CN101811933B - 一种催化合成乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种催化合成乙二醇的方法，其特征在于以三聚甲醛，一氧化碳和氢气为原料，以离子型铑金属有机化合物为催化剂，以离子液体为溶剂，在反应温度70～200℃，反应压力为2-10MPa，反应时间4-24h的条件下进行；其中所述的溶剂离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。本发明以离子型铑金属有机化合物为催化剂，以离子液体为反应介质，使催化剂有效的分散在反应介质中，从而提高其催化效率；与传统的方法相比大大减少了操作过程，节约成本；反应结束后离子型铑金属有机化合物催化剂仍在离子液体中，因此不需分离即可重复使用，使得原本复杂的催化剂分离与循环使用问题得到有效解决。

Description

一种催化合成乙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种催化合成乙二醇的方法，特别是涉及到一种以三聚甲醛，一氧化碳和氢气为原料，以离子型铑金属有机化合物为催化剂，以离子液体为溶剂合成乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础原料，主要用于生产聚酯纤维产品、防冻液、非离子表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、以及炸药等，用途十分广泛。
目前国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法亦称加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美Halcon-SD、美UCC三家公司垄断。该工艺是将环氧乙烷(EO)和水按l∶20～22(ml)配成混合水溶液，在管式反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应18～30min，EO全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10％(质量)左右，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)等。增大水的用量可以减少副产物，同时提高EO的转化率，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响乙二醇的生产成本，这些都是直接水合法的突出缺陷所在。
我国是乙二醇的消费大国，虽然近年来我国乙二醇产量增长较快，但不能满足国内日益增长的市场需求，需依赖大量进口，且进口量呈逐年递增态势。目前我国乙二醇的生产几乎完全采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线。存在技术依赖进口、原料单一，成本较高、污染较重的缺点。而我国具有丰富的煤、天然气资源，如今煤化工行业发展迅速，煤制合成气、煤制甲醇等碳一化合物产业遍地开花。甲醇、甲醛呈现过剩态势。因此，找到一条经济合理的，利用甲醇、甲醛为原料合成乙二醇的清洁生产工艺路线，是解决国内乙二醇供需矛盾、实现可持续发展的一举多得的途径。目前，以合成气为原料直接合成乙二醇、甲醛缩合合成乙二醇以及甲醛羰基化合成乙二醇都有较多文献报道，而以甲醛、一氧化碳和氢气为原料一步合成乙二醇相对研究较少。因此，开发一种清洁、高效合成乙二醇的方法是非常必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种催化合成乙二醇的方法，为解决上述技术问题本发明采取的技术方案如下：
一种催化合成乙二醇的方法，其特征在于该方法以三聚甲醛，一氧化碳和氢气为原料，以离子型铑金属有机化合物为催化剂，以离子液体为溶剂，在反应温度70～200℃，反应压力为2-10MPa，反应时间4-24h的条件下进行。
其中所述的离子型铑金属有机化合物催化剂分子式如下：
Figure GSA00000096029600021
其中双齿配体
Figure GSA00000096029600022
可以是(双二苯基磷乙烷)或
Figure GSA00000096029600024
(双二苯基胂乙烷)；其中的Rh为金属铑；
采用以下方法制备：将等摩尔的三氯化铑与1，5-环辛二烯加入到去离子水中，在惰性气体氩气保护下室温反应24小时，真空抽滤、干燥即得到环辛二烯氯化铑的二聚体；然后再将摩尔比为1∶4∶0.5的环辛二烯氯化铑二聚体、双齿配体和六氟磷酸铵加入到二氯甲烷溶液中，并在惰性气体氩气保护下室温反应14小时，即得所需的离子型金属铑有机催化剂；
其中所述的溶剂离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，其制备方法如下：
将等摩尔的N-甲基咪唑与卤代烷烃在120℃下反应8h，用乙酸乙酯反复洗涤所得产物，随后真空干燥即得1-烷基-3-甲基咪唑卤盐；将等摩尔的1-烷基-3-甲基咪唑卤盐与六氟磷酸铵在丙酮溶液中室温反应24h，真空抽滤反应液，减压蒸出丙酮，即得1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。其中卤代烷烃可以是氯代乙烷，氯代丙烷，氯代正丁烷，溴代乙烷，溴代丙烷或溴代正丁烷。
