TW200926240A - Conductive composition for black bus electrode, and front panel of plasma display panel - Google Patents

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200926240 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電漿顯示面板（PDP)之電極組合物，且更 特疋s之，係關於黑色藤流排電極中所包括之導電組份的 . 改良。 【先前技術】 在PDP中，黑色組份包括於前面板之匯流排電極中以改 良對比度。單層及雙層型匯流排電極為已知的。黑色組份 〇 連同導電組份（諸如，銀）一起包括於單層型匯流排電極 中。在雙層型匯流排電極中，含有導電組份（諸如，銀）的 白色電極與含有黑色組份的黑色電極（黑色匯流排電極）堆 疊在一起。 氧化釕、釕化合物（日本專利JP3779297)、C〇3〇4 (JP3854753)、Cr-Cu-Co(美國專利公開案 2〇〇6 〇216529)、 鑭化合物（JP3548 146)及 Cuo_Cr2〇3_Mn2〇3(Jp3479463)已知 為可用於黑色組份。 具有高黑度的黑色組份較佳用於改良pDp之對比度。黑 • 度通常經評估為PDP2 L值。低接觸電阻亦為如同黑度一 • 樣重要的考慮要素。因為黑色組份具有比導電金屬（諸 如，銀或銅）高的電阻，因此長期以來一直存在尋找將較 低接觸電阻與較高黑度之互斥因素組合以改良對比度之方 式的需要。 氧化釕及釕化合物作為黑色組份具有高黑度且亦具有導 電性，且按照慣例在卿中較佳用於獲得高黑度及低接觸 133540.doc 200926240 電阻。然而 競爭力。 需要開發較不 昂貴 之材料以使PDP價格更具

為降：料成本起見，可預期將導電性高、廉價的金屬 如’鋼）添加至黑色匯流排電極並使昂貴的黑色組份量 然而，銅在特性上傾向於氧化…此必須在還 原m經燒結。X，錄具有相對較低之導電性。把因燒 結過程_發生氧化還原反應，尤其在還原期間釋放氧， 且由此導致匯流排電極性質之相當大的損耗。

Ag為高導電性及廉價的理想材料，但^原子在燒結過 程期間擴散人玻璃中，且所得問題為所形成之黑色條變黃 (參看JP3779297)。換言之，將恤加至形成於前面板側 上的黑色匯流排電極導致PDP對比度之損耗。 JP2006-86123已揭示一種與PDp電極中所使用之導電粉 末有關的技術’其中將包含塗覆有銅、鎳、銘、鶴或翻之 銀或金的粉末作為導電粉末用於PDp電極或生胚膜（green sheet)中。 JP2002-299832亦揭示一種使用藉由共沈殿所製備之含 Pd之銀在玻璃基板上形成電極的技術。據稱，此技術產生 玻璃基板與電極之間的良好黏著、低電阻及良好抗遷移 性。JP2002-299832的特徵在於使用Ag與Pd共沈殿粉末， 而非Ag粉末與Pd粉末之混合物或Ag-Pd合金（第0011段）。 PDP電極經揭示為電極應用。儘管語言不明確，但jp2〇〇2-299832之電極係形成於玻璃基板上，且結果，可斷定，依 據主張與玻璃黏著（諸如第0014段）之事實以及上面已形成 133540.doc 200926240 有糊狀組合物（第0059及0062段）、電極、障壁及螢光材料 之基板以前面板密封（第0075段）之事實意欲使定址電極形 成於PDP之後面板上。 需要一種具有高黑度及低接觸電阻的黑色匯流排電極， 藉此有助於PDP性質之改良。 【發明内容】 本發明係關於將小量貴金屬合金粉末添加至黑色電極以 致能形成具有較高黑度及較低接觸電阻、較小Ag_發之變 ® 黃的黑色匯流排電極。 特定言之，本發明為一種用於電漿顯示器黑色匯流排電 極的導電組合物’該導電組合物包含導電粉末、玻璃粉 末 '有機黏合劑、有機溶劑及黑色顏料，其中導電粉末包 含至少兩種選自由以下各者組成之群之金屬的合金：Ru、 Rh、Pd、Ag、〇s、Ir、Pt及 Au。 本發明亦為電漿顯示面板之前面板，該前面板上形成有 象 匯流排電極，其中匯流排電極具有包含黑色電極及白色電 極的黑白雙層結構，且黑色電極包含至少兩種選自由以下 各者組成之群之金屬的合金作為導電組份：RU、Rh、 Pd、Ag、〇s、ιΓ、pt及 Au。 本發明之導電組合物用於形成具有高黑度及低接觸電阻 的黑色匯流排電極。顯然，本發明之合金即使在以低量添 加時亦可提供低接觸電阻。 【實施方式】 本發明提供一種在匯流排電極為包含白色電極與黑色電 133540.doc 200926240 =之雙層型電極的情況下用於黑色電極的組合物。在本申 請案中’雙層型電極中之黑色電極經描述為黑色匯流排電 極0 士本發明之第一實施例係關於一種用於電漿顯示器黑色匯 流排電極的導電組合物，該導電組合物包含導電粉末、玻 璃粉末、有機黏合劑、有機溶劑及黑色顏料，其中導電粉 末包含至少兩種選自由以下各者組成之群之金屬的合金^ Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt及 Au。 本發明之導電組合物一般呈糊狀物之形式。 (A)導電粉末 導電粉末經添加用於黑色匯流排電極中之垂直（電極堆 疊之方向）傳導。本發明之導電組合物含有貴金屬之合金 作為導電組份。特定言之，合金中包括至少兩種選自由以 下各者組成之群的金屬：RU、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt及 Au。除雜質以外’此等金屬係以較佳7〇原子％以上、更佳 80原子。/❶以上、更佳9〇原子％以上且最佳ι〇〇原子％包括於 合金中’以防止額外組份引起可能的不良影響，諸如氧 化。然而，在額外組份產生良好效應的情況下，可採用此 添加。 貝金屬之合金包括（但不限於）Ag-Pd合金、Ag-Pt合金、 Ag-Pt-Pd合金、Pt-Pd合金。就成本及效應而言，合金較佳 為Ag-Pd合金、Ag-Pt-Pd合金或Pt-Pd合金，且更佳為Ag-

