CN101842862A - 永久磁铁的制造方法和永久磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种永久磁铁的制造方法，在将含有Dy和Tb中的至少一种的金属蒸发材料v和烧结磁铁S放置到处理箱内，将该处理箱设置到真空室内之后，在真空气氛下将该处理箱加热到规定的温度，使金属蒸发材料蒸发附着到烧结磁铁上，使该附着的Dy、Tb金属原子扩散到该烧结磁铁的晶界和/或晶界相中，得到高性能磁铁的情况下，即使邻近设置烧结磁铁和金属蒸发材料，也不会破坏退磁曲线的矩形性，能够实现高生产率。在金属蒸发材料蒸发期间，向设置了烧结磁铁的处理室(70)内导入惰性气体。

Description

永久磁铁的制造方法和永久磁铁
技术领域
本发明涉及永久磁铁的制造方法和永久磁铁，特别涉及使Dy或Tb仅扩散到Nd-Fe-B系烧结磁铁的晶界和/或晶界相处所形成的高性能磁铁的制造方法和通过该制造方法制造的永久磁铁。
背景技术
Nd-Fe-B系烧结磁铁(所谓的钕磁铁)是由铁、便宜且资源丰富可稳定提供的Nd、B元素的组合所构成的，所以能够廉价地制造；同时由于其具有高磁性能(最大磁能积是铁氧体类磁铁的10倍左右)，可以在电子设备等各种产品中使用，还在混合动力汽车用的马达和发电机等中采用，使用量逐渐增加。
由于上述烧结磁铁的居里温度低于300℃，所以存在根据采用的产品的使用状况不同而超过规定温度的情况，当超过规定温度时，存在由于热而退磁的问题。另外，在制作上述烧结磁铁后，有时作为希望的产品加以利用，有时将烧结磁铁机械加工成规定形状，由于该机械加工在烧结磁铁的表面附近存在的晶粒中产生缺陷(裂纹等)和应力等，而使加工劣化(形成加工劣化层)，从而容易使磁性颠倒。其结果是产生了矫顽力降低等磁性能显著劣化的问题。
因此，在现有技术中，已知在将从Yb、Eu、Sm中选择的稀土类金属与Nd-Fe-B系烧结磁铁混合的状态下装入处理室内，通过加热该处理室使稀土类金属蒸发，蒸发的稀土类金属原子吸附到烧结磁铁上，然后该金属原子扩散到烧结磁铁的晶界相中，从而向烧结磁铁的表面以及晶界相中均匀地导入期望量的稀土类金属，使磁化和矫顽力提高或恢复(专利文献1)。
其中，稀土类金属中Dy、Tb具有比Nd大的4f电子的磁各向异性，以及与Nd相同的负斯蒂文森因子，所以已知使主相的磁晶各向异性大大提高。但是，在制作烧结磁铁时添加Dy或Tb，由于Dy、Tb在主相结晶点阵中呈具有与Nd反向的自旋排列的铁氧体磁性结构，所以磁场强度、进而显示磁性能的最大磁能积大大降低。
于是，虽然提出了采用Dy、Tb，通过上述方法向晶界和/或晶界相中均匀地导入希望量的Dy、Tb，但是采用上述方法使得在烧结磁铁的表面也存在Dy或Tb(也就是说，在烧结磁铁的表面上形成Dy或Tb的薄膜)，在供给蒸发的Dy、Tb的金属原子时，堆积在烧结磁铁表面上的金属原子发生再结晶，产生了使烧结磁铁的表面显著劣化(表面粗糙度变差)的问题。在混合了稀土类金属和烧结磁铁的状态下设置的上述方法中，在加热金属蒸发材料时，由于熔化的稀土类金属直接附着在烧结磁铁上，所以薄膜和突起的形成不可避免。
另外，向烧结磁铁表面过量供给金属原子从而在烧结磁铁表面上形成Dy、Tb的薄膜时，在处理中堆积在加热的烧结磁铁的表面上，由于Dy或Tb的量增加所以表面附近的熔点下降，堆积在表面上的Dy、Tb熔化，特别是过量地进入烧结磁铁表面附近的晶粒内。在过量进入晶粒内的情况下，如上所述，由于Dy、Tb在主相结晶点阵中呈与Nd反向的自旋排列的铁氧体磁性结构，所以恐怕不能使磁化和矫顽力有效地提高或恢复。
也就是说，在烧结磁铁的表面上一旦形成了Dy或Tb的薄膜时，与该薄膜邻接的烧结磁铁表面的平均组成变成富Dy或Tb的组成，变成富稀土类的组成时，液相温度降低，烧结磁铁的表面熔化(即，主相熔化，液相的量增加)。其结果是，烧结磁铁表面附近熔化坍塌，凹凸增加。除此之外，Dy与多量的液相一起过量侵入晶粒内，使显示磁性能的最大磁能积和剩余磁通密度进一步降低。
作为解决这种问题的对策，本申请人提出了将铁-硼-稀土类系烧结磁铁与含Dy、Tb中至少一种的金属蒸发材料相互间隔地置于处理箱内，在真空气氛下加热该处理箱使金属蒸发材料蒸发，调节该蒸发的金属原子向烧结磁铁表面的供给量，使该金属原子附着到烧结磁铁上，实施使该附着的金属原子扩散到烧结磁铁的晶界和/或晶界相中、而在烧结磁铁的表面上不形成由金属蒸发材料构成的薄膜的处理(真空蒸气处理)(国际申请PCT/JP2007/066272)。
专利文献1：特开2004-296973号公报(例如参照权利要求的记载)
通过上述真空蒸气处理，该处理后的永久磁铁的表面状态与处理前的状态大致相同，不需要特别的后续处理。除此之外，通过使Dy和Tb扩散到烧结磁铁的晶粒和/或晶界相中而均匀地分布，在晶界和/或晶界相中具有富Dy、Tb的相(含Dy、Tb为5-80％范围的相)，而且仅在晶粒表面附近扩散Dy或Tb，结果得到有效地提高或恢复磁化和矫顽力的高性能磁铁。