本发明中所提出的以三聚甲醛，一氧化碳和氢气为原料直接合成乙二醇，具有原料来源广泛，反应原子经济性高等优点；本发明以离子型铑金属有机化合物为催化剂，以离子液体为反应介质，这样可以使催化剂有效的分散在反应介质中，从而提高其催化效率；由于一氧化碳和氢气在离子液体中的溶解性能远高于在普通溶剂中的溶解性，因此有利于使反应条件更温和；由于产物乙二醇在高温下溶于离子液体，而在室温下完全不溶与离子液体，这就使产物的分离变得简单，与传统的方法相比大大减少了操作过程，节约成本；反应结束后离子型铑金属有机化合物催化剂仍在离子液体中，因此不需分离即可重复使用，使得原本复杂的催化剂分离与循环使用问题得到有效解决。
具体实施方式
本发明中所用离子型铑金属有机化合物催化剂的合成方法如下：将等摩尔的三氯化铑与1，5-环辛二烯加入到去离子水中，在惰性气体氩气保护下室温反应24小时，真空抽滤、干燥即得到环辛二烯氯化铑的二聚体；然后再将摩尔比为1∶4∶0.5的环辛二烯氯化铑二聚体、双齿配体和六氟磷酸铵加入到二氯甲烷溶液中，并在惰性气体氩气保护下室温反应14小时，即得所需的离子型金属铑有机催化剂；
本发明中所用离子液体的合成方法如下：将等摩尔的N-甲基咪唑与卤代烷烃在120℃下反应8h，用乙酸乙酯反复洗涤所得产物，随后真空干燥即得1-烷基-3-甲基咪唑卤盐；将等摩尔的1-烷基-3-甲基咪唑卤盐与六氟磷酸铵在丙酮溶液中室温反应24h，真空抽滤反应液，减压蒸出丙酮，即得1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。其中卤代烷烃可以是氯代乙烷，氯代丙烷，氯代正丁烷，溴代乙烷，溴代丙烷或溴代正丁烷。
实施例1
以离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为溶剂，以双二苯基磷乙烷为配体制备的离子型铑金属有机化合物为催化剂，其用量为三聚甲醛质量的0.1％，一氧化碳和氢气的摩尔比为1∶2，反应压力4MPa，反应温度120℃，反应时间6h，乙二醇选择性71.2％，乙二醇收率52.4％。
实施例2
以离子液体1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为溶剂，以双二苯基磷乙烷为配体制备的离子型铑金属有机化合物为催化剂，其用量为三聚甲醛质量的0.1％，一氧化碳和氢气的摩尔比为1∶2，反应压力4MPa，反应温度120℃，反应时间6h，乙二醇选择性70.7％，乙二醇收率51.3％。
实施例3
以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为溶剂，以双二苯基磷乙烷为配体制备的离子型铑金属有机化合物为催化剂，其用量为三聚甲醛质量的0.1％，一氧化碳和氢气的摩尔比为1∶2，反应压力4MPa，反应温度120℃，反应时间6h，乙二醇选择性71.6％，乙二醇收率50.8％。
实施例4
以离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为溶剂，以双二苯基胂乙烷为配体制备的离子型铑金属有机化合物为催化剂，其用量为三聚甲醛质量的0.1％，一氧化碳和氢气的摩尔比为1∶2，反应压力4MPa，反应温度120℃，反应时间6h，乙二醇选择性73.1％，乙二醇收率53.2％。
实施例5
以离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为溶剂，以双二苯基磷乙烷为配体制备的离子型铑金属有机化合物为催化剂，其用量为三聚甲醛质量的0.1％，一氧化碳和氢气的摩尔比为1∶2，反应压力2MPa，反应温度120℃，反应时间6h，乙二醇选择性78.9％，乙二醇收率38.5％。
实施例6
以离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为溶剂，以双二苯基磷乙烷为配体制备的离子型铑金属有机化合物为催化剂，其用量为三聚甲醛质量的0.1％，一氧化碳和氢气的摩尔比为1∶2，反应压力10MPa，反应温度120℃，反应时间6h，乙二醇选择性71.2％，乙二醇收率57.1％。
实施例7
以离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为溶剂，以双二苯基磷乙烷为配体制备的离子型铑金属有机化合物为催化剂，其用量为三聚甲醛质量的0.1％，一氧化碳和氢气的摩尔比为1∶2，反应压力4MPa，反应温度70℃，反应时间6h，乙二醇选择性81.3％，乙二醇收率31.4％。
实施例8
以离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为溶剂，以双二苯基磷乙烷为配体制备的离子型铑金属有机化合物为催化剂，其用量为三聚甲醛质量的0.1％，一氧化碳和氢气的摩尔比为1∶2，反应压力4MPa，反应温度200℃，反应时间6h，乙二醇选择性67.9％，乙二醇收率58.2％。
实施例9
以离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为溶剂，以双二苯基磷乙烷为配体制备的离子型铑金属有机化合物为催化剂，其用量为三聚甲醛质量的0.1％，一氧化碳和氢气的摩尔比为1∶2，反应压力4MPa，反应温度120℃，反应时间4h，乙二醇选择性73.3％，乙二醇收率55.2％。
实施例10
以离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为溶剂，以双二苯基磷乙烷为配体制备的离子型铑金属有机化合物为催化剂，其用量为三聚甲醛质量的0.1％，一氧化碳和氢气的摩尔比为1∶2，反应压力4MPa，反应温度120℃，反应时间24h，乙二醇选择性70.6％，乙二醇收率56.1％。

