KR20150088845A - 실리케이트 미네랄의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 제 2 조성물의 제조 방법을 제공한다: - 알칼리 금속 마그네슘 오르토실리케이트 및 임의로 (i) 마그네슘 옥시드 또는 (ii) 알칼리 금속 실리케이트 중 하나를 포함하는 제 1 조성물을, 500 내지 1200 ℃ 의 온도에서, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 바이카르보네이트 또는 그 혼합물인 알칼리 금속 카르보네이트 화합물과, 마그네슘 실리케이트와의 반응에 의해 제조하는 단계로서, 이때 식 R2O (식 중, R 은 알칼리 금속을 나타냄) 의 알칼리 금속 산화물로 나타내는 알칼리 금속 카르보네이트 화합물 대 식 SiO2 의 이산화규소로 나타내는 마그네슘 실리케이트의 몰비가 4:1 내지 1:4 인 단계, 및 - 제 1 조성물을 물과 접촉시켜 무정형 마그네슘 실리케이트 히드레이트 (M-S-H) 를 포함하는 제 2 조성물을 생성하는 단계.
상기 제 2 조성물로부터 추가의 유용한 생성물을 단리 또는 생성하는 것이 가능하다.

Description

실리케이트 미네랄의 처리 방법 {PROCESS FOR THE TREATMENT OF A SILICATE MINERAL}
본 발명은 실리케이트 미네랄의 처리 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 출발 물질로서 마그네슘 실리케이트를 사용하고, 알칼리 금속 마그네슘 오르토실리케이트를 포함하는 무수 생성물을 생성하여, 이후 이를 물로 처리하여 무정형 마그네슘 실리케이트 히드레이트를 포함하는 생성물을 수득하며, 이를 추가 처리하여 다른 생성물을 생성할 수 있다.
마그네슘 실리케이트 암석은 지구의 맨틀의 대부분을 구성하며, 이와 같은 암석의 대면적 퇴적물은 또한 많은 곳에서 발견된다. 지구의 맨틀의 조성은 약 70% 염기성 마그네슘 오르토실리케이트 (Mg2Si04) 이고, 이 물질이 지구 표면과 가까운 결정 형태로 발견될 경우, 통상, 지구 맨틀의 두 가지 주요 성분을 대표하는, 본질적으로 고토감람석 (순수 Mg2Si04) 와 철감람석 (순수 Fe2Si04) 사이의 고체 용액인, 감람석 형태이다. 지각에는, 감람석 이외에, 무수 마그네슘 실리케이트가 또한 완화휘석 (MgSi03) 등의 휘석으로서 나타난다. 물의 작용으로 인해, 표면이거나 또는 지각 내부 깊은 곳에서, 무수 마그네슘 실리케이트는 사문석 (이상화된 전제 조성 Mg3Si205(OH)4 을 지님), 및 또한 활석 (이상화된 전체 조성 (Mg3Si4O10(OH)2 을 지님) 등 보통의 마그네슘 실리케이트 히드레이트 미네랄로 전환된다.
마그네슘 실리케이트 암석은 두 가지 중요 원소인 마그네슘과 규소의 산화물 형태 (MaO 및 SiO2) 의 우수한 공급원이 된다. 이와 같은 암석으로부터 상기 두 산화물을 추출하는 방법은 지금까지 과도하게 에너지 집약적이었으며, 따라서 상업화되지 않았다.
마그네슘 실리케이트 미네랄은 매우 "비반응성" (예컨대, 높은 융점을 지니며 또한 물 또는 희석 산에 단지 매우 느리게 녹음) 인 경향이 있지만, 용융 알칼리 금속 카르보네이트, 예컨대 나트륨 카르보네이트 (Na2C03) 와는 빠르게 반응할 것으로 알려져 있다. 이와 같은 방법은 통상 "탄산염 융해" 라고 하는데, 종종 화학 분석용 미네랄 제조에 사용되곤 한다. 일반적으로, 대과잉의 고체 알칼리 금속 카르보네이트 (전형적으로 마그네슘 실리케이트 암석 1 부에 대해 알칼리 금속 카르보네이트 10 부 이상) 를 첨가하고, 혼합물을 알칼리 금속 카르보네이트의 융점보다 꽤 높게 가열한다. 얻어진 용융물에 마그네슘 실리케이트를 완전히 용해하고, 냉각 후 이는 수성 강산에 쉽고 빠르게 용해될 수 있으며, 그 용액을 이후 표준 화학 기법에 의해 분석하여, 암석의 전체 원소 분석을 할 수 있다. 탄산염 융해법은 소규모 공정이다; 이는 분석용이지, 제조용이 아니며, 마그네슘 실리케이트를 충분히 용해시키기 위해 대과잉의 알칼리 금속 탄산염을 용융시키는 것과 연루되기 때문에 에너지-효율적이 아니다.
나노입자의 형태이며 수중에서 투명한 겔을 형성하는 합성 헥토라이트를 동정하기 위해 국제 화장품 성분 명명법 (INCI) 에 따라 나트륨 마그네슘 실리케이트란 용어가 사용되기도 한다. 이러한 제품의 한 제조업체에 따르면, 헥토라이트는 식 (Mg5.2Li0.8)(Si8)O20(OH)4Na0.8 을 지닌다.
본 발명은 이산화탄소 (CO2) 를 포획하는 화학 처리에 사용될 수 있고 다수의 유용한 제품을 생산하기 위해 추가 처리에 적용될 수 있는 알칼리 금속 마그네슘 오르토실리케이트 및 마그네슘 옥시드 및/또는 알칼리 금속 실리케이트를 마그네슘 실리케이트 암석으로부터 제조하는 방법을 제공하는 것을 추구한다.
본 발명은 따라서 하기 단계를 포함하는 제 2 조성물의 제조 방법을 제공한다:
- 알칼리 금속 마그네슘 오르토실리케이트 및 임의로 (i) 마그네슘 옥시드 또는 (ii) 알칼리 금속 실리케이트 중 하나를 포함하는 제 1 조성물을, 500 내지 1200 ℃ 의 온도에서, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 바이카르보네이트 또는 그 혼합물인 알칼리 금속 카르보네이트 화합물과, 마그네슘 실리케이트와의 반응에 의해 제조하는 단계로서, 이때 식 R2O (식 중, R 은 알칼리 금속을 나타냄) 의 알칼리 금속 산화물로 나타내는 알칼리 금속 카르보네이트 화합물 대 식 SiO2 의 이산화규소로 나타내는 마그네슘 실리케이트의 몰비가 4:1 내지 1:4 인 단계, 및
- 제 1 조성물을 물과 접촉시켜 무정형 마그네슘 실리케이트 히드레이트 (M-S-H) 를 포함하는 제 2 조성물을 생성하는 단계.
M-S-H 는 여러 조성의 무정형 마그네슘 실리케이트 히드레이트를 나타낸다. 이는 pMgO.Si02.qH20 (여기서, p 는 통상 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.6 내지 1.5 이고; q 는 통상 1 내지 4 임) 형태의 산화물 형식으로 나타내어질 수 있다.
알칼리 금속 옥시드로 나타내는 알칼리 금속 카르보네이트 화합물 대 이산화규소로 나타내는 마그네슘 실리케이트의 몰비는, 바람직하게는 <4:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 예를 들어 2:1 내지 1:2 이다. 상기 비는 가장 바람직하게는 약 1 이다.
알칼리 금속은 바람직하게는 칼륨, 또는 보다 바람직하게는 나트륨이다.
알칼리 금속 카르보네이트 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속 카르보네이트이다. 알칼리 금속 카르보네이트 화합물이 바이카르보네이트를 포함하는 경우 이는 통상 본 발명의 방법에 사용되는 온도에서 상응하는 카르보네이트로 분해될 것으로 이해된다.
알칼리 금속 카르보네이트 화합물은 무수이거나 수화될 수 있다. 나트륨 카르보네이트의 히드레이트로는 1 수화물 및 10 수화물을 포함한다. 칼륨 카르보네이트의 히드레이트로는 세스퀴히드레이트 (헤미히드레이트로도 알려짐) 를 포함한다. 경제적으로 실현가능한 경우, 수화의 물을 제거하는데 요구되는 에너지의 소비를 피하기 위해서는 무수 알칼리 금속 카르보네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용된 마그네슘 실리케이트는 통상 미네랄 실리케이트, 예컨대 하기 일반 조성식의 마그네슘 실리케이트를 포함하는 마그네슘 실리케이트 암석이다:
m(MgO)·t(QO)·Si02·xH20
(식 중, m 은 0.5 내지 3 이고, t 는 1 이하이고, x 는 0 내지 2 이고, Q 는 마그네슘 외 다른 금속 또는 금속들 (예컨대, 칼슘 및/또는 전이 그룹 금속 예컨대 철, 크롬 또는 니켈) 을 나타냄). 바람직하게는, 마그네슘 실리케이트 암석은 앞서 기재한 일반 조성식의 마그네슘 실리케이트를 20% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 포함한다. 바람직하게는 Q 가 철, 니켈 및/또는 크롬을 나타내는 경우, 본 발명에 따른 방법은 철, 니켈 및/또는 크롬 화합물의 단리를 포함한다.
미네랄의 조성 또는 식은 그들이 함유하고 있는 산화물의 이론량으로 종종 표시되는 것으로 이해된다: 산화물은 그러나 이와 같이 조성이 표시되어진 미네랄 중에 그대로 존재하지는 않는다.
이와 같은 미네랄로는 감람석, 예컨대 고토감람석 및 몬티셀라이트; 사문석, 예컨대 안티고라이트, 크리소타일, 리잘다이트, 세피올라이트 및 가아니어라이트; 휘석, 예컨대 엔스타타이트, 투휘석, 고동휘석 및 자소휘석; 각섬석, 예컨대 아모사 석면, 안소필라이트, 투각섬석 및 양기석; 휴마이트, 예컨대 콘드로다이트 및 노버가이트; 및 다른 미네랄, 예컨대 녹니석, 활석, 이딩사이트 및 헥토라이트를 포함한다. 이들 미네랄은 마그네슘 및 규소 이외에 상당량의 철을 함유할 수 있으며 또한 상당량의 칼슘, 알루미늄 및 알칼리 금속을 함유할 수 있다.