此外，将设置了烧结磁铁的处理室抽真空到高真空(10-4Pa)，通过上述真空蒸气处理，氧等杂质难以进入烧结磁铁表面，与机械加工时在烧结磁铁表面的主相晶粒中产生的裂纹中形成富Dy相相结合，不需要通过镍电镀形成保护膜，成为具有极强的耐蚀性、耐候性的高性能磁铁。
但是，判明了在处理箱内没有存在规定的间隔设置烧结磁铁和金属蒸发材料时，受蒸发的金属原子的直进性的影响强烈。即，例如在将细的线材组装成格子状的载置台上载置烧结磁铁的情况下，上述间隔小，烧结磁铁中与金属蒸发材料相对的面上金属原子容易局部附着；此外，难以向成为线材的阴影部分供给Dy或Tb。因此，在实施了上述真空蒸气处理的永久磁铁中局部存在矫顽力高的部分和低的部分，其结果是退磁曲线的矩形性遭破坏。另一方面，使处理箱内烧结磁铁与金属蒸发材料间的间隔变大的话，在一个处理箱内能够处理的磁铁的数量受限，不能得到高的生产率。
因此，鉴于上述问题，本发明的目的是提供即使相邻设置烧结磁铁和金属蒸发材料也不会破坏退磁曲线的矩形性，能够实现高生产率的永久磁铁的制造方法和该制造方法所制造的永久磁铁。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的永久磁铁的制造方法在处理室内设置铁-硼-稀土类烧结磁铁，加热到规定的温度，同时使设置在同一个或另一个处理室内的含Dy、Tb中的至少一种的金属蒸发材料蒸发，调节该蒸发的金属原子向烧结磁铁表面的供给量，使该金属原子附着到烧结磁铁上，使该附着了的金属原子扩散到烧结磁铁的晶界和/或晶界相中，其特征在于：在蒸发所述金属蒸发材料期间，向设置了该烧结磁铁的处理室内导入惰性气体。
根据本发明，由于在蒸发金属蒸发材料期间，向设置了烧结磁铁的处理室内导入惰性气体，所以Dy或Tb金属原子的平均自由行程变短，由于该惰性气体在处理室内蒸发的金属原子扩散、直接附着到烧结磁铁表面上的金属原子的量减少，同时可以从多个方向向烧结磁铁表面供给。因此，即使在该烧结磁铁与金属蒸发材料之间的间隔窄的情况下，蒸发的Dy或Tb也迂回附着到线材的阴影部分。其结果是，能够抑制Dy或Tb金属原子过量扩散到晶粒内，能够抑制最大磁能积和剩余磁通密度的降低和局部地存在矫顽力高的部分和低的部分，能够防止退磁曲线的矩形性遭破坏。此外，由于处理室内烧结磁铁与金属蒸发材料之间的间隔变窄，能够在上下左右方向上邻近设置，所以能够增加在一个处理室内烧结磁铁的装载量，能够实现高生产率。
在本发明中，在所述直到烧结磁铁达到规定温度的升温工序中，直到导入所述惰性气体为止，将设置了所述烧结磁铁的处理室内的压力保持在小于等于0.1Pa，优选为小于等于10-2Pa，更优选为小于等于10-4Pa，氧等杂质不会进入烧结磁铁内，能够进一步提高或恢复磁化和矫顽力。
此外，在本发明中，优选使所述惰性气体的分压变化，调节所述供给量。
在该情况下，优选使所述处理室内的惰性气体的分压在1kPa-30kPa的范围内。比1kPa低时，受金属蒸发材料的强直进性影响，退磁曲线的矩形性遭破坏。另一方面，超过30kPa时，惰性气体使得金属原子难以充分供给到烧结磁铁的表面。
另外，为了在形成由金属蒸发材料构成的薄膜之前，使附着到烧结磁铁表面上的金属原子扩散到其晶界和/或晶界相中，均匀地分布，从而得到生产率优异的高性能磁铁，优选使调节所述供给量的时间在4-100小时的范围内。比4小时短的时间不能使金属原子高效地扩散到烧结磁铁的晶界和/或晶界相中，退磁曲线的矩形性遭破坏。另一方面，超过100小时时，金属原子进入到烧结磁铁表面附近的晶粒内，局部产生矫顽力高的部分和低的部分，与前述同样退磁曲线的矩形性遭破坏。
而且，在本发明中，为了使装载量增加，在使处理室内烧结磁铁与金属蒸发材料之间的间隔变窄的情况下，在使该金属蒸发材料蒸发时，需要防止金属蒸发材料直接附着到烧结磁铁上。因此，在同一个处理室内设置所述烧结磁铁和金属蒸发材料的情况下，可以事先设置为烧结磁铁与金属蒸发材料不相互接触。
在该情况下，将所述烧结磁铁与金属蒸发材料的间隔设定为0.3-10mm、优选为0.3-2mm的范围内，可以进一步提高或恢复磁化和矫顽力，并且以高生产率得到退磁曲线的矩形性没有遭破坏的高性能磁铁。
再有，使所述金属原子扩散到所述烧结磁铁的晶界相中之后，在低于所述温度的规定温度下进行热处理，可以进一步提高永久磁铁的磁性能。
另外，为了解决上述问题，本发明的永久磁铁采用权利要求1至权利要求7中任何一项记载的永久磁铁的制造方法制作，其特征在于：所述金属原子扩散到烧结磁铁的晶界和/或晶界相中，使得具有从磁铁表面向其中心浓度变稀的分布，同时在其表面上均匀地存在Dy和Tb中的至少一种金属原子(换句话说，表面上不存在Dy或Tb金属原子富集的区域)，并且，氧浓度均匀(换句话说，没有局部存在氧浓度变浓的部分)。
具体实施方式
参照图1进行说明，在本实施方式中，永久磁铁M是通过同时进行使金属蒸发材料v蒸发到制作成规定形状的Nd-Fe-B类烧结磁铁S的表面上，使该蒸发的金属原子附着、扩散到烧结磁铁S的晶界和/或晶界相中的一系列处理(真空蒸气处理)而制作的。
