CN101803038A - 薄膜太阳能电池元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于实现更高发电效率的薄膜太阳能电池元件，适用于在背面电极层与光电变换层之间以及层叠的多个光电变换层之间插入了透明电极层的纵列结构的薄膜太阳能电池元件。第一电传导路径(6)，在贯通中间透明电极层(4)和第一绝缘层(5)的微细孔处形成导电性材料的薄膜(电阻率＜10^-4Ω·cm)而构成，使第一和第二光电变换层(3)、(7)相互电连接。具有同样结构的第二电传导路径(16)也使第二光电变换层(7)和背面电极层(9)相互电连接。由第一和第二电传导路径(6)、(16)构成的电传导路径的总面积，相对于单元电池的面积，设定在1×10^-7以上、4×10^-6以下的范围内。上述导电性材料由铂、金、铬、钌和氮化钛中的任一种形成。

Description

薄膜太阳能电池元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种薄膜太阳能电池元件及其制造方法，该薄膜太阳能电池元件是分多级具有把入射光变换为电的光电变换层和用来使光多次反射而被光电变换层充分吸收的透明电极层的层叠型的薄膜太阳能电池元件。

背景技术

作为守护二十一世纪的地球环境而避免化石能源的燃烧造成的CO₂气体增加的绿色能源，太阳能发电系统备受期待，其生产量在全世界中剧增。由此，全世界中出现了硅晶片不足的情况，近年来，不受硅晶片供应量约束的薄膜太阳能电池的生产量激增。

迄今，在薄膜太阳能电池中，为了广泛地有效利用太阳光光谱，采用在绝缘透光性衬底上层叠由带隙不同的材料构成的多个光电变换层(半导体层)的纵列(tandem)结构。另外，还有引起使入射光在太阳能电池内多次反射来延长光路以被光电变换层充分吸收的所谓“光闭锁效应”，以提高太阳能电池的发电效率的研究。因此，研究了在薄膜太阳能电池元件内部，在背面电极层与光电变换层之间以及层叠的多个光电变换层之间插入了透明电极层的结构(例如，参照专利文献1和2)。

<专利文献1>日本特开2002-222972号公报

<专利文献2>日本特开2002-208715号公报

在根据上述现有例(专利文献1和2)的薄膜太阳能电池元件中，以光闭锁为目的而插入的透明电极层是与光电变换层(半导体层)紧密接合地形成。透明电极材料大体上是氧化物系，在半导体层上用CVD法、溅射法或真空蒸镀法等直接形成这些薄膜时，在界面部分生成绝缘层(半导体层的氧化物)。因此，产生该绝缘层造成的接触电阻，存在在太阳能电池元件的内部使串联电阻成分增大，短路电流密度降低，发电效率降低的问题。

在上述现有例(专利文献2)中，为了抑制这样的绝缘层的生成，用降低了氧浓度的溅射工艺形成透明电极膜(ITO)。但是，难以抑制溅射靶(ITO)中含有的氧原子造成的氧化反应(半导体层的表面)，几乎不能期待效果。

发明内容

本发明正是为了解决上述问题而提出的，其主要目的在于实现更高发电效率的薄膜太阳能电池元件。

本发明的主要方案为一种薄膜太阳能电池元件，在表面透明电极层与背面金属电极层之间具有由以硅为主要成分的半导体层膜构成的光电变换层，在上述光电变换层与上述背面金属电极层之间具有以氧化物为主要成分的透明电极层，其中，上述透明电极层具有贯通孔，在上述贯通孔内具有与上述光电变换层和上述背面金属电极层相接的由非氧化物构成的导电部件。

根据本发明的主要方案，由于在背面金属电极与光电变换层之间插入的透明电极层中，形成用导电部件填充的贯通孔，作为电传导路径，所以可以降低在透明电极层与光电变换层的界面生成的绝缘层(半导体层的氧化物)造成的接触电阻的影响，最大限度地取出产生的电流。

