CN101802035B - 烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物及其制造方法 - Google Patents

烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其中聚烯烃片段与聚(甲基)丙烯酸酯片段共价结合，并且形态学具有微相分离结构，所述聚烯烃片段通过使烯烃聚合而得，所述聚(甲基)丙烯酸酯片段通过使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得。

Description

烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物及其制造方法。 
背景技术
烯烃与极性单体的嵌段共聚是聚烯烃化学中所特别期待的材料。烯烃/极性单体共聚物已知为粘合性、染色性、水分吸附能力优异的亲水性材料。近年来，报道尝试了使以烯烃为代表的非极性单体与以(甲基)丙烯酸酯为代表的极性单体进行共聚。 
报道了使用有机镧系配位化合物的1-己烯或1-戊烯等α-烯烃、与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚(参照例如，非专利文献1和2)。此处得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物，作为与均聚物的混合物的比较，通过透射型电子显微镜(以下，简称为TEM)进行了形态学(morphology)的观察，但未显示明显的微相分离结构。 
另一方面，具有配位体的第4族过渡金属配位化合物已知为烯烃聚合用催化剂，其中配位体是环戊二烯与苯酚通过元素周期表的第14族元素交联而得(参照例如专利文献1)。另外，虽然报道了使用第4族过渡金属配位化合物作为聚合催化剂成分的乙烯与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚(参照例如非专利文献3)、丙烯与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚(参照例如非专利文献4)，但未进行所生成嵌段共聚物的形态学观察。 
专利文献1：日本特开平9-87313号公报 
非专利文献1：Macromolecules 2000，33，7679。 
非专利文献2：Polymer International 2004，53，1017。 
非专利文献3：Macromol.Rapid.Commun.2001，22，1147。 
非专利文献4：Macromol.Chem.Phys.2002，203，2329 
发明内容
鉴于所述状况，本发明意欲提供新型的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物及其制造方法。 
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现了形态学具有微相分离结构的新型的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物及其 制造方法，从而完成了本发明。 
即，本发明提供烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其中聚烯烃片段与聚(甲基)丙烯酸酯片段共价结合，并且形态学具有微相分离结构，所述聚烯烃片段通过使烯烃聚合而得，所述聚(甲基)丙烯酸酯片段通过使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得。 
本发明的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物中，烯烃优选为碳原子数2～20的烯烃，更优选为1-己烯。 
另外，本发明的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物中，(甲基)丙烯酸酯化合物优选为甲基丙烯酸甲酯。 
构成上述烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的各单体的组成比优选为烯烃27mol％以下、(甲基)丙烯酸酯化合物73mol％以上的范围。 
进一步地，表示本发明的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的分子量的值优选为以下范围。 
Mn≥22,000且1.5＞Mw/Mn＞1.1 
(Mn表示聚苯乙烯换算的数均分子量Mn，Mw表示聚苯乙烯换算的重均分子量，Mw/Mn表示分子量分布。) 
本发明还提供烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的制造方法，该方法使用聚合用催化剂而使烯烃与(甲基)丙烯酸酯聚合，其中所述聚合用催化剂通过使下述通式(1)表示的过渡金属配位化合物与选自下述通式(B1)、(B2)及(B3)分别表示的化合物中的1种以上的硼化合物接触而得， 
[式(1)中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的 第14族元素，D表示元素周期表的第16族元素、Cp表示具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、被碳原子数1～20的烃基取代的甲硅烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷氧基或被碳原子数1～20的烃基取代的氨基，此处，在R1、R2、R3、R4、R5和R6中，烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烃基可以被卤素原子取代，也可以R1和R2结合形成环，也可以R3和R4、R4和R5、R5和R6分别任意结合形成环，X1和X2表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基，此处，在X1和X2中，烷基、芳基、芳烷基也可以分别被卤素原子取代。] 
BQ1Q2Q3                      (B1) 
G+(BQ1Q2Q3Q4)-               (B2) 
(L1-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-          (B3) 
[(B1)、(B2)、(B3)中，B表示3价的原子价状态的硼原子，Q1、Q2、Q3和Q4分别独立地表示卤素原子、烃基、卤代烃基、取代甲硅烷基、烷氧基或2取代氨基，G+表示无机或有机阳离子，L1表示中性路易斯碱。] 
本发明的制造方法中，优选具备先使烯烃聚合，然后使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合的工序。 
