CN101808957B - 将生坯体烧制成多孔陶瓷制品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种形成窄孔分布的多孔陶瓷制品的方法，该方法包括：在烧制环境中加热含形成陶瓷原料的生坯体，将烧制环境的温度升高至峰值温度，然后降低温度至保持温度，以形成多孔陶瓷。

Description

将生坯体烧制成多孔陶瓷制品的方法
相关申请
本申请要求于2007年8月31日提交、标题为“将生坯体烧制成多孔陶瓷制品的方法”的美国临时申请第60/967,219号的权益。
技术领域
本发明一般性涉及制造多孔陶瓷体，例如适合用于废气后处理应用的陶瓷体的方法。更具体地，本发明涉及控制多孔陶瓷体中孔分布的方法。
背景技术
多孔陶瓷体可用于各种应用，例如废气过滤应用。在废气过滤应用中，多孔陶瓷体含有交叉多孔壁限定的纵向孔道的阵列，多孔壁可以是未涂覆的或涂覆有氧化催化剂。孔道和壁通常由圆形或椭圆形外层限定。对微粒过滤，孔道可分成进口孔道和出口孔道，其中，进口孔道在多孔陶瓷体的出口端堵塞，出口孔道在陶瓷体的进口端堵塞。废气通过进口孔道的未堵塞端进入陶瓷体，从多孔壁通过进入出口孔道，通过出口孔道的未堵塞端排出。废气从多孔陶瓷体每通过一次，多孔壁可从废气收集一定量的微粒。
多孔陶瓷体的过滤效率与从废气收集的微粒分数成正比。由多孔陶瓷体构成的柴油机微粒过滤器理想地结合了以下特性：高过滤效率、热耐久性的低热膨胀系数、窄的孔分布和达到低压降的大孔径、达到结构耐久性的高强度、以及低成本。在柴油机废气过滤中，堇青石是选择的陶瓷材料，原因是堇青石是成本相对低的材料，并能提供相对低的热膨胀系数。
发明内容
本文揭示一种形成具有窄孔径分布的多孔陶瓷制品的方法，该方法包括：以第一平均速率，从初始温度加热含形成陶瓷原料的生坯体至峰值温度，所述原料包含无机组分，其中峰值温度是高于形成陶瓷相的温度；以第二平均速率从峰值温度冷却生坯体至第二温度，其中第二温度是形成陶瓷相的温度范围中的温度，生坯体平均在第二温度保持足够的时间以形成陶瓷相，因而形成多孔陶瓷制品。峰值温度比第二温度高至少5℃。在一些适合形成多孔堇青石的实施方式中，峰值温度为1430-1440℃，第二温度为1415-1430℃，峰值温度比第二温度高至少5℃。
在一个方面，本文揭示一种制造多孔陶瓷材料制品的方法，该方法包括：提供由形成陶瓷的无机组分构成的生坯体；使生坯体处于烧制环境加热该生坯体，该烧制环境包括快速升温阶段，然后是保持阶段，其中，烧制环境在保持阶段的温度保持在保温温度(soak temperature)上限和下限之间，其中快速升温阶段包括峰值部分，烧制环境在峰值部分的温度是都高于保温温度上限的峰值部分的点，峰值部分包括一个峰值温度，其中保温温度上限比峰值温度低至少5℃。较好地，峰值温度高于无定形相的玻璃化转变温度，但低于陶瓷的熔点温度；在一些实施方式中，峰值温度比陶瓷材料的主要固体结晶相的熔点低约10℃或更多；在其他实施方式中，峰值温度比陶瓷材料的主要固体结晶相的熔点低约10-20℃；在其他实施方式中，峰值温度不低于1420℃，但不高于1435℃。在一些实施方式中，保温温度上限比峰值温度低至少10℃，在其他实施方式中，比峰值温度低至少15℃，在一些实施方式中，保温温度上限低于1430℃，在其他实施方式中低于1420℃。在一些实施方式中，保持阶段的保持温度为1300-1430℃，在一些实施方式中，为1380-1430℃，在一些实施方式中，为1380-1420℃，在其他实施方式中，为1300-1400℃，在另一些实施方式中为1350-1400℃；这些可分别对应于保温温度的下限和上限。烧制环境在保持阶段的温度在保温温度上限和下限之间保持足够的时间，使得能够形成陶瓷材料的主要固体结晶相。较好地，无机组分之一具有最低的无机组分熔点温度，烧制环境在快速升温阶段，在一个或多个温度保持足够的时间，以使具有最低无机组分熔点温度的至少一部分无机组分在快速升温阶段熔化。
