CN101809074A - 全氟聚合物可发泡组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可发泡的全氟聚合物组合物，该组合物包括：至少一种可熔融加工的全(卤)氟聚合物[聚合物(A)]；以及包括有效量的碳酸镁的一种发泡剂；以及一种活性成核剂，该活性成核剂选自：具有超过3500℃的分解温度、与碳酸镁不同的至少一种金属碳酸盐，总体上选自CaCO3、BaCO3、ZnCO3和PbCO3；至少一种滑石衍生物；以及它们的混合物。本发明的组合物可以用化学方法起泡沫，形成均匀的泡沫绝缘结构，该泡沫绝缘结构同时擅长提供在金属丝或光纤维上的优异的绝缘性能、对于高速缆线制造的出色的加工参数以及对可燃性、发烟和燃料负荷的高性能分级。有利地，包括所述组合物的缆线符合根据NFPA-262标准的可燃性要求。而且，这种组合物可用于提供符合根据类别6或6a的附录1的ANSI/TIA/EIA 568-B.2的输电要求的缆线。

Description

全氟聚合物可发泡组合物
本申请要求2007年8月3日提交的美国临时申请号60/963,322以及2007年8月3日提交的美国临时申请号60/953,729的优先权，它们的内容通过引用结合在此。
发明领域
本申请涉及全氟聚合物组合物，这些组合物适合用作通信缆线(它们通过空气通风系统延伸)的导线绝缘、缆线填充件(例如交叉网、带、管)和缆线护套。
背景技术
国家电气规程(National Electrical Code)目前要求：此类缆线要么放置在一种金属管道之中，要么用导致低火焰和低发烟的材料来绝缘。本申请涉及改进的材料，该改进的材料可用作用于通信缆线的导线绝缘层、缆线填充件(例如交叉网)和缆线护套，这些通信缆在没有使用一种金属管道的情况下通过空气强制通风系统而延伸，并且值得注意地，这些通信缆符合电信行业协会(TIA)、保险商实验室(UL)和国家电气规程的标准。
越来越多的缆线(例如用于计算机之间的数据传输、语音通信、以及用于建筑安全、火警报警和温度控制系统的控制信号传输)经常安装在悬挂天花板上面的回风空间内而不使用金属管道。因此，可燃材料(来自缆线的绝缘或护套材料连同填充件)以越来越多的量聚集在强制通风系统内。
所述可燃材料在回风强制通风系统的空间内的聚集已经引起了一些美国协会(像美国建筑规范社区、国家防火协会(NFPA)和在NFPA内的两个重要的小组(90A取暖和通风组，和70国家电气法规组))的注意，因为与墙面覆盖物或家具相比缆线可以造成一个更大的起火负担。
NFPA 262标准规定了对于绝缘的、护套的、或两者兼有的电线和缆线以及光缆测量火焰传播距离和光学烟密度的方法，这些电线和电缆以及光缆应安装在用于传输环境空气的强制通风系统和其他空间内，而不被包封在通道内。合格/失败的指标要求这些缆线在标准化的斯坦纳隧道试验中具有≤0.15的平均光学密度(AOD)(即烟的)、≤0.5的峰值光密度(POD)(即烟的)和≤5英尺的火焰传播距离(FPD)。
而且，已经对强制通风系统永久建筑材料规定了更严格的要求，以符合“有限可燃”(LC)的要求。对材料如墙板和天花板(它们要么用于制造这些空间、要么暴露在空气流中)的合格/失败指标是受NFPA-255和259试验控制的，因此要求一种“有限可燃”(LC)的材料要通过25/50/8试验，即具有≤25的火焰蔓延速度等级、按照NFPA-255的≤50的发烟指数和按照NFPA-259的≤3500Btu/lb(等于8141kJ/kg)的潜在热值。
响应于对更安全的缆线的要求，制造厂家们已经采用了具有更高防火安全特性的一种新的强制通风系统缆线。这新的缆线类别被称为“有限可燃的缆线”，并且由认证标志“有限可燃FHC 25/50 CMP”来标识。为了评估缆线性能，使用如按照NFPA的255和259试验的缆线LC材料的25/50/8要求已经似乎是“合乎逻辑的”。在传统的可燃物强制通风系统缆线和这种有限可燃缆线之间的主要差异是后者的绝缘和护套均使用了符合根据NFPA的255和259的25/50/8要求的材料。
无论这些强制通风系统的缆线必须符合哪一个防火安全特性(要么NFPA 262，要么“LC”)，清楚的是已经发现深入地重新设计缆线组分(包括用于主绝缘层、缆线填充件和护套的材料)是必要的。
第一批强制通风系统缆线的设计者们使用了全氟聚合物类，它们是在那时可获得的最佳的耐火和低发烟的材料。第一批认证的强制通风系统缆线具有氟化乙烯丙烯(FEP)绝缘层和护套，这基本上是与当今使用的满足NFPA 262或25/50/8的有限可燃认证要求的材料相同。尽管如此，FEP的电性能是受限制的：即使可以仅使用FEP，也希望具有改进的电性能的材料对它们的设计给予更多的自由，并且给予公司超过最低标准的具有竞争优势的缆线。实际上，单独的或未使用过的FEP的材料几乎不适合用于制造所有缆线的部件，如那些用于千兆以太网和未来的更高速的LAN用途的缆线，例如，那些符合类别6的附录1的ANSI/TIA/EIA 568-B.2的传输要求的缆线(所谓的“类别6-缆线”)。使用回收的FEP和其他用于电线和缆线的聚合物以及它们的填充件材料可以用于提高特性和降低成本。
在过去，也已经使用了其他全氟材料(例如MFA(TFE/全氟甲基乙烯基醚共聚物)和PFA(TFE/全氟丙基乙烯基醚共聚物))用于强制通风系统的缆线，因为根据NFPA-262它们可以成功地进行测试。尽管如此，与FEP相反，这些全氟材料被认为并非适合于有限可燃用途的材料，要么是因为它们内在地不具有所需要的抗烟和抗燃烧性能，要么因为它们的加工技术是困难的(例如PTFE，不能使用传统的导线涂覆生产线在熔融态进行加工)。
