CN101792567A - 以pmma为基底的量子点光纤纤芯材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以PMMA为基底的量子点光纤纤芯材料及其制备和应用。所述光纤纤芯材料以PMMA为基底，以PbS或PbSe量子点为掺杂物，所述PbS或PbSe量子点的掺杂方式为空间均匀掺杂，所述PbS或PbSe量子点的尺寸为4nm-20nm，所述光纤纤芯材料中PbS或PbSe量子点的数密度为1×10¹⁶-1×10¹⁹cm^-3。将所述的光纤纤芯材料加热到150-185℃，使之变成凝胶状；以压差法将凝胶状的光纤纤芯材料灌入石英毛细管中，可制得量子点的数密度在1×10¹⁶-1×10¹⁹cm^-3之间的量子点光纤。本发明所述量子点光纤应用于光纤放大器时，可在1.2-1.6微米通讯波段获得高的光增益、宽的调制带宽和低的噪声。

Description

以PMMA为基底的量子点光纤纤芯材料及其制备和应用

(一)技术领域

本发明涉及光通讯材料及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种以PMMA为基底的PbS、PbSe量子点均匀掺杂的光纤纤芯材料及其制备和应用。

(二)背景技术

PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)是一种高度透明的无定形热塑性聚合物，相对密度1.188-1.22(30℃/4℃)，折射率1.49，玻璃化温度80-100℃，分解温度＞200℃。使用温度-40～80℃。作为一种传统的有机材料，由于其具有良好的通透性(在可见光波段透光率达90％-92％，在红外波段也有85％-90％的透射率)、高机械强度及韧性，可广泛的应用于如：手机保护屏材料、PC镜片材料、液晶显示器(LCD)材料及光纤材料等光学领域。以PMMA材料为主要成分的塑料光纤相比于石英光纤具有更优异的抗裂强度、耐用性和占用空间小等优点，可广泛的应用于光纤到户(FTTH)、工业控制和工厂自动化、照明、装饰、医疗及军事等领域。

量子点作为一种在三个维度上都是纳米尺度的新型的纳米材料，具有尺寸效应、限域效应、库仑阻塞效应等特性，在生命科学、单电子器件、发光材料、激光和光通信等领域有着广阔的应用前景。近年来，光通信在1.2-1.6微米波段的通讯材料和装置方面的开发研究引起了人们极大的关注。而PbS和PbSe量子点在这一波段具有良好的、甚至是理想的吸收和辐射谱，且在制备时可以人为控制量子点的尺寸，从而调控吸收峰和辐射峰的波长位置以及谱的半高全宽。这一些对于光通讯领域方面的应用是非常重要的。理论上用PbS或PbSe量子点掺杂均匀的光纤放大器将具有高的光增益、宽的调制带宽和低噪声等优越性能，凭借这些优点量子点光纤放大器必将代替目前光纤通信中使用的稀土元素掺杂光纤放大器，为光纤通信的发展注入了新的生命。

虽然曾有报导在PMMA材料中加入SiO₂、CdSe、ZnS、TiO₂等纳米粒子，以实现PMMA材料的改性。但上述实验方案均未涉及PMMA为基底的量子点光纤材料制备，至今没有人报导在工艺上如何以PMMA为基底、以量子点为掺杂物的塑料光纤制备。

(三)发明内容

本发明要解决的首要技术问题在于提供一种以PMMA为基底的PbS、PbSe量子点均匀掺杂的光纤纤芯材料，一方面利用PMMA聚合物分子链之间的排斥作用有效防止量子点的团聚，另一方面PMMA聚合物为量子点提供了基体，利用PMMA聚合物优良的可加工性、透光性，可以制备出各种性能优越的光学器件。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种光纤纤芯材料，是以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基底，以PbS或PbSe量子点为掺杂物，所述PbS或PbSe量子点的掺杂方式为空间均匀掺杂，所述PbS或PbSe量子点的尺寸为4nm-20nm，所述光纤纤芯材料中PbS或PbSe量子点的数密度为1×10¹⁶-1×10¹⁹cm^-3。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述光纤纤芯材料的制备方法，具体采用如下技术方案：