较好地，烧制环境在快速升温阶段从1200℃初始温度升高至峰值温度，升温速率优选大于30℃/小时，更优选大于50℃/小时，在一些实施方式中，大于75℃/小时，在其他实施方式中，大于100℃/小时，在其他实施方式中大于120℃/小时。
在一些实施方式中，烧制环境在快速升温阶段，在小于5小时，在其他实施方式中，小于4小时，在其他实施方式中小于3小时的时间，从1200℃初始温度升高至峰值温度。
较好地，峰值部分持续小于2小时，更优选小于1小时，在其他实施方式中小于0.5小时。
较好地，烧制环境在快速升温阶段的温度，以大于30℃/小时的降温速率，在其他实施方式中以大于50℃/小时的降温速率，在其他实施方式中以大于75℃/小时的降温速率，在其他实施方式中以大于100℃/小时的降温速率，从峰值温度下降至保温温度上限。
在一些实施方式中，烧制环境的温度在小于2小时(1小时、0.5小时)的时间，从峰值温度下降至保温温度上限。
在一些实施方式中，烧制环境的温度在保持阶段的变化不大于25℃。
较好地，烧制环境的温度在保持阶段在保温温度上限和下限之间保持大于2小时，在一些实施方式中保持大于5小时，在其他实施方式中保持大于10小时，在其他实施方式中保持5-10小时。
较好地，保温温度下限高于陶瓷的无定形相的玻璃化转变温度。
较好地，烧制环境温度在保持区内保持大于0.5小时，更优选大于1小时，甚至更优选大于1.5小时，在一些实施方式中大于2小时，在其他实施方式中大于0.5小时，但小于9小时。
较好地，在保持阶段之后，冷却速率足够慢，以不产生裂纹，冷却速率取决于例如烧制部分的尺寸；在一些实施方式中，烧制环境的温度以不大于100℃/小时的速率下降。
在一些实施方式中，至少一种形成陶瓷的无机组分选自下组：镁、粘土、氧化铝和氧化硅源，以及它们的混合物；在一个实例中，用于堇青石的形成陶瓷的无机组分包括镁(如滑石)、粘土和氧化铝源。
在一些实施方式中，由孔分布范围的值小于0.95的多孔陶瓷制品获得窄的孔径分布。在一些实施方式中，多孔陶瓷制品的变量(d50-d10)/d50的值小于0.24。
如本文揭示的，生坯体或可以传送通过烤炉，或者可以在烤炉中保持静止，或者它们的组合，以使生坯体处于烧制环境的各阶段。
从下述发明详述和所附权利要求很容易了解本发明的其他特征和优点。
附图说明
下文所述的附图说明了本发明的典型实施方式，但是不应认为它们限制了本发明的范围，因为本发明还包括其它同样有效的实施方式。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图中的某些特征和某些视图可以按比例放大显示，或者示意性显示。
图1图示按照本文揭示的一组实施方式，控制粘性流动机制和结晶过程以获得窄孔分布和低热膨胀系数的烧制方案。
图2图示本文揭示的与图1类似的各种烧制方案以及没有峰值部分的比较烧制方案。
图3和图4是按照图2所示的烧制方案烧制的生坯体中孔分布。
图5图示本文揭示的烧制方案的一种实施方式。
图6图示本文揭示的烧制方案的另一种实施方式。
具体实施方式
以下结合附图中所示的几个优选实施方式对本发明进行更详细的描述。在描述优选实施方式时，所叙述的各种具体细节是为了透彻地理解本发明。但是，对本领域技术人员显而易见的是，本发明可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下进行。在其它情况中，为了不混淆本发明，没有详细描述众所周知的特征和/或方法步骤。另外，类似或相同的附图标记用于表示相同或类似的元件。