另外，由电信行业协会(TIA)和电子工业协会和/或国际电工委员会对数据通信缆引入的越来越严厉的标准已经增加了对绝缘材料(尤其是主要绝缘体和交叉网)对于有效屏蔽的需求，以此使螺旋缠绕线对的单个导线间的串音或不同缆线间的外来的串音最小化。生产商们还已经使用了聚乙烯、聚丙烯、乙烯/氯三氟乙烯(ECTFE)、FEP或四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物用作缆线填充件，值得注意地像交叉网。
尽管如此，这些用作绝缘层和缆线填充件二者的传统材料在电绝缘方面似乎不令人满意。增加绝缘护套的厚度不是一个优选的选择，因为这个解决方案将增加所使用的有可能燃烧的材料的量值，并且最终将增加成本。
最近，进一步的发展也已经囊括了缆线填充件部件，它们被设计为防止或者串音或者外来的串音。
随着TIA电气要求已经从增强类别6移动到增强类别6a，这些缆线填充件材料的电气要求也正在变得越来越严格。因此，缆线填充件正在变为全氟聚合物(例如FEP和TFE/全氟烷基乙烯基醚共聚物)，以满足衰减要求。如以前所提及的，缆线填充件的(像交叉网的)主要功能是防止线对之间的串音。已经提出了不同的解决方案用于防止外来的串音：
-在所谓的屏蔽双绞线设计中，将一个金属编带围绕该线对放置；
-在所谓的非屏蔽双绞线(UTP)设计中(其中不存在围绕线对用于防止外来的串音的金属编带)，设计者们将另一个填充件加在正好处于该护套内部以增加缆线之间的距离。尽管如此，所有这些设计要求发展改进的全氟聚合物材料作为具有改进的电性能的缆线填充件部件，并且仍然具有适当的燃烧性，而对成本没有重大影响。
为了满足越来越严格的消防标准(NFPA 262和/或“LC”)并达到用于新的LAN结构(IAC类别6或6a)的电性能，寻找替代的绝缘解决方案将是有用的，这些绝缘解决方案可提供用于既减少串音又减少烟/火焰生成的改进的性能，并且它们能够完成这些目标而对成本没有重大影响。
因此，已经提出了使用泡沫形式的全氟材料，以便在使绝缘和屏蔽性能最大化的同时有效地减少潜在可燃的材料的质量。
基本上，一种全氟聚合物的发泡可以通过物理发泡来获得，即通过在对处于熔融态的材料进行加工的挤出生产线中引入一种适当的发泡剂(即一种惰性气体)；或者通过化学发泡获得，即通过挤出一种组合物，该组合物包括在加工温度下经历热分解作用的适当的前体以便原位生成形成微孔结构的所需要的发泡剂。
虽然在过去已经大量地提出了实施物理发泡的多种解决方案，但是这种技术需要复杂的挤出生产线以及对发泡剂的进料的精确控制。LAN缆线制造商们的标准设备不能有效地进行改装以生产通过物理发泡的泡沫部件。因此，实施物理发泡技术与大量资本开支和增加的运营成本相关联。而且，通过物理发泡难以在泡沫材料中获得精细泡孔。
工业实施全氟材料的化学发泡(鉴于它们的高加工温度，可能产生的HF最终要干扰发泡剂前体)已经被认为是更加困难的。
美国专利号6064008披露了通信缆，该通信缆具有由一层绝缘材料包围的至少一个延长的电导体，所述层包括具有大于约480°F的沸点的一种用化学方法吹制的氟化聚合物。该氟化聚合物优选是一种高熔点氟化聚合物，并且通过一种发泡剂(例如5-苯基四唑的钡盐)用化学方法吹制。尽管如此，这种方法需要使用非常昂贵的化学发泡剂；并且，由于其低热稳定性，需要精确的加工控制以获得具有高熔点的氟聚合物的适当发泡。
因此，在本领域对于提供用作缆线部件的替代的可发泡的全氟聚合物组合物存在着一种强烈的需要，这种组合物可以容易地使用常规的设备在熔融态进行加工、能够符合有限燃烧的要求、并且它们具有出色的电性能，使之适合用于千兆以太网和未来的高速LAN应用的所谓“增强类别6或6a-缆线”。
本申请人已经出人意料地发现了可熔融加工的全(卤)氟聚合物(例如FEP、PFA和MFA)可以与特殊的化学发泡剂相结合，这样从此形成的泡沫绝缘体将符合上述对火和烟的要求以及对下一代LAN缆线的套层的要求。
发明概述
因此，本发明的一个目的是一种可发泡的全氟聚合物组合物，该组合物包括：
-至少一种可熔融加工的全(卤)氟聚合物[聚合物(A)]；以及
-包括有效量的碳酸镁的一种发泡剂；以及
-一种活性成核剂，该活性成核剂选自：
具有超过350℃的分解温度的与碳酸镁不同的至少一种金属碳酸盐，普遍选自CaCO3、BaCO3、ZnCO3和PbCO3；
至少一种滑石衍生物；
以及它们的混合物。
本发明的组合物可以用化学方法起泡，形成均匀的泡沫绝缘结构，该泡沫绝缘结构同时擅长提供在金属丝或光纤维上的优异的绝缘性能、对于高速缆线制造的出色的加工参数以及对可燃性、发烟和燃料负荷(fuel load)的高性能分级。
有利地，包含所述组合物的缆线符合根据NFPA-262标准的可燃性要求。而且，这种组合物可用于提供符合根据类别6或6a的附录1的ANSI/TIA/EIA 568-B.2的输电要求的缆线。
出人意料地，本申请人已经发现了，作为发泡剂的一种碳酸镁和如以上所描述的一种活性成核剂的上述组合能够在传统的导线挤出/缆线加工机器内得到全(卤)氟聚合物化学发泡结构，从而当保持或者甚至提高绝缘性能时，能够减少包括在该缆线设计内的材料的最终数量(具有显著的成本和可燃性优势)。
本发明的另一个目的是包含所述组合物的一种泡沫绝缘层。
本发明还一个目的是用于制造所述组合物的一种方法。
本发明再一个目的是用于从所述组合物制造泡沫绝缘层的一种方法。
本发明的其他目的包括形成这些组合物的再利用的材料或废料，该再利用的材料或废料可以被加工并且与或不与原始的或未处理的全(卤)氟聚合物转动共混，以得到可接受的泡沫剂。
最后，本发明涉及包含所述组合物的一种缆线。
发明详细说明
在本文的其余部分，为了本发明的目的，表述“可熔融加工的全(卤)氟聚合物”以及“聚合物(A)”被理解为复数和单数，这就是说本发明的组合物可以包含一种或多于一种的聚合物(A)。
优选地，本发明的组合物只包含一种聚合物(A)。
为了本发明的目的，术语“全(卤)氟聚合物”旨在表示基本上不含氢原子的一种氟聚合物。
该全(卤)氟聚合物可以包含与氟不同的一个或多个卤素原子(Cl、Br、I)。