석면은 섬유상 사문석 (예컨대, 크리소타일) 및 각섬석 (예컨대 아모사 석면, 안소필라이트, 투각섬석 및 양기석) 미네랄을 포함하는 천연 발생 미네랄 그룹을 포함한다. 섬유 형태의 석면은 건강에 해로운 것으로 알려져 있으며 사람 발암물질로 여겨진다. 본 발명의 방법은 이들 미네랄을 유용한 (및 비-발암성) 물질로 전환시키는 수단을 제공한다.
본 발명의 방법에 사용된 미네랄 실리케이트는 바람직하게는 마그네슘 실리케이트이다. MgO/Si02 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 0.65 내지 2 이다. CaO/Si02 몰비는 바람직하게는 ≤0.5 이다. FeO/Si02 몰비는 바람직하게는 ≤0.5 이다. (전체 산화물)/Si02 몰비의 측면에서의 다른 원소의 함량은 바람직하게는 ≤0.2 이다.
본 발명의 방법에 사용된 알칼리 금속 카르보네이트 화합물은 미네랄, 예컨대 트로나 (2탄산수소3나트륨 2수화물; Na3H(C03)2·2H20), 또는 시판 화합물일 수 있다. 이는 불순물, 예컨대 히드록시드 및 실리케이트 및, 일반적으로 보다 적은 양의 다른 불순물, 예컨대 클로라이드, 술페이트, 술파이트, 니트레이트 및 니트라이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용된 온도에서 알칼리 금속 산화물로 분해하는 불순물 (예컨대 알칼리 금속 니트레이트 또는 히드록시드) 이 존재할 경우, 이들은 알칼리 금속 산화물의 양을 계산할 때 고려되어야 한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 600 내지 1100 ℃, 보다 바람직하게는 800 내지 1000 ℃ 의 온도에서 실시된다. 가열은 통상 수분 내지 수 시간 동안 실시된다.
상기 방법은 마그네슘 실리케이트가 고체이고 알칼리 금속 카르보네이트 화합물에 상응하는 알칼리 금속 카르보네이트가 고체 또는 액체인 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 특징에 따르면, 상기 방법은 알칼리 금속 카르보네이트 화합물에 상응하는 알칼리 금속 카르보네이트의 융점보다 낮은 온도에서 실시된다.
예기치 않게, 알칼리 금속 카르보네이트 화합물, 바람직하게는 알칼리 금속 카르보네이트와 마그네슘 실리케이트와의 높은 반응도가, 두 물질이 서로 고체 상태로 접촉할 때 얻어질 수 있다는 것을 알게 되었다. 이들은 바람직하게는 미립자 형태, 예컨대 분말이다. 화합물의 혼합물은 알칼리 금속 화합물에 상응하는 알칼리 금속 카르보네이트의 융점에 가까운, 그러나 그 보다는 낮은 온도로, 예컨대 퍼니스 내에서, 가열되는 것이 바람직하다. 사용된 카르보네이트와 실리케이트의 비는 알칼리 금속 산화물 (알칼리 금속 카르보네이트 화합물에 존재하는 "R2O" (여기서, R 은 앞서 정의된 바와 같음) 로서 총칭) 1 몰이 마그네슘 실리케이트에 존재하는 실리카 (SiO2) 1 몰에 상당한다는 것에 기초해 산출된 화학양론비와 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 예를 들어, 순수 고토감람석 (Mg2Si04, mol. wt. = 140) 과 순수 무수 나트륨 카르보네이트 (Na2C03, mol. wt. = 106) 사이의 비에 관한 화학양론적 질량비는 140:106 이 된다. 실제로 사용된 실제 실리케이트 및 카르보네이트 공급원은 항상 순수한 것은 아니나, 이상적인 화학양론비는 가열된 혼합물의 R20:Si02 의 전체 몰비가 실질적으로 동일 내지 일치하는 것을 말하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법에 사용된 마그네슘 실리케이트 및 알칼리 금속 카르보네이트 화합물은 바람직하게는 미립자 형태 또는, 예컨대 펠렛으로서 성형된 형태이다.
본 발명의 방법을 위한 마그네슘 실리케이트 및/또는 알칼리 금속 카르보네이트 화합물을 제공하는데 사용된 암석은 통상 건조, 파쇄 및, 필요에 따라, 분쇄 (예컨대 공동-분쇄) 되어 원하는 입자 크기 분포로 될 것이다. 예를 들면, 마그네슘 실리케이트를 파쇄하여 미세한 모래의 입자 크기 (granulometry) (입자 크기 0.06 내지 0.2 mm) 로 파쇄되거나 또는, 필요에 따라, 미세 분말 (입자 크기 0.06 mm 미만) 로 분쇄될 수 있다. 0.06 mm 초과의 입자 크기는 통상 체질에 의해 결정된다. 0.06 mm 미만의 입자 크기는 통상 레이저 입자크기 측정에 의해 결정된다. 원치않는 미네랄 불순물은 기계적 또는 다른 분리 방법에 의해 에너지 효율과 일치하는 정도로 분리될 수 있다.
한 구현예에서 본 발명의 방법은 이동식 화격자식 소각로 (moving grate furnace) 에서 행해진다. 이 과정은 특히 MgO/SiO2 몰비가 1 에 가깝거나 그 보다 큰 마그네슘 실리케이트 암석 (주로 MaO 및 SiO2 를 포함하는 암석) 에 특히 적합하다.
알칼리 금속 카르보네이트 화합물과 마그네슘 실리케이트의 혼합물은, 각각, 미립자 형태이며, 펠렛으로 형성된다 (예컨대, 디스크 또는 드럼 펠렛타이저를 사용). 그 혼합물에 물을 첨가하여 펠렛화 공정을 촉진시킬 수 있다. 펠렛을 예를 들어 내고온성 스틸 합금을 포함하는 이동식 화격자에 공급하고, 여기서 이들을 예컨대 고온 기체, 예를 들어 연료 연소 기체를 통과시켜 가열한다. 고온 기체는 화격자 아래에 통상 위치하는 팬에 의한 화격자 위의 펠렛 베드 (bed) 를 통해 끌어올 수 있다. 이 방법은 첨부된 도면의 도 1 에 개략적으로 설명되어 있다.
통상, 고온 기체는 화석 연료, 예컨대 천연 가스, 오일 또는 석탄을 과잉의 공기 중에서 연소시킴으로써 제조되며; 폐기물- 또는 바이오매스-유래 연료, 예컨대 목재 칩 또는 폐기물 발효 기체도 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는 사용된 연료는 황 함량이 낮은, 예컨대 <1% 이어야 한다. 고온 기체를 상기 베드에 통과시킴으로써 입자들을, 궁극적으로는, 원하는 온도로 가열한다.
가열 속도를, 예를 들어, 연료의 양, 이동식 화격자의 속도 및/또는 환기 팬의 속도를 변동함으로써 제어하여, 양호한 전체 에너지 효율을 확보하고 또한 펠렛이 프로세스 중에 그의 기계적 무결점을 보유하도록 보장해준다. 이동식 화격자는, 기체가 화격자의 길이를 따라 여러 차례 베드를 통과하여 기체와 펠렛 사이의 효율적인 열 전달을 가능하게 할 수 있어, 소각로를 나오는 기체가 가능한 한 냉각되도록 고안된다. 더욱이, 펠렛이 연료 연소 직후 가장 고온의 구역 ("버닝 (burning) 구역") 을 통과하게 되면, 기체를 베드에 통과시킴으로써 이들이 냉각되어, 베드로부터 배출되기 전에 가능한 한 낮은 온도에 도달하게 된다. 유입 공기, 즉 유출 고체 입자에 의해 예열된 공기가, 버닝 구역에서의 연료 연소를 위한 주요 공기 공급원으로서 사용되어, 이러한 유형의 소각로에 대해 높은 전체 열 효율을 제공한다. 가열 공정시 발생하는 이론적인 전체 화학 반응은 하기 고토감람석 (Mg2SiO4) 과 알칼리 금속 카르보네이트 (R2CO3) 의 반응에 관한 식 (1a) 에 제시된다:
(1a) Mg2Si04 + R2C03 => MgO + R2MgSi04 + C02↑
(여기서, R 은 앞서 정의된 바와 같음).
이 반응의 보다 일반적인 형태는 m >=1 의 경우 식 (1b) 및 m <1 의 경우 식 1(c) 로서 기재할 수 있다:
(1b) m(MgO)·t(QO)·Si02·xH20 + R2C03 => (m-1)MgO + R2MgSi04 + tQO + C02↑ + xH2O↑
(1c) m(MgO)·t(QO)·Si02·xH20 + R2C03 => (1-m)R2Si03 + mR2MgSi04 + tQO + C02↑ + xH2O↑
(식 중, m 은 반응 (1b) 의 경우 1 이상이고, 반응 (1c) 의 경우 1 이하이고; Q, t 및 x 는 앞서 정의된 바와 같음).
수직 화살표 ↑ 는 이 반응에 의해 생성된 이산화탄소 기체 및 수증기가 베드로부터 나오고 나머지 배기 가스와 함께 빠져나오는 것을 시사한다. 즉, 이상적으로, 처리된 펠릿에 남아있는 최종 고체 생성물은 알칼리 금속 마그네슘 오르토실리케이트 (R2MgSi04) 및 임의적으로 마그네슘 옥시드 (MgO, 페리클레이스로도 알려짐) 또는 알칼리 금속 실리케이트 (R2Si03) 를 포함하는 긴밀 혼합물, 뿐만 아니라 다른 금속 (Q), 특히 마그네타이트 (Fe3O4) 또는 가능하게는 알칼리 금속 페라이트 (RFeO2) 로서 존재할 수 있는 철, 실리케이트로서 존재할 수 있는 칼슘, 알칼리 금속 크로메이트 (R2CrO4) 로서 존재할 수 있는 크롬, 및 산화물로서 존재할 수 있는 니켈을 포함하는 다른 고체 생성물이다.
