JP5276107B2 - 未焼成体から多孔質セラミック物品に焼成する方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照

本願は、「未焼成体から多孔質セラミック物品に焼成する方法（Method of Firing Green Bodies Into Porus Ceramic Articles）」という発明の名称で２００７年８月３１日に出願した米国仮特許出願第６０／９６７，２１９号の利益を主張するものである。

本発明は、一般に、排気ガスの後処理の用途における使用に適するような多孔質のセラミック体の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、多孔質のセラミック体における細孔分布を調節する方法に関する。

多孔質のセラミック体は、排ガスの濾過用途など、さまざまな用途に用いられる。排ガスの濾過用途では、多孔質のセラミック体は、交差する多孔壁によって画成される一連の長手方向チャネルを備えており、多孔壁は剥き出しのままであるか、または酸化触媒でコーティングされうる。チャネルおよび壁は、典型的には円形または楕円形の外皮によって境界される。微粒子濾過では、チャネルは入口チャネルと出口チャネルに分けてもよく、ここで、入口チャネルは多孔質のセラミック体の出口端で塞栓され、出口チャネルはセラミック体の入口端で塞栓される。排ガスは入口チャネルの非塞栓端を通じてセラミック体に入り、多孔壁を貫通して出口チャネル内へと入り、出口チャネルの非塞栓端を通じて外に出る。多孔壁は、多孔質のセラミック体を通る排ガスの各通路を利用して、排ガスから出る所定量の微粒子を回収する。

多孔質のセラミック体の濾過効率は、排ガスから回収される微粒子画分に正比例する。多孔質のセラミック体からなるディーゼル微粒子フィルタは、高い濾過効率、熱耐久性のための小さい熱膨張率、小さい背圧損失のための狭い細孔分布と大きい細孔径、構造耐久性のための大きい強度、および低いコストを兼ね備えていることが理想的である。ディーゼル排ガス濾過では、コージエライトは比較的低コストの材料であり、比較的小さい熱膨張率を提供することから、セラミック材料として好まれている。

本発明は、狭い細孔径分布を有する多孔質のセラミック物品を形成する方法であって、
無機成分を含んだセラミック形成原料を含む未焼成体を、第１の平均速度で初期温度からピーク温度まで加熱する工程において、前記ピーク温度が、セラミック相が形成されるよりも高温である工程と、
前記未焼成体を、第２の平均速度で前記ピーク温度から第２の温度まで冷却する工程において、前記第２の温度が、前記セラミック相が形成される温度範囲である工程と、
平均して第２の温度で、セラミック相を形成するのに十分な時間、前記未焼成体を保持することにより、多孔質のセラミック物品を形成する工程と、
を有してなる方法を開示する。ピーク温度は第２の温度よりも少なくとも５℃高い。多孔質のコージエライトの形成に適した一部の実施の形態では、ピーク温度は１４３０〜１４４０℃であり、第２の温度は１４１５〜１４３０℃であり、ピーク温度は第２の温度よりも少なくとも５℃高い。

