CN105789467A

CN105789467A - 一种In掺杂MoO3薄膜的制备方法及其在QLED中的应用

Info

Publication number: CN105789467A
Application number: CN201610242575.3A
Authority: CN
Inventors: 王宇; 曹蔚然; 杨行; 杨一行; 钱磊
Original assignee: TCL Corp
Current assignee: TCL Corp
Priority date: 2016-04-19
Filing date: 2016-04-19
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2036-04-19
Also published as: CN105789467B; CN109449316B; CN109449316A

Abstract

本发明提供了一种In掺杂MoO₃薄膜的制备方法及其在QLED中的应用。所述In掺杂MoO₃薄膜的制备方法，包括以下步骤：提供铟盐和MoO₃，将所述铟盐和MoO₃溶于有机溶剂中形成混合溶液，在所述混合溶液中加入无机酸后进行加热处理，得到前驱体溶液，其中，所述加热处理的温度为50‑80℃；提供基底，将所述前驱体溶液采用溶液加工方法沉积在所述基底上，然后进行退火处理，得到In掺杂MoO₃薄膜，其中，所述退火温度为150‑350℃，时间为15‑30min。

Description

一种In掺杂MoO3薄膜的制备方法及其在QLED中的应用

技术领域

本发明属于平板显示技术领域，尤其涉及一种In掺杂MoO₃薄膜的制备方法及其在QLED中的应用。

背景技术

近年来，由于具有光色纯度高、发光量子效率高、发光颜色可调、使用寿命长等优点，以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)受到了广泛的关注，成为目前新型LED研究的主要方向。现有的QLED通常包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。其中，空穴注入层作为功能层，能够降低空穴的注入势垒，从而提高载流子迁移效率。

PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸)是一种聚合物材料，由于兼具高透光率、高功函数、平整的形貌和良好的导电性等优点，被广泛用作QLED的空穴注入层材料。采用PEDOT:PSS修饰ITO，可以提高其功函数和膜的平整度。然而，大量研究数据表明，PEDT:PSS具有酸性和易吸水的特性，因此，以PEDOT:PSS作为空穴注入层材料，会对ITO产生腐蚀，进而对QLED器件的稳定性产生不利影响。为了解决此问题，有研究者使用金属氧化物来替代PEDOT:PSS，比如V₂O₅、WO₃、NiO、和MoO₃等。其中，MoO₃因具有无毒、比较深的能级结构、宽带隙和良好的电子阻挡性能等优点，成为PEDOT:PSS的替代材料。目前，已经大量使用氧化钼作为空穴注入层、应用到OPV和OLED中的报道。但是，由于氧化钼本身的电阻值很高，因此，其对QLED电荷的传输和注入带来了影响。为了克服氧化钼电阻值过高的问题，有学者尝试通过In掺杂氧化钼的方式来改变氧化钼的电阻和透光率，具体的，该方法通过将氧化钼和氧化铟的粉末混合，然后在马弗炉里面使用高达950℃的高温进行煅烧，使其产生掺杂。显然，该高温煅烧的方式不适用于QLED功能层的制备。因此，寻找一种适于QLED、功函数可调、且低温制备In掺杂的氧化钼的方法，是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种In掺杂MoO₃薄膜的制备方法，旨在解决氧化钼由于本身电阻值过高影响电荷的传输和注入、而现有的In掺杂MoO₃的制备方法需经高温煅烧、不适用于QLED空穴注入层制备的问题。

本发明的另一目的在于提供一种空穴注入层为In掺杂MoO₃薄膜的QLED。

本发明的再一目的在于提供一种空穴注入层为In掺杂MoO₃薄膜的QLED的制备方法。

本发明是这样实现的，一种In掺杂MoO₃薄膜的制备方法，包括以下步骤：

提供铟盐和MoO₃，将所述铟盐和MoO₃溶于有机溶剂中形成混合溶液，在所述混合溶液中加入无机酸后进行加热处理，得到前驱体溶液，其中，所述加热处理的温度为50-80℃；

