CN101816087A - 碱性一次电池 - Google Patents

Abstract

一种碱性一次电池，其具备：含有正极活性物质及石墨的正极、含有负极活性物质的负极、隔膜及碱性电解液，并且正极活性物质含有二氧化锰，碱性电解液含有氧化锌，正极含有偏钛酸。由此，对于在碱性电解液中含有氧化锌的电池，可以抑制正极处的锌黑锰矿等的生成，同时可以抑制钛化合物、ZnO在电池壳体的内表面析出，其可以得到良好的放电性能及贮藏特性。

Description

碱性一次电池

技术领域

本发明涉及一种碱性一次电池，特别地涉及对正极的改良。

背景技术

碱性一次电池具有内外分开(インサイドアウト)结构，该结构以紧密附着在兼作正极端子的电池壳体内侧的方式配置圆筒状的正极合剂颗粒(pellet)。在正极合剂颗粒的中空处，隔着隔膜填充有凝胶状的负极。一般地，正极合剂颗粒包括作为正极活性物质的二氧化锰和作为导电材料的石墨。

近年来，伴随着数码设备的普及，使用碱性一次电池的设备的负载功率也逐渐地变大。因此，需要一种除了具有中负荷放电性能之外，还在贮藏前或者贮藏后也具有良好的强负荷放电性能的电池。

在专利文献1中，为了改良中负荷放电性能，提出了在正极中添加从Ti(OH)₄及TiO(OH)₂组成的群中选择的添加剂。由此，提高了正极的碱性电解液的保持能力，并且可以提高中负荷放电性能。

在专利文献2中，为了改良贮藏后的电池的放电性能，提出了在正极中添加钛的化合物。通过在正极中添加钛的化合物，能够抑制贮藏时电池盒生锈，还能够抑制电池的内电阻的增大。由此，提高贮藏后的电池的放电性能。

专利文献3中，为了抑制由电池壳体的内表面的镀镍层的细微的裂缝所产生的铁的腐蚀，提出了在电池壳体的内表面形成包含钛的化合物及石墨的涂膜。由此，提高贮藏后的电池的放电性能。

专利文献1：日本特开2003-203635号公报

专利文献2：日本特开2005-166419号公报

专利文献3：日本特开2006-12733号公报.

发明内容

发明要解决的问题

在碱性一次电池中，为了抑制由负极中所含有的锌的腐蚀所造成的气体的产生，或为了使电池的开路电压在例如1.65V以下，理想的是在碱性电解液中添加氧化锌(ZnO)。

但是，在碱性电解液中添加ZnO时，如果放电过程中的电池电压达到大概1V左右时，则碱性电解液中的ZnO就会开始和正极的锰的氧化物发生反应。通过该反应生成锌黑锰矿(hetaerolite)(锰和锌的复合氧化物：ZnO·Mn₂O₃)等。如果生成锌黑锰矿等物质，则会增加正极的分极，使内电阻增大，从而降低电池的放电性能。

而且，如果在正极添加钛的化合物，在电池放电时或贮藏时，有时会在电池壳体的内表面析出ZnO和钛的化合物。如果ZnO的析出量增大，则内电阻增大，从而导致放电性能的降低。

因此，本发明的目的在于，对于在碱性电解液中添加了ZnO的电池，抑制正极处的锌黑锰矿等的生成，同时抑制钛化合物、ZnO向电池壳体的内表面析出。由此，能够提供一种抑制电池的内电阻的增大、放电性能和贮藏特性俱佳的碱性一次电池。

解决问题所用的手段

本发明的碱性一次电池具有：含有正极活性物质及石墨的正极、含有负极活性物质的负极、隔膜、以及碱性电解液。正极进一步地含有偏钛酸(TiO(OH)₂)。正极活性物质含有二氧化锰，碱性电解液含有氧化锌。

根据本发明可以抑制碱性电解液中的ZnO和正极的锰氧化物的反应而导致的锌黑锰矿等的生成。由此，既可以抑制正极的分极，还可以抑制内电阻的增大，从而提供了一种具有优良的放电性能的碱性一次电池。

