CN101851778A - 一维非线形光学材料纤维状KNbO3晶体的制备 - Google Patents

Abstract

本发明制备了一种一维非线形光学材料纤维状的KNbO₃晶体。主要特征是以KOH、Nb₂O₅和可溶性钾盐为原料，充分混合后，移入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，进行水热反应，冷却后，加入柠檬酸钠和乙二胺四乙酸再进行水热反应，然后经过过滤、洗涤、干燥后得到纤维状的KNbO₃晶体。通过调整水热反应温度和时间，可以得到不同粗度的纤维状的KNbO₃晶体。本晶体具有高电光系数、非线性光学系数和高温铁电性，良好的光学反射性，在光波导、倍频、全息存储和表面声波设备中有广泛的应用。

Description

一维非线形光学材料纤维状KNbO3晶体的制备

技术领域

本发明涉及一维非线形光学材料纤维状KNbO₃晶体的制备，可用于光波导、倍频、全息存储和表面声波设备等领域，属于纳米功能材料领域。

背景技术

KNbO₃晶体是一种铁电性很强的钙钛矿型铁电体，它具有高的电光系数和非线性光学系数，能对近红外半导体激光进行倍频获得蓝光输出，主要用于激光倍频、电光调制和光折变材料，是人们非常感兴趣的一种非线性光学材料。KNbO₃晶体除了具有较好的非线性光学品质因数、电光品质因数、光折变品质因数以及压电性能外，还具有不潮解、耐一般酸碱，化学稳定性好的特点，而且晶体生长的速度较快，比较容易长出较大尺寸的晶体。因此，KNbO₃晶体作为一种多功能材料，可用于制作压电换能器、电光调制器、电光偏转器等，也可用于Nd:YAG及Ti:Al₂O₃激光器和半导体激光器的倍频，特别是对于波长为0.860μm的砷铝镓激光器，在室温下可实现90°的非临界相位匹配。如果KNbO₃晶体能制备出一维的结构则既可以既是光源，同时又可以做为探针，在微纳米光学器件中具有重要的应用。

虽然KNbO₃晶体生长速度较快，比较容易长出较大尺寸的晶体，但晶体的形貌受制备方法，原料配比，反应条件的影响非常大，很难制备出高质量的KNbO₃晶体，特别是一维KNbO₃晶体。

制备纳米KNbO₃晶体的方法有溶胶-凝胶法、固相烧结法、离子交换法、均匀沉淀法、高温熔盐法、水热法等。水热法是一种温度较低，产物的组成比、形态和尺寸能得到较好控制的一种方法，近年来在纳米材料、特别是高性能电子陶瓷粉体的合成和制备方面得到了广泛的应用。虽然国内外有近十个课题组采用水热法制备铌酸钾晶体，铌酸钾晶体的应用前景也非常的好，但能制备出一维KNbO₃晶体还是非常困难的。清华大学的Jun-Feng Liu采用低温水热法分别制备了纤维束状的KNb₃O₈晶体，对于纤维状KNbO₃晶体的制备，目前还还未见报道。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一维非线形光学材料纤维状KNbO₃晶体的制备，以满足生产和某些领域发展的需要。

本发明的材料制备包括如下步骤：

室温下，按一定的化学计量比称取氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌和蒸馏水，用以400～800转/分钟的转速搅拌的磁力搅拌器，分散均匀，移入水热釜中反应30～36小时，水热釜的温度为200～220℃，冷却至室温后，加入一定量0.5～1.5mol/L的柠檬酸钠和乙二胺四乙酸再进行水热30～36小时反应，反应完全后，冷却至室温，过滤，滤出物用蒸馏水洗至pH值等于7后，用乙醇冲洗，在60～100℃下干燥5～12小时，获得纤维状的KNbO₃晶体。

作为优选的技术方案：室温下，按一定的化学计量比量取氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌和蒸馏水，其中氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌、蒸馏水的摩尔比为1∶0.32∶0.80∶22。混合过程中用磁力搅拌器以400～800转/分钟的转速搅拌，移入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中反应30～36小时，水热釜的温度为200～220℃，体积为50～200ml，所用氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌、柠檬酸钠和乙二胺四乙酸为分析纯。可溶性钾盐可以为氯化钾和硝酸钾中的一种或混合物。冷却至室温后，加入一定量的柠檬酸钠和乙二胺四乙酸再进行水热反应30～36小时，加入0.5～1.5mol/L的柠檬酸钠至溶液中不再有沉淀生成为止，然后加入水热釜体积的5％乙二胺四乙酸。反应完全后，冷却至室温，用滤孔直径范围是0.4～1.2μm滤膜过滤，滤出物用蒸馏水洗至pH值等于7后，用乙醇冲洗，在60～100℃下干燥5～12小时，获得纤维状的KNbO₃晶体。

