CN101827890A - 注塑制品和用于制备所述制品的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，包含特定量的聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基硫醚)、导电炭黑和玻璃纤维，其尤其适用于模塑用于静电涂覆的耐热制品。相比不含聚(亚芳基醚)的相应组合物，所述组合物具有改进的涂料吸引力和显著改进的涂料粘附性，并且能使用较低量的导电炭黑实现同样的导电性。所述组合物由此提供优异的冲击强度、导电性、涂料吸引力和涂料粘附性的平衡。

Description

注塑制品和用于制备所述制品的组合物
背景技术
聚(亚芳基醚)树脂是以优异的耐水性、尺寸稳定性和固有阻燃性而为大家所熟知的一类塑料。聚(亚芳基醚)树脂的其它性能如强度、劲度、耐化学性和耐热性可以通过与其它各种塑料共混而进行改进，以满足各种消费品的需要，例如，管道装置(plumbing fixture)、电气箱、汽车部件和漆包线。
聚(亚芳基醚)与聚(亚芳基硫醚)的共混物是已知的。参见，例如，Bailey的美国专利4,021,596、Dekkers的美国专利5,290,881和Brown等人的美国专利5,504,165和5,837,758。相对于聚(亚芳基醚)，该共混物具有由聚(亚芳基硫醚)提供的提高的耐热性和耐溶剂性。然而，它很难配制适于静电涂料(亦称粉末涂剂)的包含导电炭黑的共混物。特别地，当增加导电炭黑的含量以改进涂料吸引力(attraction)时，会损害所述组合物的冲击强度。并且即使当获得足够的涂料吸引力时，后固化的(post-curing)涂料的粘附性会变得不足。因此，需要提供一种聚(亚芳基硫醚)/聚(亚芳基醚)组合物，该组合物具有改进的冲击强度、涂料吸引力和涂料粘附性平衡。
发明概述
上述缺陷和其它缺陷可以通过一种注塑制品得以缓和，所述制品包含：组合物的注塑产品，该组合物包含5-25wt％的聚(亚芳基醚)、35-63wt％的聚(亚芳基硫醚)、1.7-5wt％的导电炭黑和20-50wt％的玻璃纤维；其中所有的wt％基于组合物的总重量；其中导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比为至少0.048；和其中所述组合物的体积电阻率小于或等于1,000,000欧姆·厘米，在23℃根据ASTM D6095测量；涂料粘附性(paint adhesion)等级为至少3B，根据ASTM D3359、方法B测量；和无缺口伊佐德冲击强度为至少150焦耳/米，在23℃根据ASTM D256测量。
本发明的另一种实施方式是一种涂刷的注塑制品，该制品包含：组合物的注塑产品和与所述注塑产品表面接触的涂料层；该组合物包含8-15wt％的聚(亚芳基醚)、40-50wt％的聚(亚芳基硫醚)、2-3wt％的导电炭黑和35-45wt％的玻璃纤维；其中所有的wt％基于组合物的总重量；其中导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比为0.048-0.07；和其中组合物的体积电阻率为100-100,000欧姆·厘米，在23℃根据ASTM D6095测量；涂料粘附性等级为3B或4B或5B，根据ASTM D3359、方法B测量；和无缺口伊佐德冲击强度为150-250焦耳/米，在23℃根据ASTM D256测量；其中所述涂料层通过静电涂覆施涂在所述注塑产品上。
本发明的另一种实施方式是一种组合物，该组合物包含：5-25wt％的聚(亚芳基醚)、35-63wt％的聚(亚芳基硫醚)、1.7-5wt％的导电炭黑和20-50wt％的玻璃纤维；其中所有的wt％基于组合物的总重量；其中导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比为至少0.048；和其中所述组合物的体积电阻率小于或等于1,000,000欧姆·厘米，在23℃根据ASTM D6095测量；涂料粘附性等级为至少3B，根据ASTM D3359、方法B测量；和无缺口伊佐德冲击强度为至少150焦耳/米，在23℃根据ASTM D256测量。
下面将详细描述上述实施方式以及其它实施方式，包括所述组合物和所述注塑制品的制备方法。
附图说明
图1是涂料粘附性试验的照片；顶行是胶带(tape)粘附和去除之前的涂料样品，底行是胶带去除以后的同一样品；从左至右，所述模塑组合物对应于对比实施例13、实施例8和实施例9。
发明详述
本发明人发现，一种注塑制品能够显著改进静电涂料吸引力、涂料粘附性和冲击强度平衡，所述制品包含：组合物的注塑产品，该组合物包含5-25wt％的聚(亚芳基醚)、35-63wt％的聚(亚芳基硫醚)、1.7-5wt％的导电炭黑和20-50wt％的玻璃纤维；其中所有的wt％基于组合物的总重量；其中导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比为至少0.048；和其中所述组合物的体积电阻率小于或等于1,000,000欧姆·厘米，在23℃根据ASTM D6095测量；涂料粘附性等级为至少3B，根据ASTM D3359、方法B测量；和无缺口伊佐德冲击强度为至少150焦耳/米，在23℃根据ASTM D256测量。特别令人惊讶的是，当包含在组合物中的聚(亚芳基醚)在上述限定的量的范围内时，能够改进涂料粘附性并能够降低导电炭黑的用量，同时不损害涂料吸引力。在一些实施方式中，所述组合物的体积电阻率为100-1,000,000欧姆·厘米，在23℃根据ASTMD6095测量；涂料粘附性等级为3B或4B或5B，根据ASTM D3359、方法B测量；和无缺口伊佐德冲击强度为150-250焦耳/米，特别为150-185焦耳/米，在23℃根据ASTM D256测量。