提供基底，将所述前驱体溶液采用溶液加工方法沉积在所述基底上，然后进行退火处理，得到In掺杂MoO₃薄膜，其中，所述退火温度为150-350℃，时间为15-30min。

以及，一种QLED，包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、量子点发光层和阴极，所述空穴注入层为上述方法制备获得的In掺杂MoO₃薄膜。

相应地，一种QLED的制备方法，包括以下步骤：

提供ITO基板，并对所述ITO基板进行清洁处理；

按照上述方法在所述ITO基板上沉积In掺杂MoO₃薄膜，形成空穴注入层；

在所述空穴注入层上依次制备量子点发光层和阴极。

有别于高温煅烧制备In掺杂MoO₃粉体的方式，本发明实施例提供的In掺杂MoO₃薄膜的制备方法，采用低温方法制备In掺杂MoO₃薄膜，从而能够用于QLED中空穴注入层成膜，特别适于基于ITO基板的QLED空穴注入层的制备。由本发明实施例所述方法制备得到的In掺杂MoO₃薄膜，在保证氧化钼晶格不发生变化的前提下，通过改变铟的掺杂比例，有效降低氧化钼的电阻，提高电荷的传输；同时，通过改变铟的掺杂比例，还可以改变氧化钼的功函数，使其具有更好的能级匹配和适用性，进而降低载流子的注入势垒、提高载流子注入能力，最终实现电子和空穴更好的平衡复合，提高器件的效率。

本发明提供的QLED，由于采用上述方法制备获得的In掺杂MoO₃薄膜作为空穴注入层，因此，具有更好的能级匹配和适用性。具体的，In掺杂MoO₃薄膜可以有效降低空穴注入势垒，使得电子和空穴更好的平衡复合，提高QLED器件的效率。

本发明提供的QLED的制备方法，可用低温加热的方式实现In掺杂MoO₃薄膜的制备，从而赋予所述空穴注入层优异的电荷注入性能，从而提高QLED器件的效率。此外，本发明QLED的制备方法，方法简单、工艺可靠，可实现产业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例提供的In掺杂MoO₃薄膜的制备方法示意图；

图2是本发明实施例提供的空穴注入层为In掺杂MoO₃薄膜的QLED结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

结合图1，本发明实施例提供了一种In掺杂MoO₃薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供铟盐和MoO₃，将所述铟盐和MoO₃溶于有机溶剂中形成混合溶液，在所述混合溶液中加入无机酸后进行加热处理，得到前驱体溶液，其中，所述加热处理的温度为50-80℃；

S02.提供基底，将所述前驱体溶液采用溶液加工方法沉积在所述基底上，然后进行退火处理，得到In掺杂MoO₃薄膜，其中，所述退火温度为150-350℃，时间为15-30min。

具体的，上述步骤S01中，为了制备获得In掺杂MoO₃薄膜，需提供掺杂源铟盐。作为优选实施例，所述铟盐为In(NO₃)₃·H₂O、InCl₃·4H₂O中的至少一种。优选的所述铟盐，不需要经过高温处理，在本发明实施例低温条件下即可实现高效掺杂，从而获得性能较佳、且能用于QLED成膜的In掺杂MoO₃薄膜。

由于所述铟盐如In(NO₃)₃·H₂O、InCl₃·4H₂O在水中会发生水解而影响掺杂，因此，本发明实施例中溶解所述铟盐和MoO₃的溶剂为非水溶剂。所述有机溶剂只需满足能够较好地实现所述铟盐和MoO₃的溶解即可。作为优选实施例，所述有机溶剂为二甲氧基乙醇。该优选的所述有机溶剂，能够同时充分溶解所述铟盐和MoO₃，且防止所述铟盐发生水解。

将所述铟盐和MoO₃溶于有机溶剂中形成混合溶液的形式不受限制，可以将所述铟盐和MoO₃混合后，将混合物溶于所述有机溶剂中形成混合溶液；也可以将所述铟盐和MoO₃分别溶于所述有机溶剂后混合形成混合溶液。

