CN101831056B - 一种高光转化率的含氟聚噻吩光电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高光转化率的含氟聚噻吩光电材料及其制备方法。本发明高光转化率的含氟聚噻吩光电材料具有含氟聚噻吩受体-聚噻吩-聚噻吩给体的三嵌段高分子结构，其中含氟聚噻吩受体是含氟烷基链的聚噻吩。与现有技术相比，本发明含氟聚噻吩光电材料在聚噻吩结构中引入了强吸电子的含氟基团，提高了电子接受能力；利用可控分步催化剂转移聚合法，合成结构规整的含氟聚噻吩受体-聚噻吩-聚噻吩给体的三嵌段聚噻吩高分子结构，具有缺陷少、载流子损失率低和光转化率高的特点，因而可以用于有机薄膜太阳能电池领域，为制备出高光转化率的太阳能电池提供了一种理想的材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高光转化率的含氟聚噻吩光电材料及其制备方法。
背景技术
随着石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭，以及全球对环境问题的重视，近年来以光伏产业为代表的可再生新能源迎来了发展高峰期。进入本世纪，世界光伏电池的产量以年均40％以上的速度急剧攀升，2007年全球太阳能电池产量达到3436MW，同比增长了56％。
目前，硅系太阳能电池的开发已经进人大规模发展阶段，但是硅系太阳能电池主要存在以下三方面的问题：(1)成本高：随着太阳能电池产业的发展，引起了硅材料的供应危机，硅材料的价格也随之迅猛增长，从2004年底的65美元/kg，到2008年5月其价格已达到400美元/kg以上，几乎以每年翻一番的速度增长；(2)不利于环保：制造硅系太阳能电池的主要材料是单晶硅和多晶硅，生产单晶硅和多晶硅需要进行高温提炼，带来高能源消耗、高污染生成的问题；(3)光电转换效率提高潜力有限较低：单结、多晶或非晶等硅系太阳能电池的光电转换效率理论极限值为25％。
以GaAs、CuInSe2等为代表的多元化合物薄膜太阳能电池是另一种太阳能电池，，多元化合物薄膜太阳能电池具有较高的光电转换效率，例如GaAs电池的转换效率目前已经达到30％。但是，多元化合物薄膜太阳能电池中使用的材料，如Ga、As等存在着材料稀少或者有毒的问题，使这类太阳能电池的发展受到资源与环境保护的限制。
与上述两种太阳能电池相比，有机薄膜太阳能电池具有成本低、质量轻、柔韧易加工、可低成本大面积制备等突出优点，使得这种太阳能电池具有很强的市场竞争力。但是，有机薄膜太阳能电池的光电转化效率低，只有5％～6％。分析其原因，主要是由于这类太阳能电池中，有机高分子膜中普遍存在着缺陷，当载流子向电极输运时发生复合而导致较大的电流损失。因此，研究具有少缺陷，高载流子传输能力的有机材料是提高有机薄膜太阳能电池性能的一条重要途径。
目前，聚噻吩类材料被广泛应用在有机薄膜太阳能电池中，因为聚噻吩类材料可以通过“头尾”连接形成有序性薄膜，从而具有较高的载流子传输能力。但是如何进一步改进聚噻吩类材料的结构，得到具有高光转化率的聚噻吩薄膜太阳能电池仍然是人们研究的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高光转化率的聚噻吩光电材料及其制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高光转化率的聚噻吩光电材料，具有含氟聚噻吩受体-聚噻吩-聚噻吩给体的三嵌段聚噻吩高分子，该三嵌段聚噻吩高分子的结构式为：
其中，第一嵌段的含氟聚噻吩受体是含氟烷基链的聚噻吩，分子式中Rf指代具有含氟烷基链的基团；第三嵌段的聚噻吩给体是含烷基链、烷氧基链或者三苯胺基链的聚噻吩，分子式中R指代含烷基链、烷氧基链或者三苯胺基链。
上述Rf是XCnF2n-、X(CF2CF2)nOCF2CF2-、(CF3)2CF(CF2)n-1-、X(CF2CF2)nOCF2CF2SO2-和XCnF2nC(O)-中的一种，其中n＝1-10，X为H、F或者Cl。