现分别详述如下：

所述及的氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌、柠檬酸钠和乙二胺四乙酸为分析纯；

所述及的按一定的化学计量比称取氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌和蒸馏水，其中氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌和蒸馏水的摩尔比为1∶0.32∶0.80∶22；

所述及的可溶性钾盐可以为氯化钾和硝酸钾中的一种或混合物；

所述及的一定量的柠檬酸钠为加入过程中溶液中不再有沉淀生成为止，一定量的乙二胺四乙酸为水热釜体积的3～5％。

所述及的水热釜的体积为50～200ml；

所述及的混合物在水热釜中的反应温度为200～220℃；

室温温度指的是10～40℃；

所述及的滤膜的滤孔直径范围是0.2～1.2μm

本发明的有益效果是：首次采用水热法制备了纤维状的KNbO₃晶体，该材料具有良好的光学性能，在光波导、倍频、全息存储和表面声波设备等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1.KNbO₃晶体的X射线衍射图

图2.KNbO₃晶体的扫描电镜照片

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，参照附图1-2。

实施例1

室温下，分别称取分析纯氢氧化钾8.6510g、氯化钾3.6948g、五氧化二铌3.3180g，量取60ml蒸馏水，充分混合，混合过程中所用磁力搅拌器以500转/分钟的转速搅拌，然后移入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中反应33小时，水热釜的温度为220℃，体积为100ml。冷却至室温后，加入1mol/L的柠檬酸钠15ml和乙二胺四乙酸5ml再进行水热反应33小时，反应完全后，冷却至室温，使用滤孔直径为0.8μm的滤膜过滤，滤出物用蒸馏水洗至pH值等于7后用乙醇冲洗，在100℃烘箱中干燥6小时，获得纤维状的KNbO₃晶体。

图1为本实施例制备晶体的X射线衍射结果，2θ值为21.96°，31.65°，44.77°，50.83°，56.05°和65.56°分别对应KNbO₃(110)，(111)，(220)，(221)，(311)，(222)晶面的衍射峰，说明获得的晶体为KNbO₃晶体。

图2为本实施例制备晶体的扫描电镜照片，由图可以看出KNbO₃晶体发育完整，KNbO₃晶体为纤维状，宽度为100nm到几百nm不等，纤维的长度为几十个微米。

实施例2

室温下，分别称取分析纯氢氧化钾4.3255g、氯化钾1.8474g、五氧化二铌1.6590g，量取30ml蒸馏水，充分混合，混合过程中所用磁力搅拌器以500转/分钟的转速搅拌，然后移入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中反应33小时，水热釜的温度为200℃，体积为50ml。冷却至室温后，加入1mol/L的柠檬酸钠15ml和乙二胺四乙酸5ml再进行水热反应33小时，反应完全后，冷却至室温，使用滤孔直径为1.0μm的滤膜过滤，滤出物用蒸馏水洗至pH值等于7后用乙醇冲洗，在100℃烘箱中干燥6小时，获得纤维状的KNbO₃晶体。

实施例3

室温下，分别称取分析纯氢氧化钾8.6510g、氯化钾3.6948g、五氧化二铌3.3180g，量取60ml蒸馏水，充分混合，混合过程中所用磁力搅拌器以500转/分钟的转速搅拌，然后移入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中反应33小时，水热釜的温度为220℃，体积为100ml。冷却至室温后，加入1.5mol/L的柠檬酸钠10ml和乙二胺四乙酸5ml再进行水热反应36小时，反应完全后，冷却至室温，使用滤孔直径为0.8μm的滤膜过滤，滤出物用蒸馏水洗至pH值等于7后用乙醇冲洗，在100℃烘箱中干燥6小时，获得纤维状的KNbO₃晶体。

Claims (7)

1.一维非线性光学材料纤维状的KNbO₃晶体的制备，其特征在于，包括如下步骤：

室温下，按一定的化学计量比称取氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌和蒸馏水，磁力搅拌充分混合后，移入有聚四氟乙烯内衬的水热釜中反应30～36小时，冷却后，加入一定量的0.5～1.5mol/L柠檬酸钠和一定量的乙二胺四乙酸再进行水热30～36小时反应，反应完全后，冷却至室温，过滤，滤出物用蒸馏水洗至PH值等于7后用乙醇冲洗，在60～100℃下干燥5～12小时，获得纤维状的KNbO₃晶体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所使用的氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌、柠檬酸钠和乙二胺四乙酸为分析纯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所使用的氢氧化钾、可溶性钾盐、五氧化二铌和蒸馏水的摩尔比为1∶0.32∶0.80∶22。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用磁力搅拌器以400～800转/分钟的转速搅拌；水热釜的温度为200～220℃，体积为50～200ml。

5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：可溶性钾盐可以为氯化钾和硝酸钾中的一种或混合物。

6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：一定量的柠檬酸钠为加入过程中溶液中不再有沉淀生成为止，一定量的乙二胺四乙酸为水热釜体积的3～5％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过滤使用的滤膜滤孔直径范围是0.4～1.2μm。

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