CN101784721A - 仿皮革片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由超细长纤维非织造布和高分子弹性体形成的、具有下述(1)～(6)的特征的仿皮革片，其中，超细长纤维非织造布含有由超细长纤维束形成的纤维网的抱合结构，高分子弹性体含浸在超细长纤维非织造布内部。(1)超细长纤维束含有5～70根平均单纤维纤度为0.5dtex以下的超细长纤维；(2)超细长纤维束的平均纤度为3dtex以下；(3)由超细长纤维束形成的纤维网层叠；(4)超细长纤维与高分子弹性体的质量比在70/30～40/60的范围；(5)高分子弹性体以实质上连续的状态存在；(6)纵向/横向的断裂强度比为1/1～1.3/1，且纵向/横向的断裂伸长率分别为80％以上，其纵向/横向比为1/1～1/1.5。该仿皮革片自然、具有与天然皮革接近的充实感，具有柔软的手感，纵横方向的机械物性的差异小，具有适度的难伸长程度和持续的回复力。

Description

仿皮革片及其制备方法
技术领域
本发明涉及仿皮革片。更具体地说，涉及自然、具有与天然皮革接近的充实感、具有柔软手感的仿皮革片，该仿皮革片纵横方向(MD和TD)的机械物性的差异小，具有适度的难伸长性和持续的回复力。
背景技术
以往，人们已经提出了几种自然、具有与天然皮革接近的充实感、具有柔软的手感、并且纵横方向的机械物性的差异小、具有适度的难伸长性的仿皮革片。例如有人提出：通过使基材的表观密度、基材中的非织造布和高分子弹性体的质量比、粒面层的厚度、仿皮革片的MD和TD的20％伸长载荷(σ20)/5％伸长载荷(σ5)的比等在特定范围，可以获得手感柔软、且即使施加大的变形力时也不会过分伸长、具有一定的止伸感觉的仿皮革片(例如参照专利文献1)。但是，所提出的仿皮革片由短纤维的抱合非织造布形成，因此存在在伸长时纤维之间的抱合逐渐松弛，回复性降低的缺点。因此，用该仿皮革片缝制的鞋会产生所说的在穿着中逐渐变大的情形。
另外，由纤度不同的2层(由较粗的超细纤维形成的层以及由比其细的超细纤维形成的层)形成基体层的的非织造布，在厚度方向上形成纤度的斜率，制成与天然皮革接近的结构，由此尝试再现难以伸长、与天然皮革接近的手感(例如参照专利文献2)。但是，该仿皮革片依然由短纤维制的抱合非织造布形成，因此在伸长时存在纤维之间的抱合逐渐松弛，回复性降低的问题。
人们还尝试了形成由超细长纤维束制的非织造布结构体、以及在其内部含有的高分子弹性体形成的人造皮革用基材，制备兼具平滑性或粘合剥离强度、具有蓬松感的手感的粒面人造皮革(例如参照专利文献3)。但是，该制备方法的目的只是将超细长纤维束极为致密地集合，未象本发明这样获得纵向和横向的机械物性之比接近于1的仿皮革片。
另外，为了在提高长纤维非织造布的致密度或柔软性的同时降低产品的目付(单位面积重量)偏差，人们尝试了将5片～100片由连续长丝聚集得到的、具有5g/m2～50g/m2的重量的纤维网层合，制成非织造布(例如参照专利文献4、5)。但是该制备方法中，不过是着眼于纤维网的层合片数，未获得纵向和横向的机械物性之比接近于1的仿皮革片。
专利文献1：日本特开2003-13369号公报
专利文献2：日本特开平11-140779号公报
专利文献3：WO2007/069628号公报
专利文献4：日本特开2003-336157号公报
专利文献5：日本特开2004-11075号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种仿皮革片，该仿皮革片自然、具有类似天然皮革的充实感、具有柔软的手感、且纵横方向的机械物性差异小、具有适度的难伸长程度和持续的回复力。
为解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现可实现上述目标的仿皮革片，从而完成了本发明。
即，本发明涉及仿皮革片，该仿皮革片由超细长纤维非织造布和含浸在其内部的高分子弹性体形成，所述超细长纤维非织造布含有由超细长纤维束形成的纤维网的抱合结构，
(1)超细长纤维束含有5～70根平均单纤维纤度为0.5dtex以下的超细长纤维；
