CN101816047A - 黑色汇流电极用导电组合物以及等离子显示屏的前面板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种等离子显示屏的由导电组合物形成的黑色汇流电极，所述导电组合物包含导电粉、玻璃粉、有机粘合剂、有机溶剂、以及黑色颜料，其中所述导电粉包括选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂以及金的至少两种金属的合金。

Description

黑色汇流电极用导电组合物以及等离子显示屏的前面板
发明背景
发明领域
本发明涉及等离子显示屏(PDP)用的电极组合物，更具体地讲涉及黑色汇流电极中包含的导电组分的改进。
发明背景
在PDP中，前面板的汇流电极包含黑色组分以改善对比度。单层汇流电极和双层汇流电极是已知的。单层汇流电极包括黑色组分以及导电组分例如银。在双层汇流电极中，含有诸如银的导电组分的白色电极与含有黑色组分的黑色电极(黑色汇流电极)堆叠在一起。
已知的可用黑色组分为氧化钌、钌化合物(日本专利JP 3779297)、Co3O4(JP3854753)、铬-铜-钴(美国专利2006-0216529)、镧化合物(JP3548146)、以及Cuo-Cr2O3-Mn2O3(JP3479463)。
优选具有高黑度的黑色组分来改善PDP的对比度。通常以PDP的L值来评估黑度。视为与黑度同样重要的另外一个要素是低接触电阻。由于黑色组分的电阻比诸如银或铜的导电金属更高，因此一直以来需要找到方法来将互相冲突的低接触电阻和高黑度两个要素结合在一起以改善对比度。
氧化钌和钌化合物具有与黑色组分同等的高黑度并且还具有导电性，并且通常优选被用来获得PDP的高黑度和低接触电阻。然而，需要开发更便宜的材料以使PDP的价格更具竞争力。
为了减少材料成本，可以考虑将高导电性的低成本金属例如铜添加至黑色汇流电极中并且最小化昂贵的黑色组分的量。然而，铜的特性是易氧化，因此必须在还原气氛中进行烧结。而且，镍具有相对低的导电性。由于烧结处理过程中的氧化还原反应，尤其是在还原过程中，钯释放氧气，从而造成汇流电极特性的显著损耗。
银是理想的高导电低成本材料，但银原子在烧结处理期间会扩散到玻璃中，并且导致形成黑色带泛黄的问题(参见JP3779297)。换句话讲，将银添加至在前面板侧上形成的黑色汇流电极中导致PDP对比度的损耗。
JP2006-86123已公开了涉及用于PDP电极的导电粉的技术，其中将包含涂覆有铜、镍、铝、钨、或钼的银或金粉用作PDP电极或印刷电路基板中的导电粉。
JP2002-299832还公开了一种技术，即，通过共沉淀制备的含钯的银用于在玻璃基板上形成电极。据称该技术使得玻璃基板和电极之间具有更好的粘附性，并且具有低电阻和更好的抗迁移性。JP2002-299832的特征在于使用银和钯共沉淀粉末，而非银粉末和钯粉末的混合物或银-钯合金(见第0011段)。PDP电极已公开作为电极应用。虽然语言描述并不详尽，但JP2002-299832的电极是在玻璃基板上形成的，因此可以认为寻址电极是在PDP的后面板上形成的，这是鉴于以下两个事实：一是已说明该发明制品与玻璃粘附(如第0014段)，二是在其上形成浆料组合物(第0059和0062段)、电极、空腔壁、以及荧光材料的基板是由前面板密封而成的(第0075段)。
需要具有高黑度和低接触电阻的黑色汇流电极以有助于PDP特性的改进。
发明概述
本发明涉及将少量贵金属合金粉末添加至黑色电极中使得可形成具有高黑度和低接触电阻的黑色汇流电极，并且降低由银引起的泛黄。
具体地讲，本发明为等离子显示屏黑色汇流电极用的导电组合物，该导电组合物包含导电粉、玻璃粉、有机粘合剂、有机溶剂、以及黑色颜料，其中导电粉包括选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂以及金的至少两种金属的合金。
本发明还为其上形成了汇流电极的等离子显示屏的前面板，其中汇流电极具有包括黑色电极和白色电极的黑白双层结构，并且黑色电极具有选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂以及金的至少两种金属的合金作为导电组分。