Pd合金。 在一些情況下，可添加金、鉑或其類似物之導電顆粒， 133540.doc 200926240 但就使所使用之材料數目最小化及避免費用而言，較佳使 用上述合金作為導電粉末。 導電粉末之組態不受特別限制，且可呈球形顆粒或薄片 (棒、錐體或板）之形式。 . 導電粉末之平均顆粒直徑（PSD D50)較佳為（Μ μιη至5 . μΐΏ。使用過小之顆粒直徑傾向於產生較大接觸電阻，從 而使其必須增加所添加之合金量。使用過大之顆粒直徑傾 向於產生較高成本且因顆粒在電極形成之表面處實質突出 而造成損壞之危險。此處，平均顆粒直徑（pSD D5〇)意謂 在製備粒徑分布時對應於顆粒數目之5〇%積分值的㈣直 徑。粒徑分布可使用市售量測裝置（諸如，Micr〇trac之 X100)而製備。 為確保導電性，導電粉末之平均顆粒直徑（PSD D50)較 佳為所形成之黑色匯流排電極的燒結膜之厚度的0 8至2 0 倍’更佳^至以倍’更佳⑴娜。在黑色匯流排電極 ❹ 中’基於PDP結構，電流在白色電極與黑色電極堆疊之方 向上流動。當匯流排電極形成於ITO電極上時，電流沿汀0 . 電極4黑色匯流排電極4白色電極之方向流動。因此，導 - 電粉末較佳能夠確保彼方向之導電性。當導電粉末之平均 顆粒直徑比所形成之黑色匯流排電極的燒結膜厚度大1() 倍時，大部分導電粉末將與白色電極與透明電極（諸如， ΙΤΟ電極）兩者接觸。在此情況下，接觸電阻將為低的。在 Ag-Pd合金的情況下，上述傾向係顯著的。就接觸電阻而 言，平均粒徑之上限不受限制；然而’大顆粒在製造過程 133540.doc •10· 200926240 期間可能引起如洗掉顆粒的一些問題。 本發明涉及貴金屬合金之使用，其中可使用相對較低之 燒結溫度。JP2002-299832揭示"由於燒結溫度高，Ag_pd 合金不可在60(TC或以下之溫度下燒結至玻璃基板"（第〇〇〇3 . 铋）。當用作普通電極時，電極之導電組份較佳經徹底燒 ' °另方面，在黑色匯流排電極中，電流如先前所提而 /〇垂直方向流動，且可在不將Ag_pd暴露於高溫之情況下 彡成垂直方向之導電性。在-些情況下，較佳避免暴露於 高溫燒結過程中，以便防止Ag擴散。本發明允許全功能電 極在無使用高溫燒結過程之情況下產生。 X·射線繞射將可能判定導電粉末為合金還是兩種或兩種 以上金屬之混合物。舉例而言，在Ag/Pdi情況下，當Ag 與Pd未經熔合時，Ag之峰特徵與Pd之峰特徵將各自被觀 測到。另一方面，當熔合時，視八§與1>(1之比例而定，將在 Ag峰位置與Pd峰位置之間觀測到一合金峰。 〇 因為在本發明中諸純之貴金屬係以合金形式添加，因 此有可能降低金屬之固有氧化還原性質。舉例而言，把因 •燒結過程期間發生氧化還原反應，尤其在還原期間釋放 - m此導致匯流排電極性f之明顯損失。對此將更詳 細地闡述。圖3係關於Ag 8G/Pd 2G共沈殿粉末之行為，如 圖中所說明，其使得氧化在加熱Ag/Pd共沈殺粉末時大約 30CTC至35(rC下進行，從而導致重量及體積增大，且在進 -步加熱粉末時，在約戰至辑下進行還原…從而導 致氧之釋放、重量及體積損失。因為在pDp製造過程中白 133540.doc 200926240 色電極中之銀在峨至赋下燒結，因此所釋放之氧被 截留於黑色匯流排電極中，而不經由白色電極釋放。隨著 氧氣自然地佔據相當大的體積，電極膜可終止擴展，其中 所釋放之氧因氧化還原反應而存在。另一問題在於當自、顯 示器表面觀察時，可察覺截留氧的部分之缺陷。然而，在 本發明中可避免此問題。 ❹ ❹ 在於PDP製造過程中形成電極之後，需要一用於燒結 TOG從而形成介電質之方法，但意外效應係在咖燒結^ 程之後，接觸電阻降低。 在PDP之產生期間，如JP2〇〇4_〇63247A中所揭示般用 於產生黑色條的糊狀物與用於產生黑& s流排電極的糊狀 物有時可相同，且當採用此方法時，本發明係特別有用。 當Ag包括於黑色條中時，Ag擴散所引起之變黃可變為一 特別問題’但本發明中合金之使用防止此Ag擴散誘發:變 黃0 關於Ag-Pd合金，成本為使用Ag_pd合金之優勢。可藉由 使用Ag-Pd合金而控制材料成本，與釕、鉑、金及其類似 物相比，Ag-Pd合金為相對廉價的金屬。然而，本發明不 限於Ag-Pd合金。 合金之熔合比例不受特別限制。視所使用之合金而定， 判定熔合比例。舉例而言，銀與鈀傾向於熔合，不論其經 掺合之比例如何。由於鈀具有較高熔點，因此較高比例之 鈀將更可能在高溫下防止銀擴散。換言之，鈀之比例愈 大，將愈能令人滿意地防止變黃。然而，由於鈀比銀昂 133540.doc -12- 200926240 貴’因此就成本而言，較低鈀含量係較佳的。使用心μ 較佳在5%與30%之間、更佳在嶋與洲之間的合 金0 本發明之合金可藉由此項技術中熟知的方法而產生。亦 可使用市售合金。 wt% 至 5 wt%， 以組合物總量計，合金含量較佳為0.01 ❹