在制造多孔陶瓷制品的过程中，可通过以下方式制备生坯体，将形成陶瓷的原料、成孔剂、有机粘结剂和溶剂的增塑批料挤出或成型。形成陶瓷的原料通常是无机材料。作为例子，形成陶瓷的原料可以是形成堇青石的原料。这些形成堇青石的原料可以包括例如氧化铝和氧化硅，并可以进一步包括粘土、滑石和氧化钛中的一种或多种，以及碱土金属。形成陶瓷的原料可以包含纳米微粒材料，例如，中值粒径小于100微米的材料，以降低形成陶瓷原料的熔点。例如，滑石可以纳米微粒材料提供。生坯体中的成孔剂可选自：碳(如，石墨、活性炭、石油焦、炭黑)、淀粉(如，玉米、大麦、豆、马铃薯、稻、木薯、豌豆、苏铁(sago palm)、小麦、美人蕉)、聚合物(如，聚丁烯、聚甲基戊烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、环氧化物、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸类、聚酯)。通过干燥并烧制该生坯体，可以制备高机械强度的多孔陶瓷制品。烧制过程通常可包括在通常低于650℃温度进行的热分解(thermal debinding)过程，以及在通常高于1000℃的温度进行的烧结过程。
不必或不希望受任何特定理论的限制，发明人认为有机原料和无机原料都能达到多孔陶瓷制品的总体孔分布；例如，可采用两种高斯函数描述多孔陶瓷制品的孔分布：广义高斯分布，由来自多种组分的无机原料(形成陶瓷的原料)的颗粒分布控制，狭义高斯分布，受有机材料(如成孔剂)颗粒分布的影响。发明人相信，通过利用控制烧结动力学，通过由无机颗粒填塞熔合细孔可以消除由无机材料控制的宽高斯分布曲线中的细孔，使总体孔分布通过相对提高有机材料控制的窄孔分布曲线的作用，使总体孔分布变窄，其中，烧结动力学通过粘性流，由加热过程中的高峰值温度和升温速率控制。此外，相信低的热膨胀系数可以通过加快结晶速度产生高结晶取向和更多微裂纹来获得，其中通过使保温温度从峰值温度下降可加速结晶速度。
本文揭示的方法优选通过烧结动力学产生窄孔分布的多孔陶瓷制品。孔分布按照参数dn定义，可采用水银孔度计测定，其中n是整数。数值dn是陶瓷的(100-n)％开孔中渗入水银时的孔直径。dn的数值是构成n％的孔体积的其孔直径小于dn数值的孔的直径，或者，陶瓷的(100-n)％的开孔已经渗入汞的孔径。参数d1，d10，d50和d90用于定量孔分布。(d50-d10)/d50的数值描述小于中值孔径d50的孔径分布的宽度。(d90-d10)/d50的数值称为范围，描述了颗粒分布的跨度。该跨度越小，颗粒分布越窄。
采用本发明方法，可获得具有以下性质的多孔陶瓷制品：(d50-d10)/d50小于0.5，跨度小于1.0，热膨胀系数小于3.0x10-7/℃，平均孔径大于10微米。孔隙率至少为42％。表I列出采用本发明方法制备的一些多孔陶瓷制品的性质。
表I
  实施例   孔隙率(％)   d50   (d50-d10)/d50   RT-800℃的CTE(x10-7℃)
  A   42-44   ＞14   ＜0.3   0.2
  B   48-50   ＞16   ＜0.28   0.3
  C   ＞55   ＞18   ＜0.26   0.4
在一组实施方式中，参见图1，按照本文揭示的方法烧制生坯体的步骤可以在熔炉如控制氧的熔炉中进行。烧制方案包括快速升温阶段，其中烧制环境的温度在t0至t1的时间从初始温度T0升高至峰值温度T1，加热设置在烧制环境中的生坯体。以大于0.5℃/分钟，优选大于1℃/分钟，更优选大于1.5℃/分钟的平均升温速率升高温度。初始温度高于1000℃，如1200℃，或1100℃。峰值温度T1是高于将要形成陶瓷相的温度。较好地，峰值温度接近陶瓷相的熔点，优选在与陶瓷相的熔点相差10-20℃内。例如，如果陶瓷相是堇青石，峰值温度优选高于1400℃，在一些实施方式中，为1420-1470℃，在其他实施方式中为1420-1435℃。
图1中，温度在快速升温阶段快速升高，然后立刻快速下降，烧制环境的温度在时间t1至t2从峰值温度T1下降至保温温度T2。以大于0.5℃/分钟，优选大于1℃/分钟，更优选大于1.5℃/分钟的平均降温速率降低温度。保温温度T2是要形成陶瓷相的温度范围中的温度。较好地，保温温度T2比峰值温度低至少15℃。较好地，保温温度T2高于1300℃。
