CN101785129A - 包含掺杂有金属的钼氧化物层的有机电子发光元件及其制造方法 - Google Patents

包含掺杂有金属的钼氧化物层的有机电子发光元件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供一种容易制造，且发光特性及使用寿命特性良好的有机电致发光元件及其制造方法。本发明的有机电致发光元件具有阳极、发光层及阴极，并具有配置于阳极与发光层之间的掺杂有金属的钼氧化物层。本发明的有机电致发光元件的制造方法包括：在构成元件的其它层上同时层叠钼氧化物层及掺杂金属，来形成掺杂有金属的钼氧化物层的层叠工序。

Description

包含掺杂有金属的钼氧化物层的有机电子发光元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光元件(以下常简称为有机EL元件)及其制造方法。
背景技术
与无机EL元件相比，有机EL元件具有可以低电压驱动、亮度高、容易获得多色发光等各种优点，因此可以获得更高性能的元件，迄今为止对其已进行了各种研究。尤其是关于构成元件的各层材料，已有多种试验的报告。
特别有研究的是使用金属氧化物作为电子注入层或空穴注入层等层。例如，日本专利文献1中记载了在发光层与电子注入电极之间设置氧化钼等无机氧化物层作为高效率的电子注入层。
为了提升有机EL元件的特性，必须层叠具有各种功能的多个层。其中在层叠含高分子化合物的层时，就制造成本的观点而言，通常采用所谓的湿法(wet process)。其是使用将高分子化合物溶于溶剂而成的溶液进行涂布。但是，氧化钼层对湿法的耐久性差，结果导致含高分子化合物的层难以利用湿法在氧化钼层上形成，并且所得的有机EL元件的发光特性及使用寿命特性难以提升等问题。
专利文献1：日本特开2002-367784号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种容易制造，且发光特性及使用寿命特性良好的有机EL元件及其制造方法。
发明人等鉴于此种情况而进行了深入研究，结果发现：如采用钼氧化物作为构成无机氧化物层的物质，并在所述钼氧化物中掺杂金属，即可提高无机氧化物层对湿法等成膜过程的耐久性，进而提高元件的发光特性及使用寿命特性，从而完成本发明。
即，本发明提供以下项目：
[1]一种有机电致发光元件，其具有阳极、发光层及阴极，还具有配置于所述阳极与所述发光层之间的掺杂有金属的钼氧化物层。
[2]如[1]所述的有机电致发光元件，其中掺杂有金属的钼氧化物层为空穴注入层，或者以与所述发光层或空穴注入层直接相接的方式配置。
[3]如[1]或[2]所述的有机电子发光元件，其中掺杂有金属的钼氧化物层的可见光透射率在50％以上。
[4]如[1]～[3]中任一者所述的有机电子发光元件，其中掺杂有金属的钼氧化物层所含的掺杂金属是选自由过渡金属、III-B族金属及这些金属的混合物所构成的组。
[5]如[4]所述的有机电子发光元件，其中掺杂金属为铝。
[6]如[1]～[5]中任一者所述的有机电子发光元件，其中掺杂有金属的钼氧化物层中的掺杂金属的含有比例为0.1～20.0mol％。
[7]如[1]～[6]中任一者所述的有机电子发光元件，其中在掺杂有金属的钼氧化物层上具有含高分子化合物的层。
[8]一种有机电致发光元件的制造方法，用于制造如[1]～[7]中任一者所述的有机电子发光元件，包括：在选自由阳极、空穴注入层及空穴传输层所构成的组中的任一层上同时堆积氧化钼及掺杂金属，而获得掺杂有金属的钼氧化物层的层叠工序。
[9]如[8]所述的制造方法，其中层叠工序通过真空蒸镀、溅射或离子镀来进行。
[10]如[9]所述的制造方法，其中所述层叠工序中，在环境中导入氧气。
[11]如[8]所述的制造方法，其中在所述层叠工序后还包括加热掺杂有金属的钼氧化物层的工序。
本发明的有机EL元件可容易且高质量地设置无机氧化物层及层叠于其上的层，故容易制造，且发光特性及使用寿命特性良好，因此适用作背光的面状光源、平面显示器等装置。
具体实施方式
本发明的有机EL元件具有阳极、发光层及阴极。还可在所述阳极与所述发光层之间及/或所述发光层与阴极之间具有其它层，其中至少有一层位于阳极与发光层之间，且作为必须构成要素的掺杂有金属的钼氧化物层。
上述掺杂有金属的钼氧化物层含有钼氧化物及掺杂金属，优选实质上由钼氧化物及掺杂金属形成。更具体而言，在以单层成膜方式形成掺杂有金属的钼氧化物层时，构成层的物质总量中钼氧化物与掺杂金属合计所占的比例优选为98wt％以上，更优选为99wt％以上，更优选为99.9wt％以上。
上述掺杂有金属的钼氧化物层优选为空穴注入层，或者以与发光层或空穴注入层直接相接的方式配置。更具体而言，优选是如下任一种配置方式：
(i)与阳极及空穴传输层相接、
(ii)与阳极及电子阻挡层相接、
(iii)与空穴注入层及发光层相接、
(iv)与空穴注入层及电子阻挡层相接、
(v)与阳极及发光层相接。
采用底部发光结构时，较佳的配置方式是(i)或(ii)，其中掺杂有金属的钼氧化物层的功能为通常的空穴注入层。采用顶部发光结构时，较佳的配置方式是(iii)或(iv)，其中掺杂有金属的钼氧化物层的功能为通常的空穴传输层。