較佳0.05 Wt%至2·〇 wt% ’ i更佳〇 2糾。，…$㈣。在黑 色匯流排電極中，導電顆粒之含量由於不需要考慮水平傳 導而可為極低的。就控制與合金相關聯的成本而言，較佳 將合金量降低。然而，將添加足夠的合金以引起合金之效 應。 (B)玻璃粉末（玻璃料） 玻璃粉末在本發明中用作黏合劑以促進黑色匯流排電極 中之導電粉末或黑色顏料組份之燒結。本發明中所使用之 玻璃粉末不受特別限制。通常使用軟化點足夠低的粉末以 確保與基板之黏著。 玻璃粉末之軟化點通常為3251至7〇〇。〇，較佳35〇。〇至 650 C，且更佳375。(：至600。(：。若在低於325°C的溫度下發 生熔融，則有機物質將傾向於被包封，且有機物質之後續 降解將使糊狀物中產生發泡。另一方面，超過的軟 化點將使糊狀物黏著力減弱且可能損壞pDp玻璃基板。 玻璃籾末之類型包括基於叙之玻璃粉末、基於蝴酸之玻 璃粕末、基於磷之玻璃粉末、基於Zn-B之玻璃粉末及基於 錯之玻璃粉末。考慮對環境強加的負擔，使用無鉛玻璃粉 133540.doc -13- 200926240 末係較佳的。 玻璃籾末可藉由此項技術中熟知的方法而製備。舉例而 言，玻璃組份可如下製備：藉由將原材料（諸如氧化物、 氫氧化物、碳酸鹽等）混合並熔融，藉由淬火形成玻璃 屑，接著藉由機械粉碎（濕式或乾式研磨）。此後，若需 要’則對於所要粒徑進行分級。 玻璃粉末之比表面積較佳不超過1〇 m2/g。至少9〇 之玻璃粉末較佳具有〇.4 4爪至1〇 μηι之顆粒直徑。 以，1 &物總量計，玻璃粉末含量較佳為1 〇 至5 〇 Wt/〇此範圍内之玻璃粉末比例將確保與鄰近PDP成份之 黏結，藉此確保形成足夠強的黑色匯流排電極。 (c)有機黏合劑 有機黏合劑用於允許諸如導電粉末、玻璃粉末及黑色顏 料之成份分散於組合物中。有機黏合劑經燒除。 §使用本發明之組合物來產生感光性組合物時，在選擇 有機黏合劑時較佳考慮在水溶液系統中顯影。較佳選擇具 有高解析度者。 有機黏Q劑之實例包括自以下各者所製備的共聚物或互 聚物：（1)含有（^至(：1()烷基丙烯酸酯、（^至^⑺烷基曱基丙 稀酸S曰苯乙婦、經取代之苯乙烯或其組合的非酸性共聚 單體，及（2)含有含婦系不飽和叛酸之組份的酸性共聚單 體。當酸性共聚單體存在於電極糊中時，酸性官能基將准 許在鹼水溶液（諸如，〇 8%碳酸鈉水溶液）中顯影。以聚合 物重量计，酸性共聚單體含量較佳為〗5 至30 wt%。 133540.doc •14· 200926240 較低量之酸性共聚單體可能由於鹼水溶液而使所塗覆之 電極糊的顯影複雜化，而過多酸性共聚單體在顯影條件下 可能使該糊穩定性降低，藉此導致待形成影像之區域中僅 部分顯影。 適當的酸性共聚單體包括：（1)烯系不飽和單羧酸，諸 如丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸；（2)烯系不飽和二羧酸， 諸如反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸（citrac〇nic acid)、乙稀 基丁二酸及順丁烯二酸；（3)(丨）與（2)之半酯；及（4)(丨）與 (2)之酐。可同時使用兩種或兩種以上酸性共聚單體。考慮 低氧耽氣下之燃燒性，甲基丙稀酸系聚合物比丙稀酸系聚 合物更理想。 當非酸性共聚單體為以上所提之烷基丙烯酸酯或烷基曱 基丙烯酸酯時，以聚合物重量計，非酸性共聚單體較佳為 70 wt°/。至75 wt%。當非酸性共聚單體為苯乙烯或經取代之 苯乙烯時，以聚合物重量計，非酸性共聚單體較佳為約5〇 ，且剩餘50 wt%較佳為酸酐，諸如順丁烯二酐之半 醋。曱基苯乙烯為較佳的經取代苯乙烯。 有機黏合劑可使用聚合物領域中熟知的技術而產生。舉 例而§，可將酸性共聚單體與一或多種可共聚非酸性共聚 單體混合於具有相對較低沸點（7rc至15(rc)的有機溶劑 中，以獲得10。/。至60。/。單體混合物。接著藉由將聚合催化 劑添加至所得單體而引起聚合。將所得混合物加熱至溶劑 之回流溫度。當聚合物反應實質上完成時，將所得聚合物 溶液冷卻至室溫以恢復樣本。 133540.doc -15· 200926240 有機黏合劑之分子量不受特別限制，但較佳小於 50’000，更佳小於25,〇〇〇 ,且甚至更佳小於15 〇〇〇。 當藉由絲網印刷塗覆本發明之導電組合物時，有機黏合 劑之Tg(玻璃轉變溫度）較佳超過9〇t。在絲網印刷之後， 田在90 C或低於90 C之通常溫度下將電極糊乾燥時，Tg低 於彼溫度的黏合劑大體產生高黏性糊狀物。對於藉由不同 於絲網印刷之方式所塗覆的材料，可使用較低的玻璃轉變 溫度。 以組合物總量計，有機黏合劑含量較佳為5 wt%至25 wt%。 (D)有機溶劑 使用有機溶劑之主要目的係允許組合物中所含有之固體 分散液容易地塗覆至基板。有機溶劑較佳為允許固體分散 同時保持適當穩定性的溶m，有機㈣之流變性f 較佳使分散液具有有利的塗覆性質。 有機洛劑可為單-組份或有機溶劑之混合物。所選有機 溶劑較佳為聚合物及其他有機組份可完全溶解的有機溶 劑。所選有機溶劑對組合物中之其他成分較佳呈惰性。有 2溶劑較佳具有足夠高的揮發性，且較佳能夠自分散液中