本发明的导电组合物用于形成具有高黑度和低接触电阻的黑色汇流电极。显而易见的是，即便添加量很小，本发明的合金也能提供低接触电阻。
附图简述
图1为示意性地示出AC等离子显示屏装置的放大透视图；
图2示出了一系列用于在具有透明电极的玻璃基板上制备双层汇流电极的方法，其中各图所示为：(A)施加用于形成黑色汇流电极浆料的平台，(B)施加用于形成白色电极浆料的平台，(C)将给定图案曝光的平台，(D)显影平台，以及(E)烧结平台；以及
图3为由于银-钯共沉淀粉末的氧化还原反应导致的重量变化曲线图。
图4为示出银-钯合金含量与接触电阻之间的关系的曲线图。
图5为示出银-钯合金中钯含量与接触电阻之间的关系的曲线图。
发明详述
在汇流电极为包含白色电极和黑色电极的双层电极的情况下，本发明提供用于黑色电极的组合物。在本专利申请中，将双层电极的黑色电极描述为黑色汇流电极。
本发明的第一实施方案涉及等离子显示屏黑色汇流电极用的导电组合物，该导电组合物包含导电粉、玻璃粉、有机粘合剂、有机溶剂、以及黑色颜料，其中导电粉包括选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂以及金的至少两种金属的合金。
本发明的导电组合物通常呈浆料的形式。
(A)导电粉
添加导电粉以在黑色汇流电极中竖直(在电极叠堆的方向上)传导。本发明的导电组合物包含贵金属合金作为导电组分。具体地讲，将选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂以及金的至少两种金属加入到该合金中。除杂质外，该合金包含的这些金属优选大于70原子％、更优选大于80原子％、还更优选大于90原子％、并且最优选为100原子％的含量，从而抑制由附加组分引起的诸如氧化的不良影响。然而，如果附加组分会起到更好的作用，则可以添加附加组分。
贵金属的合金包括但不限于银-钯合金、银-铂合金、银-铂-钯合金、以及铂-钯合金。就成本和效果而言，所述合金优选为银-钯合金、银-铂-钯合金或铂-钯合金，并且更优选为银-钯合金。
在一些情况下，可以添加金、铂等导电颗粒，但从最小化所用材料数目和节省花费的观点来看，优选使用上述合金作为导电粉。
导电粉的构型并不受具体限制，可以呈球形颗粒形式或小片(杆、锥、或板)的形式。
导电粉的平均粒径(PSD D50)优选为0.1至5μm。使用过小的粒径容易导致更大的接触电阻，从而使得必须增加所添加的合金量。使用过大的粒径容易导致更高的成本，并且由于颗粒在形成电极的表面处显著凸起而可能引起损坏。本文中，平均粒径(PSD D50)表示当制备了粒度分布时，与颗粒数目累积值的50％相对应的粒径。可使用可商购获得的诸如Microtrac的X100测量装置来制备粒度分布。
为了确保导电性，导电粉的平均粒径(PSD D50)优选为所形成的黑色汇流电极的烧结膜厚度的0.8至2.0倍，更优选为1.0至1.8倍，还更优选为1至1.6倍。在黑色汇流电极中，基于PDP的结构，电流沿白色电极和黑色电极堆叠的方向流动。当汇流电极在ITO电极上形成时，电流的流动方向为ITO电极→黑色汇流电极→白色电极。因此，导电粉优选能够确保在该方向上的导电性。当导电粉的平均粒径大于所形成的黑色汇流电极的烧结膜厚度的1.0倍时，大部分导电粉将接触白色电极和诸如ITO电极的透明电极。在这种情况下，接触电阻会很低。上述趋势在银-钯合金的情况下十分显著。平均粒度的上限不根据接触电阻来限制；然而，大的颗粒可能导致一些问题，例如在制造过程中颗粒被冲掉。
本发明涉及贵金属合金的使用，其中可以采用相对低的烧结温度。JP2002-299832公开了“由于其烧结温度很高，在600℃或更低的温度下银-钯合金不能被烧结到玻璃基板上”(第0003段)。当用作普通电极时，优选将电极的导电组分彻底烧结。另一方面，在黑色汇流电极中，电流如前所述以垂直方向流动，并且无需将银-钯暴露于高温也可以实现垂直方向上的导电性。在一些情况下，最好避免暴露在高温烧结方法中，以便抑制银的扩散。本发明使得不需使用高温烧结方法也可以制备全功能电极。
X射线衍射能够确定导电粉是合金还是两种或更多种金属的混合物。例如，就银/钯而言，如果银和钯并未熔成合金，则均可观察到银的峰特征和钯的峰特征。另一方面，如果熔成了合金，则将在银峰应该出现的位置和钯峰应该出现的位置之间观察到合金峰，具体位置取决于银和钯的比例。