另外，就元件特性的观点而言，优选在掺杂有金属的钼氧化物层上具有含高分子化合物的层。此处所谓「在掺杂有金属的钼氧化物层『上』具有含高分子化合物的层」是指，在某层上配置掺杂有金属的钼氧化物层，然后于其上配置含高分子化合物的膜层而成的位置关系。例如，在阳极上配置掺杂有金属的钼氧化物层的情形下，该叙述是指以「阳极-掺杂有金属的钼氧化物层-含高分子化合物的层」的位置关系具有含高分子化合物的层。
上述掺杂有金属的钼氧化物层的可见光透射率较佳是50％以上、100％以下。通过具有50％以上、100％以下的可见光透射率，可适用于穿透上述掺杂有金属的钼氧化物层而发光的有机EL元件。可见光透射率更佳是70％以上、100％以下，由此可从发光层的更内部导出光，从而提高有机EL元件的发光效率。
上述掺杂有金属的钼氧化物层所含的掺杂金属优选是选自由过渡金属、III-B族金属及其混合物所构成的组，更优选铝、镍、铜、铬、钛、银、镓、锌、钕、铕、钬、铈，更优选铝。另一方面，钼氧化物优选MoO3。在使用真空蒸镀等蒸镀法使MoO3成膜时，虽然所蒸镀的膜有可能无法保持钼与氧的组成比，但即便如此，所蒸镀的膜也适用于本发明。另外，掺杂有金属的钼氧化物层所含的掺杂金属可为一种，也可为两种以上。
在上述金属掺杂的钼氧化物中，掺杂金属相对于钼氧化物的含有比例较佳是0.1～20.0mol％。若掺杂金属的含有比例在上述范围内，则可获得良好的制程耐受性。上述含有比例更佳是0.5～15mol％。
上述掺杂有金属的钼氧化物层的厚度并无特别限定，较佳是1～100nm。
使上述掺杂有金属的钼氧化物层成膜的方法并无特别限定，优选例如下：在构成元件的其它层上同时堆积氧化钼及掺杂金属，而得到掺杂有金属的钼氧化物层。在此，构成元件的其它层为构成有机EL元件的任一层均可，可依制造工序及所得有机EL元件的层叠结构作适当选择。例如，可在配置于基板上的阳极或阴极层上进行堆积，以获得与电极直接相接的掺杂有金属的钼氧化物层。或可先将电极设于基板上，再于电极上设置发光层、电荷注入层、电荷传输层及电荷阻挡层等其它层中的一层以上，然后在该层上进行堆积，而得到与该层直接相接的掺杂有金属的钼氧化物层。堆积例如可通过真空蒸镀、分子束蒸镀、溅射、离子镀、离子束蒸镀等来进行，也可使用在成膜室内导入等离子体以提高反应性或成膜性的等离子体辅助真空蒸镀法等。这些具体例中，优选真空蒸镀、溅射、离子镀。
真空蒸镀法的蒸发源例如为电阻加热、电子束加热、高频感应加热、激光束加热等，其中较简便的是电阻加热、电子束加热、高频感应加热。溅射法包括直流溅射法(DC sputtering)、射频溅射法(RFsputtering)、电子回旋共振溅射法(ECR sputtering)、常规溅射法(conventional sputtering)、磁控溅射法(magnetron sputtering)、离子束溅射法、对置靶溅射法等，可使用任一种方式。而为了不对下层造成损害，优选使用磁控溅射法、离子束溅射法、对置靶溅射法。而且，在成膜时，也可向环境中导入氧气或含氧元素的气体。另外，氧化钼及掺杂金属材料通常使用MoO3或单金属，但也可使用Mo金属、MoO2、掺杂金属的氧化物、掺杂金属与Mo的合金，或这些物质的混合物等。
在堆积掺杂有金属的钼氧化物层后，可直接进行构成元件的其它层的层叠工序，或者根据需要对所堆积的掺杂有金属的钼氧化物层进行加热、紫外光-臭氧处理、空气暴露等其它工序之后，再进行构成元件的其它层的层叠工序，从而完成有机EL元件。
上述加热处理可于50～350℃、1～120分钟的条件下进行。紫外光-臭氧处理可以1～100mW/cm2的强度照射紫外线5秒～30分钟，并在臭氧浓度0.001～99％的环境下进行。空气暴露则可在湿度40～95％、温度20～50℃的空气中，将所堆积的掺杂有金属的钼氧化物层放置1～20天。
接着，本发明的有机EL元件的层的结构更具体地说明如下。
本发明的有机EL元件除须具有阳极、发光层及阴极之外，还可在阳极与发光层之间及/或发光层与阴极之间具有其它层。
设置于阴极与发光层之间的层例如为电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层等。当电子注入层及电子传输层两者均设置时，靠近阴极的层为电子注入层，靠近发光层的层为电子传输层。
电子注入层具有改善从阴极注入电子的电子注入效率的功能。电子传输层具有改善从阴极、电子注入层或较靠近阴极的电子传输层向发光层电子传输的功能。另外，当电子注入层或电子传输层具有阻碍空穴传输的功能时，其兼作空穴阻挡层。
为了判断是否有阻碍空穴传输的功能，例如可制作仅流通空穴电流的元件，并根据电流值的减小来确认阻碍效果。
设于阳极与发光层之间的层例如为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等。当空穴注入层及空穴传输层两者均设置时，靠近阳极的层为空穴注入层，靠近发光层的层为空穴传输层。
空穴注入层具有改善从阳极注入空穴的空穴注入效率的功能。空穴传输层具有改善从阳极、空穴注入层或较靠近阳极的空穴传输层向发光层空穴传输的功能。另外，当空穴注入层或空穴传输层具有阻碍电子传输的功能时，其兼作电子阻挡层。
为了判断是否有阻碍电子传输的功能，例如可制作仅流通电子电流的元件，并根据电流值的减小来确认阻碍效果。
本发明的有机EL元件中通常设置一层发光层，但并不限定于此，也可设置两层以上的发光层。此时，两层以上的发光层可以直接相的之方式层叠，也可在其间设置本发明所用的掺杂有金属的钼氧化物层等。