作为起始材料的Nd-Fe-B类烧结磁铁S如下制作。即，配合将工业用纯铁、金属钕、低碳硼铁，使得Fe、Nd、B成规定的组成比，用真空感应炉熔解，采用急冷法例如带铸法首先制作0.05-0.5mm的合金原料。或者也可以通过离心铸造法制作5-10mm左右厚的合金原料，在配合时，也可以添加Dy、Tb、Co、Cu、Nb、Zr、Al、Ga等。制成稀土类元素的总含量大于28.5％，且没有生成αFe的坯料。
接着，通过公知的氢粉碎工序对制作的合金原料进行粗粉碎，接着通过喷射磨微粉碎工序在氮气气氛中进行微粉碎，得到平均粒径为3-10μm的合金原料粉末。用公知的压缩成型机将该合金原料粉末在磁场中压缩成型为规定的形状。然后，将从压缩成型机中取出的成型体装入未图示的烧结炉内，在真空中在规定的温度(例如1050℃)下烧结规定时间(烧结工序)，得到一次烧结体。
接着，将制作的一次烧结体装入未图示的真空热处理炉内，在真空气氛下加热到规定的温度。加热温度为大于等于900℃，设定为未达到烧结温度的温度。在低于900℃的温度下，稀土类元素的蒸发速度慢，另外，超过烧结温度时，发生异常晶粒长大，磁性能大大降低。另外，将炉内的压力设定为小于等于10-3Pa的压力。在高于10-3Pa的压力下，不能使稀土类元素有效地蒸发。
由此，通过一定温度下的蒸气压的不同(例如，在1000℃下，Nd的蒸气压为10-3Pa，Fe的蒸气压为10-5Pa，B的蒸气压为10-13Pa)，只有一次烧结体中富稀土类相中的稀土类元素蒸发。其结果是，制作了富Nd相的比例减少，表示磁性能的最大磁能积((BH)max)和剩余磁通密度(Br)提高的烧结磁铁S。在该情况下，为了得到高性能的永久磁铁M，进行加热处理，直到永久磁铁的稀土类元素R的含量不到28.5wt％，另外，稀土类元素R的平均浓度的减少量为大于等于0.5重量％。并且，对这样得到的烧结磁铁S进行真空蒸气处理。下面用图2说明进行该真空蒸气处理的真空蒸气处理装置。
真空蒸气处理装置1具有能够通过涡轮分子泵、低温泵、扩散泵等真空排气装置2减压到规定压力(例如1×10-5Pa)并且保持的真空室3。在真空室3内设置加热装置4，其由包围后述的处理箱周围的隔热材料41和设置在其内侧的发热体42构成。隔热材料41例如是Mo制的，另外，对于发热体42，是具有Mo制丝(未图示)的电加热器，由未图示的电源向丝通电，能够通过电阻加热方式对隔热材料41所包围的设置处理箱的空间5进行加热。在该空间5中设置例如Mo制的载置台6，能够载置至少一个处理箱7。
处理箱7由上面开口的正方体形状的箱部71和在开口的箱部71的上面可自由脱去的盖部72构成。在盖部72的外周边缘处在其整个外周形成向下方弯曲的凸缘72a，在箱部71的上面安装盖部72时，凸缘72a嵌合在箱部71的外壁上(在该情况下，未设置金属密封等真空密封)，划分出与真空室3隔绝的处理室70。并且，使真空排气装置2运行将真空室3减压到规定的压力(例如1×10-5Pa)时，处理室70被减压到比真空室3大致高半位数的压力(例如5×10-4Pa)。由此不需要附加的真空排气装置，就能够将处理室70内适当减压到规定的真空压力。
如图3所示，通过垫片8使上述烧结磁铁S和金属蒸发材料v不相互接触，上下重叠地将二者装入处理箱7的箱部71中。垫片8是将多根线材81(例如Φ0.1-10mm)组装成格子状构成的，面积比箱部71的横截面小，其外周边缘部分呈大致直角向上方弯曲。该弯曲部位的高度设定为比要进行真空蒸气处理的烧结磁铁S的高度高，在本实施方式中，该弯曲的外周边缘部分构成支撑片9，确保与在上侧设置的金属蒸发材料v之间的空间。并且，该垫片8的水平部分上等间隔地并列设置有多个烧结磁铁S。
其中，支撑片9的高度，优选设定为使烧结磁铁S与金属蒸发材料v的上下方向的间隔为0.3-10mm，更优选为在0.3-2mm的范围内。由此，可理想地供给Dy原子，进一步提高或恢复磁化和矫顽力，并且不破坏退磁曲线的矩形性，以良好的生产率得到高性能磁铁。再有，对支撑片9上增加或者改变，也可以采用在金属蒸发材料v和垫片8的水平部分之间立设例如Mo制的中间实心的柱体构成的高度调节用模具(未图示)，调节上述间隔的结构。
另外，对于金属蒸发材料v，采用在大大提高主相磁晶各向异性的Dy和Tb或者它们中配合了Nd、Pr、Al、Cu和Ga等进一步提高矫顽力的金属合金(Dy、Tb的质量比为大于等于50％)，在按照规定的混合比例配合了上述各金属之后，例如在电弧熔化炉中熔化了之后，形成规定厚度的板状材料。在该情况下，金属蒸发材料v具有被支撑片9的整个外周所支撑的面积。
然后，在箱部71的底面上设置了板状金属蒸发材料v之后，在其上侧放置载置了烧结磁铁S的垫片8，然后以被支撑片9的上端支撑的状态设置其他板状金属蒸发材料v。这样，将并列设置了多个金属蒸发材料v和烧结磁铁S的垫片8呈阶梯状逐渐交替层叠到处理箱7的上端部。而且，在最上层的垫片8的上方，由于位于邻近盖部72的位置，还可以省略金属蒸发材料v。