一种上述光纤纤芯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)以偶氮二异丁腈为引发剂，使甲基丙烯酸甲脂(MMA)先在75-85℃的温度条件下强搅拌预聚合10-40分钟，在预聚合的聚甲基丙烯酸甲酯达到一定的粘度后冷却至室温，然后控制在40-50℃的温度条件下聚合5-24小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯胶状体；

(2)将量子点数密度为3×10¹⁶-3×10²⁰cm^-3，尺寸在4-20nm之间的水相PbS或PbSe量子点加入到所述聚甲基丙烯酸甲酯胶状体中，搅拌均匀使聚甲基丙烯酸甲酯胶状体中量子点数密度为1×10¹⁶-1×10¹⁹cm^-3，然后将量子点均匀分布的聚甲基丙烯酸甲酯胶状体再次于40℃-50℃的温度条件下聚合48-72小时，即得所述光纤纤芯材料。

上述制备方法中，工艺步骤(1)主要是关于PMMA的制备流程，在该步骤中我们用甲基丙烯酸甲脂(MMA)通过聚合反应来制备聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)，偶氮二异丁腈(AIBN)起到引发剂的作用；在聚合反应过程中，如果温度过高将会出现聚合反应自动加速的过程，而当反应物具有一定粘稠度时，反应速度过快将使反应过程中产生的大气泡无法及时排出，从而影响产品质量。所以我们在控制工艺参数时一定要在较高温度下预聚合后进行冷却处理再放置在较低温度下聚合。

在上述工艺步骤(2)中，我们采用水相中的量子点而非量子点粉末，这是由于在水相中的量子点相对于量子点粉末更不易发生团聚，而在PMMA的聚合反应过程中加入少量的水并不会影响反应的过程及产品的质量，水份将在干燥箱中被蒸发。

本发明所述的水相PbS或PbSe量子点可采用现有技术进行制备，本发明具体推荐所述的水相PbS量子点按照如下方法制备：

①别将等体积等浓度的0.01-0.15mol/L的硫化钠溶液和硝酸铅溶液加入到等体积等浓度的气溶胶正庚烷溶液中，搅拌均匀得到硫化钠反束胶溶液和硝酸铅反束胶溶液；所述硫化钠溶液或硝酸铅溶液与气溶胶正庚烷溶液的配比以硫化钠或硝酸铅与气溶胶正庚烷的摩尔比计为0.01～3.25∶10；一般气溶胶正庚烷溶液的浓度在1mol/L以下均可，优选在0.5mol/L以下。

②在搅拌下将硫化钠反束胶溶液缓慢加入到硝酸铅反束胶溶液中得到红棕色液体，离心分离，所得沉淀用蒸馏水进行洗涤3-5次，最后将所得产物PbS量子点置于水中，得到量子点数密度为3×10¹⁶-3×10²⁰cm^-3的水相PbS量子点。

本发明具体推荐所述的水相PbSe量子点按照如下方法制备：

a.在室温下用无水Na₂SO₃及硒粉配制0.1～0.5mol/L的Na₂SeSO₃溶液；将Pb(CH₃COO)₂·3H₂O加入到水中制得0.06～0.24mol/L的溶液，并兑入柠檬酸三钠溶液，控制醋酸铅与柠檬酸三钠的摩尔比为1～4∶80，同时调节此溶液的pH值为9～11；然后按照Na₂SeSO₃∶Pb(CH₃COO)₂的摩尔比约为1∶1的比例在制得的醋酸铅溶液中加入Na₂SeSO₃溶液配成电解液。一般柠檬酸三钠溶液的浓度在0.1-0.6mol/L均可。一般采用氨水调节醋酸铅溶液的pH。

b.所述电解液在频率为80-120HZ、功率为50-100W的超声条件下，以工作电流0.1-0.3mA电解5-15分钟；电解完成后将所得溶液离心分离，所得沉淀用蒸馏水洗涤3-5次，最后将所得PbSe量子点置于水中，得到量子点数密度为3×10¹⁶-3×10²⁰ml^-1的水相PbSe量子点。