所述制品包含上述特定组合物的注塑产品。适于聚(亚芳基醚)/聚(亚芳基硫醚共混物的注塑方法是本领域已知的。对于本发明所述的特定组合物，本发明人发现其注塑条件可以包括：机筒温度为约250-约350℃、特别为约290-约330℃，和模塑温度为约100-约200℃、特别为约120-约160℃。
本发明的组合物包含聚(亚芳基醚)。合适的聚(亚芳基醚)包括包含如下重复结构单元的那些：
Figure GPA00001099045600031
其中Z1每次出现时独立地是卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中卤代烃氧基的卤素和氧原子间隔至少两个碳原子；和Z2每次出现时独立地是氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中卤代烃氧基的卤素和氧原子间隔至少两个碳原子。本发明使用的术语“烃基”，无论单独使用，或是作为其它术语的词头、词尾或片段使用，都是指仅仅包含碳和氢的残基。所述残基可以是脂肪族或芳族、直链、环状、二环、支化、饱和或不饱和的。它还可以包含脂肪族、芳族、直链、环状、二环、支化、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当所述烃基残基被称作取代的时，它可以任选包含除该取代残基的碳和氢成员以外的杂原子。因此，当特别被称作取代的时，所述烃基残基还可以包含一个或多个杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。当被取代时，所述烃基残基可以包含在所述烃基残基主链的侧链或在主链中的杂原子。作为一个实例，Z1可以是由末端的1-羟基-2，6-二甲基亚苯基残基的甲基与氧化聚合催化剂的二正丁胺组分反应形成的二-正丁基氨基甲基。
在一些实施方式中，所述聚(亚芳基醚)包含2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，或它们的组合。在一些实施方式中，所述聚(亚芳基醚)是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。
如上所述，所述聚(亚芳基醚)可以包含具有含氨基烷基端基的分子，该端基通常位于羟基的邻位。还经常存在的是四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)端基，通常由含2，6-二甲苯酚的反应混合物获得，其中四甲基二苯酚合苯醌以副产物存在。所述聚(亚芳基醚)的形式可以是均聚物、无规共聚物、接枝共聚物、离聚物或嵌段共聚物，以及包含上述至少一种的组合。
在一些实施方式中，所述聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.1-约1.0分升每克，在25℃氯仿中测量。特别地，所述特性粘度可以为约0.3-约0.8，优选约0.4-约0.6，更优选约0.4-约0.5。本领域技术人员应该理解，聚(亚芳基醚)的特性粘度在熔融捏合时可以增加至多30％。上述0.1-约1.0分升每克的特性粘度范围包括在熔融捏合形成组合物前后两者的特性粘度。可以使用具有不同特性粘度的聚(亚芳基醚)树脂的共混物。
所述组合物的聚(亚芳基醚)含量为5-25wt％，特别为8-20wt％，更特别为10-15wt％，所有含量都基于组合物的总重量。
除所述聚(亚芳基醚)之外，组合物还包含聚(亚芳基硫醚)。聚(亚芳基硫醚)是已知的包含被硫原子间隔的亚芳基基团的一类聚合物。它们包括聚(亚苯基硫醚)如聚(对-亚苯基硫醚)，和取代的聚(亚苯基硫醚)。典型的聚(亚芳基硫醚)包含至少70mol％，特别是至少90mol％，更特别是至少95mol％的具有如下结构的对-亚苯基硫醚重复单元：
Figure GPA00001099045600041
当所述重复单元的含量小于70摩尔％时，耐热性会稍微受到限制。在一些实施方式中，所述聚(亚芳基硫醚)中剩下的至多30mol％的重复单元可以具有选自如下所示的结构：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是氢、卤素、C1-C12烃基、C1-C12烃氧基、硝基、氨基、羧基，等等。
所述聚(亚芳基硫醚)可以是线性、支化或固化的聚合物，或上述至少两种的混合物。具有相对较低分子量的线性聚(亚芳基硫醚)可以通过例如公开在Edmonds等人的美国专利3,354,129中的方法制备。具有相对较高分子量的线性聚(亚芳基硫醚)可以通过例如公开在Campbell的美国专利3,919,177中的方法制备。支化的聚(亚芳基硫醚)可以通过使用支化剂制备，例如1，3，5-三氯苯，如Iwasaki等人的美国专利4,794,164公开的。由美国专利3,354,129、3,919,177和4,794,164中公开的方法制备的聚(亚芳基硫醚)的聚合度可以在聚合后通过在氧气氛围下或在交联剂如过氧化物存在下加热进一步提高。