由此，能够使装到一个处理箱7内的烧结磁铁S的数量增加(装载量增加)，提高生产率。另外，如本实施方式，由于形成了由板状金属蒸发材料v夹着并列设置在垫片8(同一平面)上的烧结磁铁S上下的所谓的三明治结构，所以在处理室70内金属蒸发材料v位于全部烧结磁铁S附近，当使该金属蒸发材料v蒸发时，该蒸发的金属原子被供给到各烧结磁铁S的表面上并附着。其结果是，Dy或Tb原子扩散到烧结磁铁的晶界和/或晶界相中，不会破坏提高或恢复磁化和矫顽力这样的真空蒸气处理的效果。除此之外，仅进行重叠垫片8和板状金属蒸发材料v，就能够确保与在烧结磁铁的正上方层叠的金属蒸发材料v之间的规定的空间，可防止二者相互接触，在处理箱7内装入金属蒸发材料v和烧结磁铁S的操作性较好。
处理箱7和垫片8除了由Mo制作以外，例如可以由W、V、Nb、Ta或它们的合金(含稀土类添加型Mo合金、Ti添加型Mo合金等)或CaO、Y2O3、或稀土类氧化物制作，或者在其他隔热材料表面上将这些材料成膜为背膜来构成。由此，可以防止Dy和Tb反应在其表面上形成反应生成物。
此外，如上所述，在处理箱7内按照三明治结构上下层叠金属蒸发材料v和烧结磁铁S的状态下，在使金属蒸发材料v蒸发时，恐怕受到蒸发的金属原子直进性的强烈影响。也就是说，在烧结磁铁S中，金属原子容易局部附着到与金属蒸发材料v相对的面上，另外，在烧结磁铁S与垫片8接触的面上难以将Dy或Tb供给到线材81的阴影部分。因此，在实施上述真空蒸气处理时，在得到的永久磁铁M上局部存在矫顽力高的部分和低的部分，其结果是退磁曲线的矩形性遭到破坏。
在本实施方式中，在真空室3内设置惰性气体导入装置。惰性气体导入装置具有通入到被隔热材料41所围绕的空间5内的气体导入管10，气体导入管10通过未图示的质量流量控制器与惰性气体的气体源连通。并且，在真空蒸气处理期间，导入一定量的He、Ar、Ne、Kr等惰性气体。在真空蒸气处理中也可以使惰性气体的导入量变化(最开始惰性气体的导入量多，然后减少；或者最开始惰性气体的导入量少，然后变多；或者反复这些步骤)。在金属蒸发材料v开始蒸发后或达到设定的加热温度后导入惰性气体；也可以仅在设定的真空蒸气处理时间期间或其前后的规定时间内导入。另外，优选事先在与真空排气装置2相通的排气管上设置开关度可自由调节的阀11，使得在导入惰性气体时，可以调节真空室3内的惰性气体的分压。
由此，导入到空间5内的惰性气体也被导入到处理箱7内，此时，由于Dy或Tb金属原子的平均自由行程缩短，所以惰性气体使处理箱7内蒸发的金属原子扩散，直接附着到烧结磁铁S的表面上的金属原子的量减少，同时可以从多个方向向烧结磁铁S的表面上供给。因此，即使在该烧结磁铁S与金属蒸发材料v之间的间隔窄的情况下(例如小于等于5mm)，蒸发的Dy或Tb也迂回附着到线材81的阴影部分。其结果是，Dy或Tb金属原子过量扩散到晶粒内，能够防止最大磁能积和剩余磁通密度降低。而且，能够抑制局部存在矫顽力高的部分和低的部分，以防止退磁曲线的矩形性遭到破坏。
接着，参照图4，用Dy作为金属蒸发材料v说明进行经升温工序、蒸气处理工序和退火工序各个工序的本实施方式的永久磁铁的制造方法。
首先，如上所述，通过垫片8交替层叠烧结磁铁S和板状的金属蒸发材料v，首先将二者设置在箱部71中(由此，在处理室70内设置烧结磁铁S和金属蒸发材料v，上下方向仅间隔0.3-10mm，更优选0.3-2mm的范围)。然后，在箱部71的开口的上面装上盖部72之后，在真空室3内在被加热装置4所围绕的空间5内的台6上设置处理箱7(参照图2)，开始升温工序。
在升温工序中，通过真空排气装置2对真空室3进行真空排气减压到规定的压力(例如1×10-4Pa，处理室70被真空排气到大致高半位的压力)，在真空室3达到规定的压力时，使加热装置4运行加热处理室70。在该状态下，真空室3和处理室70内的压力基本恒定。另外，通过保持真空排气装置2的排气速度恒定等，将处理室70内的压力保持为小于等于0.1Pa，优选为小于等于10-2Pa，更优选为小于等于10-4Pa(参照图4中的A部)。在该情况下，有时例如从烧结磁铁S中放出的气体使压力升高，但是如下所述，直到导入惰性气体的时间中约7成包含在上述压力范围内即可。由此使氧等杂质难以进入到烧结磁铁S中，能够进一步提高磁化和矫顽力。
处理室70内的温度达到规定温度时，处理室70的Dy被加热到与处理室70大致相同的温度开始蒸发，在处理室70内形成Dy蒸气气氛，所以在达到蒸发温度之前导入1-100kPa的惰性气体以抑制Dy的蒸发。
然后，Dy开始蒸发后，处理室70内的温度达到规定温度时，调节阀11的开度，以调节真空室3内的惰性气体的压力。此时，惰性气体也被导入到处理箱7内，该惰性气体使在处理室7内蒸发的金属原子扩散。
在Dy开始蒸发的情况下，由于设置为烧结磁铁S与Dy不相互接触，所以熔化的Dy不会直接附着到表面富Nd相熔化的烧结磁铁S上。然后，在大致恒定的温度下保持规定的时间进行到蒸气处理工序。