本发明要解决的第三个技术问题是利用所述的光纤纤芯材料制备一种量子点光纤，所采用的技术方案如下：一种量子点光纤，通过如下方法制备：将所述的光纤纤芯材料加热到150-185℃，使之变成凝胶状；以压差法将凝胶状的光纤纤芯材料灌入石英毛细管中，制得制得量子点的数密度在1×10¹⁶-1×10¹⁹cm^-3之间的量子点光纤。所述的石英毛细管内径优选为90-140微米。

本发明所述的有益效果主要体现在：利用该技术将新型纳米材料PbS、PbSe量子点掺杂到一种传统的有机材料PMMA之中，由于PbS量子点与PbSe量子点在1.2-1.6微米这一波段具有良好的、甚至是理想的吸收和辐射谱，而以PMMA为基体，不但可以有效防止量子点的团聚，而且由于PMMA材料的高通透性、高机械强度及韧性使得由这种材料做成的光纤有着优越的性能。故将这种以PMMA为基底的PbS、PbSe量子点掺杂光纤应用于光纤放大器时，必将使我们在1.2-1.6微米通讯波段获得高的光增益、宽的调制带宽和低的噪声。

(四)附图说明：

图1：PbS量子点均匀掺杂的光纤纤芯材料；

图2：PbSe量子点均匀掺杂的光纤纤芯材料；

图3：PMMA为基底、PbS量子点掺杂的光纤纤芯材料的XRD图谱(包含宽化背景峰)，其中横坐标是衍射角度，纵坐标是相对强度；

图4：PMMA为基底、PbSe量子点掺杂的光纤纤芯材料的XRD图谱(去除宽化背景峰)，其中横坐标是衍射角度，纵坐标是相对强度。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

将25ml甲基丙烯酸甲脂(MMA)和0.25g偶氮二异丁腈(AIBN)混合液在75℃的温度下预聚合15分钟，入水急冷。再放入恒温干燥箱中以50℃的温度聚合16小时，得PMMA胶状体。

分别将3ml、0.02mol/L的硫化钠及硝酸铅溶液加入到50ml、0.2mol/L的气溶胶正庚烷溶液中，搅拌均匀后分别形成硫化钠反束胶溶液和硝酸铅反束胶溶液；在强搅拌的情况下，将硫化钠反束胶溶液缓慢加入到硝酸铅反束胶溶液中，溶液将由透明液体变成红棕色液体。将得到的红棕色液体在离心机里离心分离5-15分钟，此时溶液将出现沉淀分层，其中沉淀便是PbS量子点，并将得到的沉淀用蒸馏水进行离心洗涤3次，最后将PbS量子点置于10ml的水溶液中，得到量子点数密度为3.8×10¹⁸cm^-3，平均尺寸为15nm的水相PbS量子点。

取2ml水相PbS量子点加入到PMMA胶状体中，强搅拌60min。将量子点分布均匀的PMMA胶状体再次放入恒温干燥箱中以50℃的温度聚合72小时，便得到PbS量子点均匀掺杂的PMMA体材料(见图1)。对这种PMMA体材料进行XRD测试，得出XRD图谱(见图2)，从XRD图谱中得出积分半宽高及衍射角，通过谢乐方程： $\mathrm{Size}=\frac{\mathrm{K\λ}}{\mathrm{FW}\left(S\right)*\mathrm{COS}\left(\mathrm{\θ}\right)}$ 计算出量子点的平均尺寸为15nm，量子点数密度为5×10¹⁷cm^-3。

将PbS量子点均匀掺杂的PMMA体材料加热到165℃，使之变成凝胶状，然后以压差法将其灌入内径140微米的石英毛细管中，制备出量子点数密度为5×10¹⁷cm^-3，量子点平均尺寸为15nm的PbS量子点光纤。

实施例2：

将25ml甲基丙烯酸甲脂(MMA)和0.25g偶氮二异丁腈(AIBN)混合液在90℃的温度下预聚合7分钟，入水急冷。再放入恒温干燥箱中以50℃的温度聚合4小时，得PMMA胶状体。