相对于正极活性物质和石墨的总量，理想的偏钛酸的量是0.05～0.9重量％。

理想的正极中的Ti的含有量是未放电电池的0.015～0.43重量％。

理想的碱性电解液中所含有的氧化锌的量是0.1～5重量％。

正极中最好含有氧化锌。理想的正极中所含有的氧化锌的量是未放电电池中的碱性电解液的0.03～3重量％。

放电使电池电压达到0.9V后的正极的CuKα射线的X射线衍射图中，将2θ＝20°～23°的范围内的强度最高的衍射峰值强度设为A，将2θ＝11°～14°的范围内的强度最高的衍射峰值强度设为B，此时B/A的值最好在1以下。

放电到电池电压达到0.7V之后的正极的B/A值最好为1以上。

放电到电池电压达到0.9V之后的正极的B/A值最好为0.52以上。

发明的效果

根据本发明，对于在碱性电解液中添加了ZnO的电池，抑制了正极处的锌黑锰矿等的生成，同时抑制了钛的化合物、ZnO向电池壳体的内表面析出。由此，能够提供一种抑制电池的内电阻的增大、放电性能和贮藏特性俱佳的碱性一次电池。

附图说明

图1是本发明的实施例的碱性一次电池的一部分截面的主视图。

图2是表示本发明的实施例3的正极的衍射峰值的图形的图。

图3是表示本发明的比较例1的正极的衍射峰值的图形的图。

具体实施方式

本发明涉及一种碱性一次电池，其具有：含有正极活性物质及石墨的正极；含有负极活性物质的负极；隔膜；以及碱性电解液，正极含有偏钛酸。正极活性物质含有二氧化锰，碱性电解液含有氧化锌。

在本发明中，碱性电解液含有氧化锌。由此，可以抑制由于负极的腐蚀而产生的气体。但是，氧化锌与包含于正极的二氧化锰反应后会生成锌黑锰矿等物质。如果生成锌黑锰矿等物质会导致电池的放电性能、贮藏特性的降低。

因此，本发明在正极中添加偏钛酸。通过在正极添加偏钛酸，可以抑制由于放电时正极中的锰的氧化物与碱性电解液中的ZnO的反应而导致的锌黑锰矿等的生成。由此可以提供一种抑制电池的内电阻的增大、具有优良的放电性能的碱性一次电池。

通过在正极添加偏钛酸来抑制锌黑锰矿等的生成的具体的机理还不明确，但可以暂作如下考虑。

正极中的二氧化锰通过放电生成MnOOH。锌黑锰矿是由放电所生成的MnOOH与来自ZnO的Zn(OH)₄ ^2-离子的相互作用在大约1V附近生成的。除了锌黑锰矿之外，还生成影响电池的特性的各种副生成物。虽然还不清楚副生成物的详情，例如根据XRD的指数，认为通过放电生成被认为是K_0.5Mn₂O₄·1.5H₂O的生成物。

通过在正极添加偏钛酸，使偏钛酸存在于MnOOH的附近，从而利用偏钛酸阻碍上述的副生成物的生成。因此，可以抑制锌黑锰矿等的生成。

理想的是，相对于正极活性物质和石墨的总量，偏钛酸的量为0.05重量～0.9重量％。而且，正极中的Ti的含有量是0.015～0.43重量％。由此，可以得到一种具有良好的放电性能和贮藏特性的碱性一次电池。进一步，理想的是，正极中的Ti的含有量是0.044～0.23重量％。由此，可以得到一种具有出色的放电性能和贮藏特性的碱性一次电池。