本发明实施例所述混合溶液中，所述MoO₃的质量百分浓度对其制备成膜及其成膜后的性能有较大的影响。具体的，若所述MoO₃的质量百分浓度过低，则难以作为空穴注入层发挥其功能；若MoO₃的质量百分浓度过高，则所述混合溶液粘度过大难以均匀成膜。作为优选实施例，所述混合溶液中，所述MoO₃的质量百分浓度为0.02-5％。

本发明实施例中，所述铟的摩尔百分含量对获得的In掺杂MoO₃薄膜性能影响较大。具体的，若所述铟的摩尔百分含量太低，则得到的掺杂薄膜电阻降低有限，不能明显地提高空穴注入水平；若所述铟的摩尔百分含量太高，即掺杂的铟过多，会导致氧化钼的晶格发生变化而发生变形，进而影响其性能，不能用于空穴注入材料。作为优选实施例，所述混合溶液中，以铟和钼的总摩尔含量为100％计，所述铟的摩尔百分含量为1-15％。本发明实施例可以通过调节所述铟的摩尔百分含量，降低氧化钼的电阻提高其导电性，进而提高其电荷的注入能力；此外，通过调节所述铟的掺杂比例，还可以在一定范围内调节和控制所述氧化钼的功函数，降低载流子的注入势垒。作为一个具体实施例，以铟和钼的总摩尔含量为100％计，所述铟的摩尔百分含量为7.5％。

本发明实施例中，为了防止所述铟盐在加热过程中发生水解，在所述混合溶液中滴入无机酸。作为优选实施例，所述无机酸为盐酸、硝酸中的一种。作为一个具体实施例，当所述铟盐为In(NO₃)₃·H₂O时，滴加硝酸；作为另一个优选实施例，当所述铟盐为InCl₃·4H₂O时，滴加盐酸。

本发明实施例中，为了防止水汽对反应液造成不利影响，所述加热优选采用油浴加热方式。油浴加热方式不仅能避免水汽的引入造成的铟盐水解，还能提供温和的加热条件，从而使得所述混合溶液受热均匀。具体的，本发明实施例所述加热处理的温度为50-80℃。若温度过高，所述有机溶剂如二甲氧基乙醇溶液挥发，导致所述混合溶液粘度过大难以均匀成膜；若温度过低，则难以实现所述铟盐和MoO₃的均匀混合。所述加热处理的时间为50-70min，具体可为60min。采用低温加热的方式混合后，可以得到In掺杂MoO₃薄膜的前驱体溶液。

上述步骤S02中，将所述前驱体溶液采用溶液加工方法沉积在所述基底上，所述溶液加工方法包括旋涂、滴涂和浸泡等。由于本发明实施例所述In掺杂MoO₃薄膜用于QLED空穴注入层制备时，还要在所述空穴注入层上制备其他功能层和电极，因此，薄而平整的空穴注入层有利于后续层结构的制备。为了获得薄而平整的所述In掺杂MoO₃薄膜，本发明实施例所述溶液加工方法优选为旋涂方法。当采用所述旋涂方法制备所述In掺杂MoO₃薄膜时，可以通过调节转速来控制所述In掺杂MoO₃薄膜的厚度。作为优选实施例，所述旋涂的转速为2000-6000rpm，由此获得合适的所述In掺杂MoO₃薄膜的厚度。

本发明实施例将所述基底上沉积的所述前驱体溶液进行退火处理，具体的，所述退火温度为150-350℃，时间为15-30min。所述退火处理可以除去所述有机溶剂、实现所述铟在所述氧化钼结构中的掺杂。作为一个具体实施例，所述退火温度为250℃，时间为30min。本发明实施例所述退火处理可以在空气中进行，也可以在惰性气氛如氮气中进行。当然，不同的退火氛围可以获得具有不同性能差异的所述In掺杂MoO₃薄膜。