所述聚(亚芳基硫醚)可以是官能化或未官能化的。如果所述聚(亚芳基硫醚)是官能化的，所述官能团可以包括氨基、羧酸、金属羧酸盐、二硫化物、硫醇和金属硫醇盐基团。在聚(亚芳基硫醚)中引入官能团的一种方法可以参见Takekoshi等人的美国专利4,769,424，其中公开了将取代的苯硫酚引入卤素取代的聚(亚芳基硫醚)的方法。另一种官能化方法包括使包含期望官能团的氯-取代的芳香族化合物与碱金属硫醚和氯代芳香族化合物反应。第三种官能化方法包括使聚(亚芳基硫醚)与包含期望官能团的二硫化物反应，所述反应通常在熔融状态或在合适的高沸点溶剂如氯萘中进行。
虽然对用于本发明的PPS的熔体粘度没有特别的限制，只要能够模塑就可以，但从PPS本身的韧性出发，所述熔体粘度优选为至少100泊，和从可塑性出发，所述熔体粘度优选10,000泊或更小。在一些实施方式中，所述聚(亚芳基硫醚)可以具有小于或等于100克每10分钟的熔体流动速率，在316℃和5千克荷载下根据ASTM D1238测量。特别地，所述熔体流动速率可以是50-100克每10分钟。
所述聚(亚芳基硫醚)还可以通过将树脂浸入到去离子水中进行处理或通过酸处理以除去不需要的污染离子，所述酸通常是盐酸、硫酸、磷酸或乙酸。对于一些产品应用，优选具有极低的杂质量，以聚(亚芳基硫醚)样品燃烧后的残余灰分wt％表示。通常所述灰分含量小于或等于1wt％，优选小于或等于0.5wt％，更优选小于或等于0.1wt％。
所述组合物包含35-63wt％的聚(亚芳基硫醚)，基于组合物的总重量。在该范围内，聚(亚芳基硫醚)的含量优选为40-55wt％，更优选43-50wt％。
除所述聚(亚芳基醚)和聚(亚芳基硫醚)之外，组合物还包含导电炭黑。导电炭黑是市场上可买到的并以多种商品名出售，包括S.C.F.(SuperConductive Furnace)、E.C.F.(Electric Conductive Furnace)、Ketjen Black EC(来自Akzo Co.，Ltd.)或乙炔黑。在一些实施方式中，所述导电炭黑的平均粒径小于或等于200纳米(nm)，特别小于或等于100nm，更特别小于或等于50nm。所述导电炭黑还可以具有大于200平方米/克(m2/g)的表面积，特别大于400m2/g，更特别大于1,000m2/g。所述导电炭黑还可以具有大于或等于40立方厘米每一百克(cm3/100g)的孔隙容积，特别大于或等于100cm3/100g，更特别大于或等于150cm3/100g，通过邻苯二甲酸二丁酯吸附法测量。在一些实施方式中，所述导电炭黑的BET表面积为至少1,000m2/g，特别为1,000-3,000m2/g，更特别为1,000-2,000m2/g。BET表面积可以根据ASTMD6556-04，“Standard Test Method for Carbon Black-Total and External SurfaceArea by Nitrogen Adsorption”测量。
导电炭黑颗粒通过物理力如范德华力彼此强烈粘附形成聚集体，即炭黑颗粒的簇。所述聚集体进而可以以团块的形式继续簇集，它们通过较弱的结合力保持在一起，可以通过如热塑性组合物的成型和加工期间存在的剪切力的力量降低尺寸。
组合物的导电炭黑含量为1.7-5wt％，特别为2-4wt％，更特别为2-3wt％，基于组合物的总重量。本发明人注意到，所述导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比是实现组合物所期望性能的一个关键。因此，所述导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比为至少0.048，特别为0.048-0.07，更特别为0.048-0.06。
在一些实施方式中，可以用碳纳米管替代部分或全部的所述导电炭黑。合适的碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。在一些实施方式中，所述碳纳米管的长度为约0.1-5毫米和直径为约1-10微米。在一些实施方式中，所述碳纳米管以碳纳米管聚集体的形式提供，其中所述聚集体具有至少5的长径比和约3.5-约500纳米的平均直径，如Tibbetts等人的美国专利4,565,684和5,024,818、Arakawa的美国专利4,572,813、Tennent的美国专利4,663,230和5,165,909、Komatsu等人的美国专利4,816,289、Arakawa等人的美国专利4,876,078、Tennent等人的美国专利5,589,152和Nahass等人的美国专利5,591,382所述。当使用碳纳米管代替部分或全部所述导电炭黑时，它的用量为约0.01-约0.05wt％，基于组合物的总重量。