另外，根据本发明的主要方案，具有能够用最廉价且容易的方法在透明电极层中制作上述贯通孔的效果。

本发明的目的、特征、方面和优点可以通过以下的详细说明和附图更清楚地理解。

附图说明

图1是根据本发明的实施方式1的薄膜太阳能电池元件中的一个单元电池的纵剖面图和概观图。

图2是示出由根据实施方式1的薄膜太阳能电池元件得到的短路电流密度与电传导路径的总面积的关系的图。

图3是示出实施方式2中的薄膜太阳能电池元件的一个单元电池的制作流程的纵剖面图。

图4是示出实施方式2中的薄膜太阳能电池元件的一个单元电池的制作流程的纵剖面图。

图5是示出根据实施方式3的电传导路径用的微细孔的制作流程的纵剖面图。

图6是示出实施方式4中的掩模微粒子向透明电极层表面的附着方法的图。

图7是示出实施方式4中的掩模微粒子和透明电极层各自的带电荷量对PH值的依赖性的图。

图8是示出实施方式4中的掩模微粒子向透明电极层表面的附着状态的俯视图。

具体实施方式

(实施方式1)

本实施方式的特征在于，在发电区域内具有用于光的闭锁的背面和中间透明电极层的纵列结构的薄膜太阳能电池元件中，在背面和各中间透明电极层的每一个上设置了由与透明电极材料不同的导电性材料构成的电传导路径。下面，参照附图对本特征进行描述。

图1(a)是示出根据本发明的实施方式1的薄膜太阳能电池元件中的一个单元电池(cell)的结构的纵剖面图。在图1(a)中，在由例如玻璃衬底构成的绝缘透光性衬底1的上表面上，依次层叠表面电极层(相当于表面透明电极层)2、第一光电变换层3、中间透明电极层4、第二光电变换层7、背面透明电极层8以及背面金属电极层9。另外，在中间透明电极层4与第一光电变换层3的界面以及背面透明电极层8与第二光电变换层7的界面上分别生成第一绝缘层5和第二绝缘层10。在此，如果太阳光从绝缘透光性衬底1的背侧入射，则在第一和第二光电变换层3、7中生成自由载流子，产生电流。该第一和第二光电变换层3、7分别由晶体硅系半导体膜或非晶硅系半导体膜的p-i-n型的三层结构形成。另外，中间透明电极层4和背面透明电极层8分别由氧化物系的透明导电膜形成，具体地说，是由包含氧化锌、ITO或SnO₂中的任一种的材料形成的透明导电膜。另外，中间透明电极层4和背面透明电极层8各自的膜厚设定在150nm以上、200nm以内的范围内。已知，在设定在该范围内时，入射到发电区域的光被各透明电极层4、8效率良好地反射。

第一绝缘层5和第二绝缘层10是在形成作为氧化物系的透明导电膜的中间透明电极层4和背面透明电极层8时或形成之后因硅系半导体膜的表面被氧化而无意中形成的硅氧化膜。虽然在图1(a)中为了容易理解而示出具有厚度的第一绝缘层5和第二绝缘层10，但实际上第一绝缘层5和第二绝缘层10与透明导电层相比非常薄。由于形成该绝缘层，第一光电变换层3与第二光电变换层7之间的电阻以及第二光电变换层7与背面金属电极层9之间的电阻增加。

于是，在中间透明电极层4中形成贯通该中间透明电极层4的第一电传导路径6。而且，第一电传导路径6还贯通中间透明电极层4正下方的第一绝缘层5，与第一光电变换层3的上表面连接。因此，第一电传导路径6使隔着中间透明电极层4和第一绝缘层5相对置的第一和第二光电变换层3、7这两者相互电连接。

同样地，在背面透明电极层8中形成贯通该背面透明电极层8的第二电传导路径16。而且，第二电传导路径16还贯通背面透明电极层8正下方的第二绝缘层10，与第二光电变换层7的上表面连接。因此，第二电传导路径16使隔着背面透明电极层8和第二绝缘层10相对置的第二光电变换层7和背面电极层9相互电连接。