식 (1a, b, c) 에 나타낸 이상적인 반응은 마그네슘 실리케이트와 알칼리 금속 카르보네이트의 화학양론적 (즉, 1:1 R20:Si02) 혼합물의 직접 반응에 의한, 알칼리 금속 마그네슘 오르토실리케이트 + 마그네슘 및/또는 다른 옥시드 및 실리케이트의 제조를 나타낸다.
이러한 유형의 반응은 매우 발열반응이며, 이는 주로 이산화탄소 기체의 유리에 기인한다: 이는 유리된 CO2 1 그램 당 약 3.4 kJ (즉, 약 0.8 kcal) 을 소모한다. 즉, 반응이 실시되는 온도와 상관없이, 전체 공정에 대한 상당히 순량 (net) 에너지 소모가 될 것이다. 그러나, 상기 반응이 행해진다면, 상기 기재한 바와 같이, 유출 고온 기체와 유입 고체 사이에, 및 마찬가지로 유출 고온 고체와 유입 연소 공기 사이에 양호한 역류 열 교환을 허용하는 소각로 시스템에서, 순량 에너지 소모가 상기 제시된 이론적 한계치에 근접한 값으로 저하될 수 있다. 에너지 효율을 위해, 예를 들어 상기 기재한 바와 같은 이동식 화격자식 소각로에서 들어오고 나오는, 공정의 시작과 끝 둘 모두에서 효율적인 역류 열 교환을 갖는 것이 중요하다.
추가의 구현예에서, 본 발명의 방법은 이산화탄소를 생성하는 탈탄산염화 단계를 포함하는 본 발명의 방법을 위한 예열 및 냉각용 이동식 화격자 및 로터리 킬른을 포함하는 시스템에서 수행된다.
이동식 화격자식 시스템이 사용되는 경우, 안정적으로-사이징된 펠렛 형태의 고체를 유지하여 이들이 화격자 상의 다공성 베드를 형성하도록 함으로써, 기체 통과를 허용하게 하는 것이 중요하다. 펠렛은 기계적 무결점을 보유하는 것이 바람직하고; 또한 소정 한계치 내 평균 크기를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특징에 따르면, 펠렛의 기계적 무결점의 유지를 촉진시키기 위해, (a) 알칼리 금속 카르보네이트 화합물에 상응하는 알칼리 금속 카르보네이트의 융점을 실질적으로 넘지 않는 공정 중의 최대 온도, 및/또는 (b) 펠렛 중의 용융물-형성 물질 (실질적으로 알칼리 금속 카르보네이트) 의 최대 고체 부피 분획 중 하나는, 통상 알칼리 금속 카르보네이트가 용융하더라도 노듈 (nodule) 이 현저하게 변형하게 될 값보다 낮다. 이 값은 통상 전체 고체 부피의 약 35% 미만이다. 그러나, 반응 자체는 바람직하게 이용된 온도에서 액체 생성물을 생성하지 않으므로 (고체 및 기체만 생성), 알칼리 금속 카르보네이트의 완전 용융 전에 유의적인 반응도가 발생할 수 있을 정도로 충분히 느리게 가열이 일어나는 한, 알칼리 금속 카르보네이트의 초기 부피 분획이 많이 높더라도 용융으로 인해 노듈이 현저히 변형할 위험성은 꽤 낮다.
본 발명의 추가 특징에 따르면, 본 발명의 방법은 예열기에 다수의 사이클론을 포함하는 현탁 예열기 시스템, 및 예를 들어, 전형적인 현대의 시멘트 공장에 사용되는 바와 같은 로터리 킬른에서 수행한다. 출발 물질을, 예를 들어, 혼합된 실질적인 건조 분말로서, 예열기의 상단 사이클론에 공급한다 (냉각). 예열기 사이클론 타워를 통과할 때, 킬른 배출 기체와 역류 열 교환에 의해, 상기 물질이 알칼리 금속 카르보네이트 화합물에 상응하는 알칼리 금속 카르보네이트의 융점에 가깝지만 이 융점에 도달하지는 않게 가열되어, 예를 들어 예열기의 벽에 부착물 형성을 회피한다. 예열기 타워의 저부에서, 혼합된 분말은 로터리 킬른으로 들어가고, 거기서, 온도는 알칼리 금속 카르보네이트의 융점으로 상승함에 따라 분말이 자가 구상화된다 (self-nodulize). 마그네슘 실리케이트에 대한 알칼리 금속 카르보네이트 화합물의 비 및/또는 미립자 형태의 마그네슘 실리케이트와 알칼리 금속 카르보네이트 화합물의 입자 크기 분포는 자가 구상화를 촉진시키도록 선택된다. 이후, 노듈을 로터리 킬른에서 탈탄산염화한다. 탈탄산염화된 노듈을 이후 또한 전형적인 현대 시멘트 공장에서 사용되는 바와 같은 이동식 화격자식 냉각기에서 냉각한다. 고온 노듈의 열을 사용하여 역류 열 교환에 의해 킬른의 유입 연소 공기를 예열시킨다.
알칼리 금속 마그네슘 오르토실리케이트 및 임의적으로 마그네슘 옥시드 또는 알칼리 금속 실리케이트 중 하나를 포함하는, 탈탄산염화 및 냉각된 펠렛 또는 노듈을 처리하여 반응 생성물을 분리한다.
본 발명의 방법에서, 알칼리 금속 마그네슘 오르토실리케이트 및 임의적으로 마그네슘 옥시드 또는 알칼리 금속 실리케이트 생성물 중 하나를 포함하는 제 1 조성물을 물과 접촉시켜, 고체 무정형 마그네슘 실리케이트 히드레이트 (및 임의적으로 고체 마그네슘 옥시드 또는 히드록시드) 와 알칼리 금속 양이온, 히드록시드 음이온 및 실리케이트 음이온을 포함하는 수용액을 함께 포함하는 제 2 조성물을 형성한다.
제 1 조성물, 예컨대 펠렛 또는 노듈 형태인 것을 켄칭 후 최종 혼합물이 약 100 ℃ 에 가깝지만 이를 넘지 않는 온도가 되도록 하는 양의 물로, 즉 고체를 켄칭시키지만 과도한 물 증발은 회피하기에 충분한 양의 물로 켄칭시키는 것이 바람직하다. 고온의 켄칭된 고체를 이후 파쇄하고 슬러리 형태로 기계적 교반하는 것이 바람직하다. 필요한 경우 더 많은 물을 첨가할 수 있다. 일부 추가적인 가열이 필요할 수 있다.
다르게는, 예를 들어 상기 기재한 켄칭 및 슬러리-형성 공정에서의 수 처리는 가압 용기 (예, 오토클레이브) 를 사용할 경우 100 ℃ 초과의 온도에서 수행할 수 있다.
다르게는, 상기 켄칭 및 슬러리-형성 공정을 주위 온도 또는 그 보다 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 제 1 조성물을 제 2 조성물로 전환시키기 위한 물은 임의적으로는 공정의 또다른 부분으로부터 재순환될 수 있다.
본 발명의 목적은 (a) 생성물 중의 알칼리 금속 카르보네이트, 실리케이트, 크로메이트, 술페이트 및 옥시드 또는 히드록시드는 물에 용이하게 용해되는 경향이 있고; (b) 알칼리 금속 마그네슘 오르토실리케이트는 고온의 수중에서 수화하여 알칼리 금속을 실리케이트 및 히드록시드로서 용액 내로 배출시키는 경향이 있고, 및 (c) 샘플 중의 마그네슘 옥시드 (MgO, 페리클레이스라고도 알려짐) 는 고온의 수중에서 수화하여 마그네슘 히드록시드 (Mg(OH)2, 수활석이라고도 알려짐) 를 생성하여 소프트하고 용이하게 분산가능한 분말을 형성한다는 사실에 의해, 제 2 조성물의 성분을 분리하는 것이다.
슬러리를 기계적으로 교반할 필요가 있을 수 있다. 그 후, 액체 상을 벌크의 미반응 알칼리 금속 마그네슘 오르토실리케이트 및 다른 미반응 무수 화합물로부터 예를 들어 체질에 의해 분리할 수 있고, 슬러리로서 체를 통과하는 마그네슘 히드록시드 및/또는 무정형 마그네슘 실리케이트 히드레이트의 미세 입자는 예컨대 여과, 하이드로사이클론 통과, 침강 및/또는 원심분리에 의해 슬러리로부터 분리할 수 있다. 마그네슘 히드록시드의 분리 후 수성 상은 알칼리 금속 실리케이트 및 히드록시드의 수용액을 포함한다.
다르게는, 분리 공정은 2 단계로 수행될 수 있으며, 제 1 단계는 대부분의 가용성 알칼리 금속 카르보네이트, 실리케이트 및 히드록시드를 제거하는 빠른 세정 공정을 포함하고; 제 2 단계는 추가적인 물로 수행되며, 마그네슘 옥시드 및 알칼리 금속 마그네슘 오르토실리케이트 둘 모두의 추가 수화를 포함한다. 이 2-단계 방안에서, 물 온도는 바람직하게는 제 1 단계 (예컨대 60 ℃ 미만) 가 제 2 단계보다 낮고, 오토클레이브를 필요에 따라 제 2 단계에 사용할 수 있다.
상기 기재된 분리 공정의 전체 결과를 다음과 같이 요약할 수 있다.