相对于正极活性物质和石墨的总量，偏钛酸的量小于0.05重量％时，有时不能充分地抑制放电时锌黑锰矿等的生成。

另一方面，偏钛酸的量大于0.9重量％时，有时容易在电池壳体内表面析出钛化合物、ZnO，内电阻有时也会提高。

即，通过使偏钛酸的量为0.05～0.9重量％，可以有效地抑制锌黑锰矿等的生成，同时可以抑制电池壳体内表面的钛化合物、ZnO的析出。

更理想的是，相对于正极活性物质和石墨的合计量，偏钛酸的量为0.1～0.5重量％。

正极活性物质可以含有例如羟基氧化镍(オキシ水酸化ニツケル)粉末作为任意成分。由于正极活性物质中含有羟基氧化镍粉末，因此能够进一步提高强负荷放电特性和电池容量。

出于使强负荷放电特性和电池容量两全其美的考虑，理想的是，羟基氧化镍粉末与电解二氧化锰粉末的重量比是20∶80～90∶10，更理想的是20∶80～50∶50。电解二氧化锰的重量比如果在10％以上，就可以充分地得到本发明的效果。

正极可以含有正极活性物质和偏钛酸作为必须成分，可以含有例如导电材料、碱性电解液等作为任意成分。导电材料并没有特别地限定，可以使用例如石墨粉末。正极的导电材料的量例如是3～10重量％。

碱性一次电池的正极由正极合剂颗粒构成。

正极合剂颗粒的调制方法并没有特别地限定。例如，正极活性物质和导电材料混合之后，添加偏钛酸、碱性电解液及根据需要再添加聚乙烯等，使用搅拌机等进行搅拌，从而调制成正极合剂。搅拌后，对正极合剂造粒之后整理成一定粒度，从而得到粒状物。通过将该粒状物成型为中空圆筒形状，得到正极合剂颗粒。

碱性电解液含有碱性水溶液和氧化锌。理想的是，碱性电解液中所含有的氧化锌的量是0.1～5重量％。氧化锌的量如果没有达到0.1重量％时，有时就不能充分地得到抑制气体的发生的效果。另一方面，如果超过5重量％时，有时在电池壳体内表面容易析出氧化锌，降低高速率特性。出于抑制气体的发生，同时抑制电池壳体内表面的氧化锌的析出的考虑，碱性电解液中所含有的氧化锌的量更理想的是0.5～3重量％。

碱性水溶液并没有特别地限定。例如，可以使用氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等。使用氢氧化钾水溶液时，氢氧化钾的浓度理想的是例如30～40重量％。

负极使用的是含有负极活性物质、凝胶化剂及碱性电解液的凝胶状负极。凝胶状负极是由负极活性物质、凝胶化剂及碱性电解液混合而成的。

负极活性物质使用的是锌粉末或者锌合金粉末。对于锌合金粉末中所含有的锌以外的金属并没有特别地限定，可以是例如铝、铋、铟等。

负极活性物质的粒径并没有特别地限定。例如，使用含有粒径超过75μm且425μm以下的粉末60～80重量％以及含有粒径为75μm以下的粉末20～40重量％的锌粉末或者锌合金粉末作为负极活性物质。

负极的凝胶化剂并没有特别地限定，可以使用例如聚丙烯酸钠等。

隔膜并没有特别地限定，可以使用例如以聚乙烯醇纤维及人造丝纤维为主体混抄的无纺布。

参照附图对碱性一次电池的一个实施形态进行说明。

图1是本发明的一个实施形态的碱性一次电池的一部分的截面的主视图。碱性一次电池具有：电池壳体1、正极合剂颗粒2、凝胶状负极3、隔膜4、和碱性电解液。正极合剂颗粒2含有正极活性物质、导电材料以及碱性电解液。电池壳体1兼做正极端子，由例如镀镍的钢板构成。在电池壳体1的内表面可以形成有石墨涂装膜。