另外，下文有时将电子注入层及空穴注入层总称为电荷注入层，将电子传输层及空穴传输层总称为电荷传输层。
更具体而言，本发明的有机EL元件可具有以下各多层结构中的任一种：
a)阳极/空穴传输层/发光层/阴极
b)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
c)阳极/电荷注入层/发光层/阴极
d)阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极
e)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/阴极
f)阳极/空穴传输层/发光层/电荷注入层/阴极
g)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电荷注入层/阴极
h)阳极/电荷注入层/发光层/电荷传输层/阴极
i)阳极/电荷注入层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极
j)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电荷传输层/阴极
k)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极
l)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极
(其中，「/」表示各层邻接层叠，下文皆同。)
在上述多层结构的各例中，可设置上述掺杂有金属的钼氧化物层作为电荷注入层及空穴传输层中的至少一层。
另外，本发明的有机EL元件也可有两层以上的发光层。
具有两层发光层的有机EL元件的具体例为具有
m)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/电极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极
的多层结构的有机EL元件。
另外，具有三层以上发光层的有机EL元件的具体例为具有以下多层结构者：以电极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层作为重复单元(以下称“重复单元A”)的
n)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/重复单元A/重复单元A……/阴极
这种含两层以上的重复单元A的多层结构。
在上述多层结构m及n中，可根据需要将阳极、阴极、发光层以外的各层省略。
其中，电极是通过施加电场而产生空穴及电子的层。构成电极的材料例如为：氧化钒、氧化铟锡、氧化钼等。
在上述多层结构m及n的各例中，可设置上述掺杂有金属的钼氧化物层作为电荷注入层、空穴传输层及电极中的至少一层。
本发明的有机EL元件还可具有基板，并可将上述各层设在该基板上。本发明的有机EL元件更可在夹持上述各层而与基板相对的一侧具有密封用构件。具有基板及上述层结构的有机EL元件通常在阳极侧具有基板，但本发明并不限定于此，也可在阳极及阴极的任一侧具有基板。
本发明的有机EL元件为了放出来自发光层的光，通常使发光层任一侧的层全部透明。具体而言，例如，当有机EL元件具有基板/阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极/密封构件的结构时，可使基板、阳极、电荷注入层及空穴传输层全部透明，形成所谓的底部发光型元件；或者可使电子传输层、电荷注入层、阴极及密封构件全部透明，形成所谓的顶部发光型元件。另外，当有机EL元件具有基板/阴极/电荷注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/电荷注入层/阳极/密封构件的结构时，可使基板、阴极、电荷注入层及电子传输层全部透明，形成所谓的底部发光型元件；或者可使空穴传输层、电荷注入层、阳极及密封构件全部透明，形成所谓的顶部发光型元件。此处所谓透明优选是指从发光层至放出光的层的可见光透射率在40％以上。当要求元件在紫外光或红外光区域发光时，优选在紫外光或红外光区域具有40％以上的透射率。
为了进一步提高本发明的有机EL元件中与电极的密接性或增进来自电极的电荷注入，可以与电极邻接的方式设置上述电荷注入层或膜厚2nm以下的绝缘层，另外，为了提高界面密接性或防止混合等目的，也可在电荷传输层或发光层的界面插入薄的缓冲(buffer)层。
对于所层叠的膜层的顺序或数目以及各层的厚度，可依照发光效率或元件寿命作适当选择。
构成本发明的有机EL元件的各层的材料及形成方法更具体地说明如下。
<基板>
构成本发明的有机EL元件的基板，只要是在形成电极、形成有机物层时不变化的基板即可，例如为玻璃、塑料、高分子膜、硅基板，以及这些材料的层叠物等。此基板可以是市售品，或可通过已知方法制造而得。
<阳极>
本发明的有机EL元件的阳极如使用透明或半透明的电极，即可构成透过阳极发光的元件，因而优选。此透明或半透明电极可使用导电率高的金属氧化物、金属硫化物或金属薄膜，优选使用透射率高者，并根据所使用的有机层作适当选择。具体而言，例如可使用由氧化铟、氧化锌、氧化锡以及三者的复合物(即氧化铟锡ITO或氧化铟锌)等构成的导电玻璃制作的膜(NESA等)，或者金、铂、银、铜等，其中优选的是ITO、氧化铟锌、氧化锡。制作方法例如为真空蒸镀、溅射、离子镀、电镀等。阳极也可使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩(polythiophene)或其衍生物等有机透明导电膜。