因以上的第一和第二电传导路径6、16的存在，在第一光电变换层3中产生的电流不受第一绝缘层5的影响，通过第一电传导路径6流到第二光电变换层7。该产生电流与在第二光电变换层7中产生的电流合起来，通过第二电传导路径16，不受第二绝缘层10的影响，到达背面电极层9，从背面电极层9被取出。在此，象后面实施方式2所述的那样，通过如下方法制作第一和第二电传导路径6、16：在中间透明电极层4和背面透明电极层8中形成贯通各层的微细孔，然后从其上方形成导电性材料的薄膜，用导电部件填埋微细孔。微细孔是例如其直径为0.2μm～10μm的圆形孔。形成两电传导路径6、16的导电部件由这样的导电性材料形成，该导电性材料的电阻率为10^-4Ω·cm以下(由于各透明电极层4、8的电阻率也为10^-4Ω·cm以下，所以两电传导路径6、16的原材料的电阻率也设定成与各透明电极层4、8的电阻率同样的值)，由不含氧的非氧化物系形成，可以在不存在氧的气氛中形成，即使在氧中暴露也不会氧化或即使氧化也可以维持导电性。例如，作为这样的导电性材料，可以举出铂、金、铬、钌等的金属、氮化钛等的导电性氮化物。在透明电极内形成多个电传导路径时，最好使分布大致均匀。

另外，图1(b)中示出在图1(a)的结构中从斜上方看除去了背面电极层9的薄膜太阳能电池元件的一个单元电池的立体图。可以看出在背面透明电极层8中形成电传导路径16的状态。另外，一个单元电池是由连续的光电变换层形成的太阳能电池的单位发电元件，在通常的太阳能电池中具有例如0.01m²左右的面积。在通常的太阳能电池中多个该单元电池串联连接。

图2(a)和图2(b)分别示出，图1(a)和图1(b)中所示的薄膜太阳能电池元件的每一个单元电池的电传导路径的总面积Sd在0～7μm²的范围内和100μm²～600μm²的范围内变化时的薄膜太阳能电池元件中的、每一个单元电池的短路电流密度Jsc与电传导路径的总面积Sd的关系。在此，假定(1)光照射时每一个单元电池的光电变换层产生的最大电流密度为5mA/cm²、(2)透明电极层的厚度为100nm、(3)单元电池的并联电阻成分为100Ω、(4)电传导路径的电阻率为10^-4Ω·cm、(5)绝缘层的电阻率为10¹²Ω·cm、(6)一个单元电池为边长5mm的正方形，每一个单元电池的总面积为25mm²，用太阳能电池元件的等价电路估算短路电流密度Jsc。

在图2的(a)中，总面积Sd在0～0.5μm²的范围内时短路电流密度Jsc急剧增加，如果总面积Sd大于2.5μm²，则短路电流密度Jsc以5mA/cm²饱和。即，通过对各透明电极层设置电传导路径，可以完全取出太阳能电池产生的电流。另一方面，图2的(b)示出总面积Sd在100μm²～600μm²的范围内变化时的短路电流密度Jsc与总面积Sd的关系。从图2的(b)看出，如果总面积Sd大于100μm²，则随着总面积Sd的增加，短路电流密度Jsc减小。这是因为，在透明电极层中形成的电传导路径遮挡入射光，妨碍入射光进入半导体层，发电层产生的电流量降低。

象以上那样，在薄膜太阳能电池元件的透明电极层中，针对面积为25mm²的每一个单元电池，在总面积Sd为2.5μm²≤Sd≤100μm²的范围内，形成电传导路径，从而可以实现最大的短路电流密度(发电效率)。在此，象图1那样在每一个单元电池中形成多个电传导路径时(例如，在图1的(b)中第二电传导路径16的个数为9个)，对每一个电传导路径的面积没有限制。只要调整成在一个单元电池中合计后的面积(在图1的(b)中为9个的合计面积)在2.5μm²≤Sd≤100μm²的范围内，来形成电传导路径即可。即，最好是贯通孔的总面积相对于单元电池的面积的比率为1×10^-7以上、4×10^-6以下的范围内的值。只要每一个单元电池面积的总面积比率在上述的范围内，对电传导路径的个数没有特别限制。

另外，在发电区域内存在两个以上的中间透明电极层以及在各中间透明电极层上层叠的对应的两个以上的光电变换层时，也可以适用以上所述的结构上的特征，获得同样的作用效果。

另外，本实施方式是第一光电变换层3和第二光电变换层7在层的厚度方向上重叠的纵列型的太阳能电池，但即使只有一个光电变换层，在该光电变换层与背面金属电极层之间的透明电极层中设置上述那样的电传导路径，也获得同样的效果。另外，在纵列型的太阳能电池中，即使仅在第一光电变换层3和第二光电变换层7之间的中间透明电极层中设置上述那样的电传导路径，也获得同样的效果。