另外，本发明的制造方法中，优选进一步具备通过溶剂分馏除去烯烃均聚物或(甲基)丙烯酸酯均聚物的工序。 
本发明进一步提供通过上述制造方法制造的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物。 
由本发明得到的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物与例如，不具有极性基团的聚烯烃、和以金属为代表的各种极性物质均亲和性良好，其作为相溶化剂、粘合剂有用。 
附图说明
图1是实施例4中得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(17/83)的TEM照片(×50,000)。 
图2是实施例6中得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段 共聚物(33/67)的TEM照片(×5,000)。 
图3是实施例9中得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(17/83)的STEM照片(×50,000)。 
图4是实施例10中得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(17/83)的STEM照片(×30,000)。 
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。另外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸”以及与其对应的“甲基丙烯酸”。 
[烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物] 
本发明的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物表示烯烃聚合的部分(以下，简称聚烯烃片段。)与(甲基)丙烯酸酯化合物聚合的部分(以下，简称聚(甲基)丙烯酸酯片段。)共价结合形成1个聚合物链的共聚物。 
这种共聚物由于含有作为疏水性部分的聚烯烃片段和具有极性官能团的聚(甲基)丙烯酸酯片段，因此可以作为非极性材料和极性材料的相溶化剂使用。 
另外，本发明的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，通过作为疏水性材料的聚烯烃的表面改性剂使用，可以使聚烯烃表面亲水性化，改良与极性材料的粘合性。 
另外，本发明的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，也可以作为碳酸钙、氧化钛和氢氧化镁等的填料改性剂使用。 
烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物可以作为膜、纤维、发泡体片以及各种成形体使用。另外，可以将得到的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物作为其它聚合物的添加剂使用。 
本发明的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，由于由2种互不相溶的聚合物片段形成，因此通过化学性不同的聚合物片段间的排斥产生的短距离相互作用，而被相分离成由各聚合物片段构成的区域(microdomain，微区)。此处，由于聚合物片段互相共价结合而产生的长距离相互作用的效果，使得各微区具有特定秩序而配置。由各聚合物片段构成的微区集合形成的结构被称为微相分离结构。 
本发明的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的形态学，其特征是具有细微的微相分离结构。该形态学有时因聚烯烃部分与(甲基)丙烯酸 酯部分的组成比不同而采取各种结构，例如，可以列举：球状胶束结构、板状结构、圆筒结构、螺旋状结构等晶体状结构。 
作为观察烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物形态学的方法，没有特别的限定，例如，可以列举使用染色剂将膜染色后，制成薄片，通过TEM观察的方法。作为所述染色中使用的染色剂，例如，可以列举四氧化钌、四氧化锇、磷钨酸、氯代亚磺酸/乙酸双氧铀、四氧化锇/肼、硫化银等。更具体地，在聚乙烯或聚丙烯等饱和烃的染色中，使用四氧化钌、磷钨酸、氯代亚磺酸/乙酸双氧铀。在不饱和烃的染色中，使用四氧化锇、四氧化钌。在酯类的染色中，使用四氧化锇/肼、磷钨酸、硫化银。 
[烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的制造方法] 
作为本发明的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的制造方法，例如，可以列举使用聚合用催化剂进行制造的方法，所述聚合用催化剂可使烯烃和(甲基)丙烯酸酯化合物均进行聚合。 
作为所述聚合用催化剂，例如，可以列举通过使下述通式(1)表示的过渡金属配位化合物与选自下述通式(B1)、(B2)及(B3)分别表示的化合物中的1种以上的硼化合物接触而得的聚合用催化剂。 
Figure GPA00001055841600051
[式(1)中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的第14族元素，D表示元素周期表的第16族元素、Cp表示具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、被碳原子数1～20的烃基取代的甲硅烷基、碳原子数 1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷氧基或被碳原子数1～20的烃基取代的氨基，此处，在R1、R2、R3、R4、R5和R6中，烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烃基可以被卤素原子取代，也可以R1和R2结合形成环，也可以R3和R4、R4和R5、R5和R6分别任意结合形成环，X1和X2表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基，此处，在X1和X2中，烷基、芳基、芳烷基也可以分别被卤素原子取代。] 
BQ1Q2Q3                          (B1) 
G+(BQ1Q2Q3Q4)-                   (B2) 
(L1-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-              (B3) 
[(B1)、(B2)、(B3)中，B表示3价的原子价状态的硼原子，Q1、Q2、Q3和Q4分别独立地表示卤素原子、烃基、卤代烃基、取代甲硅烷基、烷氧基或2取代氨基，G+表示无机或有机阳离子，L1表示中性路易斯碱。] 