术语“基本上不含氢原子”被理解为是指该全(卤)氟聚合物基本上由衍生自包含至少一个氟原子并且不含氢原子的烯键不饱和单体[全(卤)氟单体(PFM)]的多个重复单元组成。
该全(卤)氟聚合物可以是一种全(卤)氟单体(PFM)的一种均聚物或包括衍生自多于一种全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元的一种共聚物。
值得注意地，适当的全(卤)氟代单体(PFM)的非限制的例子是：
-C2-C8的全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)以及六氟丙烯(HFP)；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6全(卤)氟烯烃类，像三氟氯乙烯；
-符合通式CF2＝CFORf1的全(卤)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合通式CF2＝CFOX01的全(卤)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X01是具有一个或多个醚基团的一个C1-C12全(卤)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基基团；
-符合通式CF2＝CFOCF2ORf2的全(卤)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6全(卤)氟烷氧基，例如-C2F5-O-CF3；
-具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure GPA00001068111900081
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同地、独立地是一个氟原子、可任选地包括一个或多个氧原子的一个C1-C6全氟烷基基团，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地是符合上式的一种全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3和Rf4是氟原子并且Rf5和Rf6是全氟甲基基团(-CF3)[全氟-2，2二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)]或者是符合上式的一种全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3、Rf5和Rf6是氟原子并且Rf4是一种全氟甲氧基基团(-OCF3)[2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯或全氟甲氧基间二氧杂环戊烯(MDO)]。
该全(卤)氟聚合物有利地选自四氟乙烯(TFE)具有与TFE不同的至少一种全(卤)氟单体(PFM)的共聚物。
如以上所详细说明的TFE共聚物有利地包括按重量计至少2％，优选按重量计至少5％，更优选按重量计至少7％的衍生自该全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元。
如以上所详细说明的TFE共聚物有利地包括按重量计最多30％，优选按重量计最多25％，更优选按重量计最多20％的衍生自该全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元。
用包括按重量计至少2％和按重量计最多30％的衍生自该全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元的如以上所详细说明的TFE共聚物已经得到了良好的结果。
优选的全(卤)氟聚合物[聚合物(A)]选自包括衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元的TFE共聚物，该全(卤)氟单体选自下组，其构成为：
1.符合化学式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1’是一个C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；和/或
2.符合通式CF2＝CFOX0的全氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X0是具有一个或多个醚基团的一个C1-C12全氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；和/或
3.C3-C8全氟烯烃类，例如六氟丙烯(HFP)；和/或
4.具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure GPA00001068111900101
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同地、独立地是一个氟原子、可任选地包含一个或多个氧原子的一个C1-C6全氟烷基基团，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
更优选的全(卤)氟聚合物选自包括衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元的TFE共聚物，该全(卤)氟单体选自下组，其构成为：
1.全氟烷基乙烯基醚类，如以上所定义的；
2.全氟-烷氧基乙烯基醚类，如以上所定义的；
3.C3-C8全氟烯烃类，如以上所定义的。
根据本发明的一个第一实施方案，该聚合物(A)选自包括衍生自HFP和任选如以上所定义的至少一种全氟烷基乙烯基醚的多个重复单元的TFE共聚物。