１つの態様では、多孔質のセラミック材料の物品を製造する方法が開示され、 該方法は、
無機セラミック形成成分からなる未焼成体を提供し、
前記未焼成体を、高速昇温段階およびそれに続く保持段階を含めた焼成環境に曝露することによって加熱する、
各工程を有してなり、
前記保持段階における前記焼成環境の温度が熟成温度の上限値から熟成温度の下限値の間に保たれ、
前記高速昇温段階がピーク部分を含み、前記ピーク部分における前記焼成環境の温度がピーク部分におけるすべての時点において前記熟成温度の上限値よりも大きく、
前記ピーク部分がピーク温度を含み、前記熟成温度の上限値が前記ピーク温度よりも少なくとも５℃低い。ピーク温度は、非晶質相のガラス転移温度よりも高く、セラミックの融点温度よりも低いことが好ましく、一部の実施の形態では、ピーク温度は、セラミック材料の主要固体結晶相の融点よりも約１０℃以上低く、他の実施の形態では、ピーク温度は、セラミック材料の主要固体結晶相の融点よりも約１０〜２０℃低く、他の実施の形態では、ピーク温度は１４２０℃以上、１４３５℃以下である。一部の実施の形態では、熟成温度の上限値はピーク温度よりも少なくとも１０℃低く、他の実施の形態では、ピーク温度よりも少なくとも１５℃低く、一部の実施の形態では１４３０℃未満であり、他の実施の形態では１４２０℃未満である。一部の実施の形態では、保持段階における保持温度は１３００ 〜１４３０℃の間にとどまり、一部の実施の形態では１３８０ 〜１４３０℃であり、一部の実施の形態では１３８０〜１４２０℃であり、他の実施の形態では１３００〜１４００℃であり、さらに他の実施の形態では１３５０〜１４００℃であり、これらは、それぞれ熟成温度の下限値および上限値に対応させることができる。保持段階における焼成環境の温度は、セラミック材料の主要固体結晶相を形成するのに十分な保持時間で、熟成温度の上限値から下限値の範囲に保たれる。無機成分の１つが無機成分の最も低い融点温度を有し、高速昇温段階における焼成環境は、無機成分の最も低い融点温度で、無機成分を高速昇温段階で少なくともある程度溶融させるのに十分な時間、１つ以上の温度に保たれることが好ましい。

高速昇温段階における焼成環境は、好ましくは３０℃／時間、さらに好ましくは５０℃／時間よりも速い昇温速度で、１２００℃の初期温度からピーク温度まで上昇することが好ましく、一部の実施の形態では７５℃／時間より速く、他の実施の形態では１００℃／時間より速く、他の実施の形態では１２０℃／時間より速いことが好ましい。

一部の実施の形態では、高速昇温段階における焼成環境は、１２００℃の初期温度からピーク温度まで５時間未満で上昇し、他の実施の形態では４時間未満、他の実施の形態では３時間未満である。

ピーク部分の持続は２時間未満が好ましく、１時間未満がさらに好ましく、一部の実施の形態では０．５時間未満である。

高速昇温段階における焼成環境の温度は、ピーク温度から熟成温度の上限値に至るまで、−３０℃／時間よりもマイナス側の降下速度で降下することが好ましく、他の実施の形態では−５０℃／時間、他の実施の形態では−７５℃／時間、および他の実施の形態では−１００℃／時間よりもマイナス側である。

一部の実施の形態では、焼成環境の温度は、ピーク温度から熟成温度の上限値に至るまで、２時間未満（１時間、０．５時間）で降下する。

一部の実施の形態では、保持段階における焼成環境の温度は２５℃よりも大きく変化することはない。

保持段階における焼成環境の温度は、熟成温度の上限値から下限値の範囲に、２時間よりも長く保持されることが好ましく、一部の実施の形態では５時間よりも長く、他の実施の形態では１０時間よりも長く、および他の実施の形態では５〜１０時間、保持される。

熟成温度の下限値は、セラミックの非晶質相のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。

好ましくは、焼成環境の温度は、保持区域内に０．５時間よりも長く保持され、さらに好ましくは１時間、さらになお好ましくは１．５時間よりも長く保持される。一部の実施の形態では２時間よりも長く、他の実施の形態では、０．５時間より長く９時間未満である。

保持段階の後、冷却速度は、亀裂を生じさせないように十分に遅いことが好ましく、例えば焼成部分の大きさに応じて決まり、一部の実施の形態では、焼成環境の温度は−１００℃／時間よりもマイナス側の速さで下降する。

一部の実施の形態では、少なくとも１種類の無機セラミック形成成分は、マグネシウム、粘土、アルミナ、およびシリカ源、ならびにそれらの混合物からなる群より選択され、一例を挙げれば、コージエライト用の無機セラミック形成成分には、マグネシウム（例えばタルク）、粘土、およびアルミナ源が含まれる。

一部の実施の形態では、多孔質のセラミック物品の細孔分布のスパン（span）が０．９５未満の値となる狭い細孔径分布を有する。一部の実施の形態では、多孔質のセラミック物品の関数（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀の値は０．２４未満である。