在蒸气处理工序中，在处理箱7内扩散的Dy蒸气气氛中的Dy原子直接或者反复碰撞，从多个方向向被加热到与Dy大致相同温度的烧结磁铁S的大致整个表面上供给并附着，该附着的Dy扩散到烧结磁铁S的晶界和/或晶界相中，得到永久磁铁M。
其中，向烧结磁铁S的表面上供给Dy蒸气气氛中的Dy原子以形成Dy层(薄膜)，附着堆积在烧结磁铁S的表面上的Dy发生再结晶时，使永久磁铁M的表面显著劣化(表面粗糙度变差)，另外，在处理中加热到大致相同的温度的烧结磁铁S的表面上附着堆积的Dy熔解，过量扩散到烧结磁铁S表面附近区域中的晶界内，不能有效地提高或恢复磁性能。
就是说，一旦在烧结磁铁S表面上形成Dy薄膜，与薄膜邻接的烧结磁铁S的平均组成变为富Dy组成，变为富Dy组成时，液相温度降低，烧结磁铁S表面发生熔解(即，主相熔解液相的量增加)。其结果是，烧结磁铁S表面附近熔解坍塌，凹凸增加。除此之外，Dy与多量的液相同时过量侵入到晶粒内，表示磁性能的最大磁能积和剩余磁通密度进一步降低。
在本实施方式中，金属蒸发材料v是Dy时，为了控制该Dy的蒸发量，控制加热装置4将处理室70内的温度设定到800℃-1050℃，优选850℃-950℃的范围内(例如处理室内的温度为900℃-1000℃时，Dy的饱和蒸气压为约1×10-2-1×10-1Pa)。
处理室70内的温度(或者烧结磁铁S的加热温度)比800℃低时，附着到烧结磁铁S表面上的Dy原子向晶界和/或晶界层的扩散速度变慢，在烧结磁铁S表面上形成薄膜之前不能扩散到烧结磁铁的晶界和/或晶界相中，均匀地分布。另一方面，在超过1050℃的温度下，Dy的蒸气压变高，恐怕蒸气气氛中的Dy原子过量供给到烧结磁铁S的表面上。另外，恐怕Dy扩散到晶粒内，Dy扩散到晶粒内时，晶粒内的磁化大大降低，所以最大磁能积和剩余磁通密度进一步降低。
与此相伴，使阀11的开闭度变化，从而使导入到真空室3内的惰性气体的分压变为1kPa-30kPa的范围。低于1kPa时，受Dy的强直进性的影响，Dy原子局部附着到烧结磁铁S上，退磁曲线的矩形性遭到破坏。另一方面，超过30kPa时，惰性气体抑制Dy的蒸发，不能有效地向烧结磁铁S表面供给Dy原子，处理时间变得过长。
由此，调节Ar等惰性气体的分压，控制Dy的蒸发量，通过导入该惰性气体使蒸发的Dy原子扩散到处理箱内，在抑制向烧结磁铁S供给的Dy原子的量的同时在其整个表面上附着Dy原子，通过将烧结磁铁S加热到规定的温度范围内使扩散速度变快，这两个现象相结合，能够在附着到烧结磁铁S表面上的Dy原子堆积到烧结磁铁S的表面上形成Dy层(薄膜)之前，使其高效地扩散到烧结磁铁S的晶界和/或晶界相中，均匀地分布(参照图1)。
其结果是，防止了永久磁铁M表面劣化，另外，抑制了Dy过量扩散到烧结磁铁表面附近区域的晶界内，在晶界相中具有富Dy相(含5-80％范围的Dy的相)，而且Dy仅扩散到晶粒表面附近，有效地提高或恢复了磁化和矫顽力。
另外，将处理室70抽真空到10-4Pa，即使在升温工序中也保持在规定的压力下，然后在导入惰性气体的同时实施真空蒸气处理，从而氧等杂质难以进入永久磁铁M的表面，永久磁铁M的氧含量与该真空蒸气处理前的烧结磁铁大致相等，而且得到了不需要精加工的生产率优异的永久磁铁M。
除此之外，在该处理箱7内使蒸发的金属原子扩散，烧结磁铁S被载置在将细的线材81组装成格子状的垫片8上，即使在该烧结磁铁S与金属蒸发材料v之间的间隔窄的情况下，Dy或Tb也能迂回附着到线材81的阴影部分。其结果是，能够抑制局部存在矫顽力高的部分和低的部分，即使在烧结磁铁S上实施了上述真空蒸气处理，也能够防止退磁曲线的矩形性遭到破坏，能够实现高生产率。
将调节向烧结磁铁S表面上供给的Dy原子的量的时间设为4-100小时。在低于4小时时，不能使金属原子高效地扩散到烧结磁铁S的晶界和/或晶界相中，退磁曲线的矩形性遭到破坏。另一方面，超过100小时时，金属原子进入到烧结磁铁的表面附近的晶粒内，局部产生矫顽力高的部分和低的部分，与前述同样退磁曲线的矩形性遭到破坏。
最后，实施规定时间的上述处理时，就进行到退火工序。在退火工序中，使加热装置4的运行停止，同时暂时停止由气体导入装置导入惰性气体。接着，再次导入惰性气体(100kPa)，使金属蒸发材料v的蒸发停止。由此Dy的蒸发停止，其供给停止。再有，也可以不停止惰性气体的导入，仅增加其导入量从而使蒸发停止。并且将处理室70内的温度暂时降低到例如500℃。接着使加热装置4再次运行，将处理室70内的温度设定到450℃-650℃的范围内，为了进一步提高或恢复矫顽力，实施热处理。然后急冷到大致室温，从真空室3中取出处理箱7。
其中，图5是对烧结磁铁实施上述真空蒸气处理，在该永久磁铁的表面上形成了Ni镀层的样品(发明制品)的磁铁表面附近的SEM照片和EPMA照片(Ni元素、P元素、Nd元素、Fe元素、Dy元素和氧元素的颜色映像分析)，图6是显示从磁铁表面向其中央的Dy分布的光谱线分析结果的图。