根据本实施方案的优选的聚合物(A)选自TFE共聚物，该共聚物包括衍生自以如以上所定义的至少一种全氟烷基乙烯基醚的按重量计从3wt％到15wt％，并且任选地按重量计从0.5wt％到3wt％的量的四氟乙烯(TFE)以及六氟丙烯(HFP)的多个重复单元(优选地基本上由该重复单元组成)。
值得注意地，在美国专利号4,029,868、美国专利号5,677,404、美国专利号5,703,185和美国专利号5,688,885中可以发现对这种聚合物(A)的说明。
根据本实施方案的聚合物(A)是以商标为
Figure GPA00001068111900111
FEP 9494、6100和5100从E.I.DuPont de Nemours的、或从Daikin(例如FEPNP-101材料)或从Dyneon LLC公司(FEP 6322)商购的。
用TFE共聚物已经得到了最好的结果，该共聚物包括衍生自以按重量计从4wt％到12wt％的量的四氟乙烯(TFE)以及六氟丙烯(HFP)以及以按重量计从0.5wt％到3wt％的量的全氟(乙基乙烯基醚)亦或全氟(丙基乙烯基醚)的多个重复单元(优选地基本上由这些重复单元组成)。
根据本发明的第二个实施方案，该聚合物(A)选自包括衍生自如以上所定义的至少一种全氟烷基乙烯基醚的多个重复单元的TFE共聚物。
在该第二个实施方案内，用TFE共聚物已经得到了良好的结果，其中该氟化的共聚单体是如以上所限定的一种或多种全氟烷基乙烯基醚；用TFE共聚物已经得到了特别好的结果，其中该氟化的共聚单体是全氟甲基乙烯基醚(具有化学式CF2＝CFOCF3)、全氟乙基乙烯基醚(具有化学式CF2＝CFOC2F5)、全氟丙基乙烯基醚(具有化学式CF2＝CFOC3F7)和它们的混合物。
在该第二个实施方案内，用TFE的均聚物和共聚物已经得到了最好的结果，其中该氟化的共聚单体是全氟甲基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚的一种混合物、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚的一种混合物，或者全氟丙基乙烯基醚。
根据本发明的第二个实施方案的一种优选的变体，该聚合物(A)有利地是一种TFE共聚物，该共聚物由下组组成：
(a)按重量计从7％到13％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的多个重复单元；
(b)按重量计从0％到3％的多个重复单元，这些重复单元衍生自与全氟甲基乙烯基醚不同的一种或多种氟化的共聚单体，并且该共聚单体选自下组，其构成为：如以上所详细说明的全氟烷基乙烯基醚类和/或如以上所详细说明的全氟-烷氧基乙烯基醚类；优选地衍生自全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；
(c)衍生自四氟乙烯的多个重复单元，以这样的量：这些重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按重量计100％。
适合用于本发明的组合物的MFA和PFA是从Solvay Solexis Inc.以商标名称
Figure GPA00001068111900121
PFA和MFA可商购的。
为了本发明的目的，术语“可熔融加工的”是指该聚合物(A)可通过常规的熔体挤出、注射或浇注方法加工(即制成成形的物品，例如薄膜、纤维、管、导线涂层等等)。这总体上需要在加工温度下熔体粘度不超过106帕×秒，优选地从10帕×秒到106帕×秒。
因此，聚合物(A)区别于“不可熔融加工的”氟聚合物，像值得注意地PTFE，该“不可熔融加工的”氟聚合物不可以通过常规的熔体挤出、注射或浇注方法加工，并且总体上在加工温度下具有超过106帕×秒的熔体粘度。
聚合物(A)的熔体粘度可以根据ASTM D-1238-52T测量，使用由抗腐蚀合金制成的一个筒、孔口和活塞端，将一个5.0g样品装入该内径9.5毫米的筒，该筒保持在超过熔点的一个温度下，在装入5分钟后在5kg的载荷(活塞加重量)下通过一个直径2.10毫米的长8.00毫米的方形边缘的孔口挤出该样品。从以克每分钟为单位的可观察的挤出率计算以帕×秒为单位的熔体粘度。
并且，当使用平行板固定装置用一个受控的应力流变仪，使用一个致动器对该样品施加一个致变应力并且使用一个分离传感器来测量在该样品内形成的合应力时，在1秒-1的剪切速率下以及在超过熔点约30℃的一个温度下(优选在Tm2+(30±2℃)的一个温度下)，聚合物(A)具有包含在10帕×秒和106帕×秒之间的动态粘度。
在1秒-1的剪切速率下在如以上所限定的条件下，该聚合物(A)优选具有包含在20帕×秒和2000帕×秒之间的动态粘度，更优选具有包含在70帕×秒和700帕×秒之间的动态粘度。
有利地，本发明的聚合物(A)是热塑性的。
为了本发明的目的，术语“热塑性的”被理解为是指，在室温(25℃)下，如果它们是半晶质的，聚合物在它们的熔点以下存在，或者如果它们是无定形的，聚合物在它们的Tg以下存在。当它们被加热时，这些聚合物具有变软的特性，并且当它们被冷却时，这些聚合物又具有变硬的特性，在没有明显的化学变化的情况下。这样一个定义例如可以发现于以下百科全书之中，它被称为“Polymer Science Dictionary”Mark S.M.Alger，London School of Polymer Technology，Polytechnic ofNorth London，UK，由Elsevier Applied Science于1989出版。
因此，热塑性聚合物区别于弹性体。
为了本发明的目的，术语“弹性体”旨在指定一种真正的弹性体或作为获得一种真正的弹性体的基础组分的一种聚合物树脂。
真正的弹性体由美国材料与试验协会(ASTM)、特殊技术通报、第184标准定义为这种材料，该材料在室温下能被拉伸到其固有长度的两倍，并且一旦在张力下将其保持5分钟后释放它们，该材料同时恢复到其初始长度的10％之内。