对碱性一次电池的制造方法的一例进行说明。

在电池壳体1内插入多个中空圆筒形状的正极合剂颗粒2，使用加压夹具再次成形，使正极合剂颗粒2紧密附着在电池壳体1的内壁上。在正极合剂颗粒2的中央配置有呈有底圆筒形状的隔膜4。在隔膜4的内侧注入规定量的碱性电解液。经过规定的时间后，将凝胶状负极3填充到隔膜4的内侧，并在凝胶状负极3的中央配置负极集电体6。在负极集电体6上，成一体第设有使密封垫5及兼做负极端子的底板(封口板)7。中间夹着树脂制的密封垫5的端部将电池壳体1的开口端部铆紧在底板7的周缘部上，从而使电池壳体1的开口部封口。最后，将外包装标签8覆盖在电池壳体1的外表面上。由此得到碱性一次电池。

这里，在利用CuKα射线的正极的X射线衍射图中，将2θ＝20°～23°的范围内强度最高的衍射峰值强度设为A，将2θ＝11°～14°的范围内强度最高的衍射峰值强度设为B。又，峰值强度以含有本底(バツクグラウンド)的峰值的高度来定义。

此时，放电直到电池电压达到0.9V后的正极的B/A值((B/A)_0.9)最好为1以下。如果(B/A)_0.9的值在1以下，则可以充分地抑制锌黑锰矿等的生成。(B/A)_0.9的值大于1时，锌黑锰矿等的生成增多，电池的内电阻的上升变大，有时会降低放电特性。为了得到良好的放电特性，(B/A)_0.9的值理想的是0.2～0.8，更理想的是0.2～0.52。

在2θ＝20°～23°的范围内，强度最高的峰值是锰氧化物所引起的峰值的一个。在2θ＝11°～14°的范围内，强度最高的峰值是锌黑锰矿等所引起的峰值的一个。又，在2θ＝20°～23°的范围内，难以确认衍射峰值时，将2θ＝21.6°的峰值强度(包括本底强度)作为峰值强度A。又，在2θ＝11°～14°的范围内，难以确认衍射峰值时，将2θ＝12.48°的峰值强度(包括本底强度)作为峰值强度B。

如果上述的(B/A)_0.9的值在1以下，其正极可以充分地抑制放电时的锌黑锰矿等的生成。通过使用该正极，可以提供一种具有优良的放电特性的碱性一次电池。

在达到作为电池的使用范围的0.9V的放电过程中，可以抑制由于正极中的锰氧化物与碱性電解液中的ZnO的反应而生成的锌黑锰矿等的析出，并且可以使在电池壳体内表面析出的ZnO的量停留在最低限度。即，可以抑制锌黑锰矿等的生成，同时通过抑制ZnO的析出所带来的影响，由此可以抑制电池的内电阻，从而提高电池的放电特性。

放电直到电池电压达到0.7V后的正极的B/A值(B/A)_0.7最好为1以上。(B/A)_0.7的值小于1时，则可能添加了需要数量以上的过多的偏钛酸。如果偏钛酸的含有量增大，有时是会导致电池壳体的内表面的ZnO的析出量增大。因此，有时会使电池的内电阻增大，降低放电特性。更理想的是，(B/A)_0.7的值是1.3～3。

下面，对本发明的实施例进行具体地说明。又，本发明并不限定于下面的实施例。

实施例

《实施例1》

(1)正极合剂颗粒的制造。

电解二氧化锰(东曹一日向(株)制造，产品番号HH-TF7)和石墨以重量比为95∶5的比例混合。进一步地，相对于电解二氧化锰和石墨的合计的重量，分别添加0.2重量％的偏钛酸(钛工业(株)制造，产品番号ST-101T)的粉末、0.2重量％的聚乙烯(Dupon公司制造，产品番号HA1681)的粉末、以及1.5重量％的碱性电解液。然后，使用搅拌机对混合物进行搅拌、混合直到混合物均匀为止。利用滚压机(ロ一ラ一コンパクタ一)将得到的混合物造粒，并将造粒粉整理为一定的粒度。将得到的粒状物加压成型为中空圆筒形状后，得到正极合剂颗粒。又，碱性电解液使用的是含有39重量％的氢氧化钾的水溶液(添加2重量％的ZnO)。

正极合剂颗粒的重量是5.58g，其中含有的电解二氧化锰的重量为5.202g。

(2)凝胶状负极的调制.