본 발명의 방법으로부터의, 예컨대 소각로 또는 킬른으로부터의 고체 생성물 (예컨대, 큰 입자의 미반응 원료와 R2MgSi04, MgO 또는 R2Si03, QO, 및 가능하게는 일부 잔여 R2C03 와의 혼합물) 을 물과 접촉시켜 하기를 포함하는 제 2 조성물을 생성한다:
(a) 알칼리 금속 실리케이트, 히드록시드 및 가능하게는 또한 카르보네이트가 풍부한 고도 알칼리 용액 중에 무정형 마그네슘 실리케이트 히드레이트 및 임의적으로 Mg(OH)2 를 포함하는 미세 현탁액, 및
(b) R2MgSi04, 및 임의적으로 MgO, QO 및 최초 마그네슘 실리케이트 암석 (예, Mg2SiO4) 의 미반응 입자를 포함하고 미세 현탁액으로부터의 침강 (예, 하이드로사이클론에서) 에 의해 용이하게 분리되는 굵은 미반응 고체.
상기 미세 현탁액을 이후 추가로 분리하여 (예, 여과에 의해) 하기를 수득한다:
(c) 무정형 마그네슘 실리케이트 히드레이트 및 임의적으로 Mg(OH)2 가 풍부한 미세 고체, 및
(d) 알칼리 금속 실리케이트, 히드록시드 및 가능하게는 또한 카르보네이트가 풍부하고 또한 미량의 알칼리-가용성 불순물, 예컨대 술페이트 및 크로메이트를 포함하는 용액.
본 발명의 방법에서 고체 생성물과 물과의 반응의 초기 파트는 m≥1 의 경우 (식 2a) 및 m ≤1 의 경우 (식 2b) 다음과 같이 정성적으로 기재할 수 있다:
(2a) (m-1)MgO + R2MgSi04 => (m-1)Mg(OH)2 + "M-S-H" + 2R+ + (OH-, H2Si04 =, C03 =)
(2b) (1-m)R2Si03 + mR2MgSi04 => "M-S-H" + 2R+ + (OH-, H2Si04 =, C03 =)
상기 반응에서, 생성된 주요 고체 화합물은 조성이 다양한 무정형 마그네슘 실리케이트 히드레이트, "M-S-H" 이고, 또 m>1 인 경우 마그네슘 히드록시드 (수활석) 이다. 알칼리 금속은 알칼리 금속 양이온 (R+) 으로서 수성 상에 완전히 용해될 수 있고, 이들 알칼리 금속 양이온의 전하는 사용된 물질 및 조건에 따라 다른 비율로 존재하는, 용해된 음이온, 예컨대 히드록시드 (OH-), 실리케이트 (H2SiO4 =) 및 가능하게는 또한 카르보네이트 (CO3 =) 의 혼합물에 의해 평형이 된다. 식 2(a) 및 2(b) 는 완벽하게 평형식은 아니지만 간단하게 본 발명의 방법의 고체 생성물과 물과의 반응의 주된 초기 생성물을 시사하는 것으로 이해된다.
본 발명의 추가의 구현예에서 단계 (d) 에서 생성된 알칼리성 용액은 이산화탄소-함유 기체, 예컨대 연소 배기 가스와 접촉하여 이산화탄소를 흡수하고 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 바이카르보네이트 또는 그 혼합물, 일반적으로 용액으로 된 것, 및 (침전된) 실리카를 수득한다.
예를 들어, 주로 알칼리 금속 히드록시드 및 실리케이트를 포함하는 단계 (d) 로부터의 수용액 및 또한 일부 잔여 알칼리 금속 카르보네이트를 이산화탄소-함유 기체, 예를 들어 펠렛 또는 노듈을 열-처리하는데 사용된 킬른을 떠나는 기체, 및 예열기를 떠나는 기체 등의 CO2-풍부 연소 배기 가스와 접촉시킨다. 상기 용액은 재빨리 이와 같은 기체로부터 CO2 를 흡수하여, 하기의 식에 따라 또는 그와 유사하게, 알칼리 금속 카르보네이트 및 바이카르보네이트의 용액, 및 무정형 실리카의 침전물을 생성한다:
(3) C02 (기체) + 2ROH (용액으로) => R2C03 (용액으로)
(4) C02 (기체) + R2Si03 (용액으로) => R2C03 (용액으로) + Si02 (고체 침전물)
(5) C02 (기체) + R2C03 (용액으로) => 2RHC03 (용액으로)
수득한 고체 실리카 침전물을 용액으로부터 예컨대 여과, 하이드로사이클론 통과, 침강 및/또는 원심분리에 의해 분리한다. 용액을 완전히 겔로 만들거나 여과 또는 분리하기에 너무 곤란할 수 있는 과도하게 미세한 무정형 실리카 침전물을 회피하기 위해, 농도, 중화시 용액의 온도, 및/또는 중화 속도를 제어한다. 추가적인 용질, 예컨대 공지된 염도 또한 용액에 혼입될 수 있다. 상기 반응 (4) 에 의해 형성된 침전된 실리카를 분리, 세정 및 건조하여 각종 적용에 사용할 수 있다.
물질 밸런스에 의하면, 반응 (3) 및 (4) 는 이론상 반응 (1) 에 제시된 바와 같이 본 발명의 방법에서 발생하는 화학 반응에 의해 배출된 CO2 를 본질적으로 모두 흡수할 수 있지만, 출발 물질을 가열하는데 요구되는 연소 공정의 결과 생성되는 추가 CO2 는 이를 완전히 흡수하는 추가 반응, 예를 들어 (5) 와 같은 반응이거나 또는 또다른 흡수제와의 추가 반응 중 하나를 필요로 할 것으로 이해된다.
본 발명은 따라서 제 2 조성물로부터 마그네슘 옥시드, 마그네슘 히드록시드 또는 알칼리 금속 실리케이트를 단리하거나 생성하는 것을 추가로 포함하는 앞서 기재된 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명의 추가의 구현예에서, M-S-H 를 포함하는 제 2 조성물을 탄산염화하여, 즉 이산화탄소-함유 기체와 바람직하게는 물의 존재 하에서 접촉시켜, 마그네슘 카르보네이트 화합물을 포함하는 제 3 조성물을 생성한다. 이 반응 속도는 온도, 압력, 상대 습도, 사용된 촉매의 존재 및/또는 반응기 유형에 의해 제어될 수 있다. 탄산염화 반응은 예를 들어 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
(6) sC02 (기체) + pMgO.Si02.qH20 => s"MgC03" + (p-s)MgO.Si02.q'H20
상기에서 "MgCO3" 로 제시되는 이 탄산염화 반응의 제 1 생성물은 사용된 조건에 따라 단순 마그네슘 카르보네이트, 예컨대 마그네사이트 (MgCO3) 또는 네스퀘호나이트 (MgC03·3H20), 또는 복합 마그네슘 히드록시-카르보네이트 히드레이트, 예컨대 하이드로마그네사이트 (Mg(OH)2·4MgC03·4H20), 또는 아르티나이트 (Mg(OH)2·MgC03·3H2O) 중 하나일 수 있다. "(p-s)MgO.SiO2.q'H2O" 로서 제시되는 이 반응의 제 2 생성물은, 출발 마그네슘 실리케이트 히드레이트의 비 (p) 보다 낮은 마그네슘/규소 비 (p-s) 를 갖는 무정형 마그네슘 실리케이트 히드레이트를 나타내거나; 또는 p=s 인 경우는, 단순히 (수화) 무정형 실리카를 나타낸다.
본 발명의 추가 구현예에서, 상기 단계 1(b) 에서 반응 생성물로부터 분리된 입자가 굵은 부분 반응 고체는 미반응 마그네슘 실리케이트 (예, Mg2SiO4) 와 일부 중간 생성물 (예, Na2MgSiO4) 이 혼합된 것을 주로 포함한다. 이들을 건조하고 재순환시켜 추가 원료 마그네슘 실리케이트 출발 물질과 혼합하여 공정에 다시 공급할 수 있다. 건조는 에너지-효율 방식으로, 예컨대 우선 배수에 의해 및 이후 소각로 또는 다른 공급원으로부터의 폐열의 이용에 의해 달성되어야 하는 것으로 이해된다.
발명의 추가 특징에 따르면, 예를 들어 소각로 또는 킬른으로부터의 고체 생성물 (예컨대, 미반응 원료 물질과 R2MgSi04 및 MgO 또는 R2Si03 및/또는 QO, 및 가능하게는 일부 잔여 R2CO3 와의 혼합물) 은 모두 물과 함께 분쇄되어 현탁액 또는 슬러리를 생성하는데, 이는 이후 이산화탄소를 함유하는 기체, 예컨대 펠렛 또는 노듈을 열-처리하는데 사용된 킬른을 떠나는 기체 또는 예열기를 떠나는 기체 등 CO2-풍부 연소 배기 가스와 접촉된다. 이 처리 과정에서, 상기 기재한 다른 반응들과 별도로, (예, 식 (2), (3), (4), (5) 및 (6) 에서), 알칼리 금속 마그네슘 오르토실리케이트 화합물은 또한 이하 식 (7) 및 (8) 로 나타내는 바와 같이 CO2 와 직접 반응할 수 있거나:
(7) R2MgSi04 + 2C02 => MgC03 (고체) + Si02 (고체) + R2C03 (용액으로)
또는 다르게는, 알칼리 바이카르보네이트 용액을 이용하여 동일 반응을 달성할 수 있다:
(8) R2MgSi04 + 4RHC03 => MgC03 (고체) + Si02 (고체) + 3R2C03 (용액 중)
반응 (8) 에 사용된 알칼리 금속 바이카르보네이트 RHC03 는 반응 (7) 에서 생성된 알칼리 금속 카르보네이트 용액 R2C03 과 이산화탄소와의 반응에 의해, 식 (5) 에 제시된 바와 같이, 형성될 수 있다.
식 (7) 및 (8) 에 의해 제시된 유형의 반응은 주위 온도 및 압력, 또는 300 기압 및 300 ℃ 로 높은 온도 및 압력까지 상승된 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 추가 고체 생성물, 예컨대 복합 알칼리 금속 마그네슘 카르보네이트 (예, 에이텔라이트 (eitelite), Na2C03·MgC03) 가 형성되어 공정 내에서의 재사용을 위해 또는 그 자체가 유용한 생성물로서 분리될 수 있다.