快速冷却阶段后立刻进行保持阶段，在保持阶段，加热/冷却的生坯体在平均保温温度T2保持足够的时间(t2至t3)，以完成陶瓷相的形成，如上所述保温温度T2低于峰值温度T1。例如，保持时间为4-20小时。在保持阶段，熔炉的温度可以波动，但是一般应平均为保温温度T2。保持阶段之后是冷却阶段，该阶段中陶瓷制品在时间t3至t4期间从保温温度T2冷却至初始温度T1，可以进一步冷却至室温。
出于说明目的提供以下实施例，这些实施例不构成对如在此所述的本发明的限制。
表II列出包含形成陶瓷原料、成孔剂、有机粘结剂和溶剂的批料的例子。通过组合和干混合无机组分(形成陶瓷的原料)制备各批料。在无机组分混合物中加入成孔剂，然后加入有机粘结剂，再加入溶剂。通过挤出模头将制成的增塑的陶瓷批料混合物挤出，形成一个或多个生坯蜂窝体，各蜂窝体的直径为5.66英寸。
表II
  A   B   C
  形成陶瓷原料(无机材料)
  镁源：
  FCOR滑石   重量％   40.7   39.5   39.15
  滑石源中值粒径平均值   微米   25   25   25
  氧化铝源：
  氧化铝(煅烧的)C701RGE   重量％   14.8   12.0
  氧化铝(水合的)AC410   重量％   16.0
  A3000   11.44
  高岭土(含水)Kaopaque10(K10)   重量％   16.0   17.2   16.93
  三水合铝AC714   16.00   9.75
  氧化铝源中值粒径平均值   微米   6   4   2
  氧化硅源
  Cerasil 300   重量％   12.5
  Unimin Silverbond 200   重量％   13.5   13.75
  氧化硅源中值粒径平均值   微米   27   26   26
  成孔剂
  高级马铃薯淀粉   重量％   10   12   10
  有机粘结剂
  甲基纤维素Methocel CMCF240   重量％   4.0   4.0   4.0
  硬脂酸钠Liga   1.0
  纳米粘结剂   AL20(10％Al2O3)   重量％   18   18
  “T”表面活性剂   重量％   8
  交联剂   Berset 2700   重量％   0.5
  溶剂   水
对由表II所示批料按照上述方法形成的生坯蜂窝体的样品进行干燥。之后，采用烧制方案f0，f1，f2，如图2所示，进行烧制。烧制方案f0是没有峰值部分的烧制方案的例子，其包括以1℃/分钟的平均速率从1100℃初始温度加热至1425℃，在1425℃保持8小时，然后冷却至初始温度。按照本文揭示的一个实施方式的峰值烧制方案f1，包括以2℃/分钟的平均速率从1100℃初始温度加热至峰值温度1435℃，以2℃/分钟的平均速率立刻从峰值温度1435℃冷却至保温温度1410℃，然后在保温温度1410℃平均保持8小时，然后冷却至初始温度。按照本文揭示的另一个实施方式的峰值烧制方案f2，包括以2℃/分钟的平均速率从1100℃初始温度加热至峰值温度1435℃，以2℃/分钟的平均速率立刻从峰值温度1435℃冷却至保温温度1385℃，然后在保温温度1385℃平均保持8小时，然后冷却至初始温度。
表III列出按照烧制方案f0，f1，f2烧制后形成的多孔陶瓷制品的微结构/性质。
表III
  实施例   批料   烧制方案   孔隙率(％)   d50   d10   d90   (d50-d10)/d50   (d90-d10)/d50   CTE(/℃)
  1   A   f0   51.5   20.50   13.09   37.31   0.361   1.181   5.0x10-7
  2   A   f1   48.0   26.69   20.38   44.77   0.237   0.913   5.1x10-7