由此，如现有技术那样一旦通过溅射法等形成了Dy膜之后，就实施热处理，使Dy扩散到晶界和/或晶界相中的磁铁(现有制品)中，必然在磁铁表面残留富Dy层，而在本发明中，在磁铁表面不存在富Dy层(Dy的浓度变得均匀)，在形成由Dy构成的薄膜之前，Dy扩散到晶界和/或晶界相中，但是可以判断出，Dy原子均匀扩散成在磁铁的晶界和/或晶界相中具有从磁铁表面向其中心含有浓度变稀的分布(参照图5(f)和图6)。另外，在现有制品中，形成了Dy膜之后，通过进行为了扩散的热处理形成了表面劣化层，所以通过机械加工除去该表面劣化层时，磁铁表面附近的氧含有量增加，但是可以判断出在本发明的制品中不存在表面劣化层(磁铁表面不是研磨面)，氧在磁铁内均匀存在(不存在局部氧浓度变高的部分：参照图5(g))。而且，在现有制品中，由于磁铁表面富Dy，所以磁铁内Nd的分布或浓或稀，而可以判断出，在本发明的制品中，在磁铁内Nd基本均匀地分布(参照图5(d))。
而且，在上述实施方式中，说明了在将线材组装成格子状构成的作为垫片8的制品上一体地形成支撑片9的情况，但是不限于此，只要能够允许蒸发的金属原子通过，可以采用所谓的膨胀合金。
另外，以板状金属蒸发材料v为例进行了说明，但是不限于此，也可以在载置于垫片上的烧结磁铁S的上面载置其他的垫片，在该垫片上全面铺上粒状金属蒸发材料v(参照图7)。而且，在板状金属蒸发材料v上设置将线材组装成格子状构成的垫片8之后，在垫片8上并列设置多个烧结磁铁S，在其上设置具有相同结构的其他垫片8，进一步在其上设置板状的金属蒸发材料v。然后，按照这种方式逐渐层叠到处理箱7的上端部(参照图8)。由此能够进一步增加向处理箱7装载的烧结磁铁S的数量。此时，在金属蒸发材料v与垫片8之间立设由Mo制的柱体结构的高度调节用模具，可以调节板状金属蒸发材料v与烧结磁铁S的上面之间的间隔。
另外，在上述实施方式中，以用Dy作为金属蒸发材料为例进行了说明，但是可以采用在能够提高最佳扩散速度的烧结磁铁S的加热温度范围内蒸气压低的Tb，在该情况下，可以将处理室70加热到900℃-1150℃的范围内。在低于900℃的温度下，达不到能够向烧结磁铁S的表面供给Tb原子的蒸气压。另一方面，在超过1150℃的温度下，TB过量扩散到晶粒内，使最大磁能积和剩余磁通密度降低。
另外，为了除去在使Dy或Tb扩散到晶界和/或晶界相中之前吸附在烧结磁铁S表面上的污渍、气体和水分，也可以通过真空排气装置11将真空室12减压到规定压力(例如1×10-5Pa)，处理室70减压到比真空室12高大致半位的压力(例如5×10-4Pa)之后，保持规定的时间。此时，也可以使加热装置4运行，将处理室70内加热到例如300℃，保持规定的时间。
而且，在上述实施方式中，说明了将盖部72装在箱部71的上面构成处理箱7的情况，但是只要与真空室3隔绝并且随着对真空室3进行减压处理室70被减压，就不限于此，例如也可以在将金属蒸发材料v和烧结磁铁S装到箱部71中之后，用例如Mo制的薄片覆盖其上面开口。另一方面，例如为了能够在真空室3内密闭处理室70，也可以构成为与真空室3独立、保持在规定压力上。
另外，在上述实施方式中，以将烧结磁铁S和金属蒸发材料v装入处理箱7为例进行了说明，但是为了能够将烧结磁铁S和金属蒸发材料v加热到不同的温度，例如也可以在真空室内与处理室分开设置蒸发室(其他处理室：未图示)，同时设置加热蒸发室的其他加热装置，在蒸发室内使金属蒸发材料蒸发之后，通过连通处理室和蒸发室的连通路径，向处理室内的烧结磁铁供给蒸气气氛中的金属原子。在该情况下，在蒸发金属蒸发材料期间，也可以事先向设置了烧结磁铁的处理室内导入惰性气体。
对于烧结磁铁S，由于氧含有量越少Dy或Tb向晶界和/或晶界相中扩散的速度越快，所以烧结磁铁S本身的氧含有量为小于等于3000ppm，优选小于等于2000ppm，更优选小于等于1000ppm。
实施例1
在实施例1中，用图2中示出的真空蒸气处理装置1，对下面的烧结磁铁S实施真空蒸气处理得到永久磁铁M。对于烧结磁铁S，以工业用纯铁、金属钕、低碳硼铁、电解钴、纯铜为原料，使组成(重量％)为25Nd-7Pr-1B-0.05Cu-0.05Ga-0.05Zr-Bal Fe(试样1)、7Nd-25Pr-1B-0.03Cu-0.3Al-0.1Nb-Bal Fe(试样2)、28Nd-1B-0.05Cu-0.01Ga-0.02Zr-Bal Fe(试样3)、27Nd-2Dy-1B-0.05Cu-0.05Al-0.05Nb-Bal Fe(试样4)、29Nd-0.95B-0.01Cu-0.02V-0.02Zr-Bal Fe(试样5)、32Nd-1.1B-0.03Cu-0.02V-0.02Nb-Bal Fe(试样6)、32Nd-1.1B-0.03Cu-0.02V-0.02Nb-Bal Fe(试样7)，进行真空感应熔解，通过带铸法得到厚度为约0.3mm的薄片状坯料。接下来，通过氢粉碎工序进行粗粉碎，接着例如通过喷射磨微粉碎工序进行微粉碎，得到合金原料粉末。