作为本发明一个较佳实施例，以InCl₃·4H₂O作为铟盐，将0.0220g所述InCl₃·4H₂O和0.144g所述MoO₃溶于二甲氧基乙醇中制备混合溶液，其中，以铟和钼的总摩尔含量为100％计，所述铟的摩尔百分含量为7.5％。在所述混合溶液中滴加两滴盐酸，然后80℃条件下油浴加热搅拌1h，得到前驱体溶液。将所述前驱体溶液使用旋涂的方法沉积在ITO基底上，通过250℃加热退火30min制备得到In掺杂MoO₃薄膜。

以及，结合图2，本发明实施例提供了一种QLED，包括依次层叠设置的阳极1、空穴注入层2、量子点发光层4和阴极6，所述空穴注入层2为上述方法制备获得的In掺杂MoO₃薄膜。

进一步的，为了提高所述QLED的载流子迁移率，作为优选实施例，所述QLED还包括空穴传输层3、电子传输层5、电子注入层(图中未标出)中的至少一层。

作为一个较佳实施例，如附图2所示，所述QLED，包括依次层叠设置的阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6，所述空穴注入层2为上述方法制备获得的In掺杂MoO₃薄膜。

具体的，所述阳极1可设置在衬底0上，所述衬底0可采用本领域常规的衬底，如玻璃基板。所述阳极1可为图案化的ITO。

本发明实施例所述空穴注入层2为上述方法制备获得的In掺杂MoO₃薄膜。作为优选实施例，所述空穴注入层的厚度为5-20nm，若厚度过高，会导致所述QLED器件本身的电阻过大，不利于空穴的注入，进而导致QLED器件的效率降低；若厚度过薄，则难以实现所述ITO基底的全面覆盖，导致形成一个粗糙的薄膜，容易产生缺陷，进而使得器件的效率降低。

所述空穴传输层3的材料可采用TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP中的至少一种，也可以选用其它高性能的空穴传输材料。所述量子点发光层4的材料可采用含镉或不含镉的量子点材料。所述电子传输层5的材料可采用具有高电子传输性能的n型ZnO，也可以采用低功函数的Ca、Ba等金属材料，还可以选用CsF、LiF、CsCO₃和Alq₃等化合物材料。所述电子注入层的材料可采用本领域常规的电子注入材料。所述阴极6可选用金属银、铝制备获得。

本发明实施例提供的QLED，由于采用上述方法制备获得的In掺杂MoO₃薄膜作为空穴注入层，因此，具有更好的能级匹配和适用性。具体的，In掺杂MoO₃薄膜可以有效降低空穴注入势垒，使得电子和空穴更好的平衡复合，提高QLED器件的效率。

本发明实施例所述QLED可以通过下述方法制备获得。

相应地，本发明实施例提供了一种QLED的制备方法，包括以下步骤：

Q01.提供ITO基板，并对所述ITO基板进行清洁处理；

Q02.按照上述方法在所述ITO基板上沉积In掺杂MoO₃薄膜，形成空穴注入层；

Q03.在所述空穴注入层上依次制备量子点发光层和阴极。

具体的，上述步骤Q01中，所述ITO基板为图案化的ITO基板。为了提高所述ITO的功函数，同时便于所述空穴注入层的制备，在沉积空穴注入材料前，将所述ITO基板进行清洁处理。作为具体实施例，所述清洁处理可通过下述方法进行：

将图案化的所述ITO基板依次采用干无尘布和湿无尘布擦拭，移除表面大的灰尘和颗粒；

然后将所述ITO基板依次置于洗涤液、超纯水、丙酮水以及异丙醇中进行超声清洗，超声时间分别为10-20min，具体可为15min；

待超声完成后将所述ITO基板进行干燥处理，具体的，可将所述ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用。