(2)超细长纤维束的平均纤度为3dtex以下；
(3)由超细长纤维束形成的纤维网层叠；
(4)超细长纤维与高分子弹性体的质量比在70/30～40/60的范围；
(5)高分子弹性体以实质上连续的状态存在；且
(6)纵向/横向的断裂强度比为1/1～1.3/1，且纵向与横向的断裂伸长率分别为80％以上，其纵向/横向比为1/1～1/1.5。
本发明进一步涉及在上述仿皮革片的一面或两面形成粒面层而成的粒面仿皮革片。
本发明进一步涉及仿皮革片的制备方法，该制备方法是按照(1)(2)(3)(4)(5)(6)或(1)(2)(3)(5)(4)(6)的顺序实施以下步骤：
(1)将可变成含有平均单纤维纤度0.5dtex以下的超细长纤维的超细长纤维束的复合纤维制成长纤维网的步骤；
(2)通过将长纤维网沿着纤维网的长度方向折叠，以角度75°以上、以规定的间隔连续反复折叠，来获得层叠纤维网的步骤；
(3)将层叠纤维网进行抱合处理，获得抱合非织造布的步骤；
(4)在抱合非织造布中含浸高分子弹性体的溶液，进行湿式凝固的步骤；
(5)将含有高分子弹性体的抱合非织造布中的复合纤维变性为超细长纤维束的步骤；
(6)使由超细长纤维束形成的超细长纤维非织造布至少在横向上保持规定宽度、同时进行加热处理的步骤。
本发明的仿皮革片和粒面仿皮革片柔软，且穿着感良好，穿着时在施加强载荷、变形力时也难以伸长，另外其回复性高，因此难以变形。因此，本发明的仿皮革片是最适合运动鞋用等的材料。
附图说明
图1是用于说明沿着纤维网的长度方向的折叠角度的概略图。
图2是用于说明形态角以及在即将进行步骤(3)之前的形态角与刚完成步骤(6)之后的形态角的差的概略图。
具体实施方式
以下对本发明进行详述。构成本发明的仿皮革片的超细纤维只要是长纤维即可，没有特别限定。本发明中，长纤维是指不将由纺丝得到的连续纤维切断而是直接使用。更具体地说，长纤维是具有比纤维长度通常为3～80mm左右的短纤维更长的纤维长度的纤维，是指并不像短纤维那样有意识地切断的纤维。例如，超细化之前的长纤维的纤维长度优选100mm以上，只要技术上可制备且物理性上未切断即可，可以是数m、数百m、数km或者更长的纤维长度。在不损害本发明的效果的范围内，例如可以通过后述的抱合时的针刺法、或仿皮革片表面的抛光(バフイング)来切断一部分的长纤维，形成短纤维。
为了获得良好的操作性、以及类似天然皮革的柔软性或手感，构成本发明的仿皮革片的超细长纤维的平均单纤维纤度为0.5dtex以下，优选为0.0001～0.5dtex，更优选为0.001～0.2dtex。本发明的超细长纤维非织造布含有5～70根平均单纤维纤度0.5dtex以下的超细长纤维，且由平均纤度为3dtex以下的超细长纤维束形成。若超细长纤维的平均单纤维纤度超过0.5dtex，则手感变硬，不优选。而超细长纤维束的纤度超过3dtex，则所得仿皮革片有容易伸长的倾向，不优选。并且，若超细长纤维束中的超细长纤维低于5根，则仿皮革片容易伸长，而比70根多，则相反有极端难以伸长的倾向。
上述超细长纤维束可通过公知的方法、例如将不具有相容性的两种以上聚合物混合、熔融、由喷丝头喷出的混合纺丝法；或者，将该聚合物分别熔融、将熔融物通过喷丝头合流、喷出的复合纺丝法来纺丝超细长纤维发生型纤维、所谓的海岛型纤维(复合纤维)，再通过溶解或分解除去海成分来获得。海岛型纤维的岛数优选为10～100，海成分与岛成分的质量比优选为10∶90～70∶30。为了高效率获得由长纤维形成的纤维网，可以采用各种方法，但优选使用纺粘法。即，将由喷丝头喷出的熔融聚合物通过像空气喷嘴等的吸引装置、以2000～5000m/分钟的速度牵引细化，然后开纤，同时堆积在移动式的捕集面上，形成长纤维网或长纤维网的层叠体的方法。
本发明的超细长纤维相当于之前所述的海岛型纤维的岛成分。岛成分使用丙烯酸类聚合物、聚酯、聚酰胺、聚烯烃等，其中优选使用尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612等聚酰胺类，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类等，更优选使用尼龙6。海岛型纤维的海成分例如有聚乙烯、聚苯乙烯、共聚聚酯、热塑性聚乙烯基醇等。