本明細書に開示するように、未焼成体をさまざまな段階の焼成環境に曝露するために、未焼成体を、オーブンを通じて運搬するか、オーブン内に静止させるか、またはそれらを組み合わせることもできる。
本発明の他の特性および利点は次の説明および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。

下記に説明する添付の図面は、本発明の典型的な実施の形態を例証するものであり、本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではなく、本発明は、他の同様に効果的な実施の形態を許容しうる。図面は必ずしも縮尺どおりではなく、図の特定の特徴および特定の視点は、対象を明瞭かつ簡潔に、縮尺または概略を誇張して示している場合がある。

本明細書に開示する、ある実施の形態に従って、粘性流機構および結晶化過程を調節して狭い細孔分布および低い熱膨張率を達成するための焼成スケジュール。 本明細書に開示する、図１と同様のさまざまな焼成スケジュール、およびピーク部分を有しない比較焼成スケジュール。 図２に示す焼成スケジュールに従って焼成した未焼成体の細孔分布。 図２に示す焼成スケジュールに従って焼成した未焼成体の細孔分布。 本明細書に開示する焼成スケジュールの１つの実施の形態。 本明細書に開示する焼成スケジュールの別の実施の形態。

添付の図面に示すように、幾つかの好ましい実施の形態に関連して、本発明を詳細に説明する。好ましい実施の形態の説明では、本発明の十分な理解を提供するため、多くの具体的な詳細が記載される。しかしながら、これら具体的な詳細の一部または全部を用いることなく本発明を実施しうることは、当業者には明らかであろう。他の例では、本発明を不必要に不明瞭にしないために、周知の特徴および／または工程段階は、詳細に記載していない。さらには、同様または同一の参照番号は、共通または同様の要素を特定するために用いられている。

多孔質のセラミック物品の製造方法では、未焼成体は、セラミック形成原料、細孔形成剤、有機結合剤、および溶媒の可塑化バッチを押出成形または他の成型法によって調製することができる。セラミック形成原料は、典型的には無機材料である。例として、セラミック形成原料はコージエライト形成原料でありうる。これらのコージエライト形成原料には、例えばアルミナおよびシリカが含まれ、さらには、粘土、タルク、およびチタニア、ならびにアルカリ土類金属のうち、１種類以上を含みうる。セラミック形成原料としてはナノ微粒子材料が挙げられ、例えば１００μｍ未満の平均粒径を有し、セラミック形成原料の融点を低下させるものである。例えば、タルクはナノ微粒子材料として提供されうる。未焼成体に含まれる細孔形成剤は、炭素（例えば、グラファイト、活性炭、石油コークス、カーボンブラック ）、デンプン（例えば、トウモロコシ、オオムギ、マメ、ジャガイモ、コメ、タピオカ、エンドウ豆、サゴヤシ、小麦、カンナ）、およびポリマー（例えば、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、エポキシ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリル、ポリエステル）から選択して差し支えない。高い機械的強度を有する多孔質のセラミック物品は、未焼成体を乾燥し、その後焼成することによって製造することができる。焼成方法は、典型的には６５０℃未満の温度で生じる熱的脱バインダ工程、および典型的には１０００℃よりも高温で生じる焼結工程を有しうる。

特定の理論に拘束されることを必要とせず、または望んではいないが、有機および無機の両原料は、多孔質のセラミック物品の全体的な細孔分布に寄与すると考えられ、例えば、 ２つのガウス関数、すなわち、複数の成分に由来する無機材料（セラミック形成原料）の粒子分布が支配する幅広いガウス分布、および有機材料（例えば細孔形成剤）の粒子分布に影響される狭いガウス分布を用いて、多孔性セラミック物品の細孔分布を説明することができる。焼結速度の調節を利用することにより、無機材料が支配する広いガウス分布プロファイル上の細孔を、融合することにより、無機粒子集積から消失させ、有機材料が支配する狭い細孔分布プロファイルの寄与を相対的に増大させることによって、全体的な細孔分布プロファイルをより狭くすることができると考えられ、ここで焼結速度は、加熱の際の高いピーク温度および昇温速度によって、粘性流を通じて調節される。さらには、低い熱膨張率は、結晶化速度を加速して、高い結晶配向およびさらに微細な亀裂を生じさせることによって達成できると考えられ、ここで結晶化速度は、熟成温度をピーク温度から降下させることによって加速される。