上述通式(1)表示的过渡金属配位化合物(以下，简称过渡金属配位化合物(1)。)中，作为Cp表示的具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，例如，可以列举取代或无取代的环戊二烯基、茚基、芴基。作为具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，具体可以列举：环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、四氢茚基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基等取代或无取代的环戊二烯基，茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、正丙基茚基、异丙基茚基、正丁基茚基、仲丁基茚基、叔丁基茚基、苯基茚基等取代或无取代的茚基，芴基、2-甲基芴基、2，7-二甲基芴基、2-乙基芴基、2，7-二乙基芴基、2-正丙基芴基、2，7-二正丙基芴基、2-异丙基芴基、2，7-二异丙基芴基、2-正丁基芴基、2-仲丁基芴基、2-叔丁基芴基、2，7-二正丁基芴基、2，7-二仲丁基芴基、2，7-二叔丁基芴基、3，6-二叔丁基芴基、2-苯基芴基、2，7-二苯基芴基、2-甲基苯基芴基等取代或无取代的芴基。其中，优选环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二 烯基、四甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基。 
过渡金属配位化合物(1)中，作为A表示的元素周期表的第14族元素，例如可以例示碳原子、硅原子、锗原子等，优选可例示碳原子、硅原子。 
过渡金属配位化合物(1)中，作为D表示的元素周期表的第16族元素，例如可以例示氧原子、硫原子、硒原子等，优选可例示氧原子。 
过渡金属配位化合物(1)中，作为M表示的元素周期表的第4族元素，例如可以例示钛原子、锆原子、铪原子等，优选可例示钛原子。 
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，作为卤素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选可列举氯原子。 
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作为碳原子数1～20的烷基的具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基以及正二十烷基，优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基。 
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作为卤素取代的碳原子数1～20的烷基的具体例子，可例示这些烷基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子取代得到的物质。 
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作为碳原子数6～20的芳基的具体例子，可以列举苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四基苯基、萘基、蒽基。其中，优选苯基。 
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作为卤素取代的碳原子数6～20的芳基的具体例子，可例示这些芳基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子取代得到的物质。 
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作为卤素取代的碳原子数7～20的芳烷基的具体例子，可以列举苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基。其中，优选苄基。 
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作为卤素取代的碳原子数7～20的芳烷基的具体例子，可例示这些芳烷基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子取代得到的物质。 
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6中，作为被烃基取代的甲硅烷基的烃基，例如可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1～10的烷基，苯基等芳基。作为所述被碳原子数1～20的烃取代的甲硅烷基的具体例子，可以列举甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等碳原子数1～20的一取代甲硅烷基，二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等被碳原子数1～20的烃取代的二取代甲硅烷基，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基-二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等被碳原子数1～20的烃基取代的三取代甲硅烷基。其中，优选三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。 
作为构成这些取代甲硅烷基的烃基，除了上述烃基以外，还可例示被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代的烃基。 
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，作为碳原子数1～20的烷氧基的具体例子，例如可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、 正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十一烷基、正十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、正十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、正二十烷氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基、叔丁氧基。 