总的来说，作为获得真正的弹性体的一种基础组分的聚合物树脂是具有在室温(25℃)之下的一个玻璃化转变温度(Tg)的无定形产品。在大多数情况下，这些产品对应于这种共聚物，该共聚物具有在0℃之下的一个Tg并且包含允许形成真正弹性体的反应性官能团(可任选地在添加剂的存在下)。
优选地，该聚合物(A)是半晶质的。
术语“半晶质的”旨在表示当根据ASTM D 3418在10℃/min的加热速率下由差示扫描热量法(DSC)测量时具有超过1J/g的熔解热的一种聚合物。
优选地，本发明的半晶质的聚合物(A)具有至少3J/g的熔解热，更优选具有至少5J/g的熔解热，最优选具有至少10J/g的熔解热。
根据本发明的一个第一实施方案，该全(卤)氟聚合物(A)有利地具有最多3.1的一个介电常数，优选具有最多2.85的一个介电常数，最优选具有最多2.6的一个介电常数。
根据本发明的一个第一实施方案的组合物特别适合用作缆线护套。
根据本发明的一个第二实施方案，该全(卤)氟聚合物(A)有利地具有最多2.4的一个介电常数，优选具有最多2.3的一个介电常数，最优选具有最多2.2的一个介电常数。用具有从约2.0到约2.1的介电常数的全(卤)氟聚合物已经得到了优异的结果。
根据本发明的第二实施方案的组合物特别适合用于缆线导体和缆线填充件的主要绝缘作用。
还应理解为，一旦被起泡以得到一种微孔结构，该可发泡的组合物将普遍具有值得注意地更低的作为空隙率的函数的介电常数(从1.5到2.0，优选从1.6到1.8)。
本发明的发泡剂包括碳酸镁(MgCO3)；众所周知，碳酸镁总体上在350℃以下分解，因此典型地在该聚合物(A)的加工温度下分解。
优选地，可以使用每按重量计100份的聚合物(A)的高达按重量计15份的MgCO3。更优选地，每按重量计100份的聚合物(A)有按重量计约0.5到约10份的MgCO3，最优选地，每按重量计100份的聚合物(A)有按重量计在2到6份之间的MgCO3。使用每按重量计100份的聚合物(A)的按重量计4份的MgCO3已经得到了特别好的结果。
该成核剂有利地提供了用于形成由发泡剂产生的泡孔的部位。使用成核剂总体上比在没有一种成核剂的情况下形成更大数目的更精细的泡孔。
为了本发明的目的，术语“活性”成核剂旨在表示一种化合物，该化合物作为如以上所描述的成核剂，同时，通过至少部分分解以产生气体组分而参与发泡。
出人意料地，本申请人发现使用一种活性成核剂是特别有用的，该活性成核剂选自：
具有超过350℃的分解温度的与碳酸镁不同的至少一种金属碳酸盐，普遍选自CaCO3、BaCO3、ZnCO3和PbCO3；
至少一种滑石衍生物；
以及它们的混合物，
该活性成核剂在该聚合物(A)的典型的加工温度下是热稳定的，因为这些碳酸盐可以在加工和发泡的过程中在熔融态均匀地混合在该全(卤)氟聚合物基体内(而没有显著分解)，以得到非常均匀分布的成核部位。
并且，当与MgCO3结合时，这些活性成核剂在发泡过程中积极地参与放出二氧化碳/水蒸气的过程，由于酸转化和温度的综合效应。这些活性成核剂用作聚合物(A)的发泡是特别有用的，因为它的固有碱性能够捕获并且中和可能从该熔融材料中放出的最后的痕量HF酸。并且氟化氢可以有利地与金属碳酸盐反应形成二氧化碳。据认为，这种二氧化碳/水蒸气的形成提供了用于从该发泡剂形成的泡孔的引发或成核的部位。
优选地，可以使用每按重量计100份的的聚合物(A)的高达按重量计5份的上述活性成核剂。更优选地，每按重量计100份的聚合物(A)有按重量计约0.5到约3份的活性成核剂。
最优选的热稳定的金属碳酸盐是碳酸钙。碳酸钙的颗粒大小可以高达约10微米，并且优选地是从0.1微米到0.3微米。最优选的碳酸钡是具有平均直径约0.03微米的一种沉淀等级。然而，已经成功地使用了更大尺寸的颗粒，包括具有在0.7微米和3.0微米之间的平均直径大小的颗粒。
使用每按重量计100份的聚合物(A)的按重量计1份的CaCO3已经得到了特别好的结果。
为了本发明的目的，术语“滑石衍生物”旨在表示一种水合硅酸镁矿石，典型地具有一种剥层性的纤维晶体习性。
典型地，除具有化学式3MgO.SiO2.H2O(SiO2＝63.5％wt，MgO＝31.90％wt，H2O＝4.75％wt)的水合硅酸镁之外，该滑石衍生物可以包括其他矿石，例如菱镁矿、亚氯酸盐、方解石、磁铁矿、碳酸盐和白云石。
总的来说，该滑石衍生物具有以下构成：
SiO235至65％wt
MgO30至35％wt
FeO/Fe2O30至6％wt
Al2O30至15％wt
CaO0至2％wt
CO20至15％wt
H2O3至10％wt。
该滑石衍生物总体上具有2.7到2.9g/cm3的密度和5到10m2/g的比表面积(由B.E.T.方法使用N2作为气体来确定)。
已经发现了在本发明的组合物中滑石衍生物与该MgCO3发泡剂结合是特别有用的。通过引入滑石作为活性成核剂(优选地与具有超过350℃的分解温度的与碳酸镁不同的至少一种金属碳酸盐结合)，有可能得到一种非常均匀的泡孔大小分布和具有小体积的多个泡孔。
根据本发明的第一个实施方案，该组合物包括一种活性成核剂，该活性成核剂包括具有超过350℃的分解温度的与碳酸镁不同的至少一种金属碳酸盐。根据本发明的该第一实施方案的组合物优选包括CaCO3。
根据本发明的一个第二实施方案，该组合物包括含一种滑石衍生物的一种活性成核剂。任选地，该组合物可以进一步包括具有超过350℃的分解温度的与碳酸镁不同的至少一种金属碳酸盐，该金属碳酸盐与该滑石衍生物协同作用。
优选地，可以使用每按重量计100份的聚合物(A)高达按重量计20份的上述滑石衍生物。更优选地，每按重量计100份的聚合物(A)有按重量计约0.2到约3份的滑石衍生物。
本发明的组合物优选不含传统的化学发泡剂；换言之，碳酸镁和如以上所描述的活性成核剂优选地是作为发泡剂的独特组分，即在全(卤)氟聚合物(A)的加工温度下产生一种发泡气体。