分别将1ml、0.02mol/L的硫化钠及硝酸铅溶液加入到50ml、0.2mol/L的气溶胶正庚烷溶液中，搅拌均匀后形成硫化钠反束胶溶液和硝酸铅反束胶溶液；在强搅拌的情况下，将硫化钠反束胶溶液缓慢加入到硝酸铅反束胶溶液中，溶液将由透明液体变成红棕色液体。将得到的红棕色液体在离心机里离心分离5-15分钟，此时溶液将出现沉淀分层，其中沉淀便是PbS量子点，并将得到的沉淀用蒸馏水进行离心洗涤3次，最后将PbS量子点置于10ml的水溶液中，得到量子点数密度为1.2×10¹⁸cm^-3，平均尺寸为12nm的水相PbS量子点。

取2ml水相PbS量子点加入到PMMA胶状体中，强搅拌60分钟。将量子点分布均的PMMA胶状体再次放入恒温干燥箱中以50℃的温度聚合54小时，便得到PbS量子点均匀掺杂的PMMA体材料。经测定，所得PbS量子点均匀掺杂的PMMA体材料中量子点数密度为1.6×10¹⁷cm^-3，量子点平均尺寸为12nm。

将PbS量子点均匀掺杂的PMMA体材料加热到170℃，使之变成凝胶状，然后以压差法将其灌入内径130微米的石英毛细管中制备出量子点数密度为1.6×10¹⁷cm^-3，量子点平均尺寸为12nm的PbS量子点光纤。

实施例3：

将25ml甲基丙烯酸甲脂(MMA)和0.25g偶氮二异丁腈(AIBN)混合液在75℃的温度下预聚合10分钟，室温下冷却。再放入恒温干燥箱中以50℃的温度聚合24小时，得PMMA胶状体。

分别将1.5ml、0.01mol/L的硫化钠及硝酸铅溶液加入到50ml、0.1mol/L的气溶胶正庚烷溶液中，搅拌均匀后形成硫化钠反束胶溶液和硝酸铅反束胶溶液；在强搅拌的情况下，将硫化钠反束胶溶液缓慢加入到硝酸铅反束胶溶液中，溶液将由透明液体变成红棕色液体。将得到的红棕色液体在离心机里离心分离5-15分钟，此时溶液将出现沉淀分层，其中沉淀便是PbS量子点，并将得到的沉淀用蒸馏水进行离心洗涤3次，最后将PbS量子点置于10ml的水溶液中，得到量子点数密度为9×10¹⁷cm^-3，平均尺寸为8nm的水相PbS量子点。

取2ml水相PbS量子点加入到PMMA胶状体中，强搅拌60分钟。将量子点分布均的PMMA胶状体再次放入恒温干燥箱中以50℃的温度聚合72小时，便得到PbS量子点均匀掺杂的PMMA体材料。经测定，所得PbS量子点均匀掺杂的PMMA体材料中量子点数密度为1.2×10¹⁷cm^-3，量子点平均尺寸为8nm。

将PbS量子点均匀掺杂的PMMA体材料加热到170℃，使之变成凝胶状，然后以压差法将其灌入内径130微米的石英毛细管中，制备出量子点数密度为1.2×10¹⁷cm^-3，量子点平均尺寸为8nm的PbS量子点光纤。

实施例4：

将25ml甲基丙烯酸甲脂(MMA)和0.25g偶氮二异丁腈(AIBN)混合液在75℃的温度下预聚合10分钟，室温下冷却。再放入恒温干燥箱中以50℃的温度聚合24小时，得PMMA胶状体。

分别将1ml、0.01mol/L的硫化钠及硝酸铅溶液加入到50ml、0.2mol/L的气溶胶正庚烷溶液中，搅拌均匀后形成硫化钠反束胶溶液和硝酸铅反束胶溶液；在强搅拌的情况下，将硫化钠反束胶溶液缓慢加入到硝酸铅反束胶溶液中，溶液将由透明液体变成红棕色液体。将得到的红棕色液体在离心机里离心分离5-15分钟，此时溶液将出现沉淀分层，其中沉淀便是PbS量子点，并将得到的沉淀用蒸馏水进行离心洗涤3次，最后将PbS量子点置于10ml的水溶液中，得到量子点数密度为6×10¹⁷cm^-3，平均尺寸为5nm的水相PbS量子点。