将通过纺粘法获得的长纤维网沿着纤维网的长度方向折叠，以角度75°以上、以规定间隔(折叠部分的间隔)连续反复折叠，由此可以制成具有所需目付和所需宽度的、由多片纤维网形成的层叠纤维网。将该层叠纤维网通过针刺处理或高压水流等进行立体抱合，获得抱合非织造布。上述规定间隔根据所得层叠纤维网的宽度进行选择。如图1所示，沿着纤维网的长度方向的折叠角度3是指折叠前的纤维网的端部1与纤维网的折线2形成的锐角侧的角度。折叠角度为75°以上，优选为78～88°，更优选为80～87°。将长纤维网以上述折叠角度连续折叠得到的层叠纤维网经由抱合处理、高分子弹性体的含浸处理等后述各步骤，形成仿皮革片。本发明的仿皮革片具有非织造布与高分子弹性体的复合结构，所述非织造布含有长纤维网的抱合结构，该长纤维网具有得到适当控制的纤维网取向角；高分子弹性体如下存在：以实质上连续的状态填充上述抱合结构的空间。上述纤维网取向角是仿皮革片中长纤维网的折叠角度。通过该复合结构，本发明的仿皮革片具有纵向与横向上的断裂强度和断裂伸长率的比接近于1的以往所没有的极为特异的特性。以下详述该特异的特性。若折叠角度低于75°，则无论怎样抑制之后的工序张力而导致的形态变化，在所得仿皮革片中均无法获得纵向与横向的机械物性之比接近于1的特性。
对于抱合非织造布的目付没有限定，优选300～2000g/m2。可以将具有目标目付的长纤维网直接捕集在网状物上，但为了减小抱合非织造布的目付偏差，例如优选捕集20g～50g/m2左右的长纤维网，将其通过交叉铺网(クロスラツプ)等方法叠合成目标目付的方法。针刺处理在至少有1个以上的钩(バ一ブ)同时或交互由两面贯穿的条件下进行。刺密度优选为300～5000刺/cm2的范围，更优选为500～3500刺/cm2的范围。可根据需要对所得抱合非织造布进行加热辊的加压等，进行表面的平滑化和密度调节。
抱合非织造布优选在进行了上述抱合处理之后再含浸高分子弹性体。将高分子弹性体含浸在抱合非织造布内部的方法优选采用含浸了高分子弹性体的有机溶剂溶液或有机溶剂分散液后进行湿式凝固的方法。由此，高分子弹性体可形成实质上连续的(不孤立为岛状、点状)的多孔结构，可以发挥伸长后的回复力。该高分子弹性体的含浸处理可以以后述的超细化处理的后步骤的方式实施，也可以根据需要分为在超细化处理的前步骤和后步骤两次来实施。
对上述高分子弹性体没有特别限定，可例举聚氨酯、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、硅橡胶等，从获得良好的手感的角度考虑，最优选聚氨酯。聚氨酯的软链段可以根据仿皮革片的用途从聚酯单元、聚醚单元、聚碳酸酯单元中选择一种或多种。可以结合使用两种以上的高分子弹性体，还可以根据需要与颜料、染料、凝固调节剂、稳定剂等结合使用。
用于调节高分子弹性体的溶液的有机溶剂例如有丙酮、丁酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等，特别优选聚氨酯的良好溶剂，从湿式凝固性优异的角度考虑，特别优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。含浸在抱合非织造布中的高分子弹性体的溶液优选在液温25～70℃的水浴中、或者在高分子弹性体的良好溶剂与水的混合液浴中进行湿式凝固。这样可获得实质上连续的多孔的凝固高分子弹性体。
从伸长时的回复力和手感的角度考虑，构成仿皮革片的超细长纤维与高分子弹性体的质量比优选为40/60～70/30的范围，进一步优选为50/50～60/40的范围内。若超细长纤维的比例过低则存在形成类似橡胶手感的倾向，因此不优选。若超细长纤维的比例过高则无法充分发挥伸长后的回复力，不优选。