이러한 유형의 반응들은 다량의 이산화탄소를 포획하고, 이를 실질적으로 안정한 고체 생성물로 전환시킬 수 있다. 생성된 마그네슘 카르보네이트 고체는 조건 및 출발 물질에 따라, 단순 마그네슘 카르보네이트, 예컨대 마그네사이트 (MgCO3) 또는 네스퀘호나이트 (MgC03·3H20), 또는 복합 마그네슘 히드록시-카르보네이트 히드레이트, 예컨대 하이드로마그네사이트 (Mg(OH)2·4MgC03·4H20), 또는 아르티나이트 (Mg(OH)2·MgC03·3H2O) 중 하나일 수 있다. 생성된 실리카 고체는 단순 무정형 실리카 또는 보다 복잡한 혼합 금속 히드록시-실리케이트, 예컨대 무정형 마그네슘 실리케이트 히드레이트 ("M-S-H") 중 하나일 수 있다. 반응 (3), (4), (5), (7) 및 (8) 에 제시된 바와 같은 완전 탄산염화로부터 생성된 알칼리 금속 카르보네이트 또는 바이카르보네이트 용액을 예컨대 증발에 의해 농축시킬 수 있으며, 이에 의해 고체를 결정화하고 이후 공정의 출발점으로 재순환시킬 수 있다. 이들 반응에 의해 생성된 마그네슘 카르보네이트와 실리카의 고체 혼합물은 전체 공정의 최종 생성물 중 하나 및, 가용성 알칼리 금속 염을 가능한 한 많이 회수하기 위해 필요한 경우 세정 후 폐기되거나 또는 다른 공정에 사용할 수 있다.
상기 방법의 전반적인 목적은 마그네슘 실리케이트 암석을 전체 CO2 방출이 낮은 유용한 공업적 생성물로 전환시키는 것이다. 그 방법의 추가 이점은 기체 CO2 (예, 공업적 연료 기체로부터) 를 포획하여 이를 마그네슘 카르보네이트 화합물을 포함하는 실질적으로 안정적인 미네랄 카르보네이트로 전환시키는 것이다. 하기는 본 방법이 사용될 수 있는 일부 다양한 방법의 몇몇 예이다:
조성 m(MgO)·t(QO)·Si02·xH20 의 마그네슘 실리케이트 암석을 이용해 출발하여 사용된 알칼리 금속 (R) 화합물을 실질적으로 모두 공정으로 되돌려 재순환시키면, 하기 중에서 적어도 2 개의 별개의 주요 생성물 스트림이 확보될 수 있다:
(i) 마그네슘 옥시드 또는 히드록시드 (MgO 또는 Mg(OH)2 가 풍부한 생성물
(ii) 무정형 실리카 (Si02) 가 풍부한 생성물
(iii) 무정형 마그네슘 실리케이트 히드레이트 (M-S-H) 가 풍부한 생성물
(iv) 마그네슘 카르보네이트 화합물, 예컨대 단순 마그네슘 카르보네이트, 예컨대 무수 마그네슘 카르보네이트 자체 (MgC03, 마그네사이트로도 알려짐); 또는 마그네슘 카르보네이트 트리히드레이트 (MgC03·3H20, 네스퀘호나이트로도 알려짐); 또는 마그네슘 히드록시-카르보네이트 히드레이트, 예컨대 하이드로마그네사이트로도 알려진 (Mg(OH)2·4MgC03·4H20), 또는 아르티나이트로도 알려진 (Mg(OH)2·MgC03·3H20) 가 풍부한 생성물.
상기 주된 고체 생성물 스트림의 개선된 분리는 또한 예컨대 부유 등의 다른 공지의 미네랄 분리 기법의 적용에 의해 달성될 수 있다. 이와 같은 부유 기법은 나트륨 올레에이트, 카르복시메틸셀룰로오스 및 메틸 이소부틸 카르비놀을 비롯한 부유 보조제를 이용해 실시할 수 있다.
CO2 가 상기 방법에서, 예컨대 킬른 또는 소각로를 가열하거나 또는 물질을 건조하기 위해 사용된 연료의 연소에 의해 생성되는 한, 이 CO2 는 상기 제시된 반응에 기초한 처리 공정을 이용함으로써, 상기 나열된 생성물 (iv) 의 형태로 공정에서 포획 가능한다. 상기 방법이 에너지-효율적인 범위에서, 방법에 사용된 연료의 연소에 의해 생성된 상기 CO2 는, 예컨대 식 (3), (4) 및 (5) 에 제시된 유형의 반응에 의해 실질적으로 완전히 포획되더라도, 통상적으로 공정에서의 모든 마그네슘을 생성물 스트림 (iv) 으로 전환시키기에 충분하지 않아, 생성물 스트림 (i) 및 (iii) 의 제조에 이용가능한 마그네슘 중 일부가 나올 것이다. 그러나, 방법의 또다른 구현예에서, 추가의 CO2 가 다른 공급원으로부터 얻어지고, 처리 공정에 포함되어, 포획될 수 있다. 이와 같은 경우, 생성물 스트림 (i) 이 생성되지 않도록 공정을 조작하는 것이 가능하지만, 공정 자체는 CO2 의 순 소비체 (net consumer) 가 된다. 더욱이, 생성물 스트림의 분리 없이 공정을 조작하는 것이 가능하여, 오직 생성된 생성물 스트림만이 상기 생성물 스트림의 일부 또는 전부의 혼합물이 된다.
추가 방안에서는, 상기 제시된 바와 동일한 마그네슘 실리케이트 원료 물질이 이용되지만, 이 경우, 알칼리 금속-풍부 생성물이 모두 공정 내로 재순환되는 것은 아니다. 따라서, 하나 이상의 추가의 생성물 스트림 뿐만 아니라 상기 이미 나열된 것도 갖는 것이 가능하다. 예를 들어, 매우 유용한 생성물 스트림은, 알칼리 금속 히드록시드 및/또는 카르보네이트도 또한 함유하는 알칼리 수용액 형태 또는 고체 생성물로서 (예컨대 증발 및/또는 결정화에 의해 수득됨) 의 알칼리 금속 실리케이트, (R2SiO3) 이다.
본 발명의 특징에 따르면, 상기 방법은 CO2 를 함유하는 기체를 이용한 처리에 의해 제 2 조성물을 탄산염화하여, 마그네슘 카르보네이트, 예컨대 단순 마그네슘 카르보네이트, 예컨대 마그네사이트로도 알려진 무수 마그네슘 카르보네이트 자체 (MgCO3); 또는 네스퀘호나이트로도 알려진 마그네슘 카르보네이트 트리히드레이트 (MgC03·3H20); 또는 마그네슘 히드록시-카르보네이트 히드레이트, 예컨대 하이드로마그네사이트로도 알려진 (Mg(OH)2·4MgC03·4H20), 또는 아르티나이트로도 알려진 (Mg(OH)2·MgC03·3H2O) 를 포함하는 제 3 조성물을 생성하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 추가의 특징에 따르면, 상기 방법은 이전 단락에 기재된 바와 같은 제 2 조성물의 탄산염화를 수행하는 것을 추가로 포함하지만, 여기서는 제 2 조성물을 우선 성형 또는 압축함으로써 형성하여 성형품을 형성하여, 생성된 최종 탄산염화된 조성물이 성형품의 형태를 보유하지만 추가로 동일 반응계의 마그네슘 카르보네이트의 형성에 의해 경화되도록 한다. 본 발명은 따라서, 제 2 조성물을 성형 또는 압축에 의해 형성하여 성형품을 형성하는 제 1 단계 후, 제 2 단계에서 제 2 조성물의 탄산염화를 수행하여, 탄산염화된 성형품을 수득하는, 상기 기재한 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 앞서 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 탄산염화 성형품을 제공한다.
본 발명의 추가의 특징에 따르면, 상기 방법은 제 3 조성물로부터 마그네슘 카르보네이트를 소성하여 마그네슘 옥시드를 포함하는 제 4 조성물을 생성하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 철, 니켈 및/또는 크롬 화합물 등의 전이 금속을 포함하는 생성물을 생성하는 방법을 제공한다.
또다른 유용한 생성물 스트림은 전이 금속 산화물, 예컨대 마그네타이트 (Fe3O4) 등의 철 산화물이 풍부하며, 이는 또한 상당량의 크롬 및/또는 니켈 옥시드를 함유할 수 있다. 이들 산화물은 부유 및/또는 자기 분리에 의해 농축될 수 있다.
또다른 유용한 생성물 스트림은 크로메이트를 함유하는 알칼리 용액이며, 이는 환원제 및 pH 조절제 (또는 전기화학적 환원에 의해) 로 처리되어 비교적 순수한 크롬 산화물, 또는 심지어 크롬 금속을 분리할 수 있다; 예를 들면 다음과 같다:
R2Cr04(수용액) + (환원제) => Cr(OH)3 (고체 침전물)
첨부된 청구범위를 포함한 본 명세서에서, 달리 지시하지 않는 한 백분율은 질량 기준이다.
첨부된 청구범위를 포함한 본 명세서에 사용된 바와 같이 용어 "펠렛" 은 펠렛, 노듈 및 그래뉼 등의 성형된, 통상 실질적으로 구형 형태를 포함하는 것으로 이해된다.
레이저 입자 크기 측정기에 의해 측정시 입자 크기 분포는 Malvern MS2000 레이저 입자 크기 측정기를 이용해 측정된다. 측정은 에탄올 중에서 실시한다. 광원은 적색 He-Ne 레이저 (632 nm) 및 청색 다이오드 (466 nm) 로 이루어진다. 광학 모델은 Mie 의 것이고, 산출 매트릭스는 다분산 유형의 것이다.
입자 크기 분포가 알려져 있는 표준 샘플 (Sifraco C10 실리카) 을 이용해 각 작업 구역 전에 장비를 체크한다.
