CN109208076A - Rb4Cd2I8·H2O化合物、非线性光学晶体及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Rb4Cd2I8·H2O化合物、Rb4Cd2I8·H2O非线性光学晶体、Rb4Cd2I8·H2O晶体的制法和Rb4Cd2I8·H2O晶体用于制作非线性光学器件的用途；Rb4Cd2I8·H2O非线性光学晶体在1064nm处的倍频转换效率约为KH2PO4(KDP)晶体的5倍，其透过范围为0.32‑2.78,2.85‑6.20 and 6.56‑41μm属于中红外波段。此外本发明还有如下有益效果：具有操作简便、成本低、污染少、原料毒性低、生长周期短等优点；所获得的晶体具有高的激光损伤阈值以及较高的非线性光学效应、机械性能好等优点，而且还具有能够长出高质量、大尺寸的单晶满足商业化需要；该晶体可用于制作非线性光学器件；本发明非线性光学晶体制作的非线性光学器件可用于若干军事和民用高科技领域中，例如激光红外光谱仪、激光雷达、激光投影电视、光计算和光纤通讯等。
Description
技术领域
本发明涉及一种Rb4Cd2I8··H2O化合物、Rb4Cd2I8·H2O非线性光学晶体、该Rb4Cd2I8·H2O晶体的制备方法和该晶体用于制作非线性光学器件的用途。
技术背景
晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定方向通过一块非线性光学晶体时，该光束的频率将发生变化。具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器和上、下频率转换器以及光参量振荡器等非线性光学器件。利用非线性光学晶体进行频率变换的全固态激光器是未来激光器的一个发展方向，而其关键在于获得优秀的非线性光学晶体。
目前，应用于红外波段的非线性光学晶体主要有AgGaS2、AgGaSe2和ZnGeP2等，尽管上述化合物拥有优异的非线性光学性能如非线性光学系数大和中远红外透过率高。但它们也都存在一些严重的缺点，例如其非本征缺陷容易引起光吸收和光散射容易造成晶体在近、中红外区域透过率比较低；存在着严重的各向异性热膨胀；普遍不易得到高质量、大尺寸单晶。此外由于它们的带隙较窄以至于它们的激光损伤阈值比较低，特别是AgGaS2的晶体的激光损伤阈值仅为15MW·cm-2。综上种种可以发现这些缺点限制了它们在中红外波段的运用。而中红外波段非线性光学晶体在光电子领域有着重要的作用，例如它可以通过光参量振荡或光参量放大的手段将近红外波段的激光延伸到中红外区；也可以对中红外光区的重要激光进行倍频，这对于获得波长连续可调的激光具有重要的意义。而且中红外区域是远程通讯的主要波段，许多研究领域所需要的激光红外光谱仪的诞生也有赖于新型优良中红外波段光学晶体的出现。因此，探索综合性能优异的新型红外非线性光学晶体已经成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。
发明内容
本发明的在于提供一种化学式为Rb4Cd2I8·H2O的化合物、制备方法、非线性光学晶体、晶体的制备方法及该非线性光学晶体的用途。
本发明的技术方案如下：
一种化学式为Rb4Cd2I8·H2O的化合物。
Rb4Cd2I8·H2O的化合物的制备方法，包括以下依序的步骤，
将含Rb化合物、含Cd化合物和含I化合物以化学计量比均匀混合后，研磨1～24小时直到无沙沙声，得到所述的Rb4Cd2I8·H2O的化合物。
所述含铷化合物为碳酸铷(Rb2CO3)、氢氧化铷(RbOH)或碘化铷(RbI)，所述含镉化合物为碘化镉(CdI2)、碳酸镉(CdCO3)或氢氧化镉(Cd(OH)2)，所述含碘化合物为氢碘酸(HI)、碘化镉(CdI2)、碘化铷(RbI),所述的有机溶剂为氢碘酸水溶液、乙醇或者丙酮。
所述方法以下是几个典型的可以得到Rb4Cd2I8·H2O化合物的反应:
(a)4 RbI+2 CdI2+H2O＝Rb4Cd2I8·H2O
(b)2 Rb2CO3+2 CdCO3+8 HI＝Rb4Cd2I8·H2O+3 H2O+4 CO2↑
(c)2 Rb2CO3+2 CdI2+4 HI＝Rb4Cd2I8·H2O+H2O+2 CO2↑
(d)4 RbI+2 CdCO3+4 HI＝Rb4Cd2I8·H2O+H2O+2 CO2↑
(e)4 RbOH+2 CdI2+4 HI＝Rb4Cd2I8·H2O+3 H2O
(f)4 RbOH+2 CdCO3+8 HI＝Rb4Cd2I8·H2O+5 H2O+2 CO2↑