除所述聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基硫醚)和导电炭黑之外，组合物还包含玻璃纤维。合适的玻璃纤维包括基于E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃，以及石英的那些。玻璃纤维的直径可以为约2-约30微米，特别为约5-约25微米，更特别为约10-约15微米。所述玻璃纤维在混配之前的长度可以为约2-约7毫米，特别为约3-约5毫米。所述玻璃纤维可以任选包含所谓的粘合促进剂，以改进其与热塑性组合物的相容性。粘合促进剂包括铬复合物、硅烷、钛酸盐、锆-铝酸盐、丙烯/马来酸酐共聚物、反应性纤维素酯，等等。合适的玻璃纤维是可从供应商买到的，包括例如OwensCorning、Nippon Electric Glass、PPG和Johns Manville。组合物的玻璃纤维含量为20-50wt％，特别为30-45wt％，更特别为35-45wt％，基于组合物的总重量。
除所述聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基硫醚)、导电炭黑和玻璃纤维这些必需组分之外，所述组合物还可以任选包含另外的组分。这些任选组分中的一个是用于所述聚(亚芳基醚)和聚(亚芳基硫醚)的增容剂，当存在时，所述增容剂的通常用量为0.2-5wt％，特别为0.5-3wt％，更特别为1-2wt％，基于组合物的总重量。典型的增容剂是如Dekkers的美国专利5,290,881所述的多羧酸化合物及其衍生物、布朗等人的美国专利5,612,401所述的原酸酯(ortho ester)官能化的聚(亚苯基醚)树脂和Brown等人的美国专利5,612,401和5,837,758所述的原酸酯和环氧化合物。在一些实施方式中，所述增容剂是柠檬酸。
在一些实施方式中，组合物不含增容剂。虽然在包含大量聚(亚芳基硫醚)和少量聚(亚芳基醚)的共混物中使用增容剂通常能制得聚(亚芳基醚)相分散在聚(亚芳基硫醚)相的精细分散体，其进而期望改进所述共混物的物理性能，但本发明人意外地观察到，不相容共混物的物理性能通常要优于那些使用柠檬酸增容的共混物的物理性能。因此，在一些实施方式中，组合物包含含有所述聚(亚芳基硫醚)的连续相和含有所述聚(亚芳基醚)的分散相，其中所述分散相的当量圆周直径(equivalent circular diameter)为2-10微米，特别为2-5微米。这些分散相颗粒尺寸为不相容共混物的特征。
另一种任选的组分是加工助剂。所述加工助剂在25℃和一个大气压下是液体。示例性的加工助剂包括三芳基磷酸酯(包括，例如，间苯二酚二(磷酸二苯酯)和双酚A二(磷酸二苯酯))、聚烯烃、聚四氟乙烯、矿物油，等等，和它们的混合物。当存在时，所述加工助剂的用量通常为1-10wt％，特别为2-5wt％。
可用作加工助剂的三芳基磷酸酯还可以起阻燃剂作用。组合物中可以任选包含的其它阻燃剂包括，例如，三芳基氧化膦(如三苯基氧化膦)、三聚氰胺类阻燃剂(如硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和聚磷酸三聚氰胺)、金属二烷基次磷酸盐(比如三(二乙基次磷酸)铝)、金属氢氧化物和水合物(如氧化铝三水合物)，等等，以及它们的组合。在一些实施方式中，所述阻燃剂是间苯二酚二(磷酸二苯酯)。当存在时，所述阻燃剂的用量通常为1-10wt％，特别为2-5wt％。
除本发明明确以必需和任选组分指出之外的组分都可以排除在所述组合物之外。例如，所述组合物可以不含除所述聚(亚芳基醚)和聚(亚芳基硫醚)之外的任何热塑性树脂。作为另一个实例，所述组合物可以不含抗冲改性剂。作为另一个实例，所述组合物可以不含任何热固性树脂。作为另一个实例，所述组合物可以不含任何除所述导电炭黑之外的导电性填料。
所述组合物特别适于用作涂料。因此，本发明的一种实施方式是一种制品，该制品包含组合物的注塑产品和与所述注塑产品表面接触的涂料层。在一些实施方式中，所述涂料层通过静电涂覆施用至注塑产品。静电涂覆的材料和方法是本领域已知的，例如描述于Bob Utech，“A Guide to High-performance Powder Coating”，2002版，Society of Manufacturing Engineers出版，ISBN 0-87263-547-3中。
所述组合物可用于形成各种注塑制品，包括例如照明设备外壳(包括白炽灯和荧光灯的外壳)、家电部件和外壳、发动机外壳、地下电气盒、汽车机罩内部件外壳，以及会接触燃料和/或高温的各种其它部件。
本发明的一种实施方式是一种涂刷的注塑制品，该制品包含：组合物的注塑产品和与所述注塑产品表面接触的涂料层；该组合物包含8-15wt％的聚(亚芳基醚)、40-50wt％的聚(亚芳基硫醚)、2-3wt％的导电炭黑和35-45wt％的玻璃纤维；其中所有的wt％基于组合物的总重量；其中导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比为0.048-0.07；和其中组合物的体积电阻率为100-100,000欧姆·厘米，在23℃根据ASTM D6095测量；涂料粘附性等级为3B或4B或5B，根据ASTM D3359、方法B测量；和无缺口伊佐德冲击强度为150-250焦耳/米，在23℃根据ASTM D256测量；其中所述涂料层通过静电涂覆施涂在所述注塑产品上。所述用于注塑的组合物可以进一步包含2-5wt％的间苯二酚二(磷酸二苯酯)。所述组合物可以任选不含用于所述聚(亚芳基醚)和聚(亚芳基硫醚)的增容剂。