由于本发明中以合金的形式添加诸如钯的贵金属，因此有可能降低金属固有的氧化还原特性。例如，由于烧结处理过程中的氧化还原反应，尤其是在还原过程中，钯释放氧气，从而导致汇流电极特性的显著损耗。这将会更详细地说明。图3涉及银80/钯20共沉淀粉末的行为，如图3所示，当加热银/钯共沉淀粉末时，在约300至350℃进行氧化反应，导致重量和体积的增加；当继续加热粉末时，在约500至600℃进行还原反应，导致释放氧气，并伴随重量和体积的损耗。由于在PDP制造过程中白色电极中的银在500至600℃下烧结，因此释放的氧气被捕集到黑色汇流电极中，而不会通过白色电极释放。由于氧气天然地占相当大的体积，因此当因氧化还原反应而存在释放的氧气时，电极膜会停止伸展。另一个问题是，当从显示器表面观察时，捕集了氧气的部分会视为缺陷。然而，在本发明中，这是可以避免的。
在PDP制造方法中，需要在电极形成后烧结形成电介质的TOG，但不期望的结果是TOG烧结之后降低了接触电阻。
在PDP的制备过程中，用于制备黑色带的浆料和用于制备黑色汇流电极的浆料有时可能相同，如JP2004-063247A中所述，当采用这类方法时本发明尤其有用。如果将银加入到黑色带中，则因银扩散而导致的泛黄会尤其成问题，但使用本发明中的合金抑制了此类银扩散引起的泛黄。
就银-钯合金而言，使用银-钯合金的一大优势是成本。使用银-钯合金可以控制材料成本，其相对钌、铂、金等而言是相对低成本的金属。然而，本发明并不局限于银-钯合金。
对于合金的合金比例并无具体限制。合金比例根据所用的合金来确定。例如，银和钯无论以什么比例混合均容易熔合成合金。由于钯具有较高熔点，钯的比例越高，就越可能抑制银在高温下扩散。换句话讲，钯的比例越大，对泛黄的抑制就越令人满意。然而，由于钯比银昂贵，因此出于成本考虑，优选更低的钯含量。所用的银-钯合金中钯重量％优选介于5和30％之间，更优选介于10和25％之间。
本发明的合金可以通过本领域中熟知的方法来制备。也可使用可商购获得的合金。
合金含量优选为组合物总量的0.01至5重量％，优选为0.05至2.0重量％，更优选为0.2至1.5重量％。在黑色汇流电极中，导电颗粒的含量可以极其低，因为无需考虑水平方向的导电。出于控制合金成本的考虑，优选更低的合金含量。然而，应该添加足够的合金以得到合金的效果。
(B)玻璃粉(玻璃料)
本发明中玻璃粉用作粘合剂以促进在黑色汇流电极中导电粉或黑色颜料组分的烧结。对于本发明所用的玻璃粉并无具体限制。通常采用软化点足够低的粉末以确保与基板的粘附性。
玻璃粉的软化点通常为325至700℃，优选为350至650℃，并且更优选为375至600℃。如果在低于325℃的温度下发生熔化，则有机物质将容易被包层，并且随后有机物质的降解将使浆料中产生气泡。另一方面，高于700℃的软化点将减弱浆料的粘附性，并且可能损坏PDP玻璃基板。
玻璃粉的类型包括含铋玻璃粉、含硼酸玻璃粉、含磷玻璃粉、含锌-硼玻璃粉、以及含铅玻璃粉。考虑到降低对环境的污染，优选使用不含铅的玻璃粉。
玻璃粉可以通过本领域熟知的方法来制备。例如，通过混合和熔融诸如氧化物、氢氧化物、碳酸盐等原材料，通过骤冷制备成碎玻璃，然后机械粉碎(湿研磨或干研磨)，从而制备成玻璃组分。然后，如果需要，则对所需粒度进行分级。
玻璃粉的比表面积优选应不超过10m2/g。优选地，至少90重量％的玻璃粉的粒径为0.4至10μm。
玻璃粉含量优选应为组合物总量的10至50重量％。该范围内的玻璃粉比例可以确保与相邻的PDP组分的粘结，从而确保形成足够强效的黑色汇流电极。
(C)有机粘合剂
使用有机粘合剂来使诸如导电粉、玻璃粉、以及黑色颜料等组分可以分散到组合物中。将有机粘合剂烧尽。
如果本发明的组合物用于生产感光组合物，则在选择有机粘合剂时应优选考虑到在水性体系中的显影。优选具有高分辨率的有机粘合剂。
有机粘合剂的实例包括由以下物质制备而成的共聚物或共聚体：(1)包含C1-C10的丙烯酸烷基酯、C1-C10的烷基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、或它们组合的非酸性共聚单体；以及(2)包含含有乙烯基类不饱和羧酸的组分的酸性共聚单体。如果电极浆料中存在酸性共聚单体，则酸性官能团允许在诸如0.8％的碳酸钠水溶液那样的碱性水溶液中进行显影。酸性共聚单体含量优选为聚合物重量的15至30重量％。