蒸去（即使在於相對較板、，田麻~TT "A* I 对較低狐度下在大氣壓下塗覆時亦如 此)。溶劑不會如此易揮發以使絲網上之糊狀物將在印刷 過程期間在常溫下快速乾燥係較佳的。 有機溶劑在常壓下之沸點較佳不超過 超過250。(：。 不 133540.doc 200926240 有機溶劑之特定實例包括：脂族醇及彼等醇之酯，諸如 乙酸酿或丙酸醋4類，諸如松節油、α_松香醇或口·松香 醇’或其混合物；乙二醇或乙二醇醋，諸如乙二醇單丁_ 或丁基溶纖劑乙酸酯（butyl cellosolve acetate); 丁基卡必 醇或卡必醇酯，諸如丁基卡必醇乙酸酯及卡必醇乙酸酯； 及TeXan〇i(2,2,4_三甲基戊二醇單異丁醆酯9， 以組合物總量計，有機溶劑含量較佳為10〜％至4〇

Wt%。 (E) 黑色顏料 黑色顏料用於確保黑色匯流排電極之黑度。 在本發明中之電極糊之黑色顏料不受特別限制。實例包 括C〇3〇4、鉻銅鈷氧化物、鉻銅錳氧化物、鉻鐵鈷氧化 物、舒氧化物、舒燒綠石、鑭氧化物（例如，Lai為c〇〇3)、 錳鈷氧化物及釩氧化物（例如，V2〇3、V2〇4、义〇5)。考慮 對環境所強加的負擔、黑色匯流排電極之材料成本、黑度 及電性質，c〇3〇4(四氧化三鈷)較佳。可使用兩種或兩種 以上類型之黑色顏料。 以組合物總量計，黑色顏料含量較佳為6 ”％至20 wt0/。，且較佳為 9 wt% 至 16 wt%。 除上述組份之外，本發明之導電組合物亦可含有以下可 選組份。當形成微電極時，較佳使用感光性組合物形成圖 案。 (F) 光聚合引發劑 理想的光引發劑將為熱非活動的，但在於185它或低於 133540.doc 17 200926240 185C之溫度下曝露於光化射線時產生自由基。實例包括 在共輛石厌環系統中具有兩個分子内環的化合物。理想光引 發劑之更特定實例包括9,10·蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基惠 醌、2-第三丁基蒽醌、八曱基蒽醌、〗，4_萘醌、9，1〇_菲 ' 酿、本并[&]蒽_7，12-二綱、2,3-幷四苯-5,12-二酮、2-甲基_ . l4-萘酿、込4·二曱基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽 醌、2,3-二苯基蒽酿、惹稀酮（retenquin〇ne)、7 8 9 1〇四 氫幷四苯-5，12-二酮及丨，2,3,4-四氫苯并[a]蒽_7，12-二酮。 可使用的其他化合物包括以下美國專利中所提供之彼等 化 5 物·第 2,850,445 號、第 2,875,047 號、第 3,074,974 號、第 3,097,097號、第 3，145,104號、第 3,427,161號、第 3,479，185號、第 3,549,367號及第 4，162,162號。 以組合物總量計’光引發劑含量較佳為0.02 wt%至16 wt%。 (G)光可聚合單體 φ 光可聚σ單體不受特別限制。實例包括具有至少一可聚 合伸乙基的烯系不飽和化合物。 此等化β物可經由自由基之存在、引起鏈延長及加成聚 ♦而：發聚合物形成。單體化合物為非氣態的；亦即，其 具有尚於100 c之沸點且具有製造有機黏合劑塑膠之效 應0 _ °單f使用或與其他單體結合使用的理想單體包括：第 三丁基（甲基⑽㈣、仏戊：醇：⑽）丙烯酸醋、 N，N一甲基胺基乙基（尹基）丙烯酸醋、乙二醇二（甲基）丙 133540.doc 200926240 烯酸酯、l，4· 丁二醇二（曱基）丙烯酸酯、二乙二醇二（曱基） 丙烯酸酯、己二醇二（曱基）丙烯酸酯' 1,3-丙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-環己二醇二（甲 基）丙烯酸酯、2,2-二羥曱基丙烷二（曱基）丙烯酸酯、甘油 二（曱基）丙烯酸酯、三丙二酵二（曱基）丙烯酸酯、甘油三 (曱基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、美國 專利第3,380,381號中所提供之化合物、美國專利第 5,032,490號中所揭示之化合物、2,2·二（對羥苯基）-丙烷二 (甲基）丙烯酸酯、異戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、三乙二醇 二丙烯酸酯、聚氧乙基-1，2-二-(對羥乙基）丙烷二甲基丙烯 酸酯、雙酚A二-[3-(曱基）丙烯醯氧基_2_羥丙基）醚、雙酚 A二-[2-(甲基）丙烯醯氧基乙基）醚、〗，4_ 丁二醇二_(3_甲基 丙烯醯氧基-2-羥丙基）醚、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚 氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三 丙稀酸S曰、丁 一醇二（甲基）丙稀酸g旨、ι，2,4-丁二醇三（甲 基）丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1，3·戊二醇二（甲基）丙烯酸 西日、1-苯乙烯-1,2-二f基丙烯酸酯、二烯丙基反丁烯二酸 酯、苯乙烯、M_苯二醇二甲基丙烯酸酯、丨，4-二異丙烯 基苯、1，3,5-三異丙烯基苯、單羥基聚己内酯單丙烯酸 酯、聚乙二醇二丙烯酸酯及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。此 處，（甲基）丙烯酸酯"為指示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩 者之縮寫詞。上述單體可經歷改質作用，諸如聚氧乙稀化 作用或乙基化作用。 光可聚合單體之含量較佳為2 wt%至2〇。 133540.doc -19· 200926240 (Η)額外組份 糊狀物亦可包括熟知的額外組份，諸如分散劑、穩定 劑、增塑劑、剝色劑、消泡劑及濕潤劑。 本發明之第二實施例係關於上面形成有匯流排電極的電 漿顯示面板之前面板’其中匯流排電極具有包含黑色電極 及白色電極的黑白雙層結構，且黑色電極包含責金屬合金 作為導電組份。本發明之PDP較佳為AC電漿顯示面板（AC PDP)。 使用AC PDP製造過程作為實例，參看圖式更詳細地闡 述本發明之第二實施例。如上所提’就導電顆粒、玻璃粉 末及其類似物而言，用於黑色匯流排電極的組合物係相 同’且因此下文不再進一步詳細閣述。 圖1說明AC PDP裝置之結構，其中匯流排電極具有兩層 結構。如圖1中所說明，AC PDP之前面板具有以下結構元 件.玻璃基板5、形成於玻璃基板5上的透明電極1、形成 於透明電極1上的黑色匯流排電極1〇及形成於黑色匯流排 電極10上的白色電極7。介電塗層（透明釉上層）（T〇G)8及 MgO塗層π大體形成於白色電極7上。本發明之導電組合 物係用於產生黑色匯流排電極10。 AC PDP之後面板具有以下結構元件：介電基板6、填充 有電離氣體之放電空間3、平行於透明電極丨的第二電極 (定址電極）2，及分隔放電空間的障壁4。透明電極1與第二 電極2面對彼此而位於放電空間3之兩侧上。 黑色匯流排電極10及白色電極7按以下方式而形成。首 133540.doc •20· 200926240 f ’經由曝光形成特定圖案。將在已經曝光的部分中進行 聚合反應’從而更改對顯影劑的可溶性。圖案在驗性水溶 液中顯影’且接著在高溫下經由燒結消除有機部分，而無 機物質係經燒結。黑色匯流排電極10及白色電極7係使用' 相同或極不同的影像圖案化。最後，獲得包含經燒結之高 導電性黑色匯流排電極10及白色電極7的電極組合件。電 極組合件在透明電極丨之表面上呈黑色，且當置放於前玻 璃基板上時抑制外部光之反射。儘管圖丨中已說明，但在 形成本發明之電漿顯示器裝置時，下述透明電極丨並非必 要的。 以下詳細描述用於在PDP之前面板上產生匯流排電極的 方法。 如圖2中所說明，用於形成本發明之匯流排電極之第一 實施例的方法包含一系列過程（圖2A至圖2E)。 透明電極1係根據一般熟習此項技術者已知的習知方法 使用Sn〇2或ITO形成於玻璃基板5上。透明電極通常以 Sn〇2或ITO形成。其可藉由離子、濺鍵、離子電鍵、化學氣 相沈積或電沈積技術形成。此等透明電極結構及形成方法 為AC PDP技術領域所熟知。 接著使用本發明之用於黑色匯流排電極的導電組合物塗 覆電極糊層10,且接著將黑色電極糊層10在氮或空氣中乾 燥（圖2A)。 接著將用於形成白色電極的感光性厚膜導體糊7塗覆於 黑色電極糊層10上。接著將白色電極糊層7在氮或空氣中 133540.doc • 21 · 200926240 乾燥（圖2B) »