作为卤素取代碳原子数1～20的烷氧基的具体例子，可例示这些烷氧基被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子取代得到的物质。 
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，作为碳原子数6～20的芳氧基的具体例子，例如可以列举苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基。其中，优选苯氧基、萘氧基。 
作为卤素取代的碳原子数6～20的芳氧基的具体例子，可例示上述碳原子数6～20的芳氧基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代得到的物质。 
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，作为碳原子数7～20的芳烷氧基的具体例子，可以列举苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基。其 中，优选苄氧基。 
作为卤素取代的碳原子数7～20的芳烷氧基的具体例子，可例示这些芳烷氧基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代得到的物质。 
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，被碳原子数1～20的烃基取代的氨基是指被2个烃基取代的氨基。此处作为烃基，例如可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等碳原子数1～20的烷基，苯基等芳基。这些取代基也可以相互结合形成环。作为所述被碳原子数1～20的烃基取代的氨基，例如可以列举二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、双三甲基甲硅烷基氨基、双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基、二氢吲哚基、二氢异吲哚基。其中，优选二甲基氨基、二乙基氨基、吡咯烷基、哌啶基。 
作为构成这些取代氨基的烃基，除了上述的烃基以外，还可例示被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代的烃基。 
R1和R2可以结合形成环，R3、R4、R5和R6中取代部位邻接的2个取代基也可以任意结合形成环。 
作为R1和R2结合形成的环、以及R3、R4、R5和R6中取代部位邻接的2个取代基结合形成的环，可例示被碳原子数1～20的烃基取代的、饱和或不饱和的烃环等。作为其具体的例子，可例示环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、苯环、萘环、蒽环等。 
作为本发明的过渡金属配位化合物(1)，例如可以列举二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲 基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二甲基钛。 
另外，作为过渡金属配位化合物(1)，同样也可例示将二甲基亚甲硅基替换为二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、异亚丙基、二苯基亚甲基得到的化合物，将环戊二烯基替换为甲基环戊二烯基、2，4-二甲基环戊二烯基、3，4-二甲基环戊二烯基、2，3，4-三甲基环戊二烯基得到的化合物，将二甲基钛替换为二苯基钛、二苄基钛得到的化合物， 将钛替换为锆、铪得到的化合物。 
在使过渡金属配位化合物(1)与选自上述通式(B1)～(B3)表示的化合物中的1种以上的硼化合物(以下，简称为硼化合物(B)。)反应的方法中，通常，可以在溶剂中加入过渡金属配位化合物(1)后，再加入硼化合物(B)来进行。 
硼化合物(B)的使用量为过渡金属配位化合物(1)每1摩尔，通常为0.5～5摩尔的范围，优选为0.7～1.5摩尔。 
反应温度，通常为-100℃至溶剂的沸点，优选为-80℃至60℃的范围。 
反应通常在对反应为惰性的溶剂中进行。作为所述溶剂，例如可例示苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤系溶剂等非质子性溶剂等。所述溶剂可以分别单独或将2种以上混合使用，其使用量为过渡金属配位化合物(1)每1重量份，通常为1～200重量份，优选为3～50重量份。 
反应结束后，可以将得到的反应混合物例如直接作为烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚用催化剂使用。另外，也可以从反应混合物中浓缩溶剂，使烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚用催化剂析出后，通过将其过滤的方法等分离后使用。烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚用催化剂在溶剂中为不溶性的油状时，也可以通过分液操作将该烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚用催化剂分离再使用。 
过渡金属配位化合物(1)，例如，可以根据公知技术由公知的二卤化钛配位化合物(参照例如，专利文献1)，通过与烷基锂化合物或烷基镁化合物的反应而得到。 
本发明中使用的硼化合物(B)是指选自下述通式(B1)～(B3)中的1种以上的硼化合物。 
(B1)：BQ1Q2Q3表示的硼化合物、 
(B2)：G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物、 
(B3)：(L1-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物 
(式中，B表示3价的原子价状态的硼原子，Q1、Q2、Q3和Q4分别独立地表示卤素原子、烃基、卤代烃基、取代甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基，G+表示无机或有机阳离子，L1表示中性路易斯碱。) 
上述通式(B1)表示的硼化合物中，B为3价的原子价状态的硼原子。Q1～Q3优选分别独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的取代甲硅烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的2取代氨基，更优选为卤素原子、碳原子数1～20的烃基或碳原子数1～20的卤代烃基。 
作为上述通式(B1)表示的硼化合物，例如，可以列举三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷等，优选为三(五氟苯基)硼烷。 