由于碱性水溶液的缘故，酸性共聚单体的量更少可能使所用电极浆料的显影变得复杂，而过多的酸性共聚单体可能降低浆料在显影条件下的稳定性，从而导致形成图像的区域中仅部分显影。
合适的酸性共聚单体包括(1)乙烯基不饱和一元羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、或巴豆酸；(2)乙烯基不饱和二元羧酸，诸如富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基琥珀酸、以及马来酸；(3)(1)和(2)的半酯；以及(4)(1)和(2)的酸酐。可以同时使用两种或更多种酸性共聚单体。考虑到低氧气氛的可燃性，异丁烯酸聚合物比丙烯酸类聚合物更理想。
如果非酸性共聚单体为上述的丙烯酸烷基酯或烷基丙烯酸甲酯，则非酸性共聚单体优选为聚合物重量的70至75重量％。如果非酸性共聚单体为苯乙烯或取代的苯乙烯，则非酸性共聚单体优选为聚合物重量的约50重量％，其余的50重量％优选为诸如马来酸酐半酯的酸酐。α-甲基苯乙烯优选为取代的苯乙烯。
有机粘合剂可以使用聚合物领域所熟知的技术来制备。例如，可以在具有相对低沸点(75℃至150℃)的有机溶剂中将酸性共聚单体与一种或多种共聚非酸性共聚单体混合，得到10至60％的单体混合物。然后，将聚合催化剂加入到所得单体中进行聚合。将所得混合物加热至溶剂的回流温度。待聚合物反应基本完成，将所得的聚合物溶液冷却至室温以回收样品。
对于有机粘合剂的分子量没有具体限制，但是优选小于50,000，更优选小于25,000，甚至更优选小于15,000。
如果通过丝网印刷来施用本发明的导电组合物，则有机粘合剂的Tg(玻璃化转变温度)优选高于90℃。如果丝网印刷之后电极浆料是在90℃或以下的常温下进行干燥，则Tg低于此温度的粘合剂通常产生高度粘性的浆料。更低的玻璃化转变温度可以用于通过除丝网印刷之外的方法来施用的材料。
有机粘合剂含量优选为组合物总量的5至25重量％。
(D)有机溶剂
使用有机溶剂的主要目的是可以使组合物中包含的固体分散体迅速地施用到基板上。优选允许固体扩散同时又保持适当稳定性的有机溶剂。第二，优选有机溶剂的流变学特性能赋予分散体良好的施用特性。
有机溶剂可以是单组分溶剂或不同有机溶剂的混合物。所选的有机溶剂优选地是能够完全溶解聚合物和其他有机组分的有机溶剂。所选的有机溶剂优选地对组合物中的其他成分是惰性的。该有机溶剂优选地具有足够高的挥发性。优选地，即使在空气中施加相对低的温度，溶剂也会从分散体中挥发。优选地，溶剂的挥发性不太高，在常温下的印刷过程中丝网上的浆料不会迅速干燥。
常压下有机溶剂的沸点优选不超过300℃，更优选不超过250℃。
有机溶剂的具体实例包括脂肪醇和这些脂肪醇的酯，例如乙酸酯类或丙酸酯类；萜烯，例如松脂、α-或β-萜品醇、或它们的混合物；乙二醇或乙二醇酯，例如乙二醇单丁醚或乙二醇丁醚醋酸酯；丁基卡必醇或卡必醇酯，例如丁基卡必醇醋酸酯和卡必醇醋酸酯；以及成膜助剂(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)。
有机溶剂的含量优选为组合物总量的10至40重量％。
(E)黑色颜料
黑色颜料用于确保黑色汇流电极的黑度。
本发明中电极浆料的黑色颜料并不受具体限制。实例包括Co3O4、铬铜钴氧化物、铬铜锰氧化物、铬铁钴氧化物、氧化钌、钌烧绿石、氧化镧(如La1-xSrxCoO3)、锰钴氧化物、以及氧化钒(如V2O3、V2O4、V2O5)。考虑到降低对环境的污染、材料成本、黑度、以及黑色汇流电极的电气特性，优选的是Co3O4(四氧化三钴)。可以使用两种或更多种类型。
黑色颜料的含量优选为组合物总量的6至20重量％，并且优选为9至16重量％。
本发明的导电组合物可以包含除了上述组分之外的以下任选组分。如果形成微电极，则优选使用感光组合物来形成图案。
(F)光聚合引发剂
