CN101811832A - 石英坩埚内表面处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石英玻璃制品领域，是石英坩埚内表面处理工艺，包括如下步骤：在3300-3800℃条件下把表面处理层涂料喷涂到石英坩埚内壁；开启真空泵，保持温度3-9分钟后关闭真空泵；本发明解决了现有技术中石英坩埚抗蠕变力差、坩埚容易碎裂、表面容易脱离影响产品品质、容易出现气泡影响产品品质等问题，通过形成均匀的晶体结构，减少内表面的结晶位错，减少了气孔的形成，提高产品品质，同时该结晶层与石英坩埚本体的伸缩性能接近，坩埚内产生的应力小，极大地避免了因应力过大而造成的石英坩埚的碎裂。

Description

石英坩埚内表面处理工艺

技术领域

本发明是石英坩埚内表面处理工艺，涉及石英玻璃制品领域。

背景技术

单晶硅是一种比较活泼的非金属元素，是晶体材料的重要组成部分，处于新材料发展的前沿。其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等。由于太阳能具有清洁、环保、方便等诸多优势，近三十年来，太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展，成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。单晶硅建设项目具有巨大的市场和广阔的发展空间。在地壳中含量达25.8％的硅元素，为单晶硅的生产提供了取之不尽的源泉。近年来，各种晶体材料，特别是以单晶硅为代表的高科技附加值材料及其相关高技术产业的发展，成为当代信息技术产业的支柱，并使信息产业成为全球经济发展中增长最快的先导产业。单晶硅作为一种极具潜能，亟待开发利用的高科技资源，正引起越来越多的关注和重视。

作为大多数半导体电子元件制造的原料的单晶硅，通常由所谓的切克拉斯基法(Cz)制备。当使用Cz方法时，晶体的生长通常在晶体提拉炉中进行，其中将多品质硅(“多晶硅”)装填到坩埚中，然后通过环绕在坩埚壁外表面的加热器熔化。使晶种与熔融的硅接触，通过抽拉来生长单晶锭。在这种提拉过程中，石英玻璃坩埚要经受长达数小时的其必须承受的高机械、化学以及热应力，而不出现明显的塑性变形。坩埚越大，容纳的熔体容量也越大，通常熔化的时间也就越长。

美国专利No.5976247公开了一种增强石英玻璃坩埚热稳定性的方法，其中所述坩埚配置方英石表面层。方英石约1720℃的熔点要比常规半导体材料的熔化温度(例如对于硅熔体为1420℃)高很多。为了产生方英石表面层，用一种化学溶液处理石英坩埚的玻璃质外壁，所述溶液含有有助于石英玻璃晶析成为方英石的物质(“结晶促进剂”)，例如碱金属、碱土金属、重过渡金属以及氢氧化钡或碳酸钡。当将石英玻璃坩埚加热到超过1420℃的温度时，预处理过的坩埚壁表面在转化为方英石时结晶，从而导致石英玻璃坩埚具有更高的机械和热强度。这种晶析作用是持久的，且能改善对坩埚表面溶解控制的程度。

美国专利公开NO.2005/0178319公开了一种提供有结晶促进剂的石英玻璃坩埚，所述促进剂含有在石英玻璃中用作网络形成剂和/或网络改性剂的第一成分，以及在石英玻璃中用作断点形成剂、不含碱金属的第二成分，例如为三元氧化物如钛酸钡、锆酸钡，或其混合物。美国专利公开No.2003/0211335公开了一种熔凝石英制品如坩埚，其通过受控的晶析作用，特别是通过用胶态二氧化硅浆料涂覆所述坩埚来增强其抗蠕变力，所述浆料掺杂有金属阳离子如钡、锶和钙以促进方英石晶体的成核和生长，从而延长所述石英制品的寿命。

就硅熔体溶解坩埚而言，其首先必须将二氧化硅(siO2)的表面还原为一氧化硅(siO)，然后阻断相连接siO的网络，最后使单个SiO颗粒溶剂化。通常来讲在持续使用后石英坩埚在与硅熔体接触的表面上形成环状晶斑，在结晶部分被侵蚀时，因为它仅仅通过与不同相的结合受到牵制(holddownl，所以可能解散为碎片。由于该结合比其内部结合松散，有助于颗粒碎片变为熔融硅。当玻璃表面被侵蚀或溶解时，其溶解得不均匀并可能使松散的颗粒进入到熔体中，这容易在硅晶体生长中引起位错而减少产量。在尽最大努力获得尽可能完美晶体结构的条件下生长当前的完美硅晶体。其目的在于最小化间隙数量和硅空位的数量。但是，即使尽最大努力来获取热动力/缓慢生长的条件，仍然会引入空位。由于不可能完全消除空位，这就需要通过改进的石英玻璃坩埚来降低品格上的应变。