上述一种高光转化率的聚噻吩光电材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1、合成含氟烷基链噻吩单体：采用偶联反应或者取代反应实现噻吩的氟烷基化；
步骤2、合成含氟烷基链聚噻吩高分子：采用活性催化转移格氏反应将步骤1中合成的含氟烷基链噻吩单体聚合为含氟烷基链聚噻吩高分子；
步骤3、合成三嵌段聚噻吩高分子的过程：采用分步催化剂转移聚合法将步骤2中合成的含氟烷基链聚噻吩高分子聚合为三嵌段聚噻吩高分子。
与现有技术相比，本发明的优点是：在聚噻吩结构中引入了强吸电子的含氟基团，提高了电子接受能力，得到结构稳定、性能优良的聚噻吩受体材料；利用可控分步催化剂转移聚合法，合成结构规整的含氟聚噻吩受体-聚噻吩-聚噻吩给体的三嵌段聚噻吩高分子结构，由于含氟的聚噻吩受体嵌段和非含氟的聚噻吩嵌段之间存在排斥性，可以自组装成有序的取向结构，提高载流子的传输效率；该三嵌段聚噻吩高分子结构具有缺陷少、载流子损失率低和光转化率高的特点，通过调整该三嵌段聚噻吩的长度比例，形成了高吸光率，高激子分离率，和高载流子传导率的分子异质结材料。
附图说明
图1是本发明高光转化率的含氟聚噻吩光电材料应用在太阳能电池中的示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明一种高光转化率的聚噻吩光电材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1、合成含氟烷基链噻吩单体：采用偶联反应或者取代反应实现噻吩的氟烷基化；
步骤2、合成含氟烷基链聚噻吩高分子：采用活性催化转移格氏反应将步骤1中合成的含氟烷基链噻吩单体聚合为含氟烷基链聚噻吩高分子；
步骤3、合成三嵌段聚噻吩高分子的过程：采用分步催化剂转移聚合法将步骤2中合成的含氟烷基链聚噻吩高分子聚合为三嵌段聚噻吩高分子。
其中，步骤1可以通过以下具体方法实现：
1)当Rf为XCnF2n-、X(CF2CF2)nOCF2CF2-、(CF3)2CF(CF2)n-1-时：
通过Rf-Y(Y＝I，Br)与溴代噻吩在低价金属(如Cu、Pd、Mg、Zn等)或者其络合物存在下的偶联反应实现噻吩的氟烷基化。
2)当Rf为X(CF2CF2)nOCF2CF2SO2-、XCnF2nC(O)-时：
通过Rf与噻吩的金属化物在低温下进行取代反应实现噻吩的氟烷基化。所述的噻吩的金属化物可以用溴代噻吩和烷基金属化合物(如丁基锂等)交换生成。
实施例1：
步骤1、合成含氟烷基链噻吩单体：
将3-溴噻吩(1)和全氟己烷基碘在铜粉的存在下，在二甲亚砜(DMSO)中加热、搅拌，进行偶联反应生成3-全氟己烷基噻吩(2)，具体的偶联反应条件可以参考文献Chemistry of Materials 2004年第16期第4718-4719页；生成的产物经分离提纯后，可以进一步用NBS(N-Bromosuccinimide)溴化得到，2，5-二溴，3-全氟己烷基噻吩(3)生成的产物经分离提纯后，进一步用NBS(N-Bromosuccinimide)溴化得到2，5-二溴，3-全氟己烷基噻吩(3)。合成路线如下所示。
步骤2、合成含氟烷基链聚噻吩高分子：
利用步骤1中合成的2，5-二溴，3-全氟己烷基噻吩(3)为原料，先和等摩尔的镁加热回流反应，形成中间体(9)；然后将生成的中间体9缓慢滴入装有NiCl2(dPPP){二氯化[1，3-二(二苯基磷基)丙基]合镍}及一定量的醚的混合液中，常温条件下搅拌24小时以上，形成活性聚合物(10)；然后在活性聚合物(10)加入5MHCl水解，氯仿萃取，除去溶剂，得到聚合物(11)。合成路线如下所示。
由于化合物(3)中的2-，和5-位的溴都有可能反应，所以生成的中间体(9)，以及产物(10)，(11)的Rf可能在3-或4-位的噻吩环上。聚合度X由反应物(3)和活性催化剂NiCl2(dPPP)的摩尔比决定。本发明中聚合度x可以在1到约1000之间.