将作为负极活性物质的锌粉末、作为凝胶化剂的聚丙烯酸钠、In(OH)₃以及碱性电解液按照重量比为65.17∶0.75∶0.02∶33.94的比例进行混合，调制凝胶状负极。碱性电解液使用的是含有0.1重量％的ZnO的氢氧化钾水溶液。氢氧化钾浓度是33重量％。

(3)碱性一次电池的制造.

制造5号碱性一次电池。将正极合剂颗粒2和隔膜4插入到电池壳体1中，并在电池壳体1中注入碱性电解液。由此，使正极合剂颗粒1和隔膜4湿润。隔膜使用的是以聚乙烯醇纤维及人造丝纤维为主体混抄的无纺布。注射碱性电解液之后，在隔膜4的内侧填充凝胶状负极3，夹着密封垫的周缘端部将电池壳体1的开口端部铆紧在底板的周缘端部上，从而使电池壳体的开口密闭。最后，在电池壳体1的外表面覆盖外包装标签8，从而制造出5号电池。

【电池的评价方法】.

(4)测定未放电电池的正极中的Ti的含有量。

将(3)中制造的未放电电池在40℃下贮藏3日(陈化)后，进行分解并取出正极合剂，通过玛瑙研钵使该正极合剂粉碎。在粉碎后的正极合剂中加入蒸馏水，经搅拌，放置1天后，倒掉澄清液体。然后，同样地在残留物中添加蒸馏水，经搅拌，进行上述同样的操作之后，在50℃下干燥1日。将1g干燥后的正极合剂和10ml的12mol/L的盐酸混合，然后使用电炉以200℃的温度对混合物加热1个小时，进行加热熔解。

然后，将不熔解的部分滤除后，使用VARIAN公司制造的VISTA-RL，利用ICP发射光谱分析法，确定定容的溶液中的Ti的含量。其结果是正极中的Ti的含有量是0.09重量％。

(5)未放电电池的正极中的ZnO的定量。

(i)电解液中的ZnO的定量。

将(3)制造的未放电电池在40℃下贮藏3日之后，将其分解，取出集电体、凝胶状负极及隔膜，将凝胶状负极放入到烧杯中。进一步地使用纯水，将附着在集电体和隔膜中的凝胶状负极采集到烧杯中。将澄清液体采集之后，使用30ml的纯水将凝胶状负极洗净，进一步地采集澄清液体。将该操作进行5次，同时注意澄清液体中不要混入锌粉，将得到的全部的澄清液体作为样本液。

在样本液中加入1N的HCl溶液，直到白色的悬浮物(Zn(OH)₂)全部溶解，然后使用NaOH、HCl将pH值调整到大约为4。然后添加纯水定容到500ml，静置，使混入样本液中的Zn粉沉降。

然后用全量吸移管量取样本液50ml，加入醋酸-醋酸铵缓冲溶液5ml和XO(二甲酚橙)指示剂数滴，利用0.01M的EDTA(乙二胺四醋酸)溶液进行滴定。由此，测定电解液中的ZnO的量。而且，溶液的颜色从紫红色变成黄色，以呈黄色的状态3分钟以上的点作为滴定的终点。

(ii)正极合剂中的ZnO量的定量。

从在(5)(i)中分解的电池中取出正极合剂，使用研钵将正极合剂粉碎。在5g的粉碎的正极合剂中添加50ml浓硫酸。然后，使用电炉加热到稍微沸腾，使正极合剂溶解。放置冷却后，滴入双氧水(原液：浓度30～35.5％)数滴，确认不会有泡沫出现。如果出现泡沫，进一步地添加浓盐酸，重复上述的操作直到完全溶解为止。然后再次加热到稍微沸腾直到双氧水完全分解为止。放置冷却后，使用质量已知的玻璃过滤器(1G-4)，进行吸引过滤。在滤液中加入纯水，定容到250ml。用全量吸移管从该溶液取出10ml，添加入纯水，用量瓶定容为250ml。然后，对定容后的溶液，使用VARIAN公司制造的VISTA-RL，进行ICP发射光谱分析法，测定定容了的溶液中的Zn的量。