所期望的光引发剂是非热活性的，但在185℃或更低温度下暴露于光化射线时会产生自由基。实例包括共轭碳环体系含两个分子内环的化合物。所期望的光引发剂的更具体实例包括9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，3-萘并萘-5，12-二酮、2-甲基-1，4-萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹烯醌(retenquinone)、7，8，9，10-四氢萘并萘-5，12-二酮、以及1，2，3，4-四氢苯并[a]蒽-7，12-二酮。
其他可用化合物包括美国专利2,850,445、2,875,047、3,074,974、3,097,097、3,145,104、3,427,161、3,479,185、3,549,367、以及4,162,162中提出的那些化合物。
光引发剂的含量优选为组合物总量的0.02至16重量％。
(G)可光聚合单体
对于可光聚合单体并无具体限制。实例包括具有至少一个可聚合乙烯基的乙烯基类不饱和化合物。
通过存在的自由基产生扩链和加成聚合，此类化合物可以引发聚合物的形成。单体化合物为非气态的；也就是说，它们具有高于100℃的沸点，并且有使有机粘合剂具有塑性的效果。
可单独使用或与其他单体联合使用的理想单体包括叔丁基(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、美国专利3,380,381中给出的化合物、美国专利5,032,490中公开的化合物、2，2-二(对羟苯基)-丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-1，2-二-(对羟乙基)丙烷二甲基丙烯酸酯、双酚A二-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、双酚A二-[2-(甲基)丙烯酰氧乙基)醚、1，4-丁二醇二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1-苯乙烯-1，2-二甲基丙烯酸酯、富马酸二烯丙酯、苯乙烯、1，4-苯二酚二甲基丙烯酸酯、1，4-二异丙烯基苯、1，3，5-三异丙烯基苯、单羟基聚己内酯单丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、以及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。本文中，“(甲基)丙烯酸酯”为缩写，既表示丙烯酸酯，也表示甲基丙烯酸酯。上述单体可以发生改性，例如聚氧乙烯化或乙基化。
可光聚合单体的含量优选为2至20重量％。
(H)附加组分
浆料还可以包含熟知的附加组分，例如分散剂、稳定剂、增塑剂、反萃取剂、消泡剂、以及润湿剂。
本发明的第二实施方案涉及其上形成了汇流电极的等离子显示屏的前面板，其中汇流电极具有包含黑色电极和白色电极的黑白双层结构，并且黑色电极包含贵金属合金作为导电组分。本发明的PDP优选为AC等离子显示屏(AC PDP)。
将结合使用AC PDP制造方法的附图作为示例来更加详细地说明本发明的第二实施方案。对于如上所述的导电颗粒、玻璃粉等而言，黑色汇流电极用的组合物是相同的，因此下文将不再详述。
图1示出AC PDP装置的结构，该装置的汇流电极具有双层结构。如图1所示，AC PDP的前面板具有以下结构元件：玻璃基板5、在玻璃基板5上形成的透明电极1、在透明电极1上形成的黑色汇流电极10、以及在黑色汇流电极10上形成的白色电极7。电介质涂层(透明的面釉层)(TOG)8和MgO涂层11一般在白色电极7上形成。本发明的导电组合物用于生产黑色汇流电极10。
AC PDP的后面板具有以下结构元件：电介质基板6、充满电离气体的放电空间3、平行于透明电极1的第二电极(寻址电极)2、以及划分放电空间的空腔壁4。透明电极1和第二电极2在放电空间3的两侧上彼此相对。
以下述方式形成黑色汇流电极10和白色电极7。第一，通过曝光形成某些图案。聚合反应将在已经曝光的部分中进行，从而改变对显色剂的溶解度。图案在碱性水溶液中显影，然后通过在高温下烧结来去除有机部分，而无机物质被烧结。使用相同或非常不同的图像对黑色汇流电极10和白色电极7进行图案化。最终获得电极组件，该组件包括烧结的高度导电的黑色汇流电极10和白色电极7。电极组件在透明的电极1的表面上呈黑色。当放置在前玻璃基板上时，外部光的反射受到抑制。虽然在图1中示出，但当形成本发明的等离子显示装置时，下文所述的透明电极1并非必需。