이하의 파라미터에 의해 측정을 행한다: 펌프 속도 2300 rpm 및 교반기 속도 800 rpm. 상기 샘플을 도입하여 10% 와 20% 사이의 차광을 달성한다. 암흑화가 안정화된 후 측정을 실시한다. 80% 에서의 초음파를 우선 1 분 동안 행하여 샘플의 탈-응집화를 확보한다. 약 30 초 (에어 버블을 제거할 수 있도록) 후, 15 초 동안 측정을 실시한다 (15000 analysed images). 셀을 비우지 않고, 적어도 2 회 측정을 반복하여, 결과의 안정성 및 가능한 버블의 제거를 확인한다.
명세서에 제시된 모든 값 및 명시된 범위는 초음파에 의해 수득된 평균 값에 해당한다.
앞서 명세서에서는, 달리 명시하지 않는 한, 기호 R, Q, m, t, x 및 p 는 처음 정의된 바와 같은 것으로 이해된다.
이어지는 비제한적 실시예는 본 발명을 구현예를 예시한다.
이어지는 약어 및 명명법이 사용된다:
XRF X-선 형광
XRD X-선 회절
ICP 유도-결합 플라즈마 광분석
하이드로마그네사이트 Mg(OH)2·4MgC03·4H20
아르티나이트 Mg(OH)2·MgC03·3H2O
에이텔라이트 Na2C03·Mg(C03)
LOI 강열 감량
실시예 1
분쇄된 순수 감람석 모래 (Mg0.94Fe0.06)2Si04 를 나트륨 카르보네이트 히드레이트 분말과 14:11 질량비로 혼합하였다. 이 혼합물의 몰비는 1:1 에 가깝다. 이 분말 25 g 을 펠렛으로 가압하여 백금 도가니 내 실험실 소각로 안에 넣었다. 2 시간에 걸쳐 800 ℃ 로 가열하고, 1 시간 동안 800 ℃ 로 유지하고, 자연 냉각에 의해 실온으로 되돌려 냉각하였다. 반응 효율을 평가하기 위해, 사용된 나트륨 카르보네이트 및 감람석의 개별 샘플에 대해 정확하게 동일한 열 처리를 행하였다. 측정된 강열 감량을 하기 표에 제시한다.
Figure pct00001
순수 나트륨 카르보네이트의 강열 감량은 전부 히드레이트 물 손실로 인한 것이나, 카르보네이트의 분해 또는 증발로 인한 것은 아니었다. 순수 감람석 샘플은 열 처리시 본질적으로 변하지 않은 채 유지되지만, 혼합 샘플은 반응하였다. 측정된 LOI 데이터로부터, 카르보네이트로부터 CO2 의 60% 가 혼합물로부터 손실된 것으로 추정된다. 반응된 샘플의 상 구성은 XRD 에 의해 측정하였다. 이 기법에 의해 관찰된 반응 생성물은 Na2MgSi04, MgO 및 Fe203 와 함께 일부 미반응 감람석 및 나트륨 카르보네이트였다.
반응된 샘플 10 g 을 40 ℃ 에서 1 시간 동안 지속 교반 하에 탈이온수 100 ml 에 넣어, 용해 거동을 평가하였다. 용액을 여과하고, 고체 잔사를 XRD 에 의해 분석하였다. 수용액 중에 용해된 원소의 양을 ICP 로 측정하였다.
여과된 고체 잔사 중에서 검지된 주요 고체 상은 Na2MgSi04, MgO, Fe203 및 감람석이었다. 모든 미반응된 나트륨 카르보네이트는 수용액에 용해되었다. 또한, 일부 용해된 SiO2 는 667 mg/l 의 농도로 검지되었다. 이 값으로부터, 상기 조건 하에서 혼합물로부터의 전체 실리카 중 2 내지 3% 가 물에 용해됨을 추정할 수 있다 (용액의 pH 가 약 12 로 측정되었기 때문에 나트륨 실리케이트인 것으로 예측).
실시예 2
실시예 1 에서 사용된 바와 같은 분쇄된 순수 감람석 모래 (Mg0.94Fe0.06)2Si04 를 나트륨 카르보네이트 히드레이트 분말과 1400:1235 질량비로 혼합하였다. 이 혼합물의 몰비는 대략 1:1 이다. 상기 분말을 펠렛으로 가압하여 900 ℃ 에서 유지시킨 실험실 소각로 안에 넣었다 (백금 도가니 내). 상기 샘플을 열 처리 1 시간 후에 공기-켄칭시켰다. 사용된 나트륨 카르보네이트와 감람석의 별개 샘플에 동일한 열 처리를 행했다. 이 온도에서, 나트륨 카르보네이트는 액체 상태라는 것이 중요하다 (이 화합물의 용융 온도는 851 ℃ 임). 모든 샘플의 측정 강열 감량을 하기 표에 제시한다.
Figure pct00002
측정된 LOI 데이터로부터, 100% 에 가까운 전환율 (탈탄산염화 정도) 이 얻어졌으며, 이는 반응이 본질적으로 완결되었음을 의미한다. 반응 생성물은 XRD 에 의해 분석하였고, 검출된 상은 Na2MgSi04, MgO, NaFe02 와 함께 일부 미반응 감람석이었다. 잔여 나트륨 카르보네이트는 검출되지 않았으며, 이는 관찰된 강열 감량 데이터와 일치한다. MgO 대 Na2MgSiO4 질량비는 XRD 데이터의 Rietveld 분석에 의해 14:86 인 것으로 추정되었고, 이는 질량 밸런스 산출에 합당하게 일치하였다.
실시예 3
실시예 2 의 분말 생성물 13 g 을 물 260 ml 와 혼합하여 약 50 g/L 고체 농도를 갖는 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리를 전체 부피 2 리터의 밀폐 압력 반응기에 넣고, 25 ℃ 로 유지하였다. 반응기를 먼저 배기시키고, 이후 순수한 기체 CO2 로 1 기압까지 충전하였다. 기체의 압력 및 수용액의 pH 를 시간에 따라 기록하였으며, 이를 도 2 에 제시한다. 압력 강하율은 슬러리가 기체 CO2 를 빠르게 포획하고, 동시에, 용액의 pH 가 12 초과의 초기 값으로부터 약 8.5 의 최종 값으로 빠르게 떨어지는 것을 시사하는데, 이는 나트륨 카르보네이트/바이카르보네이트 혼합 용액의 형성과 일치하였다. 이 반응 후, 슬러리 상태의 고체를 여과하고, XRD 로 분석하였다.
NaFe02 는 더이상 검출되지 않았고, MgO:Na2MgSi04 비는 18:82 의 추정 값까지 상승하여, 일부 나트륨 실리케이트가 Na2MgSi04 상에서 나와 용액 내로 침출되고 이후 탄산염화되었음을 시사한다.
실시예 4
실시예 2 의 분말 생성물 5 g 을 물 200 ml 와 혼합하여 약 25 g/L 고체 농도를 갖는 슬러리를 수득하였다. 이 슬러리를 1 시간 동안 온화하게 비등시키고, 그 후 여과하고, 고체 잔사를 XRD 로 분석하였다. 잔사 중의 Na2MgSi04 상의 상대 농도는 초기 미처리 잔사와 비교해 분명히 크게 저하되었으며, MgO 의 상대 농도는 크게 상승하였다. NaFeO2 상도 또한 완전히 사라졌지만, 4MgO·Fe2O3·CO2·10H2O 에 근접한 식을 가질 수 있는 층상의 이중 히드록시드 상에 대한 피크가, Fe2O3 (적철석) 및 미반응 감람석의 약한 피크와 함께 분명히 나타났다.
액체 여과물을 또한 ICP 에 의해 분석하고, 그 결과 (하기 표 참조) 는 용액 중의 고농도 (6.92 g/L, Na2O 로서) 의 나트륨, 뿐만 아니라 0.47 g/L 의 SiO2 를 나타내었다. 이로부터, 대부분의 나트륨이 샘플로부터 침출되어 나왔고, 그 중 약 15% 는 아마도 나트륨 메타실리케이트 용액 형태일 것으로 확인되며, 나머지는 나트륨 히드록시드 및 나트륨 카르보네이트의 혼합물로 예측되었다.
수용액의 화학적 분석
Figure pct00003
실시예 5
실시예 2 의 분말 생성물을 물과 혼합하여 각종 고체 농도를 갖는 슬러리 (현탁액) 을 수득하였으며, 일부 경우에는 초기 수용액에 각종 가용성 염을 첨가하였다. 슬러리의 샘플을 전체 부피 1.65 리터의 밀폐 반응기에 넣고, 35 ℃ 로 유지하고, 500 rpm 으로 작동하는 기계적 교반기를 이용해 교반하였다. 반응기를 우선 배기시킨 후, 순수한 기체 CO2 로 1 기압까지 채웠다. 기체의 압력은, 슬러리에 의한 흡수로 인해 감소하였으며, 이를 지속적으로 기록하였다. 압력이 비교적 일정한 값에 도달할 때마다, 추가 CO2 를 다시 첨가하여 1 기압으로 되돌렸다. 하기의 재충전 사이의 시간에 따른 압력 변화에 의해, 슬러리와의 반응에 의해 소비된 CO2 의 총량을 추정하는 것이 가능하였다. 일련의 이와 같은 실험 결과를 하기 표에 요약한다.
Figure pct00004
이론적인 최대 CO2 포획량은, 고체 중의 MgO 및 Na2O 로 나타내는 탄산염화가능한 고체가 모두, 존재하는 슬러리 첨가제와 상관없이 각각 MgCO3 및 Na2CO3 를 각각 생성한다는 가정 하에 산출하였다. 그러나, 주요 고체 생성물은 대체로 하이드로마그네사이트이고, 한 경우는, 아르티나이트인 것으로 인정되는데, 이것은 최대 이론값보다 다소 낮은 CO2 포획량을 나타내었다. 슬러리 첨가제를 사용하지 않는 (즉, 순수를 사용하여 슬러리를 만듬) 실험 4 에서, 이론치의 84% CO2 포획량은, 형성된 주된 마그네슘 카르보네이트가 아르티나이트일 경우의 예상치보다 실제 다소 많아, 다른 카르보네이트도 또한 형성되었지만 검출되지 않았을 가능성이 있다. 모든 경우, 실험 4 의 결과는 대기압에서 약 1 일 안에 실시예 2 의 반응 생성물의 수성 현탁액을 본질적으로 충분히 탄산염화하는 것이 가능함을 보여준다 (이들 실험 기간은 밤새 방치된 채로 두어야만 하기 때문에 필수 시간보다 길 가능성이 있음에 유의하며, 그 시간 동안 압력을 다시 올리기 위해 추가 CO2 가 첨가되지 않았을 수 있다. 1 기압의 CO2 를 지속적으로 유지한다면, 반응 시간은 아마도 현저히 짧아졌을 것이다).