二:發明中的白色電極糊可為熟知或市售的感光性厚 二導體糊。用於本發明中的理想糊狀物可含有銀顆粒、玻 璃私末、光引發劑、單體、有機黏合劑及有機溶劑。銀顆 粒級態可為不規則或薄#，顆粒直徑較佳為〇 3叫至1〇 叫。破璃粉末、光引發劑、單體、有機黏合劑及有機溶 劑組份可具有與黑色匯流排電極之組合物中所使用之彼等 材料相同的材料。然而，組份之量可大不同。詳言之，導 電銀顆粒的摻合量在白色電極糊中較大，諸如⑽㈣至 90 wt%(以糊狀物總重量計）。 黑色電極糊層10及白色電極糊層7係在確保顯影之後形 成適當電極圖案的條件下曝光。在曝光期間，材料通常經 由具有對應於黑色匯流排電極及白色電極之圖案之組態的 靶電極（target)13或光工具曝露於uv射線（圖2C)。 將黑色電極糊層10及白色電極糊層7之已曝光部分 (l〇a、7a)在鹼性水溶液（諸如〇.4 wt%碳酸鈉水溶液或另一 鹼性水溶液）中顯影。在此過程中，層10及7之尚未曝光部 分（10b，7b)得以移除。已曝光部分1〇3及〜保留（圖2D)。 在顯影之後，接著形成圖案。 將已形成的材料在450°C至650°C之溫度下燒結（圖2E)。 在此階段，玻璃粉末熔融且變得堅固地附著至基板。燒結 溫度係根據基板材料而選擇。在本發明中，使用含有貴金 屬的合金作為黑色匯流排電極之導電組份，且可在約 600°C下進行燒結。如上所提，原因係確保pDP黑色匯流排 133540.doc •22 200926240 電極之垂直傳導。因為在高溫下燒結傾向於產生較大的Ag 擴散，因此在較低溫度下燒結亦較佳。 藉由圖2中之方法所產生的前面板玻璃基板組合件可用 於AC PDP中。返回至圖！，舉例而言，在透明電極！、黑 色匯流排電極10及白色電極7已形成於前面板玻璃基板5上 之後，前玻璃基板組合件經塗覆介電層8及接著Mg〇層 U。接著將前面板玻璃基板5與後面板玻璃基板6組合。