下文详述用于制备PDP前面板上的汇流电极的方法。
如图2所示，形成本发明的汇流电极的第一实施方案的方法包括一系列处理(见图2A至2E)。
根据本领域的普通技术人员所熟知的常规方法，使用SnO2或ITO在玻璃基板5上形成透明电极1。通常用SnO2或ITO形成透明电极。可以通过离子溅射法、离子电镀法、化学气相沉积法、或电极沉积技术来形成透明电极。此类透明电极结构和形成方法是AC PDP技术领域中所熟知的。
然后，采用本发明的黑色汇流电极的导电组合物来施加电极浆料层10，然后在氮气或空气中将黑色电极浆料层10干燥(图2A)。
然后，将用于形成白色电极的感光厚膜导体浆料7施加到黑色电极浆料层10上。然后，在氮气或空气中将白色电极浆料层7干燥(图2B)。
本发明所用的白色电极浆料可以是熟知或可商购获得的感光厚膜导体浆料。用于本发明的理想的浆料可包含银颗粒、玻璃粉、光引发剂、单体、有机粘合剂、以及有机溶剂。银颗粒构造可以是不规则的，也可以是薄片，优选具有0.3至10μm的粒径。玻璃粉组分、光引发剂组分、单体组分、有机粘合剂组分、以及有机溶剂组分可以是与黑色汇流电极用组合物中的那些相同的材料。然而，组分的量可显著不同。具体地讲，白色电极浆料中混合的导电银颗粒的量更大，例如浆料总重量的约50至90重量％。
在确保显影后形成正确电极图案的条件下，将黑色电极浆料层10和白色电极浆料层7曝光。曝光过程中，材料通常通过靶部位13或具有与黑色汇流电极和白色电极的图案相对应的构造的光掩膜暴露于紫外线(图2C)。
将已曝光的黑色电极浆料层10和白色电极浆料层7的部分(10a，7a)在碱性水溶液中显影，例如在0.4重量％碳酸钠水溶液或其他的碱性水溶液中显影。在该过程中，移除尚未曝光的层10和层7的部分(10b，7b)。保留已经曝光的部分10a和7a(图2D)。随后形成显影后的图案。
将形成的材料在450至650℃的温度下烧结(图2E)。在这一阶段，玻璃粉熔化并牢固地连接至基板。根据基板材料来选择烧结温度。在本发明中，将含贵金属的合金用作黑色汇流电极的导电组分，烧结可在约600℃下进行。如上所述，原因是要确保PDP黑色汇流电极中的垂直导电。还优选在低温下烧结，因为高温下烧结容易导致更多的银扩散。
由图2中的方法制备的前面板玻璃基板组件可用于AC PDP。再参见图1，例如，在前面板玻璃基板5上形成透明电极1、黑色汇流电极10以及白色电极7之后，再用介电层8然后用MgO层11涂覆前玻璃基板组件。然后，将前面板玻璃基板5与后面板玻璃基板6结合。
本发明的导电组合物也可用于形成PDP中的黑色带。尝试用相同组合物来形成黑色带和黑色汇流电极以简化制造方法(如日本未审查专利2004-063247中提出)，本发明的导电组合物可用于此类方法。
实施例
下文通过实施例对本发明进一步举例说明。实施例仅用于例证性说明，并不旨在限制本发明。
(A)添加银-钯的效果测试
1.有机组分的制备
将作为有机溶剂的Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)和作为有机粘合剂的分子量为6,000至7,000的丙烯酸类聚合物粘合剂混合，然后将混合物边搅拌边加热至100℃。加热混合物并搅拌至所有有机粘合剂溶解。将所得溶液冷却至75℃。加入作为光引发剂的EDAB(4-二甲氨基-苯甲酸乙酯)、DETX(二乙基硫杂蒽酮)、以及Chiba SpecialtyChemicals的Irgacure 907，并且加入作为稳定剂的TAOBN(1，4，4-三甲基-2，3-二氮杂双环[3.2.2]-壬-2-烯-N，N-二氧化物)。在75℃下搅拌混合物，直至所有固体溶解。溶液经40微米过滤器过滤，然后冷却。
2.黑色电极浆料的制备
在黄色光下于混合槽中，将由2.58重量％TMPEOTA(三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯)和BASF生产的5.72重量％
Figure GPA00001010959000131