接着进行超细化处理，获得超细长纤维非织造布。例如超细长纤维发生型纤维为海岛型纤维时，超细化是使用为超细纤维成分(岛成分)和高分子弹性体的非溶剂、且为海成分的溶剂或分解剂的液体，优选在70～150℃下处理，将海岛型纤维变为由超细长纤维形成的超细长纤维束。例如高分子弹性体为聚氨酯、岛成分为尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯、海成分为聚乙烯时，溶剂使用甲苯、三氯乙烯、四氯乙烯等。超细纤维成分(岛成分)为尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯、海成分为易碱解性的改性聚酯时，分解剂使用苛性钠水溶液等。通过上述处理，海成分被从海岛型纤维中除去，海岛型纤维变为超细长纤维束，可获得含浸了高分子弹性体的超细长纤维非织造布(以下，只称为超细长纤维非织造布)。
在上述立体抱合处理的初期阶段是层叠纤维网未充分抱合、只不过是将纤维网沿横向反复折叠的状态，因此工序张力容易导致形态变化。在以往的制备方法中，达到所需的抱合结构为止，工序张力导致纵向伸长50％以上，有时甚至伸长100％，与此相应地，横向上收缩20％以上。这样，无法控制纤维网的抱合步骤中的形态变化，因此仿皮革片中纤维网的取向角在抱合处理的阶段就已经难以保持73°以上。另外，上述超细化处理产生运动自由度高的超细纤维和纤维束，因此在飞跃性地提高仿皮革片的手感等的商品价值方面，这在本发明中是必须的处理步骤。其另一面是，抱合非织造布结构一下子松弛。因此，在以往的仿皮革片的制备方法中，由于工序张力导致抱合非织造布结构在超细化步骤的前后沿纵向伸长10％左右或更多，与此相应沿横向收缩15％以上。因此，在以往的制备方法中，为了获得仿皮革片的抱合非织造布结构，在经过极为重要的饱和处理和超细化处理的过程中，在不受工序张力的影响而使纤维网的取向角保持在73°以上是极为困难的。
但是，上述本发明的制备方法中，抱合处理和超细化处理中的工序张力导致的形态变化得到大幅地抑制，因此可获得仿皮革片中的纤维网取向角为73°以上、即纵向与横向的纤维取向状态同样的纤维抱合结构。结果，可以得到自然、且具有类似天然皮革的充实感和柔软手感、纵横方向的机械物性差异小、兼具适度的难伸长程度和回复力的持续性的仿皮革片。本发明的仿皮革片的纤维网取向角为73°以上，优选为75°以上。纤维网取向角的上限优选为86°以下。通过使纤维网取向角在上述范围内，则纵向和横向的断裂强度和断裂伸长率之比接近于1。
根据需要，为了控制纤维间的摩擦系数。可以对所得超细长纤维非织造布施加油剂。通常为了降低摩擦系数而施加作为润滑剂的油剂。油剂优选使用硅类的油剂。施加的方法可以使用：dip nip(夹持浸渍，デイツプ·ニツプ)油剂的水溶液或水分散液、强制含浸在超细长纤维非织造布中的方法；通过喷雾器等喷雾、浸透的方法；通过棒涂机、刀涂机、点涂机(コンマコ一タ一)等刷在超细长纤维非织造布上进行渗透的方法；这些方法的组合。施加量是以油剂固形成分计，相对于最终得到的仿皮革片为0.1～10％(质量)，优选为1～5％(质量)。若在该范围内，则由于是由超细长纤维非织造布和高分子弹性体形成的复合结构，可得到适度的纤维间的滑动效果，可得到适度的伸长和伸长后的迅速的回复。其中，所述超细长纤维非织造布含有由上述特定的超细长纤维束形成的纤维网的抱合结构，高分子弹性体含浸在超细长纤维非织造布内部。
之后，将超细长纤维非织造布用蒸气干燥机或红外线干燥机等公知的方法加热处理。此时，必须至少将超细长纤维非织造布在横向(TD)上保持规定宽度。由于加热使超细长纤维非织造布在横向上自然伸长时，可以保持为考虑了其伸长的宽度。不管是否有上述自然伸长，均优选缓慢拉伸至加热处理中或加热处理后要保持的宽度，同时加热处理。除保持宽度之外的加热处理条件只要是上述范围的超细长纤维非织造布即可，通常是气氛温度80～130℃，处理时间5～20分钟。要处理的超细长纤维非织造布为湿润状态时，该加热处理可兼具其干燥处理功能。一边拉伸为要保持的宽度一边进行加热处理时，优选使加热处理的线速度比即将加热处理之前的线速度慢、即通过过量进料，以不阻碍超细长纤维非织造布在纵向(MD)上的自然收缩、在横向上不硬行地扩幅。过量进料的条件没有特别限定，为了消除仿皮革片在纵向和横向上的物性和形态的偏差，例如纵向的过量进料率(收缩率)优选0.5～5％，横向的扩幅率优选1～10％。