将(i)中的ZnO量和(ii)中的ZnO量的和作为未放电电池中所含有的ZnO的量，即未放电电池中所含有的碱性电解液中的ZnO量(重量％)。

又，不在正极添加偏钛酸时，ZnO的检测量比加入的ZnO量略多，随着偏钛酸的添加量的增大，ZnO的检测量有减少的趋势。

(6)电池的放电特性的评价.

放电条件(A)：将(3)中制造的未放电电池在40℃下贮藏3日之后，以250mA使其放电1个小时，然后停止23个小时。将该操作作为一组进行反复，测定直到电池电压达到0.9V为止的放电时间的总和。放电是在20℃的环境下进行的。

放电条件(B)：将(3)中制造的未放电电池在40℃下贮藏3日之后，以1500mW使其放电2秒，然后以650mW使其放电28秒。将其作为一组，反复10次，总共进行5分钟，然后停止55分钟。将该1个小时的工序作为一个循环，反复操作直到电池的电压达到1.05V为止，评价循环次数。放电是在20℃的环境下进行的。

对于60℃贮藏前的电池和贮藏后的电池，分别按照放电条件(B)进行放电，算出贮藏后的电池的容量维持率。电池的贮藏是将(3)中制造出的未放电的电池在40℃下贮藏3日之后，进一步地将其贮藏在大气压下设置为60℃的恒温槽中。在恒温槽中的贮藏期间为1周。

实施例2

除了碱性电解液中所含有的ZnO的量是0.5重量％之外，与实施例1同样地制造电池。

实施例3

除了碱性电解液中所含有的ZnO的量是1重量％之外，与实施例1同样地制造电池。

(7)放电后的正极的X射线衍射的测定.

对实施例3的电池的正极进行了X射线衍射的测定。X射线衍射测定用的样品如下调制。在上述放电条件(A)下，将放电达到0.9V或者0.7V后的电池分解，取出正极合剂，使用研钵将正极合剂粉碎。

为了更准确地进行正极合剂的X射线衍射，使用以下的方法除去正极合剂中的碱性电解液。

将粉碎后的正极合剂放入到300ml的烧杯中，添加离子交换水使正极合剂和离子交换水的合计的量达到250ml后，再进行搅拌。然后，放置3个小时，除去澄清液体，再次添加离子交换使正极合剂和离子交换水的合计量达到250ml。总计进行3次该操作，除去澄清液体。

将得到的样本在50℃下在空气中放置24小时，使其干燥之后，用研钵将其碎解，以此作为X射线衍射测定用的样品。

使用全自动多功能X射线衍射装置(PANalytical公司制造的X′Pert PRO MPD)作为X射线衍射装置，进行样品的X射线衍射测定。测定条件如下所示。

样品量：0.4g

样本板：15mm×20mm的玻璃样本板，具有由0.5mm的洼坑构成的样本保持部。

扫描范围：10～80°

电压/电流：45kV/40mA

扫描模式：连续

步骤宽度：0.02°

扫描速度：600s/step

缝隙宽度(DS/SS/RS)：0.5°/无/0.1mm

目标：Cu

滤波器：C(单色器)

这里，在利用CuKα射线的X射线衍射图中，将2θ＝20°～23°的范围内强度最高的由锰的氧化物引起的峰值强度(包括本底强度)设为峰值强度A。难以确认衍射峰值时，将2θ＝21.6°的峰值强度(包括本底强度)作为峰值强度A。

这里，在利用CuKα射线的X射线衍射图中，将2θ＝11°～14°的范围内强度最高的峰值强度(包括本底强度)设为峰值强度B。难以确认衍射峰值时，将2θ＝12.48°的峰值强度(包括本底强度)作为峰值强度B。