步骤3、合成三嵌段聚噻吩高分子的过程：
使用2-，5-溴化噻吩和Mg形成活性格氏试剂(13)；使用3-，4-位是给电子集团R取代的溴化噻吩和Mg形成活性格氏中间体(15)；在步骤2中合成的活性聚合中间体(10)滴加活性格氏试剂(13)，经过充分的搅拌反应形成二嵌段活性中间体(16)；然后再滴入活性格氏中间体(15)，经过充分的搅拌反应形成中间体(17)；最后加入5MHCl进行水解、氯仿萃取，除去溶剂，即得到三嵌段聚合物(18)。合成路线如下所示。
上述合成路线中Rf＝C6F13。
由于在和Mg的反应中，二溴化物12和15的2-和5-位的溴都有可能反应，所以生成的中间体(15)、(17)以及产物(18)的R可能在3-或4-位的噻吩环上。
聚合度x，y，z由反应物噻吩和活性催化剂NiCl2(dPPP)的摩尔比决定。x，y，z的大小以及相对比例可调整，数值可以在1到约1000之间。
实施例2：
步骤1、合成含氟烷基链噻吩单体：
3-溴噻吩1首先与丁基锂生成3-噻吩锂(4)；3-噻吩锂(4)与全氟己烷基磺酰氟或者酰氟在低温下进行取代反应生成3-全氟己烷基磺酰基噻吩(5)，或者3-酰基噻吩(6)，具体的取代反应条件可以参考文献Organic Electronics 2010年第11期第801-813页；生成的3-全氟己烷基磺酰基噻吩(5)或者3-酰基噻吩(6)经分离提纯后，进一步用NBS溴化得到2，5-二溴，3-全氟己烷基磺酰基噻吩(7)或者2，5-二溴，3-酰基噻吩(8)。合成路线如下所示。
步骤2、合成含氟烷基链聚噻吩高分子的过程：
利用步骤1中合成的溴化的含氟烷基链的噻吩单体(7)或者(8)为原料，先和格氏试剂t-BuMgCl在低温下反应，升温除去t-BuBr后，形成中间体(9)；然后将中间体(9)缓慢滴入装有NiCl2(dPPP){二氯化[1，3-二(二苯基磷基)丙基]合镍}及一定量的醚的混合液中，常温条件下搅拌24小时以上，形成活性聚合物(10)；最后加入5MHCl进行水解、氯仿萃取，除去溶剂，即得到聚合物(11)。合成路线如下所示。
上述合成路线中Rf＝SO2C6F13或者C(O)C6F13。
由于化合物(7)，(8)中的2-位和5-位的溴都有可能反应，所以生成的中间体(9)，以及产物(10)，(11)中的Rf可能在3-或4-位的噻吩环上。聚合度X由反应物(7)或者(8)，以及活性催化剂NiCl2(dPPP)的摩尔比决定。聚合度X可以在1到约1000之间。步骤3、合成三嵌段聚噻吩高分子的过程：
该合成过程与实施例1中的步骤3所描述的合成三嵌段聚噻吩高分子的过程类似。
以上是本发明高光转化率的聚噻吩光电材料的制备过程，其中在上述步骤1，即合成含氟烷基链噻吩单体的过程中，在聚噻吩结构中引入了强吸引电子的含氟基团，所以提高了该聚噻吩光电材料的电子接受能力，从而可以得到结构稳定、性能优良的聚噻吩受体材料；在上述步骤3，即合成三嵌段聚噻吩高分子的过程中，合成了结构规整的含氟聚噻吩受体-聚噻吩-聚噻吩给体的三嵌段聚噻吩高分子结构，该三嵌段聚噻吩高分子结构中，由于含氟的聚噻吩受体嵌段和非含氟的聚噻吩嵌段之间存在排斥性，所以合成的含氟聚噻吩受体-聚噻吩-聚噻吩给体的三嵌段聚噻吩高分子具有缺陷少、载流子损失率低和光转化率高的特点；另外，通过调整该三嵌段聚噻吩高分子结构的长度比例X、Y、和Z，可以形成高吸光率、高激子分离率和高载流子传输能力的分子异质结材料。