取2ml水相PbS量子点加入到PMMA胶状体中，强搅拌120分钟。将量子点分布均的PMMA胶状体再次放入恒温干燥箱中以50℃的温度聚合72小时，便得到PbS量子点均匀掺杂的PMMA体材料。经测定，所得PbS量子点均匀掺杂的PMMA体材料中量子点数密度为8×10¹⁶cm^-3，量子点平均尺寸为5nm。

将PbS量子点均匀掺杂的PMMA体材料加热到175℃，使之变成凝胶状，然后以压差法将其灌入内径130微米的石英毛细管中，制备出量子点数密度为8×10¹⁶cm^-3，量子点平均尺寸为5nm的PbS量子点光纤。

实施例5：

将25ml甲基丙烯酸甲脂(MMA)和0.23g偶氮二异丁腈(AIBN)混合液在75℃的温度下预聚合10分钟，室温下冷却。再放入恒温干燥箱中以50℃的温度聚合24小时，得PMMA胶状体。

在室温下用无水Na₂SO₃及硒粉，配置0.1mol/L的Na₂SeSO₃溶液50ml。然后将0.46gPb(CH₃COO)₂·3H₂O加入到10ml水中，并兑入10ml、0.5mol/L的柠檬酸三钠溶液以调节PH值。在Pb(CH₃COO)₂·3H₂O溶液中加入10ml、0.1mol/LNa₂SeSO₃溶液配成电解液。在一个工作频率为120HZ、功率为100W的超声波清洗机内，以工作电流0.1mA电解10min。电解完成后将所得溶液在离心机里离心分离5-15分钟，此时溶液将出现沉淀分层，其中沉淀便是PbSe量子点，向分离出的沉淀里加入适量蒸馏水，离心洗涤3次，最后将PbSe量子点置于10ml的水中，得到量子点数密度为6×10¹⁹cm^-3，平均尺寸为20nm的水相PbSe量子点。

取2ml水相PbSe量子点加入到PMMA胶状体中，强搅拌120分钟。将量子点分布均的PMMA胶状体再次放入恒温干燥箱中以50℃的温度聚合72小时，便得到PbSe量子点均匀掺杂的PMMA体材料。经测定，所得PbSe量子点均匀掺杂的PMMA体材料中量子点数密度为8×10¹⁸cm^-3，量子点平均尺寸为20nm。

将PbSe量子点均匀掺杂的PMMA体材料加热到170℃，使之变成凝胶状，然后以压差法将其灌入内径140微米的石英毛细管中，制备出量子点数密度为8×10¹⁸cm^-3，量子点平均尺寸为20nm的PbSe量子点光纤。

实施例6：

将25ml甲基丙烯酸甲脂(MMA)和0.23g偶氮二异丁腈(AIBN)混合液在75℃的温度下预聚合10分钟，室温下冷却。再放入恒温干燥箱中以50℃的温度聚合24小时，得PMMA胶状体。

在室温下用无水Na₂SO₃及硒粉，配置0.1mol/L的Na₂SeSO₃溶液50ml。然后将0.23gPb(CH₃COO)₂·3H₂O加入到10ml水中，并兑入6ml、0.5mol/L的柠檬酸三钠溶液以调节PH值。在Pb(CH₃COO)₂·3H₂O溶液中加入5ml、0.1mol/L Na₂SeSO₃溶液配成电解液。在一个工作频率为120HZ、功率为100W的超声波清洗机内，以工作电流0.3mA电解15分钟。电解完成后将所得溶液在离心机里离心分离5-15分钟，此时溶液将出现沉淀分层，其中沉淀便是PbSe量子点，向分离出的沉淀里加入适量蒸馏水，离心洗涤3次，最后将PbSe量子点置于10ml的水溶液中，得到量子点数密度为3×10¹⁹cm^-3，平均尺寸为15nm的水相PbS量子点。

取2ml水相PbSe量子点加入到PMMA胶状体中，强搅拌120分钟。将量子点分布均的PMMA胶状体再次放入恒温干燥箱中以50℃的温度聚合72小时，便得到PbSe量子点均匀掺杂的PMMA体材料。经测定，所得PbSe量子点均匀掺杂的PMMA体材料中量子点数密度为4×10¹⁸cm^-3，量子点平均尺寸为15nm。