本明細書に開示される方法は、好ましくは、焼結速度を通じて、狭い細孔分布を有する多孔質のセラミック物品を生成する。細孔分布は水銀ポロシメータによって測定される変数ｄ_nとして定義され、ここでｎは整数である。数量ｄ_nは、セラミックの開放細孔径の（１００−ｎ）％が水銀によって侵入された場合の細孔径である。数量ｄ_nは、細孔容積のｎ％が、ｄ_n値よりも小さい直径を有する、すなわち、セラミックの開放細孔径の（１００−ｎ）％が水銀によって侵入された細孔からなる、細孔径である。変数ｄ₁、ｄ₁₀、ｄ₅₀、およびｄ₉₀は細孔分布の定量に有用である。数量（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀は、メジアン細孔径ｄ₅₀よりも小さい細孔径分布の幅を表している。スパン（span）と称される数量（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀は、粒子分布の幅を表している。スパンが狭くなると、粒子分布もより狭くなる。

本発明の方法を用いて、次の特性を有する多孔質のセラミック物品を達成した：０．５未満の（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀、１．０未満のスパン、３．０×１０^-7／℃未満の熱膨張率、１０μｍより大きい平均細孔径、および少なくとも４２％の細孔径。表Ｉは、本発明の方法で生産した、幾つかの多孔質のセラミック物品の特性について記載したものである。

実施の形態の１つでは、図１を参照すると、本明細書に開示される方法に従った未焼成体の焼成は、酸素調節された加熱炉など、加熱炉で行って差し支えない。焼成スケジュールには高速昇温段階が含まれ、ここで焼成環境の温度は、時間ｔ０〜時間ｔ１で、初期温度Ｔ０からピーク温度Ｔ１に至るまで上昇し、それによってそこに配置された未焼成体が加熱される。温度は０．５℃／分よりも大きい、好ましくは１℃／分よりも大きい、さらに好ましくは１．５℃／分よりも大きい平均昇温速度で上昇する。初期温度は、図示するように、１２００℃または１１００℃など、１０００℃よりも高い。ピーク温度Ｔ１は、セラミック相が形成される温度よりも高温である。好ましくは、ピーク温度はセラミック相の融点に近く、セラミック相の溶融の１０〜２０℃以内であることが好ましい。例えば、セラミック相がコージエライトの場合、ピーク温度は１４００℃より高いことが好ましく、一部の実施の形態では１４２０℃〜１４７０℃であり、他の実施の形態では１４２０℃〜１４３５℃である。

図１では、高速昇温段階における温度が高速昇温した直後に、温度は高速降下し、ここで焼成環境の温度は、時間ｔ１〜ｔ２でピーク温度Ｔ１から熟成温度Ｔ２まで降下する。温度は−０．５℃／分よりもマイナス側の平均降下速度で下降し、−１℃／分よりも低いことが好ましく、−１．５℃／分よりもマイナス側であることがさらに好ましい。熟成温度Ｔ２は、セラミック相が形成される温度範囲にある温度である。好ましくは、熟成温度Ｔ２はピーク温度より少なくとも１５℃低い。好ましくは、熟成温度Ｔ２は１３００℃よりも高い。

高速冷却段階の直後に保持段階が続き、ここで加熱／冷却された未焼成体は、セラミック相の形成が完了するのに十分な時間（ｔ２〜ｔ３）、平均して熟成温度Ｔ２に保たれ、ここで熟成温度Ｔ２は、上述のようにピーク温度Ｔ１よりも低い。例えば、保持時間は４〜２０時間でありうる。保持段階の間、加熱炉の温度は変動しうるが、一般には、平均して熟成温度Ｔ２になるようにすべきであろう。保持段階の後には冷却段階が続き、ここでセラミック物品を時間ｔ３〜ｔ４で熟成温度Ｔ２から初期温度Ｔ１まで冷却し、さらに室温まで冷却して差し支えない。