실시예 6
Horsmanaho, Finland 로부터의 사문석 파쇄 샘플 (43% 가 75 마이크로미터 씨브를 통과하고, SiO2 로 나타낸 규소 37.9%, MgO 로 나타낸 마그네슘 38.7%, Fe2O3 로 나타낸 철 7.4% 를 함유하고, 950 ℃ 에서 강열 감량이 14.9% 인 분말로 볼 밀에서 분쇄함) 를 무수 나트륨 카르보네이트 분말과 5355:4645 질량비 (몰비 대략 1:1.3) 로 혼합하였다. 약 5 kg 의 혼합 분말을 강철 도가니에 넣어 압축시키고, 실험실 소각로 내에서 950 ℃ 에서 4.5 시간 동안 소성하였다. 소성 시 질량 손실은 27.9% 이었다. 측정된 질량 손실로부터 탈탄산염화 반응이 완결되었음을 추정할 수 있다. 반응 생성물을 XRF 분광분석에 의해 분석하였으며, SiO2 로 나타낸 규소 27.8%, MgO 로 나타낸 마그네슘 30.4%, Fe2O3 로 나타낸 철 5.7%, 및 Na2O 로 나타내는 나트륨 33.4% 를 함유하는 것이 보여졌다. XRD 분석은 생성물에 존재하는 주된 상이 Na2MgSiO4 및 페리클레이스 (MgO) 임을 나타내었다.
실시예 7
실시예 2 (이하, "생성물 X" 라고 함) 및 실시예 6 (이하, "생성물 XS" 라고 함) 의 반응 생성물을 분쇄하여 분말로 하고, 수득한 분말의 미세한 정도를 Blaine Specific Surface Area (BSS) 법을 이용해 측정하였다. 생성물 X 또는 XS 의 각 샘플의 경우, 75 g 의 고체를, 500 rpm 으로 작동하는 나선형의 Teflon® 패들을 갖는 교반기가 구비된 유리 반응기 내 1.5 리터의 탈이온수에 첨가하였다. 순수한 CO2 기체를 1 기압에 근접한 절대압에서 시간 당 12 노르말 리터의 유량으로 교반 현탁액 (바닥의 다공성 유리 프리트를 통해) 에 통과시켜 지속적으로 버블링시킨다. 반응기 내용물은 고온수를 순환시킴으로써 가열된 자켓에 의해 70 ℃ 에서 유지되었다. 다양한 기간 후, 현탁액의 샘플을 취하여 탄산염화 반응의 진행을 평가하였다. 샘플을 여과하고, 액체 여액을 ICP 에 의해 용해된 원소에 관해 분석하였다. 고체 필터 케이크를 110 ℃ 에서 건조시킨 후, 원소 조성에 관해서는 XRF 분광분석에 의해, 정성적 상 조성에 관해서는 XRD 에 의해, 및 조합된 CO2 및 물의 정량적 검출에 관해서는 발생 기체 분석과 함께 열적 분석에 의해 분석하였다. 반응한 마그네슘의 양을 산출하기 위해, 건조된 여과 케이크 중의 모든 CO2 는 하이드로마그네사이트 형태로 존재한다고 가정되었다.
3 가지 상이한 생성물 샘플에 관한 결과를 하기 표에 제시한다.
Figure pct00005
(1) 실험 6 에서, 고출력 교반 시스템이 보통 교반기 대신 사용되었다.
상기 결과로부터, 수성 현탁액 중에서 단지 1 기압에서 생성물 X 및 XS 를 탄산염화하고 약 3.5 내지 4 시간 안에 출발 물질 중의 전체 마그네슘의 60-70% 정도의 전환 수율을 수득하는 것이 가능함을 알 수 있다. 액체 상의 ICP 분석과 함께 고체 상의 XRF 분석에 기초하여, 대략적으로 생성물 중의 초기 Cr 의 50% 및 초기 Na 의 90% 가 실험 도중 침출되어 나오는 것으로 추정된다.
실시예 8
에이텔라이트의 형성
150 g/L 의 농도, 즉 실시예 7 에 사용된 농도의 3 배로 2 개의 슬러리 (각각 실시예 2 및 6 의 생성물 X 및 XS 로부터 제조) 를 이용하여 실시예 7 의 절차를 반복하였다.
처음 3 시간 동안 실시예 7 에서와 동일한 경향이 관찰되었다. 그러나 4 시간 후, XRD 는 에이텔라이트 뿐만 아니라 하이드로마그네사이트의 존재를 나타냈다. 결과를 하기 표에 제시한다.
Figure pct00006
실시예 9
수침출의 효과
생성물 X 50 g 을 1L 탈이온수 중에서 6 차례 연속하여 세정하였다 (실온 및 대기압, 즉 25 ℃ 및 1 bar 에서 15 분 교반). 매회 소량의 샘플을 취하여 고체 및 액체를 분석하였다. ICP 용액 분석과 함께 생성물 X 에 관한 XRF 결과는 이하의 표에 제시된 결과를 나타내었으며, 여기에서는 생성물로부터 침출된 각 원소의 백분율을 세정 단계 개수에 따라 나타낸다.
Figure pct00007
첫번째 세정 단계는 명백히 가장 효과적이었다. 따라서 500 g 의 생성물 X 를 동일 조건 하에서 세정하고, 이후 고체를 여과하고, 110 ℃ 에서 밤새 건조시켰다. 최종적으로, 실시예 8 에 기재된 바와 동일한 탄산염화 실험을 이 고체 생성물에 대해 수행하였다. 이때 XRD 분석은 오직 하이드로마그네사이트만을 나타냈고; 에이텔라이트는 검출되지 않았다. 이는 세정이 공정 내 Na 재순환을 향상시키는데 사용될 수 있음을 입증한다.
첫번째 세정 후 수득된 용액 분석 (하기 표) 은, 이것이 높은 pH 를 가지고 약 4000 mg/L 의 Na 및 637 mg/L 의 Si 를 함유하고, 다른 원소들은 훨씬 적은 양으로 존재함을 보여주었다. 이에 기초하여, 용액은 약 23 밀리몰/리터의 나트륨 메타실리케이트 (Na2SiO3) 및 130 밀리몰/리터의 나트륨 히드록시드 (NaOH) 를 함유하고, 또한 일부 카르보네이트 이온을 포함할 가능성도 있는 것으로 추정되었다.
Figure pct00008
실시예 10
60 ℃ 에서의 하이드로마그네사이트 형성
생성물 X 의 50 g/L 슬러리 1 L 를 제조하여 2 L 오토클레이브 안에 부었다. 상기 시스템을 밀폐하고 10 bar 의 순수 CO2 1 L 를 잔여 공기 퍼징 없이 첨가하고, 그 후 슬러리를 교반하고 60 ℃ (대략적으로 시멘트 공장에서 배기 가스의 이슬점에 해당) 까지 가열하였다. 2 시간 후, 압력을 주위 압력에 가깝에 강하하고, 오토클레이브 가열을 중단하였다. 다음날, 슬러리를 여과하고, 110 ℃ 에서 밤새 건조하였다. XRD 는 주된 결정성 생성물로서 하이드로마그네사이트를 나타내었다.
실시예 11
120 ℃ 에서의 주된 생성물로서의 마그네사이트의 형성
120 ℃ (시멘트 공장으로부터의 배기 가스의 전형적인 온도) 에서 동일한 오토클레이브를 사용하고, 매회 CO2 를 첨가하고, 2 bar (120 ℃ 에서의 평형 수증기 압력) 에 가깝게 압력을 강하시킨 것 외에는 실시예 10 의 절차를 반복하였다. 10 bar 까지의 CO2 의 세번의 첨가를 1 일 안에 행하였다. 건조 고체에 대한 XRD 는 마그네사이트 (MgCO3) 가 주된 생성물임을 밝혀냈지만, 또한 일부 미량의 마그네타이트 (Fe3O4) 도 나타내었다. 수성 상의 ICP 분석은 Na 의 90% 침출을 나타내었다. 고체 중의 조합된 CO2 함량을 Horiba EMIA-820V 기체 분석기와 결합된 고주파수 유도 소각로를 이용해 분석하였으며, 이는 MgCO3 의 존재량이 생성물 X 중의 최초 Mg 의 약 47% 를 차지함을 나타내었다.
실시예 12
용액 중의 환원에 의한 크롬의 선택적 분리
분말 생성물 X 를 2:1 물:고체 질량비로 15 분 동안 탈이온수와 함께 교반하였다. 황색 수성 상을 여과하고, 샘플을 취하여 ICP 분석하였다. 과잉의 황산제1철 (FeSO4) 환원제를 이후 분말 형태로 용액에 첨가하고, 그 후 크롬-함유 침전물이 형성되었다. 액체를 다시 여과하여, 무색 용액을 수득하고 이를 다시 ICP 로 분석하였다. 황색 수성 상의 크롬 함유량은 772 mg/L 이었다. 무색 용액은 오직 29 mg/L 의 크롬을 함유하였다.
세 가지 결과는, 원료 분석과 비교시, 최초 원료 (감람석) 중의 전체 크롬의 약 50% 가 "생성물 X" 를 제조하는데 사용된 방법에 의해 쉽게 용해가능한 형태 (크로메이트) 로 전환되었고, 용액 밖으로 침출된 Cr 의 96% 가 황산제1철의 첨가에 의해 침전되었음을 시사하였다.