阳极也可使用反射光的材料，优选功函数3.0eV以上的金属、金属氧化物、金属硫化物。
阳极的膜厚可依照光透射性及导电率作适当选择，例如为10nm～10μm，优选20nm～1μm，更优选50～500nm。
<空穴注入层>
空穴注入层可设置于阳极与空穴传输层之间，或阳极与发光层之间。在本发明的优选方案中，可使用上述掺杂有金属的钼氧化物层作为空穴注入层。
在本发明的有机EL元件中，当上述掺杂有金属的钼氧化物层不作为空穴注入层时，形成空穴注入层的材料例如为苯胺类、星射型(starburst)胺类、酞花青类，氧化钒、氧化钽、氧化钨、氧化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物，非晶形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。
<空穴传输层>
空穴传输层有时可使用上述掺杂有金属的钼氧化物层，此外，构成空穴传输层的材料可以例示：聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、支链或主链上具有芳香胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯)或其衍生物，或者聚(2，5-噻吩基亚乙烯)或其衍生物等。
这些化合物中，空穴传输层所使用的空穴传输材料优选聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、支链或主链上有芳香胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯)或其衍生物，或聚(2，5-噻吩基亚乙烯)或其衍生物等高分子空穴传输材料；更优选聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物，支链或主链上有芳香胺的聚硅氧烷衍生物。在使用低分子空穴传输材料时，优选将其分散于高分子基料(binder)中后再使用。
空穴传输层的成膜方法并无限制，当使用低分子空穴传输材料时，例如可使用其与高分子基料的混合溶液而成膜的方法。另外，当使用高分子空穴传输材料时，例如可利用溶液成膜的方法。
利用溶液成膜时所使用的溶剂只要可溶解空穴传输材料即可，并无特别限制。该溶剂的例示：氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂，四氢呋喃等醚系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香烃系溶剂，丙酮、甲乙酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯系溶剂。
利用溶液成膜的方法例示：使用溶液的旋涂法、流延法(casting)、微凹版涂布法(micro-gravure coating)、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒(wire-bar)涂布法、浸涂法、狭缝涂布法(slit coating)、毛细管涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法等涂布法；以及凹版印刷法、网版印刷法、苯胺印刷法(flexographic printing)、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨印刷法等印刷法等涂敷法。就容易形成图案的观点而言，优选凹版印刷法、网版印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨印刷法等印刷法。
混合用高分子基料优选对电荷传输阻碍极小的材料，且适合使用对可见光的吸收不强者。此高分子基料可以例示：聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
空穴传输层的膜厚的最佳值随所用材料不同而异，以使驱动电压及发光效率达到适度值为目标作选择即可，但必须为至少不产生针孔(pinhole)的厚度，若太厚则元件的驱动电压升高而不佳。因此，空穴传输层的膜厚例如为1nm～1μm，优选为2～500nm，更优选为5～200nm。
<发光层>
本发明中发光层优选有机发光层，通常含有主要发出荧光或磷光的有机物(低分子化合物及高分子化合物)。而且，发光层可还含有掺杂剂。本发明中可使用的形成发光层的材料，例如可以举出以下的发光性材料。
色素类材料
色素类材料例如为环戊胺(cyclopentamine)或其衍生物、四苯基丁二烯或其衍生物、三苯基胺或其衍生物、噁二唑或其衍生物、吡唑并喹啉或其衍生物、二苯乙烯基苯或其衍生物、二苯乙烯芳烃或其衍生物、吡咯或其衍生物、噻吩环化合物、吡啶环化合物、紫环酮(perinone)或其衍生物、苝(perylene)或其衍生物、寡聚噻吩或其衍生物、trifumanylamine或其衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物、喹吖啶酮或其衍生物、香豆素或其衍生物、红荧烯(rubrene)或其衍生物、角鲨烯鎓(squalilium)或其衍生物、卟啉(porphyrin)或其衍生物、苯乙烯类色素、并四苯或其衍生物、吡唑啉酮或其衍生物、十环烯(decacyclene)、吩噁嗪酮(phenoxazone)等。