次の実施例は例証の目的で提供するのであって、本明細書に別に記載するように、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。

表ＩＩは、セラミック形成原料、細孔形成剤、有機結合剤、および溶媒を含むバッチの例を示している。各バッチは、無機成分（セラミック形成原料）を合わせて乾燥混合することによって調製した。無機成分の混合物に細孔形成剤を加え、続いて有機結合剤、その後、溶媒を加えた。得られた可塑化セラミックバッチ混合物を押し出し用のダイを通じて押出成形し、それぞれ直径１４．３８ｃｍ（５．６６インチ）の１つ以上の未焼成のハニカム体を形成した。

表ＩＩに示すバッチから、上述の方法に従って形成した未焼成のハニカム体のサンプルを乾燥した。その後、図２に示すように、ｆ０，ｆ１，ｆ２の焼成スケジューを用いて、それらを焼成に供した。焼成スケジュールｆ０は、ピーク部分がない焼成スケジュールの一例であり、１１００℃の初期温度から１４２５℃まで１℃／分の平均速度で加熱し、１４２５℃で８時間保持し、次に初期温度まで冷却することを含む。本明細書に開示する１つの実施の形態に従ったピーク焼成スケジュールｆ１は、１１００℃の初期温度から１４３５℃のピーク温度まで２℃／分の平均速度で加熱し、その直後に１４３５℃のピーク温度から１４１０℃の熟成温度まで−２℃／分の平均速度で冷却し、その後、平均して１４１０℃の熟成温度に８時間保持し、さらに初期温度まで冷却する、各工程を有してなる。本明細書に開示する別の実施の形態に従ったピーク焼成スケジュールｆ２は、１１００℃の初期温度から１４３５℃のピーク温度まで２℃／分の平均速度で加熱し、その直後に、１４３５℃のピーク温度から１３８５℃の熟成温度まで−２℃／分の平均速度で冷却し、その後、平均して１３８５℃の熟成温度に８時間保持し、さらに初期温度まで冷却する、各工程を有してなる。

表ＩＩＩに、焼成スケジュールｆ０、ｆ１、ｆ２に従った焼成後に形成される多孔質のセラミック物品の微細構造／特性をまとめた。

表ＩＩＩに見られるように、焼成スケジュールｆ１およびｆ２を用いて焼成した多孔質のセラミック物品は、焼成スケジュールｆ０を用いて焼成したものと比較して、より狭い細孔分布を有する。焼成スケジュールｆ２を用いて焼成した多孔質のセラミック物品は、焼成スケジュールｆ１を用いて焼成したものと比較してより狭い細孔分布を有し、焼成スケジュールｆ１とｆ２の差異は熟成温度である。ｆ２では熟成温度は低い。一部の実施の形態では、低い熟成温度で、より高い濾過効率が予想される。

図３は、実施例６および７（表ＩＩＩ）の多孔質のセラミック物品の細孔分布を図で比較している。図４は、実施例３および４（表ＩＩＩ）の多孔質のセラミック物品の細孔分布を図で比較している。高速ピーク／高速冷却／熟成の焼成サイクルで得られた細孔分布（実施例４，７）は、標準的な焼成サイクル（実施例３，６）で得られるものよりもはるかに狭い分布を有する。上記実施例におけるバッチでは、細孔形成剤としてジャガイモデンプンを使用した。ジャガイモデンプンを、カンナ、サーゴ、サヤマメ、およびトウモロコシデンプンなどの単一のデンプンモデルで置き換えると、本発明の焼成スケジュールに従って焼成する多孔質のセラミック物品の細孔分布は、さらに狭くなることが予想される。