  3   B   f0   52.5   16.40   9.26   33.19   0.405   1.459   3.7x10-7
  4   B   f1   49.3   22.46   15.37   42.91   0.316   1.226   2.2x10-7
  5   B   f2   48.8   20.42   14.04   36.26   0.313   1.088   3.1x10-7
  6   C   f0   51.6   15.21   8.95   32.45   0.411   1.545   2.8x10-7
  7   C   f1   44.9   18.59   13.03   29.98   0.299   0.912   1.3x10-7
  8   C   f2   45.5   16.69   11.47   26.44   0.313   0.896   2.0x10-7
由表III可知，采用烧制方案f1和f2烧制的多孔陶瓷制品与采用烧制方案f0烧制的多孔陶瓷制品相比，具有更窄的孔分布。采用烧制方案f2烧制的多孔陶瓷制品与采用烧制方案f1烧制的多孔陶瓷制品相比具有更窄的孔分布，烧制方案f1和f2的差别是保温温度不同。在f2中，保温温度较低。在一些实施方式中，预期使用较低保温温度能获得较高过滤效率。
图3比较了实施例6和7的多孔陶瓷制品的孔分布(表III)。图4比较了实施例3和4的多孔陶瓷制品的孔分布(表III)。由快速-峰值/快速-冷却/保温烧制周期(实施例4，7)获得的孔分布比标准烧制周期(实施例3，6)更窄。上面实施例中的批料使用马铃薯淀粉作为成孔剂。按照本发明的烧制方案，预期用单模(singlemodel)淀粉如美人蕉、苏铁、菜豆和玉米淀粉替代马铃薯淀粉能使多孔陶瓷制品的孔分布更窄。
图5图示如本文揭示的烧制方案的实施方式，说明快速升温阶段(FR)，具有快速升温(RU)速率的区域，具有快速降温(RD)速率的区域，具有峰值温度(T1)的峰值部分(P)，保温温度下限(T2A)和保温温度上限(T2B)。如图5中实施方式所示，在快速升温阶段的起始点的初始温度为1300℃。
图6图示烧制方案的另一个实施方式，说明本文揭示的一组实施方式，其中，生坯体处于的烧制环境的温度在快速升温阶段之前和保持阶段之后变化，快速升温阶段在150小时开始，保持阶段在170小时结束，然后将烧制环境温度降低至室温，其中冷却速率应足够慢，以不产生裂纹，冷却速率取决于例如烧制部分的尺寸。采用平均烧制速率，例如在室温至约1200℃之间平均速率约为20-70℃/小时(在此，0-150小时)，提供成孔剂烧出阶段(如，保持成孔剂烧出温度范围或略升高(如在200-300℃，10-50小时)，然后是中间升温(显示在50小时至150小时期间，从300℃升高至1200℃)。烧制周期还包括快速升温阶段，然后紧接着是保持阶段，其中，快速升温阶段包括在较高温度(高于1200℃)相对较快升温速率至峰值温度，峰值温度优选为1430-1440℃，在任何情况，峰值温度比保持阶段的平均温度高至少5℃，以及保持阶段的平均温度保持在1415-1435℃，优选高于1420℃，或者甚至高于1425℃，优选为1420-1435℃，因此在保持阶段形成堇青石相。快速升温速率可以是大于或等于50℃/小时，大于或等于75℃/小时，大于或等于100℃/小时，或者甚至大于或等于120℃/小时。通过采用高于1200℃的快速升温速率与相对高的保持温度(高于1420℃)结合，可以获得独特微结构特征的多孔陶瓷制品。相信因为促进了形成堇青石组分的粘性流而显著减小了小于4.0微米的小孔隙的相对量，使得在最初形成堇青石相期间由组分的粘性流填充这些小孔。
尽管已经参考具体实施方式描述了本发明，但是受益于本公开的本领域技术人员可以理解能够在不背离本发明所揭示的范围的前提下进行其他的实施方式。因此，本发明的范围仅由所附权利要求书限定。

Claims (15)