(实施方式2)

图3的(a)～(d)和图4的(e)～(h)是示出形成具有实施方式1中记载的结构的薄膜太阳能电池元件的制造方法的流程的工序纵剖面图。

首先，如图3的(a)所示那样，在绝缘透光性衬底1的上表面上，层叠表面电极层2、第一光电变换层3、中间透明电极层4。另外，在层叠中间透明电极层4时，在两层3、4的界面间被插入并形成第一绝缘层5。在此，优选地，作为表面电极层2和中间透明电极层4，由包含氧化锌、ITO或SnO₂的材料形成；而作为第一光电变换层(发电层)3，由晶体硅系半导体膜或非晶硅系半导体膜的p-i-n型的三层结构形成。

然后，如图3的(b)所示那样，在中间透明电极层4上形成几微米尺寸的微细孔12，且以形成了微细孔12的中间透明电极层4的图案作为蚀刻掩模，利用在CF₄、SF₆等氟系气体中的等离子体处理蚀刻除去位于各微细孔12底面正下方的绝缘层5的部分，形成与微细孔12连续的第一绝缘层5的微细孔5H。

然后，如图3的(c)所示那样，从微细孔12和中间透明电极层4的上方形成足够厚的导电性膜层13，用导电膜完全填埋微细孔12、5H。在此，以在上表面上看不到微细孔12的形状的影响的程度，形成足够厚的导电性膜层13。另外，作为导电性膜层13的原材料，优选为铂、金、铬、钌、氮化钛等。

然后，如图3的(d)所示那样，利用整面回蚀(etch-back)除去导电性膜层13，直到露出中间透明电极层4的上表面4US，由此形成第一电传导路径6。

在此，整面回蚀可以使用例如离子切削、RIE等的方法。另外，关于透明电极面的露出，例如可以在蚀刻过程中向导电性膜层13的表面照射光，根据其表面反射的强度的变化来检测。

然后，如图4的(e)所示那样，层叠第二光电变换层7、背面透明电极层8。在层叠背面透明电极层8时，在两层7、8的界面间被插入并形成第二绝缘层10。在此也是，优选地，作为背面透明电极层8，使用包含氧化锌、ITO或SnO₂的材料；而作为第二光电变换层7，由晶体硅系半导体膜或非晶硅系半导体膜的p-i-n型的三层结构形成。

然后，如图4的(f)所示那样，在背面透明电极层8中形成微米尺寸的微细孔14，且以形成了微细孔14的背面透明电极层8的图案作为掩模，利用在CF₄、SF₆等氟系气体中的等离子体处理蚀刻除去位于微细孔14底面正下方的第二绝缘层10的部分，形成与微细孔14在空间上连续的第二绝缘层10的微细孔10H。

然后，如图4的(g)所示那样，从微细孔14和背面透明电极层8的上方形成足够厚的导电性膜层15，用导电膜完全填埋各微细孔14、10H。在此也是，作为导电性膜层15，优选为铂、金、铬、钌、氮化钛等。

然后，如图4的(h)所示那样，利用整面回蚀除去导电性膜层15，直到露出背面透明电极层8的上表面，由此形成第二电传导路径16。

最后，在背面透明电极层8和第二电传导路径16的上表面上形成背侧电极层17。作为背侧电极层17，优选为银或铝。

通过以上的工序，可以形成图1中例示的薄膜太阳能电池元件的一个单元电池的结构。

(实施方式3)

图5是示出在透明电极层上最容易且低成本地形成实施方式2中记载的电传导路径用的微细孔(图3的(b)中的微细孔12、图4的(f)中的微细孔14)的制造方法的制作流程的工序纵剖面图。在此，作为代表例，下面描述在中间透明电极层4中形成微细孔12的方法。