上述通式(B2)表示的硼化合物中，G+为无机或有机阳离子，B为3价的原子价状态的硼原子，Q1～Q4与上述(B1)中的Q1～Q3相同。 
上述通式(B2)表示的硼化合物中，作为无机阳离子的G+，例如可以列举二茂铁阳离子(ferrocenium cation)、烷基取代二茂铁阳离子、银阳离子等，作为有机阳离子的G+，例如可以列举三苯基甲基阳离子等。另外，作为(BQ1Q2Q3Q4)-，例如可以列举四(五氟苯基)硼酸盐、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸盐、苯基双(五氟苯基)硼酸盐、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等。 
作为上述通式(B2)表示的硼化合物，例如可以列举二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、1，1’-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、银四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等。优选为三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐。 
上述通式(B3)表示的硼化合物中，L1为中性路易斯碱，(L1-H)+为布朗斯台德酸，B为3价的原子价状态的硼原子，Q1～Q4与上述(B1)中的Q1～Q3相同。 
上述通式(B3)表示的硼化合物中，(L1-H)+例如可以列举三烷基取代铵、N，N-二烷基苯胺、二烷基铵、三芳基铵等，(BQ1Q2Q3Q4)-可以列举与前述同样的物质。 
作为上述通式(B3)表示的硼化合物，例如可以列举三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、 N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等，优选为三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。 
作为硼化合物(B)，通常，可以使用上述通式(B1)表示的硼化合物、上述通式(B2)表示的硼化合物或上述通式(B3)表示的硼化合物的任一种，或者使用通式(B1)、(B2)或(B3)表示的硼化合物的任意2种以上的混合物。 
作为本发明的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的制造方法，例如可以列举在过渡金属配位化合物(1)和硼化合物(B)的存在下，使烯烃聚合后，连续加入(甲基)丙烯酸酯，将(甲基)丙烯酸酯聚合，由此得到烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的方法。 
聚合的起始方法，没有特别的限定，但例如可以列举在预先使过渡金属配位化合物(1)和硼化合物(B)接触的溶液中，加入烯烃而开始聚合的方法；或者，在使硼化合物(B)和烯烃预先接触的溶液中，加入过渡金属配位化合物(1)而开始聚合的方法。 
作为各催化剂成分的使用量，硼化合物(B)/过渡金属配位化合物(1)的摩尔比通常为0.1～100，优选0.5～10，更优选0.8～2。 
对于以溶液状态使用各催化剂成分时的浓度，过渡金属配位化合物(1)的浓度通常为0.0001～5mmol/L，优选为0.001～1mmol/L，硼化合物(B)的浓度，通常为0.0001～5mmol/L，优选为0.001～1mmol/L。 
作为聚合中使用的烯烃，可以使用链状烯烃、环状烯烃等，可以使用1种烯烃进行均聚，也可以使用2种以上的烯烃进行共聚。通常，作为该烯烃，使用碳原子数2～20的烯烃。 
作为所使用的具体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、5-甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-戊烯等碳原子数3～20的α-烯烃；1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-戊二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，7-壬二烯、1，8-壬二烯、1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，12-十四碳二烯、1，13-十四碳二烯、 4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3-甲基-1，4-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3-乙基-1，4-己二烯、3-乙基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、3，3-二甲基-1，5-己二烯等非共轭二烯；1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯等共轭二烯；乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、四环十二烯、三环癸烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯、8-甲基四环十二烯、8-乙基四环十二烯等单烯烃；5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯、7-甲基-2，5-降冰片二烯、7-乙基-2，5-降冰片二烯、7-丙基-2，5-降冰片二烯、7-丁基-2，5-降冰片二烯、7-戊基-2，5-降冰片二烯、7-己基-2，5-降冰片二烯、7，7-二甲基-2，5-降冰片二烯、7，7-甲基乙基-2，5-降冰片二烯、7-氯-2，5-降冰片二烯、7-溴-2，5-降冰片二烯、7-氟-2，5-降冰片二烯、7，7-二氯-2，5-降冰片二烯、1-甲基-2，5-降冰片二烯、1-乙基-2，5-降冰片二烯、1-丙基-2，5-降冰片二烯、1-丁基-2，5-降冰片二烯、1-氯-2，5-降冰片二烯、1-溴-2，5-降冰片二烯、5，8-甲桥六氢萘、乙烯基环己烯等非共轭二烯；1，3-环辛二烯、1，3-环己二烯等共轭二烯；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯化合物。 
