中。
(比较例5)
用高频融解炉铸造具有规定组成的锭块，在氮气气体氛围中使用捣磨机来粉碎该锭块并加以筛分，从而制得粒径为300μm以下的Nd2Fe14B粉末。除了用没有经过HDDR处理的Nd2Fe14B粉末来取代经过HDDR处理而得到的Nd2Fe14B粉末之外，其它与实施例1同样制作稀土类粘结磁铁并对其实施评价。其评价结果被表示于表2中。
[表2]
Figure GSA00000082332600171
如表2所示，在成形体的状态下对扩散材料实施扩散处理的实施例1～8的磁特性比在粉末的状态下对扩散材料实施扩散处理的比较例1、2的磁特性高。特别是矫顽力以及角形比有了大幅提高。另外，没有实施扩散处理的比较例3、4的磁特性比实施例1～8的磁特性低。使用没有经过HDDR处理的稀土类化合物粉末的比较例5的磁特性比实施例1～8的磁特性低得多。这被认为是没有经过HDDR处理的稀土类化合物粉末(Nd2Fe14B粉末)本身因为不是由细微组织构成的各向异性粉末，所以扩散材料即使扩散到稀土类化合物粉末中，矫顽力也不会有所提高。
图2是使用BH示踪剂测定的磁滞回线。图2中“1”的曲线是实施例1的稀土类粘结磁铁的磁滞回线，“2”的曲线是比较例1的稀土类粘结磁铁的磁滞回线。因而，确认：实施例1的稀土类粘结磁铁在角形性方面比比较例1出色。

Claims (3)

1.一种稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
所述稀土类磁铁含有稀土类化合物，该稀土类化合物含有第1稀土类元素和与第1稀土类元素不同的第2稀土类元素，
所述方法具备：
混合工序，将稀土类化合物粉末和扩散材料混合以调制混合粉末，其中，所述稀土类化合物粉末含有所述第1稀土类元素，并经吸氢·歧化·脱氢·再复合处理，所述扩散材料含有所述第2稀土类元素；
成形工序，将所述混合粉末在磁场中成形以制作成形体；和
加热工序，将所述成形体加热，使所述第2稀土类元素在所述稀土类化合物粉末中扩散，
在所述加热工序之后，具备：
浸渍工序，通过使所述成形体中浸透树脂并使所述树脂固化，从而获得稀土类粘结磁铁。
2.一种稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
所述稀土类磁铁含有稀土类化合物，该稀土类化合物含有第1稀土类元素和与第1稀土类元素不同的第2稀土类元素，
所述方法具备：
混合工序，将稀土类化合物粉末和扩散材料混合以调制混合粉末，其中，所述稀土类化合物粉末含有所述第1稀土类元素，并经吸氢·歧化·脱氢·再复合处理，所述扩散材料含有所述第2稀土类元素；
成形工序，将所述混合粉末在磁场中成形以制作成形体；和
加热工序，将所述成形体加热，使所述第2稀土类元素在所述稀土类化合物粉末中扩散，
在所述加热工序之后，具备：
粉碎工序，将所述成形体粉碎以调制粉碎粉末；和
磁铁制作工序，将所述粉碎粉末和树脂的混合物在磁场中成形并使所述树脂固化，从而获得稀土类粘结磁铁。
3.如权利要求1或2所述的稀土类磁铁的制造方法，其特征在于：
所述混合工序中，以所述混合粉体中的所述扩散材料的含量为0.5～5质量％的方式混合所述稀土类化合物粉末与所述扩散材料。
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