典型地，本发明的组合物不含传统的化学发泡剂，例如：
-具有以下化学式的亚肼基二羧酸酯类：ROOC-HN-NH-COOR’，其中至少一个R和R’选自下组，其构成为：具有从3到5个碳原子的仲烷基和叔烷基，并且其他R和R’选自下组，其构成为：具有从1到8个碳原子的直链和支链的烷基、具有从5到8个碳原子的环烷基、具有从6到10个碳原子的芳基、以及具有从7到10个碳原子的芳烷基。在此类内的最优选的发泡剂是亚肼基二碳酸二异丙酯。
-偶氮碳酰胺类，例如偶氮二酰胺(ADC)；
-双-磺酰肼类，例如，值得注意地，氧-双-磺-酰肼(OBSH)、甲苯-磺-酰肼(TSH)、苯-磺-酰肼(BSH)、oxybisenzenesulphonylhydrazide(OBSH)；
-5-苯基-四唑衍生物类(5-PT)，例如它们的钡盐；
-氨基甲酰肼类，像对甲苯-磺酰基-氨基甲酰肼(PTSS)；
-硼氢化钠及其衍生物类。
优选地，本发明的组合物也包括一种加工助剂，该加工助剂促进加工和改善表面方面。可以使用本领域的普通技术人员所熟知的用于氟聚合物的加工助剂。在本发明的组合物中，已经发现了产生特别好的结果的材料是基于聚烯烃聚合物的加工助剂，具体地是基于聚乙烯聚合物的加工助剂，更明确地是基于总体上与适当的盐成盐的包含酸官能度的功能化的聚乙烯聚合物(例如乙烯/丙烯酸共聚物)的加工助剂。这些材料(总体上被称为聚乙烯离子聚合物)值得注意地是从Honeywell以
Figure GPA00001068111900181
可商购的。使用成盐的聚乙烯离子聚合物是特别有利的，因为这些材料进一步协作以捕获任选地在熔融加工本发明的组合物的过程中产生的酸性。
本发明的组合物普遍地进一步包含至少一种惰性成核剂。每100份的聚合物(A)有高达30份的成核剂，优选从0.1到5份的成核剂。
为了本发明的目的，术语“惰性”成核剂旨在表示与“活性”成核剂相反，这就是说该组合物也可以包括一种成核剂，该成核剂旨在仅仅提供用于形成由该发泡剂产生的泡孔的部位，并且它不参与通过产生气态流体的实质性分解现象而进行的发泡。
根据本发明的一个实施方案，该组合物进一步包括一种惰性成核剂，该惰性成核剂包括二氧化钛、至少一种无机盐和至少一种磺酸盐、膦酸盐或它们的组合，该无机盐选自下组，其构成为：碳酸锂、碳酸钙、四硼酸钙、碳酸锶、碳酸钠、四硼酸钠、亚硫酸钠、四硼酸钾、焦硫酸钾、硫酸钾、硝酸钡、磷酸铝、氟硅酸钠和它们的组合。
出人意料地，本发明人已经发现了，在过去，这种成核剂组合物(该组合物已经成功地应用于使用气态氮作为发泡剂的氟聚合物的物理发泡(参见US6395795))也可以成功地用于在本发明的组合物中的化学发泡(该方法的确以完全不同的机理进行)，与MgCO3和热稳定的碳酸盐或滑石衍生物结合，如以上所描述的。
该第二实施方案的惰性成核剂优选地具有基于该组合物的总重量的按重量计约50ppm到约2,000ppm的二氧化钛、基于该组合物的总重量的按重量计约25ppm到约3,000ppm的无机盐(该无机盐选自下组，其构成为：碳酸锂、碳酸钙、四硼酸钙、碳酸锶、碳酸钠、四硼酸钠、亚硫酸钠、四硼酸钾、焦硫酸钾、硫酸钾、硝酸钡、磷酸铝、氟硅酸钠和它们的组合)、以及基于该组合物的总重量的按重量计约100ppm到约3,000ppm的磺酸盐、膦酸盐或它们的组合。
然而，四硼酸钠(Na2B4O7)和四硼酸钙(CaB4O7)是优选的，而四硼酸钙是特别优选的。
在本发明中，优选的磺酸盐是那些具有化学式CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2SO3X的盐，其中X是或H或NH4，并且n＝1-10，主要地n＝2-4，优选钡盐。用于本发明的一种有用的磺酸盐是
Figure GPA00001068111900201
BAS，它是
Figure GPA00001068111900202
TBS的钡盐，两者都可从E.I.DuPont de Nemours和Company(″DuPont″)，Wilmington，Del.，USA获得。可以使用的其他磺酸盐是两者都可从3M，St.Paul，Minn.，USA获得的以商标
Figure GPA00001068111900203
FC-95销售的全氟辛烷磺酸钾、和全氟丁烷磺酸钾(L-7038)，以及从Atofina Chemicals，Philadelphia，Pa.，USA以商标名
Figure GPA00001068111900204
01176获得的全氟烷基磺酸。
根据本发明的该实施方案，产生特别好的结果的一种惰性成核剂由相对于聚合物(A)的重量的750ppm的BAS、250ppm的TiO2和100ppm的四硼酸钠组成。
本发明还涉及用于制造如以上所详细说明的可发泡组合物的一种方法。
总的来说，本发明的方法包括使该聚合物(A)、基于碳酸镁的泡沫剂和基于如以上所详细说明的金属碳酸盐的活性成核剂进行干式共混。
这些材料可以在本领域的普通技术人员所熟知的标准设备内共混。
将用于本发明的方法中的聚合物(A)总体上是处于具有包含在1μm和1500μm之间(优选在50μm和1000μm之间)的平均颗粒大小的粉末的形式。
典型地，本发明的组合物通过使用高强度混合器将该聚合物(A)、基于碳酸镁的该发泡剂和该活性成核剂和所有其他任选的成分，如以上所详细说明的进行干式共混制造为一种粉末混合物。Henschel-型混合器是优选的设备。
这样得到的粉末混合物可以包括以如以上所详细说明的、适合用于得到有效发泡作用的重量比的聚合物(A)、基于碳酸镁的该发泡剂以及活性成核剂，或者该粉末混合物可以是被用作母料的一种浓缩混合物、并且在后来的加工步骤中被稀释在更多量的聚合物(A)中。
还有可能通过用或不用额外量的聚合物(A)进一步熔融混配如以上所描述的粉末混合物来制造本发明的组合物。
总体上优选使如以上所描述的粉末混合物结合在额外量的聚合物(A)内。