本发明的另一种实施方式是一种组合物，该组合物包含：5-25wt％的聚(亚芳基醚)、35-63wt％的聚(亚芳基硫醚)、1.7-5wt％的导电炭黑和20-50wt％的玻璃纤维；其中所有的wt％基于组合物的总重量；其中导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比为至少0.048；和其中所述组合物的体积电阻率小于或等于1,000,000欧姆·厘米，在23℃根据ASTM D6095测量；涂料粘附性等级为至少3B，根据ASTM D3359、方法B测量；和无缺口伊佐德冲击强度为至少150焦耳/米，在23℃根据ASTM D256测量。在一些实施方式中，所述组合物的体积电阻率为100-1,000,000欧姆·厘米，在23℃根据ASTM D6095测量；涂料粘附性等级为3B或4B或5B，根据ASTM D3359、方法B测量；和无缺口伊佐德冲击强度为150-250焦耳/米，在23℃根据ASTM D256测量。在一些实施方式中，所述组合物进一步包含2-5wt％的间苯二酚二(磷酸二苯酯)。在一些实施方式中，所述组合物不含用于所述聚(亚芳基醚)和聚(亚芳基硫醚)的增容剂。
本发明的另一种实施方式是一种组合物，该组合物包含：8-15wt％的聚(亚芳基醚)、40-50wt％的聚(亚芳基硫醚)、2-3wt％的导电炭黑和20-45wt％的玻璃纤维；其中所有的wt％基于组合物的总重量；其中导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比为0.048-0.07；和其中组合物的体积电阻率为100-100,000欧姆·厘米，在23℃根据ASTM D6095测量；涂料粘附性等级为3B或4B或5B，根据ASTM D3359、方法B测量；和无缺口伊佐德冲击强度为150-250焦耳/米，在23℃根据ASTM D256测量。在一些实施方式中，所述组合物进一步包含2-5wt％的间苯二酚二(磷酸二苯酯)。在一些实施方式中，所述组合物不含用于所述聚(亚芳基醚)和聚(亚芳基硫醚)的增容剂。
本发明的另一种实施方式是一种制备组合物的方法，包括：熔融捏合5-25wt％的聚(亚芳基醚)、35-63wt％的聚(亚芳基硫醚)、1.7-5wt％的导电炭黑和20-50wt％的玻璃纤维，以形成组合物；其中所有的wt％基于组合物的总重量；其中导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比为至少0.048；和其中所述组合物的体积电阻率小于或等于1,000,000欧姆·厘米，在23℃根据ASTM D6095测量；涂料粘附性等级为至少3B，根据ASTM D3359、方法B测量；和无缺口伊佐德冲击强度为至少150焦耳/米，在23℃根据ASTMD256测量。在一些实施方式中，所述方法进一步地包括熔融捏合2-5wt％的间苯二酚二(磷酸二苯酯)与所述聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基硫醚)、导电炭黑和玻璃纤维。在一些实施方式中，所述组合物不含用于所述聚(亚芳基醚)和聚(亚芳基硫醚)的增容剂。
本发明人发现当在挤出机中形成所述组合物，并且以至少两部分添加所述聚(亚芳基硫醚)，一部分与除玻璃纤维之外的所有组分在上游添加和一部分与玻璃纤维在下游添加时，可以获得改进的工艺和组合物性能。因此，在一些实施方式中，所述方法包括在挤出机中进行熔融捏合；其中所述熔融捏合包括熔融捏合所述聚(亚芳基醚)、导电炭黑和第一部分的聚(亚芳基硫醚)以形成第一共混物；和熔融捏合第一共混物、玻璃纤维和第二部分的聚(亚芳基硫醚)。在一些实施方式中，第一部分的聚(亚芳基硫醚)为粉末形式，和第二部分的聚(亚芳基硫醚)为粒料形式。
通过下列非限制性实施例进一步举例说明本发明。
实施例1和2，对比实施例1-6
这些实施例举例说明聚(亚芳基硫醚)/聚(亚芳基醚)共混物的制备，该共混物具有良好的涂料吸引力、良好的涂料粘附性和良好的冲击强度。它们还举例说明导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比变化和聚(亚芳基醚)的浓度变化对性能的影响。
用于制备所述共混物的组分如表1所示。
表1
  材料   描述
  PPE   聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，CAS登记号25134-01-4，特性粘度为0.46分升每克，在25℃氯仿中测量；由GE Plastics以PPO 646获得
  材料   描述
  PPS   聚(亚苯基硫醚)，CAS登记号26125-40-6，熔体流动速率为75克每10分钟，在316℃和5千克荷载下根据ASTM D1238测量；由Chevron Phillips以粉末形式的RYTON PPS P-4获得，或者通过挤出和造粒所述粉末以粒料的形式使用
  CA   柠檬酸，CAS登记号77-92-9
  玻璃纤维   E-玻璃纤维，直径为约11微米和预混配长度为约4毫米；由Owens Corning以173X-11C 4MM获得
  CCB   导电炭黑，BET表面积为约1,400m2/g，根据ASTM D6556测量；由Akzo Nobel以Ketjen EC600-JD获得