金属络合物类材料
金属络合物类材料可例示：铱络合物、铂络合物等由三重态激发光的金属络合物、羟基喹啉铝络合物、苯并羟喹啉铍络合物、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等；此外还有中心金属为铝、锌、铍等或铽、铕、镝等稀土金属，且配位基为噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等的金属络合物等。
高分子类材料
高分子类材料可例示：聚对亚苯基亚乙烯或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚对苯或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、聚乙炔或其衍生物、聚芴(polyfluorene)或其衍生物、聚乙烯咔唑或其衍生物，以及将上述色素类材料或金属络合物类材料高分子化而成的聚合物等。
上述发光性材料中发蓝光的材料可以例示：二苯乙烯芳烃或其衍生物、噁二唑或其衍生物以及这些化合物的聚合物、聚乙烯咔唑或其衍生物、聚对苯或其衍生物、聚芴或其衍生物等。其中优选的是高分子材料的聚乙烯咔唑或其衍生物、聚对苯或其衍生物、聚芴或其衍生物等。
另外，发绿光的材料可例示：喹吖啶酮或其衍生物、香豆素或其衍生物以及这些化合物的聚合物、聚对亚苯基亚乙烯或其衍生物、聚芴或其衍生物等。其中较佳的是高分子材料的聚对亚苯基亚乙烯或其衍生物、聚芴或其衍生物等。
另外，发红光的材料可以例示：香豆素或其衍生物、噻吩环化合物以及这些化合物的聚合物、聚对亚苯基亚乙烯或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芴或其衍生物等。其中较佳的是高分子材料的聚对亚苯基亚乙烯或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芴或其衍生物等。
掺杂剂
为了提高发光效率或改变发光波长等，可在发光层中添加掺杂剂。此掺杂剂可例示：苝或其衍生物、香豆素或其衍生物、红荧烯或其衍生物、喹吖啶酮或其衍生物、角鲨烯鎓或其衍生物、卟啉或其衍生物、苯乙烯类色素、并四苯或其衍生物、吡唑啉酮或其衍生物、十环烯、吩噁嗪酮等。而且，此种发光层的厚度通常约2～200nm。
<发光层的成膜方法>
含有机物的发光层的成膜方法，可以使用在基体上或上方涂布含发光材料的溶液的方法、真空蒸镀法、转印法等。用于溶液成膜法的溶剂的具体例，即上述以溶液形成空穴传输层时使空穴传输材料溶解的溶剂。
在基体上或上方涂敷含发光材料溶液的方法例如为：旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法等涂布法；以及凹版印刷法、网版印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨印刷法等印刷法。就容易形成图案及容易区分多种颜色的观点而言，较佳的是凹版印刷法、网版印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、反转印刷法、喷墨印刷法等印刷法。另外，当使用升华性低分子化合物时，可以采用真空蒸镀法。另外，利用激光进行转印或热转印，仅在所需位置形成发光层的方法也可使用。
<电子传输层>
电子传输层可使用周知的材料，例如：噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰乙烯或其衍生物、联苯醌(diphenoquinone)衍生物或者8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹噁啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。
这些化合物中优选噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物或者8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹噁啉或其衍生物、聚芴或其衍生物，更优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)铝、聚喹啉。
电子传输层的成膜法并无特别限制，使用低分子电子传输材料时例如可用粉末真空蒸镀法或者以溶液或熔融状态成膜的方法，使用高分子电子传输材料时例如可用以溶液或熔融状态成膜的方法。在以溶液或熔融状态成膜时，也可并用高分子基料。以溶液形成电子传输层的方法，可以举出与上述以溶液形成空穴传输层的方法相同的方法。
电子传输层的膜厚的最适值因其材料不同而异，以使驱动电压及发光效率达到适度值为目标作选择即可，但至少必须为不产生针孔的厚度，若过厚则元件的驱动电压升高而不合适。因此，电子传输层的膜厚例如为1nm～1μm，优选2～500nm，更优选5～200nm。