可以使用常规的熔融混配装置。优选地，可以使用挤出机，更优选地，可以使用双螺杆挤出机。特别优选的是特殊螺杆安排的挤出机，即专门进行设计的挤出机，以此有效地控制温度这样发泡或成核不被过早地引发、并且这样使该组合物可以进行熔融、共混、挤出以及制粒而没有该组合物的过早发泡。
该混合螺杆的设计(例如螺距和宽度、间隙、长度、连同操作条件)将有利地选择为提供足够的热能和机械能，以有利地完全熔解如以上所详细说明的粉末混合物，并且有利地得到不同成分的均匀分布，但是仍然足够的轻柔以便有利地将该组合物的加工温度保持为低于可能引发过早发泡的温度。
假如该加工温度被保持在最多600°F(315℃)，即在该聚合物(A)的熔点以上，但是在该发泡剂的分解温度以下，有利地有可能得到没有经过显著发泡的本发明的组合物的挤出物。可以通过，例如，总体上用一种水下装置，用向下对齐压模版的旋转切刀来切这种纤维挤出物，该水下装置保证了切刀与压模版的完美的对准，并且以球粒的形式收集这种纤维挤出物，该球粒可用于制造最终的泡沫部件。
最终的泡沫部件通过在该氟化聚合物(A)的熔点和该发泡剂的分解温度以上的超过600°F(315℃)的一个预定的温度下熔融加工如以上所详细说明的该组合物在以下条件下有利地制造：碳酸镁和该活性成核剂协同作用以产生化学发泡的最后的零件，不需要另外注射气体。
本领域的普通技术人员使用标准技术和常规工作将能确定该组合物在该挤出机内的温度、功率和停留时间，以此得到具有所希望的空隙率或发泡水平的最终的泡沫部件。
取决于挤出机模口，可以得到一些不同的泡沫部件，包括分离件、导线绝缘体、护套以及类似物。
从如以上所描述的可发泡组合物得到的泡沫物品也是本发明的目的。
本发明也提供了制造具有阻燃性能的一种通信缆的一种方法，该方法包括以下步骤：在最多600°F(315℃)的一个温度下制造如以上所定义的可发泡组合物，在超过600°F(315℃)的在该氟化聚合物的熔点和该发泡剂的分解温度以上的一个预定的温度下熔融加工这种组合物，在一个前进的电导体周围挤出计量量的该熔融组合物，并且允许该组合物起泡并且膨胀(例如到典型地小于25密耳的厚度)以生产具有用化学方法吹出的全(卤)氟聚合物绝缘的一种绝缘导体。
然后，可以从两个导体形成绝缘导体的一种双绞线并且在该双绞线周围形成的一个护套，以形成一根通信缆。
围绕该导体的这层泡沫氟化聚合物绝缘材料可以应用在一个较薄的层(总体上小于约25密耳)中，并且具有优异的厚度均匀性和沿导线的长度方向的电特性均匀性。而且，该泡沫全(卤)氟聚合物绝缘层提供了具有能非常接近满足制造公差的高传播速度的一种缆线。使用传统的加工设备可以以高生产率生产该绝缘导线。
另外，也可以形成包括一个圆导线的同轴缆线，该圆导线被一个绝缘隔离物包围，该绝缘隔离物被一个圆柱形导电护套包围，该导电护套通常被普遍具有0.008”的标称厚度的一个最后的绝缘层(护套)包围，本发明的可发泡组合物被用作第一绝缘隔离物和/或该外部的绝缘层(护套)。总体上需要厚度为0.025”到0.125”的泡沫绝缘层(隔离物或护套)，具有大约在2％和60％之间的发泡水平。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。
实例1：制造一种粉末混合物(母料组合物)
从Honeywell可商购的MgCO3、CaCO3和
Figure GPA00001068111900231
蜡以及从SolvaySolexis Inc.可商购的一种精细粉末
Figure GPA00001068111900232
MFA以一种粉末形式放置，并且在一个高强度混合器(即一个Henschel型粉末掺和器)中被共混为一种母料。这种粉末混合物的组成如下：
94.8％的MFA粉末；
3.79％的MgCO3；
0.94％的CaCO3；
0.47％的
Figure GPA00001068111900233
wax。
实例2：制造一种球状的可发泡组合物
如在实例1中详细说明的制备的这种母料利用一种双螺杆挤出方法被进一步挤出为一种球粒形式。
因此，将实例1的该粉末混合物以粉末混合物/全(卤)氟聚合物20/80的重量比通过该双螺杆挤出机的送料器部分相继加入而结合在一种全(卤)氟聚合物(即FEP)。在该熔体双螺杆挤出机内温度特征曲线如下(从区1到区6)：520°F(270℃)、530°F(277℃)、540°F(282℃)、560°F(293℃)、580℃(304℃)和600°F(315℃)。该挤出机装有一个水下造粒机，该造粒机提供具有恒定并且规则形状的如以上所详细说明的组合物的球粒。
实例3：制造聚合物(A)和滑石衍生物的一种粉末混合物(母料组合物)
在具有水下造粒机的一个双螺杆挤出机内，使一种滑石衍生物Mg3Si4O10(OH)2与一种全(卤)氟聚合物(即
Figure GPA00001068111900242
FEP)以滑石衍生物/全(卤)氟聚合物的15/85的重量比熔融混配，具有以下温度特征曲线(profile)：520°F(270℃)、530°F(277℃)、540°F(282℃)、560°F(293℃)、580℃(304℃)和600°F(315℃)。
实例4：从实例2和实例3的球粒的混合物制造泡沫组合物
使从实例2得到的球粒和从实例3得到的球粒与基础树脂
Figure GPA00001068111900243
FEP按以下重量比转动共混：(实例2的球粒)/(实例3的球粒)/聚合物(A)＝5/45/50。
然后，将上述转动共混材料放置在30到1比率的高温挤出机的料斗内，该高温挤出机具有设置成以下温度的加热区1到6：530°F(277℃)、550°F(288℃)、570°F(299℃)、600°F(315℃)、610°F(320℃)和630°F(330℃)，以形成一些泡沫物品中的一种，包括一种挤出的型材，例如用于缆线的分离件、导线绝缘层或护套。