  抗氧化剂   十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(CAS登记号2082-79-3)；以Great Lakes Anox PP18、Everspring Evernox 76或Ciba Irganox 1076获得
  稳定剂   亚膦酸酯混合物(CAS登记号119345-01-6)；以Clariant SandostabPEPQ或Ciba Irgafos PEPQ获得
  RDP   间苯二酚二(磷酸二苯酯)，CAS登记号57583-54-7，由Supresta以RDP阻燃剂获得
如表2所示的组分以所示量(以重量份表示)在30-毫米、9-区段双螺杆挤出机中挤出混配，其中螺杆的转速为325转每分钟，和区段温度为：区段1为240℃、区段2为260℃和区段3-9为280℃，以及模头温度为290℃。
使用310℃的机筒温度和140℃的模塑温度注射模塑制品。用于涂料试验的样品的尺寸为12.7厘米(5英寸)×12.7厘米(5英寸)×0.32厘米(0.125英寸)。
在23℃根据ASTM D6095-06测量体积电阻率。表2中体积电阻率的平均偏差和标准偏差反映每种组合物的五个样品的测量结果。
在施涂PPG Envirocron Powder Coating、PCV70118 Low Film Anti-Chippolyurethane Grey后，通过肉眼观察评测涂料吸引力。首先用异丙醇漂洗待涂刷的部件，以除去油污和灰尘。然后将部件悬挂在通风的通风橱内，通过金属夹连接“接地(ground)”，随后使用Nordson Econo Coat System，ModelNo.ECVC 3400喷涂导电性涂料。在喷枪的顶端和电接地的悬挂部件之间施加约95千伏特的电压，使得带电的涂料颗粒吸引到该导电部件。然后将所有涂刷部件放入200℃的烘箱中30分钟，以将涂料固化到部件的表面。
表2
  对比实施例1   对比实施例2   对比实施例3   对比实施例4
  PPE   20   20.26   30   30.26
  PPS   75   76.1   65   66.1
  CA   1.33   --   1.33   --
  CCB   3.34   3.34   3.34   3.34
  玻璃纤维   --   --   --   --
  抗氧化剂   0.33   0.3   0.33   0.3
  CCB/PPS   0.0445   0.0439   0.0514   0.0505
  体积电阻率(欧姆·厘米)   (1.0±0.7)×107   (2.0±0.8)×107   (2.6±0.3)×104   (3.6±1.7)×104
  涂料吸引力   无   无   有   有
表2(续)
  对比实施例5   对比实施例6   实施例1   实施例2
 PPE   40   40.26   17   22
 PPS   55   56.1   40.8   45.8
 CA   1.33   --   --   --
 CCB   3.34   3.34   2   2
 玻璃纤维   --   --   40   40
 抗氧化剂   0.33   0.3   0.2   0.2
 CCB/PPS   0.0607   0.0595   0.0490   0.0559
 体积电阻率(欧姆·厘米)   (1.2±0.2)×103   (4.7±1.1)×102   (2.0±0.3)×105   (1.02±0.05)×103
 涂料吸引力   有   有   无   有
通过比较表2的体积电阻率数值与静电涂覆结果，确定了导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比大于或等于0.048与静电涂覆时具有良好的涂料吸引力相关，而该重量比小于0.048与差的涂料吸引力有关。此外，比较对比实施例4-6的涂刷结果表明，炭黑浓度增加和聚(亚芳基醚)增加一起改进组合物的涂料吸引力。
实施例3-7，对比实施例7-12
这些实施例举例说明导电炭黑和聚(亚芳基醚)的浓度改变的影响，以及制备具有低电阻、良好涂料吸引力、良好涂料粘附性和良好冲击强度的期望的性能结合的组合物。
如上所述将归纳在表3中的组分进行混配。
缺口和无缺口伊佐德冲击强度值以焦耳/米(J/m2)表示，在23℃根据ASTM D256-06a测量。
以上述方法评测涂料吸引力。根据ASTM D3359-02、方法B测定涂料粘附性等级，使用的涂料固化条件为200℃、300分钟，和Scotch 898胶带。
表3
 对比实施例7   对比实施例8   对比实施例9   对比实施例10
  PPE  --   --   5   12
  PPS  58   56.5   52   45
  CCB  2   3.5   2   2
  玻璃纤维  40   40   40   40
  稳定剂  --   --   1   1
  CCB/PPS  0.0345   0.0619   0.0385   0.0444
  涂料吸引力   无   有   无   无
  涂料粘附性等级   --   1B   --   --