接下来，用具有公知结构的横向磁场压缩成型装置得到成型体，然后在真空烧结炉内在1050℃的温度下烧结2小时得到烧结磁铁S。然后通过线切割将烧结磁铁加工成2×40×40mm的形状之后，进行精加工以使表面粗糙度为小于等于10μm，之后用稀硝酸蚀刻表面。
接下来，用图1中示出的真空蒸气处理装置1，对如上所述分别制作的烧结磁铁S(各10个)实施真空蒸气处理。在该惰况下，用形成为厚度0.5mm的板状Dy(99％)作为金属蒸发材料v，将该金属蒸发材料v和烧结磁铁S装到W制的处理箱7中。然后在真空室3内的压力达到10-4Pa之后，使加热装置4运行，将处理室70内的温度设定为800℃-950℃，将处理时间设定为3-15小时，进行上述处理。
图9是表示通过改变处理箱2内的烧结磁铁S和金属蒸发材料v之间的间隔、真空蒸气处理中导入的惰性气体的气体种类、当时的惰性气体的分压，求出最佳的处理条件，得到永久磁铁时其最高值的磁性能(通过BH曲线描绘器测定)和处理条件的表。其中，表中的矩形比(％)是在矩形退磁曲线的第二象限中，磁化的值减小到一定比率时需要的退磁场的大小，在本实施例中，是以减少了10％时的磁场大小为Hk(以后“Hk值”相同)，用百分数表示Hk/iHc的值。
由此，可以判断出在处理箱7内的烧结磁铁S与金属蒸发材料v之间的间隔为10mm的情况下，不导入惰性气体时能够提高矫顽力(iHc)。另一方面，上述间隔为小于等于5mm时，实施真空蒸气处理而不导入惰性气体时，表示磁性能的最大磁能积变为大约一半，矩形性变为小于等于74％。与此相对，可以判断出如果适当地导入惰性气体，得到大于等于98％的高矩形比。由此判断出，为了缩小处理箱7内的烧结磁铁S与金属蒸发材料v之间的间隔，增加烧结磁铁S的装载量，提高生产率，导入惰性气体是有效的。
实施例2
在实施例2中，用图2中示出的真空蒸气处理装置1，对与实施例1的试样6同样制作的烧结磁铁S实施真空蒸气处理。但是分别准备烧结磁铁的厚度为1、3、5、10、15和20mm的试样。并且在垫片上上下层叠10个烧结磁铁、形成为厚0.5mm的板状Dy(99.5％)，装入W制的处理箱7内。此时在垫片的四个角上立设Mo制的柱体，使金属蒸发材料v与烧结磁铁S上面或下面之间的间隔适当变化。
接下来，作为真空蒸气处理时的条件，在真空室3内的压力达到10-5Pa之后，使加热装置4运行，将处理室70内的温度(蒸气处理工序)设定为900℃，根据烧结磁铁的厚度将处理时间(相当于调节Dy原子的供给量时间)设定为5-120小时。此时，在处理室70的温度达到700℃时，向处理室内导入Ar气，使泵11的开闭度变化，使真空室3内导入的Ar气的分压在500Pa-50kPa的范围内适当变化，对各个烧结磁铁S实施上述处理。最后作为退火工序在510℃下实施热处理4小时。
图10(a)至(f)表示改变处理箱70内烧结磁铁S与金属蒸发材料v之间的间隔、Ar气的分压得到永久磁铁时的Hk值(kOe)。再有，图10中的“※”表示Dy的供给量变多，实施了真空蒸气处理的烧结磁铁与垫片8熔接从而不能测定的情况。
这样的话，在Ar气的分压低的情况下，判断出与烧结磁铁的厚度没有关系，Dy的直进性变强，Hk值低，结果是矩形性变差。另外，能够目视确认真空蒸气处理后的永久磁铁发生了处理不均匀。
[0076]另一方面，Ar气的分压在1kPa-30kPa的范围内时，烧结磁铁与板状Dy之间的间隔为0.1mm时，Dy的供给量变得过多，产生了垫片与烧结磁铁附着的故障，在0.3-10mm的范围内时，判断出理想地供给Dy，得到大于等于16kOe的高值，矩形性好。再有，Ar气的分压为50kPa时，判断出Dy的蒸发量受到抑制，没有向烧结磁铁的表面供给Dy原子。另外，处理时间超过100小时时，判断出即使调节Ar气的分压，也不能得到高性能磁铁。
实施例3
在实施例3中，用图2中示出的真空蒸气处理装置1，对烧结磁铁S实施真空蒸气处理。对于烧结磁铁，准备组成为28.5(Nd+Pr)-3Dy-0.5Co-0.02Cu-0.1Zr-0.05Ga-1.1B-BalFe，20×20×tmm(厚度t为1、5和10mm)的市售磁铁。
然后在垫片上设置了10个烧结磁铁之后，在其上设置其他的垫片，设置总重量为5g的粒状的Dy(99.5％)，装入W制的处理箱7中。
接下来，作为真空蒸气处理时的条件，在真空室3内的压力达到10-4Pa之后，使加热装置4运行，将处理室70内的温度(蒸气处理工序)设定为900℃，Dy开始蒸发之后，向真空室3内适量导入Ar气，在10-4Pa-50kPa的压力下实施最佳的蒸气处理，然后在510℃下实施热处理4小时(退火工序)。
图11(a)至(h)表示改变处理箱内烧结磁铁S与金属蒸发材料v之间的间隔、在真空蒸气处理中导入的Ar气的分压得到永久磁铁时的Hk值(kOe)。再有，图11中的“※”表示Dy的供给量变多，实施了真空蒸气处理的烧结磁铁与垫片8熔解从而不能测定的情况。
这样的话，在1kPa-30kPa的范围内时，判断出只要烧结磁铁S与金属蒸发材料v的间隔在0.3-10mm的范围内(参照图11(b)至(f))，就能得到高性能的磁铁而不会破坏退磁曲线的矩形性。