发现了泡沫物品具有带可调的发泡级别的出色的泡孔结构，和出色的绝缘性能。

Claims (16)

1.一种可发泡的全氟聚合物组合物，该组合物包含：
-至少一种可熔融加工的全(卤)氟聚合物[聚合物(A)]；以及
-包含有效量的碳酸镁的发泡剂；以及
-活性成核剂，该活性成核剂选自：
至少一种具有超过350℃的分解温度的、与碳酸镁不同的金属碳酸盐，其通常选自CaCO3、BaCO3、ZnCO3和PbCO3；
至少一种滑石衍生物；
以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述全(卤)氟聚合物[聚合物(A)]选自TFE共聚物，该TFE共聚物包含衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元，所述全(卤)氟单体选自：
(1)符合化学式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1’是C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；和/或
(2)符合通式CF2＝CFOX0的全氟-氧基烷基乙烯基醚，其中X0是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟氧基烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基基团；和/或
(3)C3-C8全氟烯烃，例如六氟丙烯(HFP)；和/或
(4)具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯：
Figure FPA00001068111800011
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自彼此相同或不同、独立地是氟原子、C1-C6全氟烷基基团，其任选地包含一个或多个氧原子，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述全(卤)氟聚合物[聚合物(A)]选自TFE共聚物，该TFE共聚物包含衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元，所述全(卤)氟单体选自：
(1)全氟烷基乙烯基醚，如以上所定义的；
(2)全氟-氧基烷基乙烯基醚，如以上所定义的；
(3)C3-C8全氟烯烃，如以上所定义的。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述全(卤)氟聚合物[聚合物(A)]选自TFE共聚物，该TFE共聚物包含如下重复单元(优选基本上由如下重复单元组成)：衍生自四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的重复单元，其量为如以上所定义的至少一种全氟烷基乙烯基醚的3wt％到15wt％，和任选0.5wt％到3wt％。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述全(卤)氟聚合物[聚合物(A)]选自TFE共聚物，其中该氟化的共聚单体是如以上所限定的一种或多种全氟烷基乙烯基醚；特别好的结果已经用TFE共聚物得到了，其中该氟化的共聚单体是全氟甲基乙烯基醚(具有化学式CF2＝CFOCF3)、全氟乙基乙烯基醚(具有化学式CF2＝CFOC2F5)、全氟丙基乙烯基醚(具有化学式CF2＝CFOC3F7)和它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含加工助剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述加工助剂基于聚烯烃聚合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述加工助剂基于与适当的盐成盐的包含酸官能度的聚烯烃聚合物，例如乙烯/丙烯酸共聚物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含活性成核剂，该活性成核剂包括滑石衍生物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括惰性成核剂，该惰性成核剂包括二氧化钛、至少一种无机盐以及至少一种磺酸盐、膦酸盐或它们的组合，所述无机盐选自：碳酸锂、碳酸钙、四硼酸钙、碳酸锶、碳酸钠四硼酸钠、亚硫酸钠、四硼酸钾焦硫酸钾、硫酸钾、硝酸钡、磷酸铝、氟硅酸钠和它们的组合。
11.用于制造根据权利要求1所述的可发泡组合物的方法。
12.根据权利要求11所述的方法，所述方法包括将所述聚合物(A)、所述基于碳酸镁的发泡剂和所述活性成核剂进行干式共混。
13.权利要求11的方法，其中将本发明的组合物通过使用高强度混合器使所述聚合物(A)、所述基于碳酸镁的发泡剂和所述活性成核剂和所有其它任选的成分，如以上所详细说明的，进行干式共混而制造为粉末混合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中将所述粉末混合物与或不与额外量的聚合物(A)熔融混配。
15.从权利要求1所述的可发泡的组合物得到的泡沫物品。
16.制造具有阻燃性质的通信缆线的方法，该方法包括以下步骤：在最多600°F(315℃)的温度下制造如权利要求1所述的可发泡的组合物，将这种组合物在所述氟化聚合物的熔点和所述发泡剂的分解温度以上的、超过600°F(315℃)的预定的温度下进行熔融加工，在前进的电导体周围挤出计量量的所述熔融的组合物，并且使得该组合物起泡和膨胀以生产具有化学吹出的全(卤)氟聚合物绝缘材料的绝缘导体。
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