本發明之導電組合物亦可用於在PDp中形成黑色條。已 提出試圖以相同組合物形成黑色條及黑色匯流排電極以簡 化製ia過程’（諸如曰本專利特許公開申請案2〇〇4 — 063 247)’且本發明之導電組合物可用於此過程中。 實例 以下藉由實例進一步詳細說明本發明。該等實例僅用於 說明性目的’且不欲限制本發明。 (A)對Ag-Pd添加之效應的測試 1 ·有機組份之製備 將作為有機溶劑的Texanol(2,2,4_三曱基_丨，3_戊二醇單異 丁酸及作為有機黏合劑的具有M00至7，_分子量之丙 烯酸系聚合物黏合劑混合’且在攪拌的同時將混合物加熱 至赋。將混合物加熱且攪拌，直至所有有機黏合劑已 溶解為止。將所得溶液冷卻至听。添加EDAB(乙基二 甲基胺基笨甲酸酿）、DETX(二乙基㈣嗣）及_ Specialty Chemieals之Irgacure 9〇7作為光引發劑，且添加 TA0BN(1，4,4_三曱基 _2,3_二氮二環[3 2斗壬 UN,二 •133540.doc -23- 200926240 氧化物）作為穩定劑。將混合物在75°C下攪拌，直至所有 固體已溶解為止。將溶液經由40微米過濾器過濾且冷卻。 2.黑色電極糊之製備 在黃色光下，將由2.58 wt°/〇 TMPEOTA(三羥曱基丙烷乙 . 氧基三丙浠酸酯）及5.72 wt% BASF之Laromer® LR8967(聚 , 丙烯酸乙酯寡聚物）及0.17 wt%丁酸化羥基曱苯及0.42 wt% 丙二酸作為穩定劑組成的光固化單體與37.5 wt%之上述有 機組份混合於混合槽中，以便製備糊狀物。接著將12.67 © wt%作為黑色顏料的氧化鈷（Co304)、導電顆粒及玻璃粉末 添加至有機組份混合物。使用Ag-Pd合金（例如，Ferro之 K8015-15 : 85%銀/15%鈀粉末）或Ag作為導電顆粒。玻璃 粉末及導電顆粒之量在不同實例及比較實例之間變化。該 等實例及比較實例中所使用之量在表1及2中提供。 將全部糊狀物混合直至無機材料之顆粒以有機材料濕潤 為止。使用3-輥研磨機將混合物分散。將所得糊狀物經由 30 μηι過遽器過濾、。此時，以Texanol(有機組份）將糊狀物 之黏度調整至用於印刷之理想黏度。 . 3.白色電極糊之製備 .在黃色光下，將由TMPEOTA(三羥曱基丙烷乙氧基三丙 烯酸酯）以及0.12 wt%丁酸化羥基甲苯（2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚；BHT)、0·11 wt%丙二酸及0.12 wt% BYK之 3丫〖085作為其他有機組份組成的光固化單體與24.19以1% 之上述有機組份混合於混合槽中，以便製備糊狀物。將玻 璃料及70 wt%之球形Ag粉末導電顆粒作為無機材料添加至 133540.doc -24- 200926240 有機組份之混合物中。將全部糊狀物混合直至無機材料之 顆粒以有機材料濕潤為止。使用3_輥研磨機將混合物分 散。將所得糊狀物經由3〇 μπι過濾器過濾。此時，以上述