1.一种制造多孔陶瓷材料制品的方法，该方法包括：
提供包含形成陶瓷的无机组分的生坯体；
加热该形成陶瓷的无机组分的生坯体，制得包含大于42％的孔隙率，(d50-d10)/d50小于0.5，跨度小于1.0，热膨胀系数小于3.0x 10-7/℃，平均孔径大于10微米的多孔陶瓷材料制品，其中，所述加热该形成陶瓷的无机组分的生坯体的步骤包括：
使生坯体处于烧制环境下，其中该烧制环境的温度在快速升温阶段中上升，快速升温阶段包括峰值部分，以大于75℃/小时的升温速率从1200℃初始温度升高至低于陶瓷材料的熔点温度并在1420-1435℃范围内的峰值温度，其中，烧制环境在峰值部分的温度全部高于保温温度上限，所述峰值温度比保温温度上限高至少5℃；
然后，立即以高于30℃/小时的降温速率将烧制环境的温度从峰值温度降至保持阶段的温度，然后立即将保持阶段中烧制环境的温度保持在1300℃的保温温度下限与1430℃的保温温度上限之间；
然后，保持位于保持阶段的保温温度下限与保温温度上限之间的烧制环境的温度一段保持时间；以及
然后，在保持阶段后立即在冷却阶段中将烧制环境的温度从保持阶段的温度降至初始温度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述峰值温度高于无定形相的玻璃化转变温度，并且低于陶瓷材料的熔点温度。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧制环境在快速升温阶段以大于100℃/小时的升温速率从1200℃的初始温度升高至峰值温度。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧制环境在快速升温阶段在小于5小时内从1200℃的初始温度升高至峰值温度。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述峰值部分持续小于2小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧制环境的温度在小于2小时内从峰值温度下降至保温温度上限。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧制环境的温度在保持阶段的变化不大于25℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧制环境在保持阶段的温度在保温温度上限和下限之间保持足以形成陶瓷材料的主要固体结晶相的时间。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧制环境在保持阶段的温度在保温温度上限和下限之间保持大于2小时。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机组分的至少一种的至少一部分在快速升温阶段熔化。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保温温度下限高于陶瓷的无定形相的玻璃化转变温度。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧制环境的温度在保持区保持大于0.5小时。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成陶瓷的无机组分的至少一种选自下组：镁、氧化铝和氧化硅源。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔陶瓷制品的孔分布的跨度小于0.95。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔陶瓷制品的变量(d50-d10)/d50的值小于0.24。
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