在放电条件A下进行放电达到0.9V之后的实施例3的电池，其正极的X射线衍射图如图2所示。

实施例4

除了碱性电解液中所含有的ZnO的量是1.5重量％之外，同实施例1一样地制造电池。

实施例5

除了碱性电解液中所含有的ZnO的量是2重量％之外，同实施例1一样地制造电池。

实施例6

除了碱性电解液中所含有的ZnO的量是5重量％之外，同实施例1一样地制造电池。

比较例1

除了正极合剂中不添加偏钛酸，碱性电解液中所含有的ZnO的量是1重量％之外，同实施例1一样地制造电池。又，在放电条件A下进行放电达到0.9V之后的比较例1的电池，其正极合剂的X射线衍射图如图3所示。

比较例2

除了碱性电解液中不含有ZnO的情况之外，同实施例1一样地制造电池。

实施例7

除了相对于电解二氧化锰和石墨的合计的重量在正极合剂中添加0.02重量％的偏钛酸的粉末的情况，以及除了碱性电解液中所含有的ZnO的量是1重量％的情况之外，同实施例1一样地制造电池。

实施例8

除了相对于电解二氧化锰和石墨的合计的重量在正极合剂中添加0.05重量％的偏钛酸的粉末的情况之外，同实施例7一样地制造电池。

实施例9

除了相对于电解二氧化锰和石墨的合计的重量在正极合剂中添加0.1重量％的偏钛酸的粉末的情况之外，同实施例7一样地制造电池。

实施例10

除了相对于电解二氧化锰和石墨的合计的重量在正极合剂中添加0.4重量％的偏钛酸的粉末的情况之外，同实施例7一样地制造电池。

实施例11

除了相对于电解二氧化锰和石墨的合计的重量在正极合剂中添加0.5重量％的偏钛酸的粉末的情况之外，同实施例7一样地制造电池。

实施例12

除了相对于电解二氧化锰和石墨的合计的重量在正极合剂中添加0.9重量％的偏钛酸的粉末的情况之外，同实施例7一样地制造电池。

实施例13

除了相对于电解二氧化锰和石墨的合计的重量在正极合剂中添加1重量％的偏钛酸的粉末的情况之外，同实施例7一样地制造电池。

对于实施例1、2、4、5及6的电池，在放电条件(A)下进行放电。又，对于实施例3、7～13及比较例1、2的电池，在放电条件(A)及(B)下进行放电。其结果示于表1～表3中。又，在表1及表2中，碱性电解液的ZnO的含有量不包括添加在制造正极合剂颗粒时所使用的碱性电解液中的ZnO。

表1

表2

表3

放电条件	(A)	(A)	(B)
				特性	(B/A)0.9值	(B/A)0.7值	贮藏后的容量维持率(％)
实施例7	0.52	1.94	80.0
				实施例8	0.52	1.92	80.3
实施例9	0.51	1.89	82.2
				实施例3	0.51	1.67	82.5
实施例10	0.49	1.65	82.0
				实施例11	0.48	1.63	81.5
实施例12	0.46	1.44	81.0

放电条件	(A)	(A)	(B)
				实施例13	0.44	0.57	70.0
比较例1	1.95	1.75	54.1
				比较例2	0.5	1.69	49

在放电条件(A)下，比较例1、2的电池的放电时间分别为9.39小时、9.4小时。另一方面，实施例1～13的电池的放电时间都在9.6小时以上。由此可知，在碱性电解液中含有ZnO的电池中，由于正极含有偏钛酸，使放电性能提高。