作为进行烯烃共聚时的烯烃的组合，例如可以列举乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/丙烯/1-己烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯等链状烯烃/链状烯烃的组合；乙烯/乙烯基环己烷、乙烯/降冰片烯、乙烯/四环十二烯、乙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、丙烯/乙烯基环己烷、丙烯/降冰片烯、丙烯/四环十二烯、丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯等链状烯烃/环状烯烃的组合。 
聚合方法没有特别的限定，例如，可以是使用脂肪族烃(丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)、芳香族烃(苯、甲苯等)、醚(二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等)或卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷等)作为溶剂的溶剂聚合或淤浆聚合，气体状的单体中的气相聚合等，可以是连续式聚合或间歇式聚合的任一种。 
聚合温度可以取-50℃～300℃的范围，特别优选-20℃～250℃的范围。聚合压力优选常压～90MPa。聚合时间一般根据目的聚合物的种类、反应装置而适当决定，但可取1分钟～20小时的范围。 
作为聚合中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等甲基丙烯酸酯化合物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯化合物。 
这些(甲基)丙烯酸酯化合物可以均聚，也可以2种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物进行共聚。 
使2种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的方法并无特别的限定，例如可以列举进行烯烃部分的聚合后，同时加入2种以上的(甲基)丙烯酸酯，得到无规共聚物的方法；进行烯烃部分的聚合后，先使第1种(甲基)丙烯酸酯聚合，然后加入第2种以后的(甲基)丙烯酸酯，由此得到嵌段共聚物的方法。 
聚合反应优选在氮气或氩气之类的惰性气体气氛下进行。本发明中，为了进行与(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚，烯烃部分的聚合形式优选为活性聚合(living polymerization)，为了有效地得到嵌段共聚物，重要的是将惰性气体或(甲基)丙烯酸酯单体充分干燥，以不含水分。 
本发明的制造方法中，烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物在含有烯烃或(甲基)丙烯酸酯的均聚物时，可以通过溶剂分馏除去烯烃均聚物或(甲基)丙烯酸酯均聚物。 
例如，烯烃部分的聚合形式不是活性聚合时，得到的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物含有烯烃的均聚物。这时，可以利用烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物与烯烃均聚物对溶剂的溶解度差来进行分馏。利用溶剂的分离方法没有特别的限定，例如可以列举在只溶解烯烃均聚物的溶剂中浸渍烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物与烯烃均聚物的混合物，作为不溶部分得到烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的方法。另外，可以列举在只溶解烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的溶解中，浸渍烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物与烯烃均聚物的混合物，作为可溶部分得到烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的方法。具体地，可以列举 使用索克斯累特回流提取器的索克斯累特提取法。 
得到的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物含有金属催化剂成分，但由于聚合度高时该金属催化剂成分的含量小，因此也可不除去。需要除去时，可以用水或稀盐酸等洗涤烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，由此除去金属催化剂成分后，通过干燥得到烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物。 
实施例 
以下，通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。 
各聚合物的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)的测定，使用凝胶渗透色谱法(GPC)按照以下的条件进行。 
装置：HLC-8120GPC(RI) 
柱：TSK凝胶、GMH HR-M 
流量：0.5mL/min 
测定温度：40℃ 
流动相：THF 
标准物质：聚苯乙烯 
聚合物中的1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的组成比的测定，使用碳核磁共振光谱(13C-NMR)，通过反门控去耦(inverse gated decoupling)，按照以下条件进行。 
装置：BRUKER公司制AV600型NMR 
样品池：5mmΦ管 
测定溶剂：CDCl3
样品浓度：20mg/0.6mL(CDCl3) 
测定温度：室温(约25℃) 
测定参数：5mmΦ探针、EXMOD zgig30、OBNUC13C、OBFRQ151MHz、累积次数9200次 
重复时间：ACQTM 0.9秒、PD 2秒 
内标：13C：CHCl3(77ppm) 
[实施例1] 
(乙烯/甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚) 
在氮气下、室温下，在甲苯(5mL)中将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(184.5mg、0.20mmol)、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛(83.7mg、0.20mmol)搅拌10分钟。向其中加入甲苯(95mL)，置入高压釜中后，加入乙烯以达到0.2MPa，开始聚合。1分钟后，一次加入甲基丙烯酸甲酯(4.04g、40.35mmol)，进而在30℃继续聚合。进行3小时聚合，加入甲醇(15mL)停止聚合。然后，加入5wt％盐酸的甲醇溶液(25mL)以及甲醇(500mL)，搅拌1小时后，通过过滤回收聚合物。将上述聚合物真空干燥(80℃、重量至恒定)，由此作为白色固体得到聚乙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物和聚乙烯的混合物(1.50g)。 