실시예 13
부유에 의한 고체 잔사로부터의 하이드로마그네사이트의 농축
실시예 7 의 표에서의 실험 5 및 7 에 관해 각각 제시된 생성물과 유사한, 감람석 및 사문암에 방법을 적용하여 제조한 탄산염화 생성물에 대해 부유에 의한 분리 시험을 행하였다. 나트륨 올레에이트, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 메틸 이소부틸 카르비놀 (MIBC) 의 조합을 순차적으로 수성 상 중에서 사용하여 고체 농도 90 g/L 의 슬러리 형태로 고체를 분산시켰다.
우선 상기 슬러리에 나트륨 올레에이트를 첨가하고 탄산염화 입자가 소수성이 되도록 비이커에서 5 분 동안 교반하였다. 이 후, CMC 를 첨가하여 실리케이트 소수성을 저하시킨 후, 추가로 5 분 교반하고; 마지막으로 MIBC 를 첨가하여 공기 버블링에 의해 형성된 발포체를 안정화시켰다.
공기를 부유 셀 축소판에서 처리된 슬러리에 통과시켜 버블링시키고, 발포체에 의해 보유된 고체를 "농축물" 로서 채집하였다. 잔사 고체를 "찌꺼기 (tailing)" 으로서 채집하였다. 4 개의 이러한 실험 결과를 하기 표에 제시한다. CO2 함유량을 Horiba EMIA-820V 기체 분석기에 결합된 고주파수 유도 소각로를 이용해 분석하였다. 농축물의 CO2 함유량은 찌꺼기보다 통상 3-4 배 많아, 하이드로마그네사이트가 이러한 방식으로 부유에 의해 효과적으로 분리될 수 있음을 보여준다.
XRD 결과를 통해 분리가 확인된다. 이들을 상 존재의 가능성을 표현하는 여러가지 기호에 의해 정성적으로 표현한다.
Figure pct00009
(o) 존재하지 않음
Figure pct00010
(*) 존재할 가능성이 있음
Figure pct00011
(X) 명백히 존재함
Figure pct00012
(X+) 풍부하게 존재함
Figure pct00013
실시예 14
공칭 조성 Mg3Si4010(OH)2 을 갖고 일부 미미한 불순물 (1.1 질량% Al203, 0.9 질량% Fe203 및 0.9 질량% CaO) 을 함유하는 Luzenac (France) 로부터의 분쇄 천연 활석을 무수 나트륨 카르보네이트 (Na2CO3) 와 4863:5136 질량비 (몰비 대략 1:1) 로 혼합하였다. 이후, 조성을 최종 샘플 중의 2:1 Na:Si 의 원자비가 되도록 선택하였다. 이 분말 20.5g 을 펠렛으로 압축시키고 백금 도가니 내 실험실 소각로 안에 넣었다. 상기 샘플을 1 시간 동안 900 ℃ 에서 가열한 후, 공기 중에서 냉각시켰다. 처리 전후에 중량을 재고, 23.3% 의 측정된 강열 감량은 나트륨 카르보네이트로부터의 이산화탄소 + 활석으로부터의 결합수의 증발과 일치하였다; 이는 24.6% 의 완전 반응에 관한 이론치의 약 95% 를 나타낸다. 반응된 샘플의 상 구성을 X-선 회절에 의해 측정하였다: 검출된 주된 생성물은 Na2MgSi04 및 Na2Si03 이었다.
실시예 15
실시예 9 에 제시된 것과 유사한 절차에 따라 생성물 X 의 샘플을 수중에 침출시켰다. 105 ℃ 에서 건조 후, 분말 물질 (강열 감량 8.9%) 을 X 선 형광분석에 의해 그 주요 성분들을 분석하였고, 28.1 % Si02, 39.1 % MgO 및 17.9% Na20 를 함유하는 것이 밝혀졌다. X 선 회절 분석은 분말 중에 존재하는 주된 결정성 화합물이 페리클레이스 (MgO), 나트륨 마그네슘 오르토실리케이트 (Na2MgSi04) 및 고토 감람석 (Mg2Si04) 임을 나타내었다; 그러나 이는 무정형 마그네슘 실리케이트 히드레이트 (M-S-H) 를 함유하는 것으로도 알려져 있다. 이 물질 5 부를 스패튤라를 이용하여, 고무 보울 내 탈이온수 1 부와 서로 혼합하였다. 수득된 페이스트 7 g 할당량을 3 톤의 하중으로 원통형 몰드 내에서 압축하여 19 mm 직경 및 10 mm 높이의 원통형 펠렛을 생성하였다. 이들 펠렛을 20±2 ℃ 의 챔버에서 대기압의 순수 CO2 기체의 흐름 하에 경화시켰다. 2 가지 상이한 습도 조건을 시험하였다: 건조 (즉, 기체 스트림에 물을 첨가하지 않음); 및 습윤 (기체 스트림을 경화 챔버의 저부에서 물에 통과시켜 버블링시킨 후 펠렛 위를 통과시킴). 펠렛에 의해 CO2 및/또는 물을 흡수시킨 후 이를 재빠르게 꺼내 1 일 1 회 중량을 재었다. 중량 증가가 변동이 없기 시작함에 따라 1 주 후 실험을 중단하였다. 이때, 건조 조건 하에서 탄산염화된 펠렛이 3.0% 수득되었고, 4 가지 모든 시험 펠렛은 본질적으로 동일한 중량 변화를 제공하였다. 한편, 습윤 조건 (100% 상대 습도에 근접) 하에 탄산염화된 펠렛은 중량 증가 면에서 보다 넓은 펠렛간 변동을 보였으며, 평균은 7.8% 이었고, 표준 편차는 약 1% 이었다.
1 기압의 CO2 하에서 탄산염화된 펠렛은 모두 공기 중에 단순히 보관된 상대 펠렛보다 표면적으로 훨씬 더 단단해짐이 두드러졌다. 습윤 조건 하에 탄산염화된 펠렛은 또한 상당량의 백화 (efflorescenc) 를 나타내었다. 이 백화 샘플을 벗겨내어 X 선 회절에 의해 분석하였다. 네스퀘호나이트 (MgC03.3H20), 나코라이트 (NaHC03), 트로나 (Na3H(C03)2·2H20), 및 나트륨 카르보네이트 모노-히드레이트 (Na2C03.H20) 를 함유하는 것이 밝혀졌다. 습식-탄산염화된 펠렛 자체를 동일한 기법에 의해 분석하였고, 페리클레이스 (MgO), 나트륨 마그네슘 오르토실리케이트 (Na2MgSi04), 감람석 (Mg2Si04) 및 네스퀘호나이트 (MgC03.3H20) 가 주로 존재함을 나타내었다. 즉 네스퀘호나이트는 주된 "바인더" 상이고 아마도 M-S-H 의 탄산염화에 의해 상당한 정도로 생성되었을 것으로 보인다.
처리 및 미처리 펠렛 쌍을 압축 기계에서 압축하여 파괴하였다. 결과를 하기 표에 요약한다:
Figure pct00014
대기압 탄산염화 방법은 펠렛의 강도를 크게 증가시키고, 건조 조건 하에서 탄산염화가 습윤 조건 하에 탄산염화에 비해 바람직하였음이 자명하다.

Claims (10)

  1. 하기 단계를 포함하는 제 2 조성물의 제조 방법:
    - 알칼리 금속 마그네슘 오르토실리케이트 및 임의로 (i) 마그네슘 옥시드 또는 (ii) 알칼리 금속 실리케이트 중 하나를 포함하는 제 1 조성물을, 500 내지 1200 ℃ 의 온도에서, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 바이카르보네이트 또는 그 혼합물인 알칼리 금속 카르보네이트 화합물과, 마그네슘 실리케이트와의 반응에 의해 제조하는 단계로서, 이때 식 R2O (식 중, R 은 알칼리 금속을 나타냄) 의 알칼리 금속 산화물로 나타내는 알칼리 금속 카르보네이트 화합물 대 식 SiO2 의 이산화규소로 나타내는 마그네슘 실리케이트의 몰비가 4:1 내지 1:4 인 단계, 및
    - 제 1 조성물을 물과 접촉시켜 무정형 마그네슘 실리케이트 히드레이트 (M-S-H) 를 포함하는 제 2 조성물을 생성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, M-S-H 가 형태 pMgO.Si02.qH20 의 산화물 형식에 의해 나타내어지며, 여기서 p 가 0.5 내지 2.0 이고 q 는 1 내지 4 인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마그네슘 실리케이트는 실리카에 대한 마그네슘 옥시드의 몰비가 0.5 내지 3 인 마그네슘 실리케이트인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 실리케이트가 하기 일반 조성의 마그네슘 실리케이트를 포함하는 마그네슘 실리케이트 암석을 포함하는 방법:
    m(MgO)·t(QO)·Si02·xH2O
    (식 중, m 은 0.5 내지 3 이고, t 는 1 이하이고, x 는 0 내지 2 이고, Q 는 마그네슘 외 다른 금속 또는 금속들을 나타냄).
  5. 제 4 항에 있어서, Q 가 철, 니켈 및/또는 크롬을 나타내고, 상기 방법이 철, 니켈 및/또는 크롬 화합물의 단리를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 조성물로부터 마그네슘 옥시드, 마그네슘 히드록시드 또는 알칼리 금속 실리케이트를 단리 또는 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 조성물을 탄산염화하여 마그네슘 카르보네이트 화합물을 포함하는 제 3 조성물을 생성하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 3 조성물로부터의 마그네슘 카르보네이트를 소성하여 마그네슘 옥시드를 포함하는 제 4 조성물을 생성하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 제 2 조성물을 성형 또는 압축에 의해 형성하여 성형품을 형성하는 제 1 단계 후, 제 2 단계에서 제 2 조성물의 탄산염화를 수행하여, 탄산염화된 성형품을 수득하는 방법.
  10. 제 9 항의 방법에 의해 수득되는 탄산염화된 성형품.
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