进一步的，为了进一步除去所述ITO基板表面附着的有机物并提高ITO的功函数，作为优选实施例，所述清洁处理包括对所述ITO基板进行紫外臭氧处理或氧气等离子体处理。作为一个具体实施例，将所述ITO基板采用所述紫外臭氧处理15min。

上述步骤Q02中，在所述ITO基板上沉积In掺杂MoO₃薄膜的方法在上文中已作陈述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

上述步骤Q03中，在所述空穴注入层上依次制备量子点发光层和阴极获得QLED，进一步优选的，还包括在制备所述量子点发光层前，在所述空穴注入层上制备空穴传输层；和/或在制备所述阴极前，在所述量子点发光层上制备电子传输层和/或电子注入层。

所述空穴传输层的制备可以采用本领域常规方式实现。作为一个具体实施例，将沉积有复合空穴注入层的所述ITO基板移入充满氮气的手套箱中，该手套箱氧含量和水含量均低于0.1ppm，采用旋涂的方法沉积空穴传输材料；将沉积有所述空穴注入材料的所述ITO基板在加热板上进行加热处理，除去溶剂、并实现该层的交联，以便于下述量子点的沉积。

所述量子点发光层的制备可以采用本领域常规方式实现。量子点材料包括常见的红、绿、蓝三种的任意一种，也可以选用其它量子点如黄光量子点。制备所述量子点发光层时，根据量子点材料的性质选择是否进行加热处理，对于加热产生淬灭的量子点材料，不进行加热处理。

所述空穴传输层和/或所述空穴注入层可采用本领域常规方法制备获得。

将制备好各功能层的所述ITO基板置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀阴极。

进一步的，为了防止水、氧深入对所述QLED性能的影响，作为优选实施例，在蒸镀完所述阴极后，对其进行封装处理。所述封装处理可以使用常用的机器封装进行，也可以使用简单的手动封装。具体的，所述封装处理在氧含量和水含量均低于0.1ppm的氛围中进行，以保护器件的稳定性。

本发明实施例提供的QLED的制备方法，可用低温加热的方式实现In掺杂MoO₃薄膜的制备，从而赋予所述空穴注入层优异的电荷注入性能，从而提高QLED器件的效率。此外，本发明实施例QLED的制备方法，方法简单、工艺可靠，可实现产业化生产。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种In掺杂MoO₃薄膜的制备方法，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的In掺杂MoO₃薄膜的制备方法，其特征在于，所述铟盐为In(NO₃)₃·H₂O、InCl₃·4H₂O中的至少一种；和/或

所述无机酸为盐酸、硝酸中的一种；和/或

所述有机溶剂为二甲氧基乙醇。

3.如权利要求1所述的In掺杂MoO₃薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述MoO₃的质量百分浓度为0.02-5％。

4.如权利要求3所述的In掺杂MoO₃薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，以铟和钼的总摩尔含量为100％计，所述铟的摩尔百分含量为1-15％。

5.如权利要求1-4任一所述的In掺杂MoO₃薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶液加工方法为旋涂方法。

6.一种QLED，包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、量子点发光层和阴极，其特征在于，所述空穴注入层为权利要求1-5任一所述方法制备的In掺杂MoO₃薄膜。

7.如权利要求6所述的QLED，其特征在于，还包括空穴传输层、电子传输层、电子注入层中的至少一层。

8.一种QLED的制备方法，包括以下步骤：

提供ITO基板，并对所述ITO基板进行清洁处理；

按照权利要求1-5任一所述方法在所述ITO基板上沉积In掺杂MoO₃薄膜，形成空穴注入层；

在所述空穴注入层上依次制备量子点发光层和阴极。

9.如权利要求8所述的QLED的制备方法，其特征在于，所述清洁处理包括对所述ITO基板进行紫外臭氧处理或氧气等离子体处理。

10.如权利要求8或9所述的QLED的制备方法，其特征在于，还包括在制备所述量子点发光层前，在所述空穴注入层上制备空穴传输层；和/或

在制备所述阴极前，在所述量子点发光层上制备电子传输层和/或电子注入层。