实施例4
在实施例4中，用图2中示出的真空蒸气处理装置1，对与实施例1的试样6同样制作的烧结磁铁(30×40×t5mm)实施真空蒸气处理。并且在垫片上上下层叠10个烧结磁铁，形成为厚0.5mm的板状的Dy(99.5％)，装入W制的处理箱7内。
接下来，作为真空蒸气处理时的条件，在真空室3内的压力达到了10-3Pa之后，使加热装置4运行，将处理室70内的温度(蒸气处理工序)设定到875℃，设定处理时间为28小时。此时，处理室70的温度达到875℃时，在13kPa的分压下将Ar气导入到处理室内。然后在510℃下实施热处理4小时(退火工序)。
图12表示改变阀11的开闭度，直到导入Ar气时的真空室内的压力在0.5Pa-4×10-5Pa的范围内变化时的磁性能(通过BH曲线描绘器测定)的平均值。这样的话，判断出直到导入Ar气时保持真空室内的压力低于10-2Pa，磁性能提高，保持压力更低的话，可得到磁性能更高的永久磁铁。
附图说明
图1是说明本发明制作的永久磁铁的剖面示意图。
图2是实施本发明处理的真空处理装置的剖面概括示意图。
图3是向处理箱内装载烧结磁铁和金属蒸发材料的立体示意图。
图4是真空蒸气处理时惰性气体的导入与处理室内的加热温度关系的示意图。
图5(a)至(g)是对烧结磁铁实施真空蒸气处理，在永久磁铁的表面上形成了Ni镀层的制品(发明制品)的磁铁表面附近的SEM照片和EPMA照片。
图6是表示从图4的永久磁铁的表面向其中央的Dy分布的示意图。
图7是说明根据变形例的向处理箱内装载烧结磁铁和金属蒸发材料的立体示意图。
图8是说明根据其他变形例的向处理箱内装载烧结磁铁和金属蒸发材料的立体示意图。
图9是表示在实施例1中制作的永久磁铁的磁性能的表。
图10是表示在实施例2中制作的永久磁铁的磁性能(Hk值)的表。
图11是表示在实施例3中制作的永久磁铁的磁性能(Hk值)的表。
图12是表示在实施例4中制作的永久磁铁的磁性能的表。
图中：
1真空蒸气处理装置
2真空排气装置
3真空室
4加热装置
7处理箱
71箱部
72盖部
8垫片
81线材
9支撑片
10气体导入管(气体导入装置)
11阀
S烧结磁铁
M永久磁铁
V金属蒸发材料

Claims (10)

1.一种永久磁铁的制造方法，该方法在处理室内设置铁-硼-稀土类烧结磁铁，将其加热到规定的温度，同时使设置在同一个或另一个处理室内的含Dy、Tb中的至少一种的金属蒸发材料蒸发，调节该蒸发的金属原子向烧结磁铁表面的供给量，使该金属原子附着到烧结磁铁上，使该附着的金属原子扩散到烧结磁铁的晶界和/或晶界相中，其特征在于：在蒸发所述金属蒸发材料期间，向设置了该烧结磁铁的处理室内导入惰性气体。
2.如权利要求1所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于：在所述烧结磁铁达到规定温度的升温工序中，将直到导入所述惰性气体的设置了所述烧结磁铁的处理室内的压力保持在小于等于0.1Pa。
3.如权利要求1或2所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于：改变所述惰性气体的分压，调节所述供给量。
4.如权利要求3所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于：所述处理室内的惰性气体的分压在1kPa-30kPa的范围内。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于：调节所述供给量的时间在4-100小时的范围内。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于：在将所述烧结磁铁和金属蒸发材料设置在同一个处理室内的情况下，将烧结磁铁和金属蒸发材料设置为相互不接触。
7.如权利要求6所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于：将所述烧结磁铁与金属蒸发材料的间隔设定在0.3-10mm的范围内。
8.如权利要求6所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于：将所述烧结磁铁与金属蒸发材料的间隔设定在0.3-2mm的范围内。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于：使所述金属原子扩散到所述烧结磁铁的晶界相中之后，在低于所述温度的规定温度下实施热处理。
10.一种永久磁铁，用权利要求1至9中任意一项所述的永久磁铁的制造方法制作，其特征在于：所述金属原子扩散到烧结磁铁的晶界和/或晶界相中，具有从磁铁表面向其中心含有浓度变稀的分布，同时在其表面上均匀地存在Dy和Tb中的至少一种金属原子，并且氧浓度均匀。
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