Texanol溶劑將糊狀物之黏度調整至用於印刷之理想黏 度。 〜 4.電極之製備 由於在糊狀物製備及部件製造期間之灰塵污染會導致缺 陷’因此應採取預防措施以避免灰塵污染。 4_ 1 :黑色匯流排電極之形成 使用200至400網篩藉由絲網印刷將黑色電極糊塗覆至玻 璃基板。選擇適當的篩及黑色電極糊黏度，以確保獲得所 要的膜厚度。將糊狀物塗覆於上面已形成有透明電極（薄 膜ITO)的玻璃基板上，接著，將糊狀物於熱空氣循環爐中 在100C下乾燥20分鐘，以便形成具有4.5 μηι至5.0 μηι之乾 膜厚度的黑色匯流排電極。 4-2 :白色電極之形成 使用400網篩藉由絲網印刷塗覆白色電極糊，以便覆蓋 黑色電極。將此在l〇〇〇C下再次乾燥20分鐘。經乾燥之雙 層結構之厚度為12.5 μηι至1 5 μιη 〇 4-3 : UV射線圖案曝露 使用經準直之UV輻射源（亮度：18 mW/cm2至20 mW/cm2; 曝光：200 mj/cm2)經由光工具將雙層結構曝光。 4-4 :顯影 將曝光樣本置放於傳送機上且接著置放於喷射顯影裝置 133540.doc •25· 200926240 中，該裝置經填充有0.4 wt%碳酸鈉水溶液作為顯影劑。 顯影劑保持在30°C之溫度下，且以1〇…丨至別psi噴射。將 樣本顯影12秒。將所顯影的樣本藉由以空氣喷射吹去過量 水來加以乾燥。 4-5 :燒結 藉由在帶式爐中在空氣中使用15小時分布進行燒結來 達到590°C之峰值溫度（第一次燒結）。 4- 6 : TOG 塗覆 接著使用150不鏽鋼網篩將tog糊絲網印刷。將此在 100 C下再次乾燥20分鐘。在帶式爐中在空氣中於58〇。〇之 峰值溫度下使用2.0小時分布進行燒結（第二次燒結）。 5.評估 5- 1 : L值 在燒結之後’自玻璃基板之後面板觀察來判定黑度。為 判定黑度，使用Nippon Denshoku之裝置判定色彩（L*， ’ b*)。此時’使用標準白板用於校準。L*指示亮度， a*指示紅色及綠色，且b*指示黃色及藍色。i〇〇2L*指示 純白色，且0指示純黑色。a*數值愈高，色彩愈紅。…數 值愈高，色彩愈黃。 5·2 :接觸電阻（Ω) 鄰近電極圖案之間的電阻係使用Advantest之R6871E藉 由4端子方法判定。此處所量測之電阻為接觸電阻，接觸 電阻為黑色匯流排電極之重要因素。換言之，在黑色匯流 排電極中’該值為電極堆疊方向上之電阻，電極堆疊方向 133540.doc •26· 200926240 為電流流動之方向。 5-3 :資料分析 如表1及2中所示，可使用Ag-Pd合金作為導電顆粒來達 成極優良的接觸電阻。Ag-Pd在黑色匯流排電極中所需的 垂直方向上提供極佳的導電性，且小量添加時可產生令人 滿意的傳導。舉例而言，在實例3與比較實例1中添加相同 量的導電顆粒’但在使用Ag-Pd時接觸電阻（第一次燒結） 為5.1 Ω，而在使用Ag時接觸電阻（第一次燒結）為55 8 Ω。 此外’在TOG燒結過程之後’意外結果為行為。第一次 燒結之接觸電阻與第二次燒結之接觸電阻的比較揭露在使 用Ag時於TOG燒結過程之後的接觸電阻惡化。另一方面， 如實例1至9所證明，當使用Ag-Pd合金時，趨勢恰好相 反。換言之，原先具有極佳數值的接觸電阻在T〇G燒結過 程之後降得更低。 由此顯然，當使用Ag-Pd合金時，產物之L值的數值足以 令人滿意。 儘管表1及2中未展示，但詳言之因Ag在黑色條中擴散， 使用Ag作為導電顆粒導致明顯變黃。此歸於黑色條部分十 不存在ITO電極，因為Ag擴散可因存在ιτο電極而受到特 定程度之控制。考慮此，當以相同組合物形成黑色條與黑 色匯流排電極以便簡化製造過程時，本發明應為極重要 的0 133540.doc -27· 200926240 表1 「實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 實例8 實例9 導電 粉末 所使用 之材料 Ag-Pd 合金 Ag-Pd 合金 Ag-Pd 合金 Ag-Pd 合金 Ag-Pd 合金 Ag-Pd 合金 Ag-Pd 合金 Ag-Pd 合金 Ag-Pd 合金 ά50(μηι) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 0.4 含量 (wt%) 0.1 0.25 0.5 1.0 2.0 3.0 5.0 7.0 0.5 玻璃 粉末 含量 (wt%) 32.76 32.61 32.36 31.86 30.86 29.86 27.86 25.86 32.36 有機 組份 含量 (wt%) 45.58 45.58 45.58 45.58 45.58 45.58 45.58 45.58 45.58 黑色顏 料 含量 (wt%) 12.67 12.67 12.67 12.67 12.67 12,67 12.67 12.67 12.67 光固化 單體 含量 (wt%) 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 穩定劑 含量 (wt%) 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 總計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 L* 7.2 7.5 8 9.8 12.8 14.8 18.6 20,3 8 a* •0.6 -0.4 -0.3 0.1 0.2 0.5 0.8 1.1 -0.4 b* .0.8 0.8 1.1 1.9 2.9 3.3 3.9 3.9 0.9 接觸電 阻(第 一次燒 結） (Ω) 12.8 7.5 5.1 3.5 2.7 2.4 2.1 2.0 13.6 接觸電 阻(第 二次燒 結） (Ω) 4.2 2.6 2.1 1.8 1.5 1.5 1.4 1.5 7.0

28- 133540.doc 200926240 表2 比較實例1 比較實例2 比較實例3 比較實例4 導電粉末 所使用之材料 Ag Ag Ag 不添加 ά50(μιη) 1.9 1.9 1.9 含量(wt%) 0.5 2.0 5.0 玻璃粉末 含量(wt%) 32.36 30.86 27.86 32.86 有機組份 含量(wt%) 45.58 45.58 45.58 45.58 黑色顏料 含量(wt%) 12.67 12.67 12.67 12.67 光固化單體 含量(wt%) 8.3 8.3 8.3 8.3 穩定劑 含量(wt%) 0.59 0.59 0.59 0.59 總計 100.00 100.00 100.00 100.00 L* 6.9 8 12.2 6.9 a* -0.4 -0.5 -0.4 -0.4 b* 0.4 0.7 1.4 0.4 接觸電阻(第一次燒結） (Ω) 55.8 23.8 10.8 130.2 接觸電阻(第二次燒結） (Ω) 142 88 36 293

Ag-Pd合金含量與接觸電阻之間的關係展示於表1及圖4 中。如所示，Ag-Pd含量愈高，接觸電阻愈小。小量Ag-Pd 可有效減小接觸電阻。在實際產物中，Ag-Pd之較佳含量 係藉由考慮接觸電阻與Ag-Pd合金之材料價格兩者而判 定。 (B)對其他合金添加之效應的測試 其他合金係使用"（A)對Ag-Pd添加之效應的測試”的類似 過程而評估。如表3中所示，可使用含有各種貴金屬的合 金作為導電顆粒來達成極優良的接觸電阻。所使用之合金 在黑色匯流排電極所需的垂直方向上提供極佳的導電性， 且在小量添加時可產生令人滿意的傳導。 此外，在Ag-Pd合金之情況下所證實的意外結果在TOG 燒結過程之後得到證實。當使用本發明之合金時，原先具 有極佳數值的接觸電阻在TOG燒結過程之後降得更低。在 實例1 〇(其中以合金總重量計，Pt含量為1 wt%)中，第二次 •29· 133540.doc 200926240 燒結之後的接觸電阻增大。然而，與Ag 100%樣本（比較實 例5)相比，增大的程度小得多。 由此顯然，當使用本發明時，產物之L值的數值足以令 人滿意。 表3