将PbSe量子点均匀掺杂的PMMA体材料加热到175℃，使之变成凝胶状，然后以压差法将其灌入内径130微米的石英毛细管中，制备出量子点数密度为4×10¹⁸cm^-3，量子点平均尺寸为15nm的PbSe量子点光纤。

Claims (6)

1.一种光纤纤芯材料，其特征在于：所述光纤纤芯材料以聚甲基丙烯酸甲酯为基底，以PbS或PbSe量子点为掺杂物，所述PbS或PbSe量子点的掺杂方式为空间均匀掺杂，所述PbS或PbSe量子点的尺寸为4nm-20nm，所述光纤纤芯材料中PbS或PbSe量子点的数密度为1×10¹⁶-1×10¹⁹cm^-3。

2.一种如权利要求1所述的光纤纤芯材料的制备方法，其特征在于包括如下工艺阶段：

(1)以偶氮二异丁腈为引发剂，使甲基丙烯酸甲脂先在75-85℃的温度条件下强搅拌预聚合10-40分钟，在预聚合的聚甲基丙烯酸甲酯达到一定的粘度后冷却至室温，然后控制在40-50℃的温度条件下聚合5-24小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯胶状体；

(2)将量子点数密度为3×10¹⁶-3×10²⁰cm^-3、尺寸在4-20nm之间的水相PbS或PbSe量子点加入到所述聚甲基丙烯酸甲酯胶状体中，搅拌均匀使聚甲基丙烯酸甲酯胶状体中量子点数密度为1×10¹⁶-1×10¹⁹cm^-3，然后将量子点均匀分布的聚甲基丙烯酸甲酯胶状体再次于40-50℃的温度条件下聚合48-72小时，即得所述光纤纤芯材料。

3.如权利要求2所述的光纤纤芯材料的制备方法，其特征在于所述的水相PbS量子点按照如下方法制备：

①分别将等体积等浓度的0.01-0.15mol/L的硫化钠溶液和硝酸铅溶液加入到等体积等浓度的气溶胶正庚烷溶液中，搅拌均匀分别得到硫化钠反束胶溶液和硝酸铅反束胶溶液；所述硫化钠溶液或硝酸铅溶液与气溶胶正庚烷溶液的配比以硫化钠或硝酸铅与气溶胶正庚烷的摩尔比计为0.01～3.25∶10；

②在搅拌下将硫化钠反束胶溶液缓慢加入到硝酸铅反束胶溶液中得到红棕色液体，离心分离，所得沉淀用蒸馏水进行洗涤3-5次，最后将所得产物PbS量子点置于水中，得到量子点数密度为3×10¹⁶-3×10²⁰cm^-3的水相PbS量子点。

4.如权利要求2所述的光纤纤芯材料的制备方法，其特征在于所述的水相PbSe量子点按照如下方法制备：

a.在室温下用无水Na₂SO₃及硒粉配制0.1～0.5mol/L的Na₂SeSO₃溶液；将Pb(CH₃COO)₂·3H₂O加入到水中制得0.06～0.24mol/L的溶液，并兑入柠檬酸三钠溶液，控制醋酸铅与柠檬酸三钠的摩尔比为1～4∶80，同时调节此溶液的pH值为9～11，从而得到醋酸铅溶液；然后按照Na₂SeSO₃∶Pb(CH₃COO)₂的摩尔比约为1∶1的比例在制得的醋酸铅溶液中加入Na₂SeSO₃溶液配成电解液；

b.所述电解液在在频率为80-120HZ、功率为50-100W的超声条件下，以工作电流0.1-0.3mA电解5-15分钟；电解完成后将所得溶液离心分离，所得沉淀用蒸馏水洗涤3-5次，最后将所得PbSe量子点置于水中，得到量子点数密度为3×10¹⁶-3×10²⁰ml^-1的水相PbSe量子点。

5.一种如权利要求1所述的光纤纤芯材料在量子点光纤制备中的应用，其特征在于所述的光纤通过如下方法制备：将所述的光纤纤芯材料加热到150-185℃，使之变成凝胶状；以压差法将凝胶状的光纤纤芯材料灌入石英毛细管中，制得所述的量子点光纤。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述的石英毛细管内径为90-140微米。

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