図５は、本明細書に開示する焼成スケジュールの実施の形態を図示するものであり、高速昇温段階（ＦＲ）、温度における高速昇温速度（ＲＵ）を有する領域、温度の高速下降速度（ＲＤ）を有する領域、ピーク温度（Ｔ１）を含むピーク部分（Ｐ）、熟成温度の下限値（Ｔ２Ａ）、および熟成温度の上限値（Ｔ２Ｂ）を例証している。図５の実施の形態に例証するように、高速昇温段階における開始時の初期温度は１３００℃である。

図６は、本明細書に開示する実施の形態を例証する焼成スケジュールの別の実施の形態を示しており、ここで、未焼成体が曝露される焼成環境の温度を、１５０時間の時点で開始される高速昇温段階の前、および１７０時間の時点で終了する保持段階の後の両方について変え、その後、焼成環境の温度を室温まで下降させるが、ここで冷却速度は、亀裂を生じさせないように十分に遅く、例えば焼成された部分の大きさによって決まる。例えば、室温と約１２００℃（ここでは０〜１５０時間）の間、約２０℃／時間から約７０℃／時間の平均速度を有する平均焼成速度が用いられ、細孔形成剤の焼却段階は、（例えば細孔形成剤の焼却温度の範囲内に保持するか、または微速（１０時間から５０時間の時点で２００から３００℃に上昇）で行った後、中間昇温速度（５０時間から１５０時間の時点で３００℃から１２００℃に上昇）を提供することができる。焼成サイクルはさらに、高速昇温段階およびそれに続く保持段階を含み、ここで高速昇温段階は、比較的高温（１２００℃より高い）からピーク温度までを含み、該ピーク温度は、好ましくは１４３０〜１４４０℃であり、いずれの場合にも、保持段階における平均温度よりも少なくとも５℃高く、保持段階は、平均温度が１４１５〜１４３５℃、好ましくは１４２０℃より高く、 さらには１４２５℃より高く、好ましくは１４２０℃〜１４３５℃に保たれ、それによって保持の間にコージエライト相が形成される。高速昇温速度は５０℃／時間以上、７５℃／時間以上、１００℃／時間以上、または１２０℃／時間以上でありうる。１２００℃よりも高い高速昇温速度を比較的高い保持温度（１４２０℃より高い）と組み合わせて使用することにより、多孔質のセラミック物品の独特な微細構造特性が達成されうる。コージエライト相の初期形成の間に細孔が成分の粘性流で満たされるように、コージエライト形成成分の粘性流が促進されることにより、４．０μｍ未満の小さい細孔の相対量は実質的に低減されると考えられる。

本発明を特定の実施の形態に関して説明してきたが、本開示の利益を享受する当業者は、本明細書に開示する本発明の範囲から逸脱することなく、他の実施の形態を発案できることを認識するであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ、限定されるべきである。

Claims (5)

1. 多孔質コージエライトセラミック材料の物品の製造方法であって、
   コージエライトセラミック形成成分からなる未焼成体を提供する工程と、
   前記未焼成体を、０．５℃/分より大きい平均昇温速度で１０００℃より高い初期温度から１４００℃より高いピーク温度まで昇温する昇温段階と、前記ピーク温度からセラミック相が形成される温度範囲にある熟成温度まで下降させる段階と、前記熟成温度の上限値と前記熟成温度の下限値の間に４〜２０時間保持する保持段階を含む焼成環境に曝露することにより加熱する工程と、
   を有してなり、
   前記熟成温度の上限値が前記ピーク温度よりも少なくとも５℃低いことを特徴とする方法。
2. 前記ピーク温度が前記セラミック材料の非晶質相のガラス転移温度よりも高く、前記セラミック材料の融点温度未満であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記ピーク温度が１４２０℃以上、１４３５℃以下であることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 前記昇温段階における焼成環境が、３０℃／時間よりも速い昇温速度で、１２００℃の初期温度から前記ピーク温度まで上昇することを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 前記昇温段階における焼成環境が、５時間未満で、１２００℃の初期温度から前記ピーク温度まで上昇することを特徴とする請求項１記載の方法。

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