LR8967(聚丙烯酸乙酯低聚物)组成的可光致固化单体、以及作为稳定剂的0.17重量％丁羟甲苯和0.42重量％丙二酸与37.5重量％上述有机组分混合，以制备浆料。然后，将作为黑色颜料的12.67重量％氧化钴(Co3O4)、导电颗粒、以及玻璃粉加入到该有机组分混合物中。使用银-钯合金(如Ferro生产的K8015-15：85％银/15％钯粉末)或银作为导电颗粒。在不同的实施例和比较实施例中，玻璃粉和导电颗粒的用量有所不同。表1和表2中列出了实施例和比较实施例中的用量。
搅拌全部浆料，直至无机材料的颗粒被有机材料润湿。使用三辊研磨机分散混合物。使用30μm过滤器过滤所得浆料。此时，用Texanol(有机组分)调整浆料的粘度，以达到印刷用的理想粘度。
3.白色电极浆料的制备
在黄色光下于混合槽中，将由TMPEOTA(三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯)组成的可光致固化单体以及作为其他有机组分的0.12重量％丁羟甲苯(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，BHT)、0.11重量％丙二酸、以及BYK生产的0.12重量％BYK085与24.19重量％的上述有机组分混合，以制备浆料。将玻璃料和70重量％的银粉末球形导电颗粒作为无机材料加入到有机组分的混合物中。搅拌全部浆料，直到无机材料的颗粒被有机材料润湿。使用三辊研磨机分散混合物。使用30μm过滤器过滤所得浆料。此时，用上述Texanol溶剂来调整浆料的粘度，以达到印刷用的理想粘度。
4.电极的制备
采取预防措施避免污垢污染，因为在制备浆料和制造部件的过程中污垢污染会导致缺陷。
4-1：形成黑色汇流电极
使用200至400目筛网通过丝网印刷将黑色电极浆料施加到玻璃基板上。选择黑色电极浆料的合适筛网和粘度以确保获得所需的膜厚度。将浆料施加于已形成透明电极(薄膜ITO)的玻璃基板上。然后，在100℃下于热风循环炉中干燥浆料20分钟，形成具有4.5至5.0μm的干燥膜厚度的黑色汇流电极。
4-2：白色电极的形成
使用400目筛网通过丝网印刷来施加白色电极浆料以覆盖黑色电极。在100℃下将其再次干燥20分钟。干燥后的双层结构厚度为12.5μm至15μm。
4-3：紫外线图案曝光
使用平行的紫外线辐射源(照明：18mW/cm2至20mW/cm2；曝光：200mj/cm2)通过光掩膜来对双层结构曝光。
4-4：显影
将曝光的样品放在传送机上，然后放入充满0.4重量％碳酸钠水溶液作为显色剂的喷雾显影装置中。将该显色剂保持在30℃的温度，然后以10psi至20psi喷射。将样品显影12秒。通过用喷气流吹掉多余的水来干燥显影的样品。
4-5：烧结
在空气中于带式炉内，经1.5小时，通过烧结达到590℃的峰值温度(第一次烧结)。
4-6：TOG涂层
然后，使用150目不锈钢筛网丝网印刷TOG浆料。在100℃下在将其再次干燥20分钟。在空气中于带式炉内，经2.0小时，通过烧结达到580℃的峰值温度(第二次烧结)。
5.评估
5-1：L值
烧结后，从玻璃基板的后面板来观察，测定黑度。为测定黑度，使用Nippon Denshoku的装置来测定色彩(L*，a*，b*)。此时用标准白色板进行校正。L*表示亮度，a*表示红色和绿色，并且b*表示黄色和蓝色。L*为100表示纯白，为0表示纯黑。a*的数值越高，色彩就越红。b*的数值越高，色彩就越黄。
5-2：接触电阻(Ω)
使用Advantest的R6871E，通过4端法来测定相邻电极图案之间的电阻。此处所测为接触电阻，其对黑色汇流电极而言是一个重要元素。换句话讲，在黑色汇流电极中，该值为电极堆叠方向上的电阻值，该方向为电流流动方向。
5-3：数据分析
如表1和表2所示，使用银-钯合金作为导电颗粒可以实现很好的接触电阻。银-钯提供了黑色汇流电极所需的垂直方向上极好的导电性，只需添加少量便可得到令人满意的传导。例如，实施例3和比较实施例1中加入了相同量的导电颗粒，但当使用银-钯时，接触电阻(第一次烧结)为5.1Ω，而当使用银时，接触电阻(第一次烧结)为55.8Ω。
此外，不期望的结果为TOG烧结处理后的特征。比较第一次烧结的接触电阻和第二次烧结的接触电阻，反映出当使用银时接触电阻在TOG烧结处理后有所损失。另一方面，如实施例1至实施例9所证实，当使用银-钯合金时，该趋势正好相反。换句话讲，最初便具有极好数值的接触电阻在TOG烧结处理之后甚至降得更低。