(g)4 RbOH+2 Cd(OH)2+8 HI＝Rb4Cd2I8·H2O+7 H2O
(h)2 Rb2CO3+2 Cd(OH)2+8 HI＝Rb4Cd2I8·H2O+5 H2O+2 CO2↑
一种Rb4Cd2I8·H2O非线性光学晶体，其化学式为Rb4Cd2I8·H2O，该晶体不含对称中心，属于三方晶系Pnn2空间群，晶胞参数为 Z＝2。
该晶体结构属于孤立结构,四个碘原子与一个镉原子配位形成[CdI4]2-四面体，四面体与四面体之间彼此孤立。通过键长分析表明，Rb4Cd2I8·H2O中的[CdI4]2-四面体发生扭曲，其I-Cd-I键角在107.137(46)-113.047(49)范围内，此外Cd-I键键长在范围内。
一种Rb4Cd2I8·H2O粉末化合物的制备方法包括如下步骤：
将含Rb化合物、含Cd化合物和含I化合物以化学计量比均匀混合后，研磨1～24个小时直到无沙沙声，得到Rb4Cd2I8·H2O的化合物，然后将Rb4Cd2I8·H2O的化合物放入干净的容器中，之后加入适量的有机溶剂，使Rb4Cd2I8·H2O的化合物充分混合溶解于有机溶剂中；
之后用称量纸或保鲜膜对所述的容器封口，并将称量纸或保鲜膜上扎若干小孔，在50～90℃下静置1-3周；
待容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到晶体。
所述的有机溶剂为氢碘酸水溶液、乙醇或者丙酮。当有机溶剂为丙酮溶剂时，所述的方法为机械化学法及溶剂挥发法，当有机溶剂为氢碘酸溶液，所述的方法为水溶液法。
所述含铷化合物为碳酸铷(Rb2CO3)、氢氧化铷(RbOH)或碘化铷(RbI)，所述含镉化合物为碘化镉(CdI2)、碳酸镉(CdCO3)或氢氧化镉(Cd(OH)2)，所述含碘化合物为氢碘酸(HI)、碘化镉(CdI2)、碘化铷(RbI),所述的有机溶剂为氢碘酸水溶液、乙醇或者丙酮。
静置为放置于无晃动、无污染、无空气对流环境中。
Rb4Cd2I8·H2O非线性光学晶体的用途，作为非线性光学器件使用。
优选地，所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块Rb4Cd2I8·H2O非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
中红外非线性光学材料都是半导体带隙较窄，激光损伤阈值普遍比较低。通常，绝缘材料大多数具有大的带宽，预计会有较高的激光损伤阈值，卤化物往往具有良好的绝缘性，其带隙比较大，意味着其晶体的激光损伤阈值也相应地比较高；并且M-X(X＝Cl，Br)键在红外波段吸收较小，因此会具有比较宽的红外透过范围、高的热稳定性、宽的透过范围、高的激光损伤阈值以及适中的非线性光学效应，而且还具有能够长出高质量、大尺寸的单晶满足商业化需要。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法中使用的试剂及原料对人体毒性小，生长周期短，成本低；
(2)所获得的Rb4Cd2I8·H2O非线性光学晶体其透过范围属于中红外波段同时具有较大的非线性光学效应、物理化学性能稳定、操作简便、成本低、污染少、所用原料毒性低、生长周期短、机械性能好、易于加工等优点；
(3)该Rb4Cd2I8·H2O非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件；
(4)本发明非线性光学晶体制作的非线性光学器件可用于若干军事和民用高科技领域中，例如激光红外光谱仪、激光雷达、激光投影电视、光计算和光纤通讯等。
附图说明
图1是用Rb4Cd2I8·H2O晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理和光学加工的Rb4Cd2I8·H2O晶体，4是所产生的激光束，5是滤光片。
图2为本发明的Rb4Cd2I8·H2O多晶粉末X射线衍射图谱与基于Rb4Cd2I8·H2O晶体结构模拟的X射线衍射图谱。
图3为本发明的Rb4Cd2I8·H2O晶体结构图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图进一步描述本发明。本领域技术人员知晓，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实施例1
制备粉末状Rb4Cd2I8·H2O化合物。
采用机械化学法，反应方程式如下：
4 RbI+2 CdI2+H2O＝Rb4Cd2I8·H2O