<电子注入层>
电子注入层设置于电子传输层与阴极之间，或者发光层与阴极之间。依照发光层的种类，电子注入层的材料可以举出：碱金属或碱土金属，或者含有一种以上的上述金属的合金，或者上述金属的氧化物、卤化物或碳氧化物，或者上述物质的混合物等。碱金属及其氧化物、卤化物、碳氧化物的例子包括：锂、钠、钾、铷、铯、氧化锂、氟化锂、氧化钠、氟化钠、氧化钾、氟化钾、氧化铷、氟化铷、氧化铯、氟化铯、碳酸锂等。另外，碱土金属及其氧化物、卤化物、碳氧化物的例子包括：镁、钙、钡、锶、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氧化钡、氟化钡、氧化锶、氟化锶、碳酸镁等。电子注入层也可为两层以上的层叠物，其具体例为LiF/Ca等。电子注入层可以由蒸镀法、溅射法、印刷法等形成。电子注入层的膜厚优选1nm～1μm左右。
<阴极材料>
本发明的有机EL元件中的阴极材料较佳是功函数小且容易向发光层注入电子及/或导电度高及/或可见光反射率高的材料。当为金属时，可使用碱金属或碱土金属、过渡金属或III-B族金属。例如可使用：锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属，或者上述金属中的两种以上的合金，或者上述金属及合金中的一种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的一种以上的合金，或者石墨或石墨层间化合物等。合金的例子为镁银合金、镁铟合金、镁铝合金、铟银合金、锂铝合金、锂镁合金、锂铟合金、钙铝合金等。另外，可使用透明导电性电极作为阴极，其材质例如为导电金属氧化物或导电有机物等，前者的具体例为氧化铟、氧化锌、氧化锡、这些氧化物的复合物(即氧化铟锡或氧化铟锌)，后者的具体例为聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机透明导电材。另外，阴极也可为两层以上的层叠结构。而且，电子注入层有时也用作阴极。
阴极的膜厚可依照导电度或耐久性作适当选择，例如为10nm～10μm，优选20nm～1μm，更优选50～500nm。
阴极的制作方法可以使用真空蒸镀法、溅射法、压接金属薄膜的层压法等。
<绝缘层>
本发明的有机EL元件可任意具有膜厚2nm以下的绝缘层，以使电荷注入更为容易。上述绝缘层的材料例如为金属氟化物、金属氧化物、有机绝缘材料等。设有膜厚2nm以下的绝缘层的有机EL元件例如是：设有与阴极邻接的膜厚2nm以下绝缘层的元件，或设有与阳极邻接的膜厚2nm以下绝缘层的元件。
本发明的有机EL元件可用作面状光源、段式显示装置、点矩阵(dot matrix)显示装置、液晶显示装置的背光源等。
若使用本发明的有机有机EL元件获得面发光，则使面状的阳极与阴极重合配置即可。另外，为了获得图案状的发光，有以下方法：在面发光元件表面设置设有图案状开口的掩模、使非发光部的有机物层形成极厚而使其实质上不发光、使阳极或阴极的任一者或两者形成图案状等方法。利用上述任一方法形成图案，并以可独立开/关的方式配置几个电极，即可获得能显示数字、文字、简单符号等的段式显示元件。另外，为了制作点矩阵元件，将阳极及阴极均形成条状并正交配置即可。通过分别涂敷多种发光颜色不同的发光材料的方式，或者使用彩色滤光片或荧光转换滤光片的方式，可实现部分色显示、多色显示等。点矩阵元件可以被动方式驱动，也可与薄膜晶体管等组合而以主动方式驱动。这些显示元件可用作计算机、电视、行动终端机、行动电话、汽车导航系统、摄像影机的取景器(viewfinder)等的显示装置。
另外，上述面发光元件为自发光薄型元件，优选用作液晶显示装置的背光用面光源，或面状的照明用光源。若使用可挠性基板，则也可用作曲面状光源或显示装置。
[实施例]
以下将以实施例及比较例对本发明作更详细的说明，但本发明并不限定于此。
<实施例1>
(1-1：以真空蒸镀法在玻璃基板上蒸镀Al掺杂MoO3)
准备多个玻璃基板，并使用蒸镀掩模局部覆盖玻璃基板的单面，然后用基板固持器将玻璃基板安装于蒸镀室内。
将MoO3粉末(Aldrich公司制，纯度99.99％)填充至箱型升华物质用钨板中，用开有不会使材料飞散的孔洞的盖子覆盖钨板，并将此钨板设置在蒸镀室内。另一方面，将金属铝(高纯度化学公司制，纯度99.999％)投入坩埚中，并设置于蒸镀室内。
接着使蒸镀室内的真空度在3×10-5Pa以下，以电阻加热法缓缓加热MoO3使其充分脱气，并以电子束将铝完全熔融在坩埚内而充分脱气，以供蒸镀。蒸镀时的真空度在9×10-5Pa以下。膜厚及蒸镀速度是以晶体振荡器作全程监控。在MoO3蒸镀速度达到约0.28nm/sec、铝蒸镀速度达到约0.01nm/sec时打开主挡板，开始在基板上成膜。蒸镀时旋转基板以使膜厚均匀，并将蒸镀速度控制在上述速度进行约36秒的成膜，而得设置有膜厚约10nm共蒸镀膜的基板。膜中的铝的组成比相对于MoO3与铝的总计为约3.5mol％。
(1-2：耐久性试验)
成膜后将所得基板取出置于空气中，并使用倍率500的光学显微镜观察膜表面，结果并未观察到结晶结构，而可确认为非晶状态。
将所得基板暴露在纯水中1分钟，用光学显微镜再次观察，结果并无变化，表面未产生溶解。再将此基板连续暴露在纯水中3分钟，或用含纯水的无纺布(商品名“BEMCOT”，小津产业公司制)擦拭薄膜，然后目视观察，结果在任一种情况下薄膜均无变化地留在基板上。