Claims (2)

1.一种催化合成乙二醇的方法，其特征在于该方法以三聚甲醛，一氧化碳和氢气为原料，以离子型铑金属有机化合物为催化剂，以离子液体为溶剂，在反应温度70～200℃，反应压力为2-10MPa，反应时间4-24h的条件下进行；
其中所述的离子型铑金属有机化合物催化剂分子式如下：
Figure FSB00000989008700011
其中双齿配体
Figure FSB00000989008700012
(双二苯基磷乙烷)或
Figure FSB00000989008700013
(双二苯基胂乙烷)；其中的Rh为金属铑；
所述的离子型金属铑有机催化剂采用以下方法制备：将等摩尔的三氯化铑与1，5-环辛二烯加入到去离子水中，在惰性气体氩气保护下室温反应24小时，真空抽滤、干燥即得到环辛二烯氯化铑的二聚体；然后再将摩尔比为1∶4∶0.5的环辛二烯氯化铑二聚体、双齿配体和六氟磷酸铵加入到二氯甲烷溶液中，并在惰性气体氩气保护下室温反应14小时，
即得所需的离子型金属铑有机催化剂；
所述的溶剂离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，其制备方法如下：将等摩尔的N-甲基咪唑与卤代烷烃在120℃下反应8h，用乙酸乙酯反复洗涤所得产物，随后真空干燥即得1-烷基-3-甲基咪唑卤盐；将等摩尔的1-烷基-3-甲基咪唑卤盐与六氟磷酸铵在丙酮溶液中室温反应24h，真空抽滤反应液，减压蒸出丙酮，即得1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种催化合成乙二醇的方法，其特征在于其中所述的卤代烷烃为氯代乙烷，氯代丙烷，氯代正丁烷，溴代乙烷，溴代丙烷或溴代正丁烷。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405821A (en) * 1981-08-11 1983-09-20 National Distillers And Chemical Corporation Process for preparing glycolaldehyde and/or ethylene glycol
CN1894188A (zh) * 2003-12-16 2007-01-10 国际壳牌研究有限公司 制备乙醇醛的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405821A (en) * 1981-08-11 1983-09-20 National Distillers And Chemical Corporation Process for preparing glycolaldehyde and/or ethylene glycol
CN1894188A (zh) * 2003-12-16 2007-01-10 国际壳牌研究有限公司 制备乙醇醛的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
非石油路线合成乙二醇方法评述;黄卫国;《天然气化工》;19971231;第22卷;36 *
黄卫国.非石油路线合成乙二醇方法评述.《天然气化工》.1997,第22卷36.

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