  缺口伊佐德冲击强度(J/m) 63.5 54.5 55.4 53
  无缺口伊佐德冲击强度(J/m) 303 220 208 188
表3(续)
  实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  PPE   17   22   12   8
  PPS   40   35   44.5   48.3
  实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  CCB   2   2   2.5   2.7
  玻璃纤维   40   40   40   40
  稳定剂   1   1   1   1
  CCB/PPS   0.0500   0.0571   0.0562   0.0559
  涂料吸引力   有   有   有   有
  涂料粘附性等级   3B   4B   3B   3B
  缺口伊佐德冲击强度(J/m2)   45.9   45   55.5   79.9
  无缺口伊佐德冲击强度(J/m2)   166   156   180   182
表3(续)
  实施例7   对比实施例11   对比实施例12
  PPE   6   3   1
  PPS   50.2   53.1   55
  CCB   2.8   2.9   3.1
  玻璃纤维   40   40   40
  稳定剂   1   1   1
  CCB/PPS   0.0558   0.0546   0.0564
  涂料吸引力   有   有   有
  涂料粘附性等级   4B   3B   2B
  缺口伊佐德冲击强度(J/m2)   43.1   46.1   46.5
  实施例7   对比实施例11   对比实施例12
  无缺口伊佐德冲击强度(J/m2)   179   165   188
表3的性能结果表明，导电炭黑含量增加与脆性增加(冲击强度降低)有关。例如，当导电炭黑由对比实施例7的2wt％增加至对比实施例8的3.5wt％时，缺口伊佐德冲击强度由63.5焦耳/米降至54.5焦耳/米，而无缺口伊佐德冲击强度由303焦耳/米降至220焦耳/米。对比实施例1的导电炭黑含量不足以将涂料吸引至所述模塑部件。对比实施例2的导电炭黑含量足够吸引涂料，但该涂料在固化后不能很好地粘合。
表3的结果还表明，聚(亚芳基醚)的添加改进了固化后的涂料粘附性。虽然没有提供精确的对比，但实施例7和对比实施例11、对比实施例12的主要区别就在于它们的聚(亚芳基醚)浓度，较高的聚(亚芳基醚)浓度弥补了较低的聚(亚芳基硫醚)浓度。这些组合物的结果表明，相比3wt％含量的聚(亚芳基醚)(对比实施例11)和1wt％含量的聚(亚芳基醚)(对比实施例12)，6wt％含量的聚(亚芳基醚)(实施例7)显著改进涂料粘附性。任何由于聚(亚芳基醚)含量增加而导致的冲击强度降低，都可以通过降低导电炭黑含量而得以补偿，同时还保持了良好的涂料吸引力。
总之，这些结果表明，具有如本发明所述特定组分含量的组合物提供了以前不能获得的低体积电阻率、涂刷时良好的涂料吸引力、固化后良好的涂料粘附性和良好的冲击强度的性能结合。
实施例8和9，对比实施例13
这些实施例进一步地举例说明所述涂料粘附性的改进与组合物中添加聚(亚芳基醚)有关。
组分归纳在表4中，并根据如上所述的方法进行混配和模塑。如上所述进行涂料粘附性试验。图1显示了在胶带去除之前(顶部)和之后(底部)的刻划(scored)的涂料样品。从左至右，组合物分别对应的是对比实施例13、实施例8和实施例9。没有聚(亚芳基醚)的对比实施例13的ASTM D3359-02涂料粘附性等级为1B。包含聚(亚芳基醚)的实施例8和9的ASTM D3359-02涂料粘附性等级都为4B。
表4
  对比实施例13   实施例8   实施例9
  PPE   17   22   --
  PPS   40   35   56.5
  CCB   3.5   2   2
  玻璃纤维   40   40   40
  对比实施例13   实施例8   实施例9
  稳定剂   --   0.2   0.2
  CA   --   0.8   0.8
  涂料粘附性等级   1B   4B   4B
实施例10
本实施例举例说明另一本发明的组合物。组合物的组分和组分含量列于表5。将聚(亚芳基醚)、16.60重量份的聚(亚芳基硫醚)粉末、稳定剂、导电炭黑和阻燃剂添加到挤出机上游。将聚(亚芳基硫醚)粒料和玻璃纤维添加到挤出机下游。
表5
  实施例10
  PPE   12.00
  PPS   16.60
  CCB   2.20
  稳定剂   0.20
  RDP   4.00
  玻璃纤维   40.00
  PPS粒料   25.00
书面描述使用实施例公开了本发明，包括最佳模式，也使得任何本领域技术人员能够实现和利用本发明。本发明可专利保护的范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他实施例。这些其他实施例如果具有没有不同于权利要求的文字语言的构成要素，或者如果它们包括与权利要求的文字语言无实质性差异的等同构成要素，则意指它们在权利要求的范围内。所有引用的专利、专利申请和其他参考物均整体地在此引入作为参考。但是，如果本申请中的术语与引入的参考物中术语相矛盾或相冲突，则本申请中的术语优先于参考物中的相冲突的术语。