将另行得到的基板暴露在丙酮中1分钟，再用光学显微镜观察，结果并无变化，表面未产生溶解。再将此基板连续暴露在丙酮中3分钟，或用含丙酮的无纺布擦拭薄膜，然后目视确认，结果在任一种情况下薄膜均无变化地留在基板上。
(1-3：光透射率的测定)
另外，使用透射率·反射率测定装置FilmTek 3000(商品名，Scientific Computing International公司制)测定成膜后的蒸镀膜的透射率，其结果见表1。透射光谱从光波长约300nm处开始上升，波长320nm下的透射率为21.6％，波长360nm下的透射率为56.6％。与后述比较例1相比，在320nm波长下透射率为3.6倍，在360nm波长下透射率为1.6倍的透射率。
<实施例2>
除了在蒸镀时向腔室中导入氧气以外，以与实例1的(1-1)相同的方式操作而得到设置有共蒸镀膜的基板。氧气量是利用质量流量控制器控制在15sccm，蒸镀时的真空度约2.3×10-3Pa。所得共蒸镀膜的膜厚约10nm，其中铝相对MoO3与Al合计的组分比约3.5mol％。
成膜后，以与实例1的(1-2)相同的方式对所得基板的耐久性作评价。在将基板暴露于纯水及丙酮的任一种中时均未观察到变化。
<实施例3>
除了将MoO3蒸镀速度控制在约0.37nm/sec，将铝蒸镀速度控制在约0.001nm/sec以外，以与实例1的(1-1)相同的方式操作而得到设置有共蒸镀膜的基板。所得的共蒸镀膜厚约10nm，其中铝相对于MoO3与铝合计的组分比约1.3mol％。
成膜后，以与实例1的(1-2)相同的方式对所得基板的耐久性作评价。在将基板暴露于纯水及丙酮的任一种中时均未观察到变化。
<实施例4>
将实例1(1-1)所得基板装入空气环境下的无尘烘箱中，在250℃下加热处理60分钟。冷却后，以与实例1(1-3)相同的方式测定蒸镀膜的透射率，结果见表1。波长320nm下透射率为28.9％，波长360nm下透射率为76.2％。与后述比较例1相比，在320nm波长下透射率为4.7倍，在360nm波长下透射率为2.2倍。
<比较例1>
除了不蒸镀铝而仅以约0.28nm/see速率蒸镀MoO3以外，以与实例1相同的方式操作而得到设置有膜厚约10nm蒸镀膜的基板。
成膜后，将所得基板取出置于空气中，使用倍率500的光学显微镜观察薄膜表面，结果并未观察到结晶结构，而得确认为非晶状态。
将所得基板暴露在纯水中1分钟，用光学显微镜再次观察，结果看到渗出现象，观察到表面溶解。再将此基板连续暴露在纯水中3分钟，或用含纯水的不织布擦拭薄膜，然后目视观察，结果在任一种情况下膜均消失。
将另行得到的基板暴露在丙酮中1分钟，并使用光学显微镜观察，结果看到渗出现象，观察到表面溶解。再将此基板连续暴露在丙酮中3分钟，或用含丙酮的无纺布擦拭薄膜，然后目视确认，结果在任一种情况下膜均消失。
另外，以与实施例1的(1-3)相同的方式测定成膜后的蒸镀膜透射率，结果见表1。波长320nm下的透射率为6.1％，波长360nm下的透射率为35.4％，确认透射率较低。
表1.各条件下所成膜的膜的透射率(％)
<合成例1>
在安装有搅拌叶、挡板、可调整长度的氮气导入管、冷却管、温度计的可分离式烧瓶中，投入158.29重量份的2，7-双(1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴、136.11重量份的双(4-溴苯基)-4-(1-甲基丙基)苯胺、27重量份的氯化三辛基甲基铵(Henkel公司制Aliquat 336)以及1800重量份的甲苯，一边以氮气导入管通入氮气，一边在搅拌下升温至90℃。在添加0.066重量份乙酸钯(II)、0.45重量份三邻甲苯基膦后，以1小时滴加573重量份的17.5％碳酸钠水溶液。滴加结束后，从液面拉起氮气导入管，在回流下保温7小时，然后添加3.6重量份苯基硼酸，在回流下保温14小时，再冷却至室温。除去反应液水层之后用甲苯稀释反应液油层，再以3％乙酸水溶液、离子交换水清洗。接着向分液油层添加13重量的N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物并搅拌4小时，然后通液至活性氧化铝与硅胶的混合色谱柱中，通入甲苯清洗色谱柱。将滤液及清洗液混合后滴加至甲醇中，以使聚合物沉淀。将过滤分离所得的聚合物沉淀再用甲醇清洗后，以真空干燥机干燥而得192重量份的聚合物，下文称高分子化合物1。高分子化合物1的聚苯乙烯换算重量平均分子量及数量平均分子量通过下述凝胶渗透层析法分析法(GPC)求得，前者为3.7×105，后者为8.9×104。
GPC分析法
聚苯乙烯换算重量平均分子量及数量平均分子量是利用GPC求得，其校准曲线是使用Polymer Laboratories公司制造的标准聚苯乙烯。将待测聚合物以0.02wt％浓度溶于四氢呋喃中，再将10μL所得溶液注入GPC装置。
GPC装置是使用岛津制作所制造的LC-10ADvp。色谱柱是串接使用两根Polymer Laboratories公司制造的PLgel 10μm MIXED-B柱(300mm×7.5mm)，流动相为四氢呋喃，在25℃下以1.0mL/min流速流动。检测器使用紫外光检测器，测定波长228nm下的吸光度。
<实施例5>
(有机EL元件的制作)