本发明一种高光转化率的聚噻吩光电材料可以用于有机薄膜太阳能电池，从而制备得到高光转化率的聚噻吩薄膜太阳能电池。如图1所示，聚噻吩薄膜太阳能电池包括NiO/ITO玻璃基底、NiO/ITO基底上的高有序性三嵌段聚噻吩高分子薄膜以及金属电极。
NiO/ITO基底是采用聚酰亚胺或其他基板可用溅镀工艺制备得到，金属电极是采用蒸镀法制备得到。
NiO/ITO基底上的高有序性三嵌段聚噻吩高分子薄膜的制备包括含氟聚噻吩受体-聚噻吩-聚噻吩给体的三嵌段聚噻吩高分子薄膜层的旋涂和烘干，具体过程为：用匀胶机将合成的含氟聚噻吩受体-聚噻吩-聚噻吩给体的三嵌段聚噻吩高分子加热熔融或配成溶液，以一定的速度旋涂在基板衬底ITO上成膜，膜的厚度由匀胶机的旋涂转速控制，用表面轮廓测厚仪测量膜的厚度，通过调整匀胶机转速获得所需要的厚度。将旋涂了三嵌段聚噻吩高分子薄膜层的ITO片，放入真空烘箱中，在恒温80～85℃下烘干2～3小时，以完全蒸发的残余的溶剂。
为了得到更高的能量转换效率，通常在三嵌段聚噻吩高分子薄膜层和金属电极之间先蒸镀一层缓冲层，厚度在50A左右。此填充层可以是金属或金属化合物，如LiF等。如果该金属化合物是氟化物，为避免交叉污染，则整个金属电极的蒸镀过程要在另一镀膜机内进行，其操作原理与过程真空镀膜机相似。
高有序性三嵌段聚噻吩高分子薄膜还可以应用变组分等离子体真空沉积表面聚合的技术，直接在NiO/ITO的基底上使用含氟的聚噻吩单体生成。
以上是本发明的具体实施例，具体实施例仅对本发明精神作举例说明，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例进行各种各样的修改和补充，但不会偏离本发明的精神或者超越所附权力要求书所定义的范围。
Claims (2)
1.一种高光转化率的聚噻吩光电材料，其特征是：具有含氟聚噻吩受体-聚噻吩-聚噻吩给体的三嵌段聚噻吩高分子，该三嵌段聚噻吩高分子的结构式为：
其中，第一嵌段的含氟聚噻吩受体是含基团Rf的聚噻吩，Rf是XCnF2n-、X(CF2CF2)nOCF2CF2-、(CF3)2CF(CF2)n-1-、X(CF2CF2)nOCF2CF2SO2-和XCnF2nC(O)-中的一种，n＝1-10，X为H、F或者Cl；第三嵌段的聚噻吩给体是含烷基链、烷氧基链或者三苯胺基链的聚噻吩，分子式中R指代含烷基链、烷氧基链或者三苯胺基链。
2.根据权利要求1所述的一种高光转化率的聚噻吩光电材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1、合成含基团Rf的噻吩单体：采用偶联反应或者取代反应合成含基团Rf的噻吩单体；
1)当Rf为XCnF2n-、X(CF2CF2)nOCF2CF2-、(CF3)2CF(CF2)n-1-时：
通过Rf-Y与溴代噻吩在低价金属或者其络合物存在下发生偶联反应，合成含基团Rf的噻吩单体，其中Y＝I，Br；
2)当Rf为X(CF2CF2)nOCF2CF2SO2-、XCnF2nC(O)-时：
通过Rf与噻吩的金属化物在低温下进行取代反应，合成含基团Rf的噻吩单体；
步骤2、合成含基团Rf的聚噻吩高分子：采用活性催化转移格氏反应将步骤1中合成的含基团Rf的噻吩单体聚合为含基团Rf的聚噻吩高分子；
步骤3、合成三嵌段聚噻吩高分子的过程：采用分步催化剂转移聚合法将步骤2中合成的含基团Rf的聚噻吩高分子聚合为三嵌段聚噻吩高分子。
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