因此显而已见，当使用银-钯合金时，L值的数字对于产品而言足以令人满意。
虽然表1和表2中并未示出，但使用银作为导电颗粒导致了显著的泛黄，因为银特别容易在黑色带中扩散。这是由于黑色带部分没有ITO电极，ITO电极的存在可在一定程度上控制银扩散。考虑到这一点，如果用相同组合物来形成黑色带和黑色汇流电极以简化制造方法，则本发明应该是极具意义的。
表1
Figure GPA00001010959000171
表2
Figure GPA00001010959000172
Figure GPA00001010959000181
表1和图4示出了银-钯合金的含量与接触电阻之间的关系。如图所示，银-钯的含量越高，则接触电阻就越小。少量的银钯可有效降低接触电阻。在实际产品中，同时考虑接触电阻和银-钯合金的材料价格来确定银-钯的优选含量。
(B)添加其他合金的效果测试
使用类似于“(A)添加银-钯的效果测试”的方法来评估其他合金。如表3所示，使用多种含贵金属的合金作为导电颗粒可以实现很好的接触电阻。所用合金提供了黑色汇流电极中所需的垂直方向上极好的导电性，只需添加少量便可得到令人满意的传导。
此外，不期望的结果在TOG烧结处理后得到确认，这在银-钯合金的情况下已确认过。使用本发明的合金时，最初便具有极好数值的接触电阻在TOG烧结处理之后甚至降得更低。在铂含量为合金总重量的1重量％的实施例10中，第二次烧结之后接触电阻增大。然而，增大的程度与使用100％银的样品(比较实施例5)相比要小得多。
因此显而易见，当使用本发明时，L值的数字对于产品而言足以令人满意。
表3
Figure GPA00001010959000182
Figure GPA00001010959000191
(C)银-钯合金中钯含量的效果测试
为了评估银-钯合金中钯含量与接触电阻之间的关系，按照上述工序制造了若干类型的电极。结果示于表4和图5中。如图所示，银-钯合金中钯含量越高，则接触电阻就越低。在实际产品中，考虑接触电阻和钯的材料价格来优选确定钯的含量。
表4
  银-钯合金中的钯(重量％)   接触电阻(Ω)
  0   254
  5   10.7
  5   5
  15   2.1
  30   1.9

Claims (11)

1.用于等离子显示屏用黑色汇流电极的导电组合物，所述导电组合物包含导电粉、玻璃粉、有机粘合剂、有机溶剂、以及黑色颜料，其中所述导电粉包括选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂以及金的至少两种金属的合金。
2.根据权利要求1的黑色汇流电极用导电组合物，其中所述导电粉的平均粒径(PSD D50)为0.1至5μm。
3.根据权利要求1的黑色汇流电极用导电组合物，其中所述导电粉包括银-钯合金。
4.根据权利要求3的黑色汇流电极用导电组合物，其中所述银-钯合金包含按银-钯合金的总重量计5至30重量％的钯。
5.根据权利要求1的黑色汇流电极用导电组合物，其中所述导电粉包括银-铂合金、银-铂-钯合金或铂-钯合金。
6.根据权利要求1的黑色汇流电极用导电组合物，所述导电组合物包含Co3O4(四氧化三钴)作为所述黑色颜料。
7.根据权利要求1的黑色汇流电极用导电组合物，其中按所述组合物的总量计，所述导电粉的含量为0.01至5重量％，所述玻璃粉的含量为10至50重量％，并且所述黑色颜料的含量为6至20重量％。
8.根据权利要求1的黑色汇流电极用导电组合物，所述导电组合物还包含光聚合引发剂和单体。
9.在其上形成汇流电极的等离子显示屏的前面板，其中所述汇流电极具有包括黑色电极和白色电极的黑白双层结构，所述黑色电极包含选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂以及金的至少两种金属的合金作为导电组分。
10.根据权利要求9的等离子显示屏的前面板，其中所述黑色电极包含银-钯合金、银-铂合金、银-铂-钯合金或铂-钯合金作为导电组分。
11.根据权利要求9的等离子显示屏的前面板，其中所述黑色电极包含Co3O4(四氧化三钴)作为黑色颜料。
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