为了获得作为本发明目标的、以往没有的具有极特异的特性的仿皮革片，设定的加热处理条件是使刚完成加热处理之后的形态角与即将进行上述抱合处理之前的形态角之差的绝对值优选18°以下、更优选15°以下，进一步优选0～13°。即将进行抱合处理之前的形态角如图2所示，是指在即将进行抱合处理之前、绘制在层叠纤维网表面的正方形4的对角线5与横向的边6所形成的角X(45°)。正方形4在之后的步骤中变形，通常为长方形。例如由于纵向的张力，正方形4变形为长方形7。长方形7的对角线8与横向的边6所形成的角Y是刚完成加热处理之后的形态角。这种情况下，形态角超过45°。在横向施加张力时，形态角低于45°。
在不使用编织物等补强片、而由可变性为超细纤维束的复合纤维的抱合非织造布制备仿皮革片的以往的方法中，由于工序张力、特别是超细化阶段的工序张力，纵向伸长不可避免，形态角之差的绝对值无论如何都有20～30°，或者目付小的时候超过30°。但是，本发明是如上所述，将长纤维网以特定的折叠角度折叠、进行抱合处理，形成以特定的存在状态在所得抱合非织造布的内部含有高分子弹性体的复合结构，因此可以使形态角之差(图2的Z)的绝对值为18°以下。并且，可以达到仿皮革片中的纤维网取向角为73°以上的状态。满足上述范围的仿皮革片纵横向的机械物性差异小，兼具适度的难伸长程度和回复力的持续性。
本发明中，通过采用上述以往所没有的制备方法，可以使仿皮革片的纵向与横向的机械物性(例如断裂强度、断裂伸长率、回复力等)同等或者其差异极小。断裂强度在纵向/横向的比例为1/1～1.3/1，纵向和横向的断裂伸长率分别为80％以上，优选为80～150％，其纵向/横向的比例为1/1～1/1.5。
本发明的仿皮革片的回复性是在纵向和横向的仿皮革片的断裂强度分别为50kg/2.5cm以上、优选50～80kg/2.5cm时，使用8kg/2.5cm载荷下的伸长率A以及卸下载荷后的伸长率B如下进行评价。将任意的厚度、纵向(MD)25cm、横向(TD)2.54cm的试样保持垂直(纵向保持垂直方向)，以纵向20cm的间隔作标记线。在试样的下端施加8kg/2.5cm的载荷。测定10分钟后试样的标记线之间的长度(载荷下的长度)，立即卸下载荷。卸下载荷10分钟后，测定试样的标记线之间的长度(卸载状态下的长度)。通过(载荷下的长度-初期的长度)/(初期的长度)×100求出载荷下的伸长率A1，通过(卸载状态下的长度-初期的长度)/(初期的长度)×100求出卸载后的伸长率B1。本发明的仿皮革片在载荷下的伸长率A1优选为40％以下(A1≤40％)，更优选为16～40％，进一步优选为18～35％。卸载后的伸长率B1优选为15％以下(B1≤15％)，更优选为5～15％，进一步优选为7～10％。伸长率A1和伸长率B1的差优选为10～30％(10％≤A1-B1≤30％)，更优选为15～25％。由于给出了上述伸长率，因此本发明的仿皮革片显示良好的初期回复性。
将保持为上述8kg/2.5cm载荷下的伸长操作(10分钟)和卸载状态的操作(10分钟)反复进行9次，然后再次施加载荷，与伸长率A1同样地求出载荷下的伸长率A10。将保持为上述伸长操作/卸载状态的操作反复进行10次，然后与伸长率B1同样地求出卸载后的伸长率B10。本发明的仿皮革片在载荷下的伸长率A10优选为40％以下(A10≤40％)，更优选为17～40％，进一步优选为20～36％。卸载后的伸长率B 10优选为15％以下(B10≤15％)，更优选为10～15％，进一步优选为10～13％。伸长率A10和伸长率B10的差优选为10～30％(10％≤A10-B10≤30％)，更优选为15～25％。由于给出了上述伸长率，因此本发明的仿皮革片即使在反复伸长后仍显示良好的回复性。
本发明的仿皮革片中，载荷下的伸长率A10与A1的差优选为9％以下(A10-A1≤9％)，更优选为1～6％，进一步优选为2～5％。卸载后的伸长率B10与B1的差为4％以下(B10-B1≤4％)，更优选为0～3％，进一步优选为1～3％。由于给出了上述伸长率，因此本发明的仿皮革片即使在反复伸长后也显示适度的难伸长程度。
上述所得的本发明的仿皮革片的表观密度优选为0.2～0.98g/cm3，厚度优选为0.25～2.9mm，目付优选为250～1000g/m2。优选超细长纤维束的周围被实质上连续的多孔高分子弹性体覆盖。