上述三种试剂投料量：RbI 0.425克(0.002mol)、CdI2 0.366克(0.001mol)。
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将他们放入研钵中，混合并研磨均匀1小时至无沙沙声，即可得纯相的Rb4Cd2I8·H2O化合物。如图2所示，其粉末X射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。
实施例2
制备粉末状Rb4Cd2I8·H2O化合物。
采用机械化学法，反应方程式如下：
4 RbI+2 CdI2+H2O＝Rb4Cd2I8·H2O
上述三种试剂投料量：RbI 0.425克(0.002mol)、CdI2 0.366克(0.001mol)、H2O0.5mL(0.0005mol)。
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将他们放入研钵中，混合并研磨均匀20小时至无沙沙声，即可得纯相的Rb4Cd2I8·H2O化合物。
实施例3
制备晶体状Rb4Cd2I8·H2O化合物。
采用机械化学法和溶剂挥发法，反应方程式如下：
4 RbI+2 CdI2+H2O＝Rb4Cd2I8·H2O
上述三种试剂投料量：RbI 0.425克(0.002mol)、CdI2 0.366克(0.001mol)。
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将他们放入研钵中，混合并研磨均匀24小时至无沙沙声，并放入干净的容器中，加入适量的有机溶剂，用玻璃棒搅拌使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的容器用称量纸或保鲜膜封口，并将称量纸或保鲜膜上扎若干小孔，在50℃下下静置1-3周；
c、待步骤b中的溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到晶体；
即可得纯相的Rb4Cd2I8·H2O化合物。如图2所示，其粉末X射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。
实施例4
制备晶体状Rb4Cd2I8·H2O化合物。
采用水溶液法，反应方程式如下：
(b)2 Rb2CO3+2 CdCO3+8 HI＝Rb4Cd2I8·H2O+3 H2O+4 CO2↑
上述三种试剂投料量：Rb2CO3 0.924克(0.004mol)、CdCO3 0.6896克(0.004mol)、HI(wt>47％)2.56mL(0.016mol)。
具体操作步骤是：
a、将Rb2CO3、CdCO3按上述投料量称取并放入干净的烧杯中，加入2.56mL的HI，然后用玻璃棒搅拌处理10分钟，使其充分混合溶解至澄清；
b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在90℃下静置2-3周；
c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，即可得到Rb4Cd2I8·H2O晶体；
实施例5
制备晶体状Rb4Cd2I8·H2O化合物。
采用水溶液法，反应方程式如下：
(c)2 Rb2CO3+2 CdI2+4 HI＝Rb4Cd2I8·H2O+H2O+2 CO2↑
上述三种试剂投料量：Rb2CO3 0.924克(0.004mol)、CdI2 1.4656克(0.004mol)、HI(wt>47％)1.28mL(0.008mol)。
具体操作步骤是：a、将Rb2CO3、CdI2按上述投料量称取并放入干净的烧杯中，加入1.28mL的HI，然后用玻璃棒搅拌处理10分钟，使其充分混合溶解至澄清；
b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在60℃下静置2-3周；
c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，即可得到Rb4Cd2I8·H2O晶体；
实施例6
制备晶体状Rb4Cd2I8·H2O化合物。
采用水溶液法，反应方程式如下：
(d)4 RbI+2 CdCO3+4 HI＝Rb4Cd2I8·H2O+H2O+2 CO2↑
上述三种试剂投料量：RbI 1.7克(0.008mol)、CdCO3 0.6896克(0.004mol)、HI(wt>47％)1.28mL(0.008mol)。
具体操作步骤是：a、将RbI、CdCO3按上述投料量称取并放入干净的烧杯中，加入1.28mL的HI，然后用玻璃棒搅拌处理10分钟，使其充分混合溶解至澄清；