相对于正极活性物质和石墨的合计的量，偏钛酸的量为0.05～0.9重量％的实施例3及8～12的电池的放电时间都在9.68小时以上。

而且，实施例13的电池的贮藏后的容量维持率是70％。另一方面，实施例3及7～12的电池的贮藏后的容量维持率都在80％以上。

由此可知，理想的是，相对于正极活性物质和石墨的合计的量，偏钛酸的量为0.1～0.5重量％。

而且，实施例3、9、10及11的电池的放电时间都在9.7小时以上。因此，理想的是，相对于正极活性物质和石墨的合计的量，偏钛酸的量是0.1～0.5重量％。

比较例1的电池中，放电直到电池电压达到0.9V之后的B/A值((B/A)_0.9)是1.95，贮藏后的容量维持率是54.1％，与此相对，实施例3及7～13的电池的(B/A)_0.9都在1以下，贮藏后的容量维持率在70％以上。因此，实施例3及7～13的电池中，在达到作为电池的一般使用范围的0.9V为止的放电中，可以抑制锌黑锰矿等的生成，其结果是贮藏后的容量维持率较好。

实施例13的电池中，(B/A)_0.9和放电直到电池电压达到0.7V之后的B/A值((B/A)_0.7)都在1以下，贮藏后的容量维持率是70％。另一方面，实施例3及7～12的电池中，(B/A)_0.9是1以下，但(B/A)_0.7是1以上，贮藏后的容量维持率是80％以上。

即，实施例3及7～12的电池，在放电达到0.9V电压为止可以抑制锌黑锰矿等的生成，但在放电达到0.7V为止不能抑制锌黑锰矿等的生成。即，由于不存在放电电压达到0.7V为止抑制锌黑锰矿等的过剩的偏钛酸，因此可以降低电池壳体内析出的钛的氧化物、ZnO的量，还可以抑制电池的内电阻的增大。放电容量是计算放电电压达到0.9V为止的放電量，因此即使在放电电压达到0.7V时，生成锌黑锰矿等，在实际应用中的问题也不大。

而且，比较例2中(B/A)_0.9在1以下，(B/A)_0.7在1以上，但ZnO的含有量是0重量％。因此，负极的腐蚀较大，在放电条件(A)下的放电时间是缩短为9.4小时，贮藏后的容量维持率降低为49％。

由此，为了提高放电容量，放电直到电池电压达到0.9之后的正极的B/A的值最好为1以下，并且，放电直到电池电压达到0.7之后的正极的B/A的值最好为1以上。

产业上的可利用性

如上所述，根据本发明，碱性一次电池可以实现高效的高容量化，还可以提高强负荷放电特性。因此，产业上的价值非常大。本发明对于正极中含有羟基氧化镍的碱性一次电池也是有效的。

又，本发明并不限定于5号电池，对于例如1号、2号、7号、8号(单五形)、9V的碱性干电池也是有效的。

Claims (7)

1.一种碱性一次电池，其特征在于，包括：含有正极活性物质及石墨的正极、含有负极活性物质的负极、隔膜、以及碱性电解液，

所述正极活性物质含有二氧化锰，

所述碱性电解液含有氧化锌，

所述正极含有偏钛酸。

2.如权利要求1所述的碱性一次电池，其特征在于，

相对于正极活性物质和石墨的总量，所述偏钛酸的量是0.05～0.9重量％。

3.如权利要求1所述的碱性一次电池，其特征在于，

所述正极中的Ti的含有量是0.015～0.43重量％。

4.如权利要求1所述的碱性一次电池，其特征在于，

所述碱性电解液中所含有的所述氧化锌的量是0.1～5重量％。

5.如权利要求1所述的碱性一次电池，其特征在于，

在利用CuKα射线的所述正极的X射线衍射图中，将2θ＝20°～23°的范围内强度最高的衍射峰值强度设为A，将2θ＝11°～14°的范围内强度最高的衍射峰值强度设为B时，放电到电池电压为0.9V之后的正极的B/A值在1以下。

6.如权利要求5所述的碱性一次电池，其特征在于，

放电到电池电压为0.7V之后的正极的B/A值在1以上。

7.如权利要求5所述的碱性一次电池，其特征在于，

放电到电池电压为0.9V后的正极的B/A值在0.52以下。

Images