石英坩埚在使用时起作用的为其内表面，外表面和底部的性能对坩埚的使用寿命和单晶硅的制造不起什么作用。

石英坩埚内壁在工作过程中会产生较大的应力，现有技术中的表面处理工艺由于无法减小这种应力，使得坩埚在使用一段时间后，表面晶体结构变化造成应力加大，容易使得松散的颗粒进入到熔体中或坩埚碎裂。

另外，现有技术的石英坩埚内表面处理工艺大多无法解决在生产过程中坩埚内表面与硅熔液接触面浮起的气泡会附着在单晶硅和硅熔液的表面，在拉制过程中形成气孔，从而影响产品品质。

发明内容

本发明的为解决现有技术中石英坩埚抗蠕变力差、坩埚容易碎裂、表面容易脱离影响产品品质、容易出现气泡影响产品品质等问题，提供一种用于生产单晶硅的石英坩埚内表面处理工艺。

本发明解决现有技术问题所采用的技术方案如下：

a.把石英砂倒入真空模具内按照现有技术制成石英坩埚；

b.在3300-3800℃条件下把表面处理层涂料喷涂到石英坩埚内壁；

c.开启真空泵，保持温度3-9分钟后关闭真空泵；

d.熔制完成后关闭电极电源，模具开出熔制室，坩埚自然冷却25-30分钟后出炉。

开启真空泵后，真空度控制在200～300Pa状态.

所述的表面层涂料包括1000份高纯石英砂，0.5-5份柠檬酸锌。

所述的表面层涂料还可以包括0-3份柠檬酸锗，0-2份柠檬酸锶。

所述的表面层涂料还可以包括含钡物质0-5份，含镁物质0-1份，含钙物质0-0.5份。

所述的表面层涂料包括1000份高纯石英砂，1-3份柠檬酸锌，1-2份柠檬酸锗，0.2-1份柠檬酸锶，含钡物质1-3份，含镁物质0.2-0.5份，含钙物质0.2-0.3份。

所述的表面层涂料包括1000份高纯石英砂，2份柠檬酸锌，1.5份柠檬酸锗，0.5份柠檬酸锶，碳酸钡1.5份，硅酸镁0.3份。

所述含钡物质、含镁物质及含钙物质为现有技术中常见的且在高温状态下不会产生有害气体或杂质的化合物如碳酸钡、氢氧化钡；硅酸镁、醋酸镁；氧化钙，碳酸钙、氢氧化钙等，也可以是纯金属状态的细粉。

本发明配方中不可避免的含有杂质，该杂质高纯石英砂中的微量杂质，各种添加剂中的微量杂质，杂质的量小于0.001份，杂质一般包括铁离子、铜离子、锂离子、钾离子、钠离子等，该杂质是现有技术原料中无法去除的物质，但因其含量极少，不会对产品产生影响，故忽略不计。

经本发明工艺处理的坩埚喷涂后形成0.05-0.5mm的结晶层面。优选0.1-0.3mm的结晶层面。

本发明工艺与现行传统的提取工艺对较，具有以下优势：现有技术中的喷涂料在坩埚内表面形成不均匀的结构，在成晶过程中形成晶斑容易脱落，本发明采用柠檬酸锌或柠檬酸锌、柠檬酸锶与柠檬酸锗相配合，喷涂在石英坩埚内表面，形成均匀的结构，在单晶硅的拉制过程中，在坩埚表面形成的结晶均匀，使得各处受力均匀，结晶不容易脱落，并且，坩埚内产生的应力小，极大地避免了因应力过大而造成的石英坩埚的碎裂。

本发明通过形成均匀的晶体结构，减少内表面的结晶位错，使得气泡难以附着在坩埚内表面，在拉制单晶硅的过程中进入硅熔液和半成品硅晶体的表面的气泡减少，拉制成的单晶硅气泡量减少，减少了气孔的形成，提高产品品质。

本发明通过采用锌、锶、锗的柠檬酸盐，达到在制备之后形成均匀的松散的晶体结构，以减少应力和避免杂质脱落。采用三种盐的配合是为了锌、锶、锗离子的相互配合，更好地形成均匀晶体结构。

通过本发明工艺处理过的坩埚，平均使用寿命为通过喷涂普通结晶促进剂的坩埚的1.5-2倍，单晶硅拉制过程中气孔量减少25-35％，成晶率也大大提高。本发明设计科学合理，适宜推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