[实施例2] 
(丙烯/甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚) 
在氮气下、室温下，在甲苯(5mL)中将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(184.5mg、0.20mmol)、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛(83.7mg、0.20mmol)搅拌10分钟。向其中加入甲苯(95mL)，置入高压釜中后，加入丙烯以达到0.2MPa，开始聚合。1分钟后，一次加入甲基丙烯酸甲酯(4.12g、41.15mmol)，进而在30℃继续聚合。进行3小时聚合，加入甲醇(15mL)停止聚合。然后，加入5wt％盐酸的甲醇溶液(25mL)以及甲醇(500mL)，搅拌1小时后，通过过滤回收聚合物。将上述聚合物真空干燥(80℃、重量至恒定)，由此作为淡黄色固体得到聚丙烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物和聚丙烯的混合物(2.09g)。 
[实施例3] 
(1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚) 
在氮气下、室温下，在甲苯(91mL)中将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(461.2mg、0.50mmol)、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛(209.3mg、0.50mmol)搅拌10分钟，冷却至-30℃。向其中一次加入1-己烯(8.20g、97.43mmol)，开始聚合。10分钟后，一次加入甲基丙烯酸甲酯(19.51g、194.87mmol)，进而在室温继续聚合。进行6小时聚合，加入5wt％盐酸的甲醇溶液(45.3mL)停止聚合。然后，加入甲醇(1360mL)，搅拌1小时后，通过过滤回收聚合物。使上述聚合物溶解在甲苯(200mL)中后，将其滴入 甲醇(1360mL)中使聚合物析出，搅拌1小时。之后通过过滤再回收聚合物，真空干燥(80℃、重量至恒定)，由此作为白色固体得到聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物和聚(1-己烯)的混合物(27.4g、收率98.9％)。得到的聚合物混合物Mn＝28,700、Mw/Mn＝1.42。聚合物混合物中的1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的组成比为41/59。 
在45℃用己烷洗涤得到的聚合物混合物，由此除去聚(1-己烯)(5.6g、收率20.3％)，得到聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(21.2g、收率76.7％)。 
除去的聚(1-己烯)Mn＝13,500、Mw/Mn＝1.75。1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的组成比为100/0。 
得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物Mn＝38,200、Mw/Mn＝1.19，1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的组成比为17/83。 
[实施例4] 
在220℃将实施例3中得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物进行加压成型，由此得到厚0.1cm的压片(press sheet)。 
对得到的压片实施基于RuO4的染色处理后，用低温切片机(cryomicrotome)制成薄片，通过TEM实施形态学观察(参照图1)。观测到显示圆筒结构的微相分离结构，确认为嵌段共聚物。 
[实施例5] 
(1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚) 
在氮气下、室温下，在甲苯(91mL)中将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(461.2mg、0.50mmol)、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛(223.3mg、0.50mmol)搅拌10分钟。向其中一次加入1-己烯(7.78g、92.44mmol)，开始聚合。1分钟后，一次加入甲基丙烯酸甲酯(19.19g、191.67mmol)，进而在室温继续聚合。进行3小时聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(45.3mL)停止聚合。然后，加入甲醇(1360mL)，搅拌1小时后，通过过滤回收聚合物。将上述聚合物溶解在甲苯(200mL)中后，将其滴入甲醇(1360mL)中使聚合物析出，搅拌1小时。之后通过过滤再回收聚合物，真空干燥(80℃、重量至恒定)，由此作为白色固体得到聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物和聚(1-己烯)的混合物(25.9g、 收率95.9％)。得到的聚合物混合物Mn＝29,200、Mw/Mn＝1.56。聚合物混合物中的1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的组成比为41/59。 
在45℃用己烷洗涤得到的聚合物混合物，由此除去聚(1-己烯)(2.4g、收率8.7％)，得到聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(22.9g、收率84.9％)。 
除去的聚(1-己烯)为Mn＝13,200、Mw/Mn＝1.82。1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的组成比为100/0。 
得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物Mn＝32,400、Mw/Mn＝1.47，1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的组成比为33/67。 
[实施例6] 