使用表面有图案化ITO薄膜的玻璃基板作为基板，以与实例2相同的顺序，使用真空蒸镀法在ITO薄膜上蒸镀膜厚10nm的铝掺杂MoO3层。
成膜后，将基板取出置于空气中，使用旋涂法将合成例1所得高分子化合物1在蒸镀膜上成膜，形成膜厚20nm的电子阻挡层。将成膜于引出电极部及密封区域的电子阻挡层除去，用加热板在200℃下烘烤20分钟。
然后，使用旋涂法将高分子发光有机材料(RP158，Sumation公司制)在电子阻挡层上成膜，形成膜厚90nm的发光层，再将成膜于引出电极部及密封区域的发光层除去。
之后直至密封为止的制程是在真空或氮气中进行，以使制程中的元件不暴露在空气中。
在真空的加热室中，将基板在基板温度约100℃下加热60分钟。然后将基板转移至蒸镀室中，将阴极屏蔽对准发光层面，以便阴极成膜于发光部及引出电极部。然后，一边使掩模及基板旋转一边蒸镀阴极，以电阻加热法加热钡金属，以约0.2nm/sec的蒸镀速度将钡金属蒸镀成膜厚5nm的薄膜，并在其上使用电子束蒸镀法，以约0.2nm/sec的蒸镀速度蒸镀铝成膜厚150nm的铝膜，从而制成阴极。
然后，将基板与预先在周边涂布有紫外光硬化树脂的密封用玻璃相贴合，并保持真空，然后恢复至大气压再照射紫外光固定，制作出发光区域2mm×2mm的有机EL元件。所得有机EL元件具有下述多层结构：玻璃基板/ITO膜/Al铝掺杂MoO3层/电子阻挡层/发光层/Ba钡层/铝层/密封玻璃。
(有机EL元件的评价)
对所制作的元件通电使其亮度达到1000cd/m2，测定电流-电压特性。另外，以10mA的固定电流驱动，而以约2000cd/m2的初始亮度开始发光，然后一直持续发光，由此测定发光寿命，其结果见表2及表3。与后述比较例2相比，此有机EL元件的最大功率效率稍高，发光亮度1000cd/m2时的驱动电压较低，使用寿命延长约1.6倍。
<实施例6>
除了以与实例3而非实例2相同的顺序形成铝掺杂MoO3膜层以外，以与实例5相同的方式操作而得有机EL元件，并测定其电流-电压特性及发光寿命。其中发光寿命是以10mA的固定电流驱动，而以约2000cd/m2的初始亮度开始发光然后持续发光来测定，结果见表2及表3。与后述比较例2相比，此有机EL元件的最大功率效率稍高，发光亮度1000cd/m2时的驱动电压较低，使用寿命延长约2.4倍。
<比较例2>
除了以与比较例1相同的顺序形成MoO3膜层而不是形成铝掺杂MoO3膜层以外，以与实例5相同的方式操作而得到有机EL元件，并测定其电流-电压特性及发光寿命。其中发光寿命是以10mA的固定电流进行驱动，而以约2000cd/m2的初始亮度开始发光然后持续发光来测定，结果见表2及表3。
表2.电流-电压特性及发光特性
  最大功率效率(lm/W)   电流密度(A/cm2)   电压(V)
 实施例5   0.31   0.15   7.41
 实施例6   0.30   0.15   7.28
 比较例2   0.29   0.14   7.83
表3.寿命特性
  发光寿命(小时)
  实施例5   235.6
  实施例6   361.7
  比较例2   149.7

Claims (11)

1.一种有机电致发光元件，其具有阳极、发光层及阴极，
还具有设置于所述阳极与所述发光层之间的、掺杂有金属的钼氧化物层。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，
所述掺杂有金属的钼氧化物层为空穴注入层，或者以与所述发光层或所述空穴注入层直接相接的方式配置。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，
所述掺杂有金属的钼氧化物层的可见光透射率为50％以上。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，
所述金属掺杂的钼氧化物中所含的掺杂金属选自由过渡金属、III-B族金属及这些金属的混合物构成的组。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件，其中，
所述掺杂金属为铝。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，
所述金属掺杂的钼氧化物中的掺杂金属的含有比例为0.1～20.0mol％。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，
在该掺杂有金属的钼氧化物层上具有含高分子化合物的层。
8.有机电致发光元件的制造方法，用于制造权利要求1所述的有机电致发光元件，
包括下述层叠工序，该层叠工序中，在选自由阳极、空穴注入层及空穴传输层构成的组中的任一层上同时堆积氧化钼及掺杂金属，获得掺杂有金属的钼氧化物层。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，
所述层叠工序通过真空蒸镀、溅射或离子镀来进行。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，
所述层叠工序中，在环境中导入氧气。
11.根据权利要求8所述的有机电致发光元件的制造方法，
继所述层叠工序之后还包括加热所述掺杂有金属的钼氧化物层的工序。
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