可通过在本发明的仿皮革片的一个面或者两个面上形成造面、即形成粒面层来获得粒面仿皮革片。造面法例如可采用以下方法：将以在脱模纸上形成的高分子弹性体为主的树脂膜用粘合剂(例如聚氨酯粘合剂)与仿皮革片的表面粘合，然后剥离脱模纸的所谓层合法；通过棒涂机、刀涂机、点涂机等在仿皮革片表面涂布高分子弹性体溶液，形成膜，然后通过轧纹等进行模压，形成目标外观的方法；或者是为了获得更柔软的触感，在仿皮革片的表面形成多孔膜的方法。多孔膜例如可通过下述方法来形成：在仿皮革片表面涂布高分子弹性体溶液，然后浸泡在二甲基甲酰胺(DMF)水溶液或只含有水的凝固槽中，使其凝固的方法；向高分子弹性体溶液中加入热膨胀颗粒，涂布所得溶液的方法；或者是将高分子弹性体溶液机械搅拌，然后将该溶液涂布在仿皮革片上的方法。发泡率或发泡状态例如可通过适当选择高分子弹性体溶液的浓度、凝固液中的DMF浓度以及凝固液温度等湿式凝固条件、热膨胀颗粒的添加量、高分子弹性体溶液的搅拌条件等来调节。
在为无孔膜时，粒面层的厚度优选10～200μm的范围，若在上述范围内，则表面强度良好，可获得具有柔软手感的粒面仿皮革片。为多孔膜时，粒面层的厚度优选50～300μm的范围。若在上述范围内，则可获得具有柔软触感的粒面仿皮革片。还可防止厚重、橡胶感变强，可获得具有类似天然皮革的手感的粒面仿皮革片。
可以在用于形成粒面层的高分子弹性体溶液中配合公知的添加物，所述添加物例如有增稠剂、固化促进剂、增量剂、填充剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、荧光剂、防霉材料、阻燃剂、渗透剂、表面活性剂、聚乙烯基醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物、染料、颜料、粘合剂等。
粒面层以及粘合剂中使用的高分子弹性体最优选使用聚氨酯。可以使用公知的聚氨酯，也可以适当与其它树脂混合。近年来在很多用途中要求耐久性，因此更优选使用聚醚类或聚碳酸酯类等耐久性优异的聚氨酯。作为聚氨酯的硬度的指标，优选伸长100％时的模量为10～150kg/cm2。若在上述范围内，则聚氨酯的机械强度充分，柔软性也良好，因此可得到具有柔软的手感、不会发生不自然、粗皱褶的粒面皮革用片。
优选在形成粒面层之前或形成之后根据需要进行揉搓处理，使柔软性进一步良好，赋予类似天然皮革的揉搓皱褶。揉搓处理可以使用高压液流染色机、绳状染色机、转鼓(タンブラ一)以及机械揉搓机等公知的装置，也可以将这些装置组合。使用任何方法都可以使柔软性进一步良好，赋予类似天然皮革的揉搓皱褶。形成粒面层之后进一步进行机械揉搓处理，由此可以获得柔软性良好、且具有与天然皮革一样的揉搓皱褶的粒面仿皮革片。
通过如上所述的方法得到的粒面仿皮革片显示与构成它们的仿皮革片大致同等的机械物性(断裂强度、断裂伸长率、伸长率A1、A10、B1、B10)。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定为下述实施例。如无特别说明，实施例中的“份”和“％”与质量相关。
各种物性按照以下方法测定。
(1)超细长纤维的平均单纤维纤度、超细长纤维束中超细长纤维根数以及超细长纤维束的纤度
通过扫描式电子显微镜(100～300倍左右)观察与仿皮革片的厚度方向平行的任意截面。由观察视野中均匀地、且随机地选取20个与截面大致垂直取向的超细长纤维束。接着将选出的每个超细长纤维束的截面放大至1000～3000倍左右的倍率，求出超细长纤维的截面积的平均值。由该平均截面积和构成超细长纤维的聚合物的比重求出超细长纤维的平均单纤维纤度。同样地求出超细长纤维束中超细长纤维的根数。
(2)超细长纤维束的纤度
由按照上述方法测定的超细长纤维的截面积和超细长纤维的根数计算求出20个超细长纤维束的各截面积。去掉最大截面积和最小截面积，将其余的18个截面积进行算术平均。由所得平均截面积和构成超细长纤维的聚合物的比重求出超细长纤维束的平均纤度。
(3)厚度和目付
分别按照JIS L1096：1999 8.5、JIS L1096：1999 8.10.1规定的方法来测定。
(4)断裂强度和断裂伸长率
按照JIS L1096之6.12“拉伸强度试验”进行。由应力-变形曲线读取断裂时的应力，并由此时的伸长求出断裂时的伸长率。