實例 10 實例 11 實例 12 實例 13 實例 14 實例 15 實例 16 比較 實例5 合金 Ag/Pt Ag/Pt Ag/Pd/Pt Ag/Pd/Pt Ag/Pd/Pt Pd/Pt Pd/Pt Ag Wt%比 99/1 90/10 94/5/1 89/10/1 85/14/1 50/50 50/50 100% 導電粉末 d50((im) 0.9 0.8 1.5 1.2 1.4 0.6 0.6 1.9 含量 (wt%) 0.25 0,25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 玻璃粉末 含量 (wt%) 31.13 31.13 31.13 31.13 31.13 31.13 31.13 31.13 有機組份 含量 (wt%) 47.41 47.41 47.41 47.41 47.41 47.41 47.41 47.41 黑色顏料 含量 (wt%) 12.16 12,16 12.16 12.16 12.16 12.16 12.16 12.16 光固化單體 含量 (wt%) 8.63 8.63 8.63 8.63 8.63 8.63 8.63 8.63 穩定劑 含量 (wt%) 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0,42 0.42 0.42 總計 100 100 100 100 100 100 100 100 L* 6.4 6.4 6.6 6.9 7 8.8 10.3 6.9 a* -0.5 •0.5 -0.5 -0.5 -0.5 -0.2 -0.4 -0.4 b* 0.6 0.5 0.6 0.8 0.8 1.5 2.1 0.7 接觸電阻(第 一次燒結） (Ω) 108 79 41 13 11 5.2 3.4 101 接觸電阻(第 二次燒結） (Ω) 155 25 9.9 3 2.7 2.5 1.7 254 (C)對Ag-Pd合金中Pd含量之效應的測試 為評估Ag-Pd合金中Pd含量與接觸電阻之間的關係之目 的，依據上述程序製造若干類型之電極。結果展示於表4 及圖5中。如所示，Ag-Pd合金中Pd含量愈高，接觸電阻愈 低。在實際產物中，Pd之含量較佳藉由考慮接觸電阻與Pd 材料價格兩者而判定。 -30- 133540.doc 200926240 表4

Ag-Pd 合金中之 Pd(wt°/〇) 接觸電阻 (Ω) 0 _ 254 ' 5 ~~' ' Ϊ07 ' 5 ~ 5 15 2.1 30 ~~" L9 ~~ 【圖式簡單說明】 ❹ 圖1為示意性說明AC電漿顯示面板裝置的透視展開圖； 圖2說明用於在具有透明電極之玻璃基板上產生雙層匯 流排電極的一系列過程，其中每一圖式說明：（A)塗覆用 於形成黑色匯流排電極之糊狀物的階段；塗覆用於形 成白色電極之糊狀物的階段；（c)使給定圖案曝光的階 段；（D)顯影階段；及（E)燒結階段；及 圖3為因Ag-Pd共沈澱粉末發生氧化還原反應所致的重量 改變之曲線圖。

圖4為展示Ag-Pd合金含量與接觸電阻之間的關係之曲線 圖。 圖5為展示Ag-Pd合金中pd之含量與接觸電阻之間的關係 之曲線圖。 【主要元件符號說明】 1 透明電極 2 第二電極/定址電極 3 放電空間 4 障壁 133540.doc 200926240 5 玻璃基板 6 介電基板/後面板玻璃基板 7 白色電極/感光性厚膜導體糊/白色電極糊層 7a 已曝光部分 7b 尚未曝光部分 8 介電塗層/透明轴上層 10 黑色匯流排電極/黑色電極糊層 l〇a 已曝光部分

l〇b 尚未曝光部分 11 MgO塗層 13 靶電極 ❿ 133540.doc -32-

Claims (1)

1. 200926240 十、申請專利範圍： ‘種用於冑衆顯不器之黑色匿流排電極的導電組合物， 該導電組合物包含一導電粉末、玻璃粉末、有機黏合 劑、有機溶劑及黑色顏料’其中該導電粉末包含至少兩 ，種選自由以下各者組成之群之金屬的合金：Ru、Rh、 . Pd ' Ag、〇s、Ir、Pt及 Au。 2.如凊求項1之用於黑色匯流排電極之導電組合物，其中 該導電粉末之平均顆粒直徑（PSDD50)為(M吨至5陣。 <*青求項1之用於黑色匯流排電極之導電組合物，其中 該導電粉末包含Ag-Pd合金。 -月长項3之用於黑色匯流排電極之導電組合物，其中 、Ag Pd合金之總重量§十，該Ag_pd合金含有5 wt%至 3〇 wt%之pd。 5. 如請求項1之用於黑色匯流排電極之導電組合物其中 該導電粉末包含Ag-Pt合金、Ag-PMM合金或卜以合 金。 ❹ ^ 6. 如請求項1之用於黑色匯流排電極之導電組合物，該導 電組合物包含C〇3〇4(四氧化三鈷）作為該黑色顏料。 7. 如請求項1之用於黑色匯流排電極之導電組合物，其中 以該組合物之總量計，該導電粉末之含量為〇〇1 至5 wt% ’該玻璃粉末之含量為10 wt%至50 wt%，且該專色 彥頁料之含量為6 wt%至20 wt%。 8. 如請求項1之用於黑色匯流排電極之導電組合物，該導 電組合物進一步包含一光聚合引發劑及單體。 133540.doc 200926240 9· 一種上面形成有匯流排電極的電漿顯示面板之前面板， 其中該等匯流排電極具有一包含黑色電極與白色電極的 黑白雙層結構，且該黑色電極包含至少兩種選自由以下 各者組成之群之金屬的合金作為導電組份：RU、Rh、 pd、Ag、〇s、ιΓ、paAu。 10·如請求項9之電漿顯示面板之前面板，其中該黑色電極 包含Ag'Pd合金、Ag-Pt合金、Ag-Pt-Pd合金或pt_pd合金 作為一導電組份。 1 1 ·如讀* YE . 項9之一電漿顯示面板之前面板’其中該黑色電 才虽包令"ρ Λ α l〇3〇4(四氧化三鈷）作為黑色顏料。

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