b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在70℃下静置2-3周；
c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，即可得到Rb4Cd2I8·H2O晶体；
实施例7
制备晶体状Rb4Cd2I8·H2O化合物。
采用水溶液法，反应方程式如下：
(e)4 RbOH+2 CdI2+4 HI＝Rb4Cd2I8·H2O+3 H2O
上述三种试剂投料量：RbOH 0.82克(0.008mol)、CdI2 1.4656克(0.004mol)、HI(wt>47％)1.28mL(0.008mol)。
具体操作步骤是：a、将RbI、CdI2按上述投料量称取并放入干净的烧杯中，加入1.28mL的HI，然后用玻璃棒搅拌处理10分钟，使其充分混合溶解至澄清；
b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在80℃下静置2-3周；
c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，即可得到Rb4Cd2I8·H2O晶体；
实施例8
制备晶体状Rb4Cd2I8·H2O化合物。
采用水溶液法，反应方程式如下：
(f)4 RbOH+2 CdCO3+8 HI＝Rb4Cd2I8·H2O+5 H2O+2 CO2↑
上述三种试剂投料量：RbOH 0.82克(0.008mol)、CdCO3 0.6896克(0.004mol)、HI(wt>47％)2.56mL(0.016mol)。
具体操作步骤是：a、将RbI、CdCO3按上述投料量称取并放入干净的烧杯中，加入2.56mL的HI，然后用玻璃棒搅拌处理10分钟，使其充分混合溶解至澄清；
b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在55℃下静置2-3周；
c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，即可得到Rb4Cd2I8·H2O晶体；
实施例9
制备晶体状Rb4Cd2I8·H2O化合物。
采用水溶液法，反应方程式如下：
(g)4 RbOH+2 Cd(OH)2+8 HI＝Rb4Cd2I8·H2O+7 H2O
上述三种试剂投料量：RbOH 0.82克(0.008mol)、Cd(OH)2 0.58572克(0.004mol)、HI(wt>47％)2.56mL(0.016mol)。
具体操作步骤是：a、将RbI、Cd(OH)2按上述投料量称取并放入干净的烧杯中，加入2.56mL的HI，然后用玻璃棒搅拌处理10分钟，使其充分混合溶解至澄清；
b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在85℃下静置2-3周；
c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，即可得到Rb4Cd2I8·H2O晶体；
实施例10
制备晶体状Rb4Cd2I8·H2O化合物。
采用水溶液法，反应方程式如下：
(h)2 Rb2CO3+2 Cd(OH)2+8 HI＝Rb4Cd2I8·H2O+5 H2O+2 CO2↑
上述三种试剂投料量：Rb2CO3 0.924克(0.004mol)、Cd(OH)2 0.58572克(0.004mol)、HI(wt>47％)2.56mL(0.016mol)。
具体操作步骤是：a、将Rb2CO3、Cd(OH)2按上述投料量称取并放入干净的烧杯中，加入2.56mL的HI，然后用玻璃棒搅拌处理10分钟，使其充分混合溶解至澄清；
b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在75℃下静置2-3周；
c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，即可得到Rb4Cd2I8·H2O晶体；
经单晶X射线衍射分析，上述实施例5–9所制备的Rb4Cd2I8·H2O晶体不含对称中心，属于三方晶系Pnn2空间群，晶胞参数为 Z＝2。
该晶体结构属于孤立结构,四个碘原子与一个镉原子配位形成[CdI4]2-四面体，四面体与四面体之间彼此孤立。通过键长分析表明，Rb4Cd2I8·H2O中的[CdI4]2-四面体发生扭曲，其I-Cd-I键角在107.137(46)-113.047(49)范围内，此外Cd-I键键长在范围内。图3是该Rb4Cd2I8·H2O晶体的结构示意图。