象实施方式1中记载的那样，在实现最大的短路电流密度时，需要制作成每一个单元电池面积的电传导路径的总面积比率在1×10^-7以上、4×10^-6以下的范围内。为此，要求在透明电极层中形成几微米尺寸的微细孔，例如，把微细孔的横截面形状看作正方形时其一边长度为10μm以下的微细孔或直径为10μm以下的微细孔。当然，在对每一个单元电池仅仅设置一个电传导路径时，也需要形成例如直径10μm以下的微细孔。另外，优选地，微细孔的尺寸具有至少与透明导电膜的厚度相同程度以上的直径。如果比透明导电膜的厚度小，则难以在微细孔内填充要形成传导路径的膜。由于透明导电膜象上述那样设定在150nm以上、200nm以内的范围内，所以微细孔的内径最好为0.2μm以上。

通常，在制作这样的微细孔时，一般用光刻技术进行构图。但是，在薄膜太阳能电池元件的情况下，一般用具有1.5m见方(表面积为1.5m×1.5m)规模的大面积的玻璃板作为绝缘透光性衬底，在其上形成多个太阳能电池单元。在这样的玻璃板上，表面弯曲大(每30cm为0.05μm以上)，用光刻技术不能精度良好地形成直径10μm以下的超微细孔。

于是，在图5中，首先，如图5的(a)所示那样，在绝缘透光性衬底1之上层叠的表面透明电极层2、第一光电变换层3、第一绝缘层5和中间透明电极层4中在最上层的中间透明电极层4的表面上附着掩模微粒子18，该掩模微粒子的粒径与要制作的微细孔的直径相同。在此，在液体中附着掩模微粒子18时，掩模微粒子18优选为在该液体中容易带正电的材料。例如，在液体为水系时，也可以用聚苯乙烯、玻璃等的绝缘物或氧化铝、氧化硅等的氧化物陶瓷形成。这样的材料，由于具有如果在氧中的等离子体中暴露则会燃烧而消失的性质，所以适合于用来形成后述的二次掩模的掩模材料。

然后，如图5的(b)所示那样，以覆盖各掩模微粒子18的方式，在掩模微粒子18的表面上以及相邻掩模微粒子18之间的中间透明电极层4的表面上形成硬掩模层19。

然后，通过把掩模微粒子18在氧中的等离子体中暴露并燃烧而除去掩模微粒子18(与此相伴随，在掩模微粒子18的表面上形成的硬掩模层19的部分脱落而被除去)，如图5的(c)所示那样，在中间透明电极层4的表面上形成二次掩模层20。另外，作为二次掩模层20(也是硬掩模层19)的材料，通过使用钛或铝，可以进行更高精度的加工。

最后，用二次掩模层20作为掩模，如图5的(d)所示那样，加工中间透明电极层4和第一绝缘层5，制作微细孔12和与微细孔12在空间上连续的第一绝缘层5的微细孔5H。在此，针对中间透明电极层4，可以用弱酸系的水溶液的蚀刻剂例如草酸水溶液等选择性地蚀刻。另外，针对第一绝缘层5，用氟系气体等离子体中的干法蚀刻进行加工。然后，除去二次掩模层20。

以上，通过使用本实施方式中记载的工序，可以最容易地制作直径10μm以下的微细孔。而且，即使在表面弯曲大的绝缘透光性衬底上也可以精度良好地形成直径10μm以下的超微细孔。而且，不用光刻技术，就可以制造薄膜太阳能电池元件。

(实施方式4)

图6是示出在实施方式3中记载的电传导路径用的微细孔的制作流程(图5的工序(a))中，在透明电极层上附着掩模微粒子18的方法的图。首先，准备分散有粒径与要制作的微细孔的直径相同的掩模微粒子18的液体21，向液体21中浸入把透明电极层作为最上层形成的衬底22。由此，使成为胶体状的掩模微粒子18带上与透明电极层极性不同的电荷，因库仑力的吸引，把掩模微粒子18附着在衬底22的透明电极层上。另外，作为液体21，最好使用以容易把掩模微粒子18分散成胶体状的方式调整了离子浓度的水溶液。

在此，图6示出使用了聚苯乙烯制的掩模微粒子、和ITO的透明电极时的例子。聚苯乙烯和ITO各自带的电荷量，相对于溶液的PH值，象图6所示那样变化。从图6看出，溶液的PH值在6.5～7.0范围内时，图6中的a和b的大小(电荷量的绝对值)大致相等。此时，掩模微粒子的电荷量和ITO电极的电荷量适当平衡，且在两者上可以带最大量的极性不同的电荷。