(5)伸长率A1、A10、B1和B10
如上所述。
实施例1
将尼龙-6和聚乙烯分别在单轴挤出机中熔融，由复合纺丝喷嘴熔融纺丝成质量比50∶50、25岛的海岛型复合纤维。将由复合纺丝喷嘴喷出的海岛型复合纤维用3500m/分钟的空气流拉伸，吹在捕集网状物上，由此获得长纤维网。所得长纤维网的目付是36g/m2，海岛型复合纤维的单纤维纤度为2dtex。将该长纤维网沿着纤维网的长度方向折叠、以角度84°、以一定间隔连续反复折叠，层叠成10片的纤维网，得到宽度210cm、目付360g/m2的层叠纤维网。使用单钩毡针(1バ一ブのフエルト針)对该层叠纤维网实施1400刺/cm2的针刺处理，然后使其经过加热辊之间，由此进行热压处理，得到目付416g/m2、厚度1.43mm的、由海岛型复合纤维形成的抱合非织造布。接着，在抱合非织造布中含浸聚酯类聚氨酯的18％二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在水中湿式凝固为多孔状，然后将海岛型复合纤维的海成分(聚乙烯)用95℃的甲苯萃取除去，变性为超细长纤维束，由此得到超细长纤维非织造布。进一步使用使尼龙-6超细纤维之间的滑动性提高的润滑剂-硅类油剂的水分散液，对超细长纤维非织造布施加油剂，使其相对于所得仿皮革片为1.8％。即将进行抱合处理之前的层叠纤维网的形态角为45°时，刚完成施加油剂之后的形态角为56°。接着，在纵向(MD)进行2％的过量进料、横向(TD)进行3％的扩幅、气氛气体温度120℃的条件下实施兼具干燥的加热处理，得到仿皮革片。刚完成加热处理之后的形态角为55°，与即将进行抱合处理之前的形态角之差的绝对值为10°。所得仿皮革片的物性测定结果如表1所示。
在以下的条件下，对该仿皮革片上的一个面进行层合法的造面处理。
脱模纸：DE-123
涂布液的组成
表皮层
100份：NY-214(大日本油墨化学工业(株)制备，硅改性聚醚类聚氨酯)
30份：DUT-4790(大日精化工业(株)制备，黑颜料)
35份：DMF
湿式涂布量：120g/m2
粘合层
100份：UD-8310(大日精化工业(株)制备，聚醚类聚氨酯)
10份：D-110N(武田药品工业(株)制备，交联剂)
1.5份：QS(武田药品工业(株)制备，交联促进剂)
10份：DMF
20份：乙酸乙酯
湿式涂布量：150g/m2
造面处理后，在气氛气体温度60℃的干燥机内进行48小时的焙固处理(促进粘合层中使用的聚氨酯与交联剂、与交联促进剂的交联反应)。剥离脱模纸，然后进行机械搓揉加工处理，得到具有厚度50μm的粒面层的黑色粒面仿皮革片。所得粒面仿皮革片的物性测定结果如表1所示。
所得粒面仿皮革片具有柔软的手感，且难以伸长，并且回复性良好，具有天然皮革的手感，是特别适合运动鞋等用途的粒面仿皮革片。使用该粒面仿皮革片制作足球鞋时，柔软且鞋型不改变，穿着感优异。
实施例2
将尼龙-6和聚乙烯分别在单轴挤出机中熔融，由复合纺丝喷嘴熔融纺丝成质量比50∶50、25岛的海岛型复合纤维。将由复合纺丝喷嘴喷出的海岛型复合纤维用3500m/分钟的空气流拉伸，吹在捕集网状物上，由此获得长纤维网。所得长纤维网的目付是36g/m2，海岛型复合纤维的单纤维纤度为2dtex。将该长纤维网沿着纤维网的长度方向折叠、以角度82°、以一定间隔连续反复折叠，层叠成8片的纤维网，得到宽度210cm、目付288g/m2的层叠纤维网。使用单钩毡针对该层叠纤维网实施1500刺/cm2的针刺处理，然后使其经过加热辊之间，由此进行热压处理，得到目付332g/m2、厚度1.14mm的、由海岛型复合纤维形成的抱合非织造布。接着，在抱合非织造布中含浸聚酯类聚氨酯的20％二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在水中湿式凝固为多孔状，然后将海岛型复合纤维的海成分(聚乙烯)用95℃的甲苯萃取除去，变性为超细长纤维束，由此得到超细长纤维非织造布。进一步使用使尼龙-6超细纤维之间的滑动性提高的润滑剂-硅类油剂的水分散液，对超细长纤维非织造布施加油剂，使其相对于所得仿皮革片为1.5％。即将进行抱合处理之前的层叠纤维网的形态角为45°时，刚完成施加油剂之后的形态角为59°。接着，在纵向(MD)进行1％的过量进料、横向(TD)进行9％的扩幅、气氛气体温度120℃的条件下实施兼具干燥的加热处理，得到仿皮革片。刚完成加热处理之后的形态角为57°，与即将进行抱合处理之前的形态角之差的绝对值为12°。所得仿皮革片的物性测定结果如表1所示。