实施例11
将实施例3-10所得的Rb4Cd2I8·H2O非线性光学晶体作红外光谱测试，该晶体的红外透过范围为0.32-2.78,2.85-6.20and 6.56-41μm属于中红外波段。该晶体不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存，并且不潮解；将实施例3-10所得的Rb4Cd2I8·H2O非线性光学晶体，放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作基频光源，入射波长为1064nm的近红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度约相当于KDP(KH2PO4)的5倍。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.Rb4Cd2I8·H2O化合物，其特征在于：化学式为Rb4Cd2I8·H2O。
2.Rb4Cd2I8·H2O化合物的制备方法，其特征在于：包括以下依序的步骤，
将含Rb化合物、含Cd化合物和含I化合物以化学计量比均匀混合后，研磨1～24小时直到研磨时无沙沙声，得到所述的Rb4Cd2I8·H2O的化合物。
3.根据权利要求2所述的Rb4Cd2I8·H2O化合物的制备方法，其特征在于：所述含Rb化合物为碳酸铷、氢氧化铷或碘化铷，所述含Cd化合物为碘化镉、碳酸镉或氢氧化镉，所述含I化合物为氢碘酸、碘化镉、碘化铷。
4.一种Rb4Cd2I8·H2O非线性光学晶体，其特征在于：所述的Rb4Cd2I8·H2O晶体不含对称中心，属于三方晶系，Pnn2空间群，晶胞参数为Z＝2。
5.一种根据权利要求4所述的Rb4Cd2I8·H2O非线性光学晶体的制备方法，包括如下步骤：
将含Rb化合物、含Cd化合物和含I化合物以化学计量比均匀混合后，研磨1～24个小时直到无沙沙声，得到Rb4Cd2I8·H2O的化合物，然后将Rb4Cd2I8·H2O的化合物放入干净的容器中，之后加入适量的有机溶剂，使Rb4Cd2I8·H2O的化合物充分混合溶解于有机溶剂中；
之后用称量纸或保鲜膜对所述的容器封口，并将称量纸或保鲜膜上扎若干小孔，在50～90℃下静置1-3周；
待容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到晶体。
6.根据权利要求5所述的Rb4Cd2I8·H2O非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为氢碘酸水溶液、乙醇或者丙酮。
7.根据权利要求5所述的Rb4Cd2I8·H2O非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：所述含铷化合物为碳酸铷、氢氧化铷或碘化铷，所述含镉化合物为碘化镉、碳酸镉或氢氧化镉，所述含碘化合物为氢碘酸、碘化镉、碘化铷。
8.根据权利要求5所述的Rb4Cd2I8·H2O非线性光学晶体的用途，其特征在于：作为非线性光学器件使用。
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| CN112266784A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-01-26 | 陕西师范大学 | 一种宽带青光发射的CsCdCl3:xSb3+单晶及其制备方法 |
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| US20120098024A1 (en) * | 2008-01-11 | 2012-04-26 | National Cheng-Kung University | Nitride semiconductor light emitting device with magnetic film |
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| CN112266784A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-01-26 | 陕西师范大学 | 一种宽带青光发射的CsCdCl3:xSb3+单晶及其制备方法 |
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