其结果，可以以最高的效率使掩模微粒子靠近透明电极层，在透明电极层的表面上选择性地附着掩模微粒子。另外，由于微粒子彼此之间因库仑斥力相互排斥，所以中途不会凝聚，可以象图8所示那样，相互保持着相等的距离，在中间透明电极层4的表面上均匀地附着掩模微粒子18。

(附记)

以上，详细地公开和描述了本发明的实施方式，但以上的描述仅仅是例示本发明的可应用方面，本发明不限于此。即，在不脱离本发明的范围的前提下，可以考虑对上述的方面做出的各种变更和变形例。

另外，在上述实施方式中，采用具有微晶硅系半导体层膜或非晶硅系半导体膜的p-i-n型的三层结构的光电变换层，但只要是以硅为主要成分的光电变换层就获得同样的效果，例如，也可以是在硅中添加了锗或其它元素的光电变换层。

(产业上的可利用性)

本发明适合用于太阳能发电系统。

Claims (8)

1.一种薄膜太阳能电池元件，在表面透明电极层与背面金属电极层之间具有由以硅为主要成分的半导体层膜构成的光电变换层，在上述光电变换层与上述背面金属电极层之间具有以氧化物为主要成分的透明电极层，其中，

上述透明电极层具有贯通孔，

在上述贯通孔内具有与上述光电变换层和上述背面金属电极层相接的由非氧化物构成的导电部件。

2.一种薄膜太阳能电池元件，在表面透明电极层与背面金属电极层之间具有由以硅为主要成分的半导体层膜构成并相重叠的至少两个光电变换层，在上述光电变换层之间具有以氧化物为主要成分的透明电极层，其中，

上述透明电极层具有贯通孔，

在上述贯通孔内具有与上述两个光电变换层相接的由非氧化物构成的导电部件。

3.如权利要求1或2所述的薄膜太阳能电池元件，其特征在于：

上述贯通孔的总面积相对于上述薄膜太阳能电池元件的面积的比率设定在1×10^-7以上至4×10^-6以下的范围内。

4.如权利要求1或2所述的薄膜太阳能电池元件，其特征在于：

上述非氧化物由铂、金、铬、钌和氮化钛中的任一种构成。

5.一种薄膜太阳能电池元件的制造方法，该薄膜太阳能电池元件在表面透明电极层与背面金属电极层之间具有由以硅为主要成分的半导体层膜构成的光电变换层，在上述光电变换层与上述背面金属电极层之间具有以氧化物为主要成分的透明电极层，其中，该制造方法包括：

在上述光电变换层之上形成上述透明电极层的工序；

在上述透明电极层中形成贯通孔的工序；

除去上述贯通孔的底面的氧化硅膜的工序；

在上述透明电极层的上述贯通孔中填充由非氧化物构成的导电部件的工序；以及

在上述透明电极层和上述导电部件上形成上述背面金属电极层的工序。

6.一种薄膜太阳能电池元件的制造方法，该薄膜太阳能电池元件在表面透明电极层与背面金属电极层之间具有由以硅为主要成分的半导体层膜构成并在表面侧和背面侧相重叠的至少两个光电变换层，在上述光电变换层之间具有以氧化物为主要成分的透明电极层，其中，该制造方法包括：

在表面侧的光电变换层之上形成上述透明电极层的工序；

在上述透明电极层中形成贯通孔的工序；

除去上述贯通孔的底面的氧化硅膜的工序；

在上述透明电极层的上述贯通孔中填充由非氧化物构成的导电部件的工序；以及

在上述透明电极层和上述导电部件上形成背面侧的光电变换层的工序。

7.如权利要求5或6所述的薄膜太阳能电池元件的制造方法，其特征在于：

形成上述贯通孔的工序包括：

在透明电极层上附着粒子的工序；

以上述粒子为掩模在上述透明电极层上形成二次掩模层的工序；以及

用上述二次掩模层蚀刻上述透明电极层的工序。

8.如权利要求7所述的薄膜太阳能电池元件的制造方法，其特征在于：

在上述透明电极层上附着粒子的工序是：

把上述透明电极层浸入分散了上述粒子的液体中而附着上述粒子的工序。

Images