将实施例5中得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物进行加压成型，由此得到厚0.1cm的压片。得到的压片存在白色凝集的部分，暗示聚(1-己烯)残留。 
对得到的压片实施基于RuO4的染色处理后，用低温切片机制成薄片，通过TEM实施形态学观察(参照图2)。黑色部分为RuO4的残留部分，在聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物的周围观测到聚(1-己烯)凝集的样子。 
[实施例7] 
为了从实施例5得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物15.0g中除去聚(1-己烯)，以己烷作为溶剂，使用索克斯累特回流提取器进行索克斯累特提取。除去聚(1-己烯)(1.0g、收率6.7％)，得到聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(14.4g、收率95.9％)。 
除去的聚(1-己烯)Mn＝8,700、Mw/Mn＝1.70。1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的组成比为100/0。 
得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物Mn＝37,400、Mw/Mn＝1.31，1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的组成比为23/77。 
[实施例8] 
为了从实施例7得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物14.2g中除去聚(1-己烯)，以庚烷作为溶剂，使用索克斯累特回流提取器进行索克斯累特提取。除去聚(1-己烯)(0.6g、收率4.1％)，得到聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(12.9g、收率90.4％)。 
除去的聚(1-己烯)Mn＝11,800、Mw/Mn＝1.82。1-己烯/甲基丙烯 酸甲酯的组成比为100/0。 
得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物Mn＝41,700、Mw/Mn＝1.23，1-己烯/甲基丙烯酸甲酯的组成比为17/83。 
[实施例9] 
在200℃将实施例8得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物进行加压成型，由此得到厚0.05cm的压片。 
将得到的压片在0.5％的RuO4水溶液中50℃浸渍6小时进行染色。在室温下制作100nm的超薄切片后，通过20kV低加速电压STEM(日立制S5500FE-SEM)实施形态学观察(参照图3)。观测到显示微小的球状结构的微相分离结构，确认为嵌段共聚物。 
[实施例10] 
使实施例8得到的聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物625mg溶解在甲苯中，制成5重量％的甲苯溶液。将该溶液流入直径5cm的Teflon皿中，在室温下使甲苯蒸发。在80℃真空干燥后，在150℃保温12小时，作为透明片得到聚(1-己烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物。 
将得到的片在0.5％的RuO4水溶液中50℃浸渍6小时进行染色。在室温下制作100nm的超薄切片后，通过20kV低加速电压STEM(日立制S5500FE-SEM)实施形态学观察(参照图4)。观测到显示微小的六角结构的微相分离结构，确认为嵌段共聚物。 
产业实用性 
根据本发明得到的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，与例如，不具有极性基团的聚烯烃、和以金属为代表的各种极性物质均亲和性良好，其作为相溶化剂、粘合剂有用。 

Claims (4)

1.烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的制造方法，该方法使用聚合用催化剂而使烯烃与(甲基)丙烯酸酯聚合，其中所述聚合用催化剂通过使下述通式(1)表示的过渡金属配位化合物与选自下述通式(B1)、(B2)及(B3)分别表示的化合物中的1种以上的硼化合物接触而得，硼化合物(B)/过渡金属配位化合物(1)的摩尔比为0.5～10，
式(1)中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的第14族元素，D表示元素周期表的第16族元素、Cp表示具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、被碳原子数1～20的烃基取代的甲硅烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷氧基或被碳原子数1～20的烃基取代的氨基；
此处，在R1、R2、R3、R4、R5和R6中，烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烃基也可以被卤素原子取代；
R1和R2也可以结合形成环，R3和R4、R4和R5、R5和R6也可以分别任选结合形成环；
X1和X2表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基；
此处，X1和X2中，烷基、芳基、芳烷基也可以分别被卤素原子取代；
BQ1Q2Q3                    (B1)
G+(BQ1Q2Q3Q4)-             (B2)
(L1-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-        (B3)
式(B1)、(B2)及(B3)中，B表示3价的原子价状态的硼原子，Q1、Q2、Q3和Q4分别独立地表示卤素原子、烃基、卤代烃基、取代甲硅烷基、烷氧基或2取代氨基，G+表示无机或有机阳离子，L1表示中性路易斯碱。
2.权利要求1所述的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的制造方法，其中具备先使烯烃聚合，然后使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合的工序。
3.权利要求1或2所述的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的制造方法，其中具备通过溶剂分馏除去烯烃均聚物或(甲基)丙烯酸酯均聚物的工序。
4.通过权利要求1或2所述的制造方法制造的烯烃/(甲基)丙烯酸酯嵌段其聚物。
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