a.把石英砂倒入真空模具内按照现有技术制成石英坩埚；

b.在3300℃条件下把表面处理层涂料喷涂到石英坩埚内壁；

c.开启真空泵，保持温度3分钟后关闭真空泵；

d.熔制完成后关闭电极电源，模具开出熔制室，坩埚自然冷却25分钟后出炉。

开启真空泵后，真空度控制在260Pa左右的状态。

所述的表面层涂料包括1000g高纯石英砂，2g柠檬酸锌，1.5g柠檬酸锗，0.5g柠檬酸锶，碳酸钡1.5g，硅酸镁0.3g。

本实施例制造的坩埚使用寿命为通过喷涂普通结晶促进剂的坩埚的1.8倍，单晶硅拉制过程中气孔量减少32％。

实施例2

a.把石英砂倒入真空模具内按照现有技术制成石英坩埚；

b.在3500℃条件下把表面处理层涂料喷涂到石英坩埚内壁；

c.开启真空泵，保持温度9分钟后关闭真空泵；

d.熔制完成后关闭电极电源，模具开出熔制室，坩埚自然冷却30分钟后出炉。

开启真空泵后，真空度控制在260Pa左右的状态。

所述的表面层涂料包括1000g高纯石英砂，0.5g柠檬酸锌，3g柠檬酸锗，2g柠檬酸锶，碳酸钡0.2g，硅酸镁0.1g。

实施例3

a.把石英砂倒入真空模具内按照现有技术制成石英坩埚；

b.在3800℃条件下把表面处理层涂料喷涂到石英坩埚内壁；

c.开启真空泵，保持温度6分钟后关闭真空泵；

d.熔制完成后关闭电极电源，模具开出熔制室，坩埚自然冷却28分钟后出炉。

开启真空泵后，真空度控制在260Pa左右的状态.

所述的表面层涂料包括1000g高纯石英砂，3g柠檬酸锌，2g柠檬酸锗，1g柠檬酸锶，碳酸钡3g，硅酸镁0.5g，氧化钙0.2g。

实施例4

所述的表面层涂料原料如下，其余同实施例1。

1000g高纯石英砂，5g柠檬酸锌，0.2g柠檬酸锗，0.1g柠檬酸锶，碳酸钡0.5g，硅酸镁0.1g。

实施例5

所述的表面层涂料原料如下，其余同实施例1。

所述的表面层涂料包括1000g高纯石英砂，2.5g柠檬酸锌，2g柠檬酸锗，0.5g柠檬酸锶。

实施例6

所述的表面层涂料原料如下，其余同实施例1。

所述的表面层涂料包括1000g高纯石英砂，1g柠檬酸锌，2g柠檬酸锗，0.2g柠檬酸锶，碳酸钡2g，硅酸镁0.2g。

实施例7

所述的表面层涂料原料如下，其余同实施例1。

所述的表面层涂料包括1000g高纯石英砂，3g柠檬酸锌，1g柠檬酸锗，1g柠檬酸锶，硅酸钡2g，硅酸镁0.5g。

实施例8

所述的表面层涂料原料如下，其余同实施例1。

所述的表面层涂料包括1000g高纯石英砂，2g柠檬酸锌，1.5g柠檬酸锗，0.6g柠檬酸锶，碳酸钡1g，碳酸镁0.3g。

本发明产品使用寿命为通过喷涂普通结晶促进剂的坩埚的2倍，单晶硅拉制过程中气孔量减少35％。

实施例9

所述的表面层涂料原料如下，其余同实施例1。

所述的表面层涂料包括1000g高纯石英砂，0.5g柠檬酸锌。

实施例10

所述的表面层涂料原料如下，其余同实施例1。

所述的表面层涂料包括1000g高纯石英砂，2.5g柠檬酸锌。

本发明产品使用寿命为通过喷涂普通结晶促进剂的坩埚的1.5倍，单晶硅拉制过程中气孔量减少25％。

实施例11

所述的表面层涂料原料如下，其余同实施例1。

所述的表面层涂料包括1000g高纯石英砂，5g柠檬酸锌。

本发明产品使用寿命为通过喷涂普通结晶促进剂的坩埚的1.8倍，单晶硅拉制过程中气孔量减少28％。

Claims (6)

1.石英坩埚内表面处理工艺，其特征是，包括如下步骤：

a.把石英砂倒入真空模具内按照现有技术制成石英坩埚；

b.在3300-3800℃条件下把表面处理层涂料喷涂到石英坩埚内壁；

c.开启真空泵，保持温度3-9分钟后关闭真空泵；

d.熔制完成后关闭电极电源，模具开出熔制室，坩埚自然冷却25-30分钟后出炉。

2.如权利要求1所述工艺，其特征是：所述的表面层涂料包括1000份高纯石英砂，0.5-5份柠檬酸锌。

3.如权利要求2所述工艺，其特征是：所述的表面层涂料还包括0-3份柠檬酸锗，0-2份柠檬酸锶。

4.如权利要求3所述工艺，其特征是：所述的表面层涂料还包括含钡物质0-5份，含镁物质0-1份，含钙物质0-0.5份。

5.如权利要求4所述工艺，其特征是：所述的表面层涂料包括1000份高纯石英砂，1-3份柠檬酸锌，1-2份柠檬酸锗，0.2-1份柠檬酸锶，含钡物质1-3份，含镁物质0.2-0.5份，含钙物质0.2-0.3份。

6.如权利要求5所述工艺，其特征是：所述的表面层涂料包括1000份高纯石英砂，2份柠檬酸锌，1.5份柠檬酸锗，0.5份柠檬酸锶，碳酸钡1.5份，硅酸镁0.3份。