本文中披露的所有范围包含端点，并且端点可以彼此独立组合。
在描述本发明的上下文中(尤其是在下面的权利要求的上下文中)，术语“一”和“一个”和“该”以及类似指代的使用将认为包括单数和复数，除非在本文中另外说明或者明显与上下文矛盾。另外，应该进一步注意本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个进行区分。与数量结合使用的修饰词“约”包含所述的数值并且具有由上下文说明的含义(例如其包括与特定数量的测量相关的误差程度)。

Claims (16)

1.一种注塑制品，包含：
组合物的注塑产品，该组合物包含：
5-25wt％的聚(亚芳基醚)，
35-63wt％的聚(亚芳基硫醚)，
1.7-5wt％的导电炭黑，和
20-50wt％的玻璃纤维；
其中所有的重量百分比均基于组合物的总重量；
其中导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比为至少0.048；和
其中所述组合物具有：
小于或等于1,000,000欧姆·厘米的体积电阻率，在23℃根据ASTMD6095测量，
至少3B的涂料粘附性等级，根据ASTM D3359、方法B测量，和
至少150焦耳/米的无缺口伊佐德冲击强度，在23℃根据ASTM D256测量。
2.权利要求1的注塑制品，其中所述组合物具有：
100-1,000,000欧姆·厘米的体积电阻率，在23℃根据ASTM D6095测量，
3B或4B或5B的涂料粘附性等级，根据ASTM D3359、方法B测量，和
150-250焦耳/米的无缺口伊佐德冲击强度，在23℃根据ASTM D256测量。
3.权利要求1或2的注塑制品，其中所述导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比为0.048-0.07。
4.权利要求1-3中任一项的注塑制品，其中所述导电炭黑的BET表面积为至少1,000m2/g。
5.权利要求1-4中任一项的注塑制品，其中所述组合物进一步包括0.2-5wt％的用于所述聚(亚芳基醚)和聚(亚芳基硫醚)的增容剂。
6.权利要求5的注塑制品，其中所述增容剂是柠檬酸。
7.权利要求1-6中任一项的注塑制品，其中所述组合物进一步包含2-5wt％的加工助剂，所述加工助剂在25℃和一个大气压下为液体，并选自三芳基磷酸酯、聚烯烃、聚四氟乙烯、矿物油和它们的混合物。
8.权利要求1-7中任一项的注塑制品，其中所述组合物不含用于所述聚(亚芳基醚)和聚(亚芳基硫醚)的增容剂。
9.权利要求1-8中任一项的注塑制品，包含含有所述聚(亚芳基硫醚)的连续相和含有所述聚(亚芳基醚)的分散相；其中所述分散相具有2-10微米的当量圆周直径。
10.权利要求1-9中任一项的注塑制品，进一步包括与所述注塑产品表面接触的涂料层。
11.权利要求10的注塑制品，其中所述涂料层通过静电涂覆施用至注塑产品。
12.一种组合物，包含：
5-25wt％的聚(亚芳基醚)，
35-63wt％的聚(亚芳基硫醚)，
1.7-5wt％的导电炭黑，和
20-50wt％的玻璃纤维；
其中所有的重量百分比均基于组合物的总重量；
其中导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比为至少0.048；和
其中所述组合物具有：
小于或等于1,000,000欧姆·厘米的体积电阻率，在23℃根据ASTMD6095测量，
至少3B的涂料粘附性等级，根据ASTM D3359、方法B测量，和
至少150焦耳/米的无缺口伊佐德冲击强度，在23℃根据ASTM D256测量。
13.权利要求12的组合物，其中所述组合物具有：
100-1,000,000欧姆·厘米的体积电阻率，在23℃根据ASTM D6095测量，
3B或4B或5B的涂料粘附性等级，根据ASTM D3359、方法B测量，和
150-250焦耳/米的无缺口伊佐德冲击强度，在23℃根据ASTM D256测量。
14.权利要求12或13的组合物，其中所述组合物进一步包含2-5wt％的加工助剂，所述加工助剂在25℃和一个大气压下为液体，并选自三芳基磷酸酯、聚烯烃、聚四氟乙烯、矿物油和它们的混合物。
15.权利要求12-14中任一项的组合物，其中所述组合物不含用于所述聚(亚芳基醚)和聚(亚芳基硫醚)的增容剂。
16.权利要求12-15中任一项的组合物，
其中所述组合物包含：
8-15wt％的所述聚(亚芳基醚)，
40-50wt％的所述聚(亚芳基硫醚)，
2-3wt％的所述导电炭黑，和
20-45wt％的所述玻璃纤维；
其中导电炭黑和聚(亚芳基硫醚)的重量比为0.048-0.07；和
其中所述组合物具有：
100-100,000欧姆·厘米的体积电阻率，在23℃根据ASTM D6095测量，
3B或4B或5B的涂料粘附性等级，根据ASTM D3359、方法B测量，和
150-250焦耳/米的无缺口伊佐德冲击强度，在23℃根据ASTM D256测量。
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