按照与实施例1相同的条件，对所得仿皮革片的一个面进行层合法的造面处理以及焙固处理。剥离脱模纸，然后进行机械搓揉加工处理，得到具有厚度50μm的粒面层的黑色粒面仿皮革片。所得粒面仿皮革片的物性测定结果如表1所示。
所得粒面仿皮革片具有柔软的手感，且难以伸长，并且回复性良好，具有天然皮革的手感，是特别适合运动鞋等用途的粒面仿皮革片。使用该粒面仿皮革片制作篮球鞋时，柔软且鞋型不改变，穿着感优异。
比较例1
在抱合非织造布中含浸酯类聚氨酯的20％水分散液、进行干式凝固，以此代替在抱合非织造布中含浸酯类聚氨酯的18％二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在水中湿式凝固，除此之外与实施例1同样地得到仿皮革片。所得仿皮革片的形态角为51°，与层叠纤维网阶段的形态角之差的绝对值为6°。按照与实施例1相同的条件，对所得仿皮革片的一个面进行层合法的造面处理、焙固处理以及剥离脱模纸后的机械搓揉加工处理，得到具有厚度50μm的粒面层的黑色粒面仿皮革片。所得仿皮革片和粒面仿皮革片的物性测定结果如表1所示。
所得粒面仿皮革片是柔软的手感，但是不挺实，类似非织造布。不存在高分子弹性体以实质上连续的状态填充上述抱合结构的空间的状态，因此容易伸长，并且回复性差，难以说是具有类似天然皮革手感的粒面仿皮革片。与实施例1同样，使用该粒面仿皮革片制作足球鞋时，与实施例1的足球鞋不同，在穿着中鞋型改变，因此不适合用于运动鞋。
比较例2
将尼龙-6和聚乙烯按照质量比50∶50混合，同时在同一熔融体系中熔融纺丝，制备平均岛根数约4000根、单纤维纤度10dtex的海岛型复合纤维。将该海岛型复合纤维湿热拉伸至3.0倍，使其卷曲，然后切成51mm，得到短纤维。将该短纤维用梳理机开纤，得到目付为25g/m2的短纤维网，将该短纤维网沿着纤维网的长度方向折叠、以角度83°、以一定间隔连续反复折叠，层叠成24片的纤维网，得到宽度为288cm、目付为600g/m2的层叠纤维网。使用单钩毡针对该层叠纤维网实施1500刺/cm2的针刺处理，进一步使其经过加热辊之间，进行热压处理，得到目付453g/m2、厚度1.42mm的、由海岛型复合纤维形成的抱合非织造布。使用该抱合非织造布，除此之外与实施例1同样地实施至施加油剂的步骤。即将进行抱合处理之前的形态角为45°时，施加油剂后的形态角为73°。接着，在纵向进行1％的过量进料、横向进行10％的扩幅、气氛气体温度120℃的条件下实施兼具干燥的加热处理，得到仿皮革片。刚完成加热处理之后的形态角为71°，与即将进行抱合处理之前的形态角之差的绝对值为26°。按照与实施例1相同的条件，对所得仿皮革片的一个面进行层合法的造面处理、焙固处理以及剥离脱模纸后的机械搓揉加工处理，得到具有厚度50μm的粒面层的黑色粒面仿皮革片。所得仿皮革片和粒面仿皮革片的物性测定结果如表1所示。
所得粒面仿皮革片柔软但具有橡胶感的手感，并且非常容易伸长。使用该粒面仿皮革片与实施例1同样地制作足球鞋时，与实施例1的足球鞋不同，穿着中伸长过大，鞋型改变，因此不适合用于运动鞋。
表1
表1(续)
Figure GPA00001038562100192
产业实用性
本发明中所得的仿皮革片自然、且具有与天然皮革接近的充实感，具有柔软的手感，纵横方向没有差异，具有适度的难伸长程度，具有回复力，因此可用于鞋、包等。

Claims (10)

1.仿皮革片，该仿皮革片由超细长纤维非织造布和浸渍在其内部的高分子弹性体形成，所述超细长纤维非织造布含有由超细长纤维束形成的纤维网的抱合结构，
(1)超细长纤维束含有5～70根平均单纤维纤度为0.5dtex以下的超细长纤维；
(2)超细长纤维束的平均纤度为3dtex以下；
(3)由超细长纤维束形成的纤维网层叠；
(4)超细长纤维束与高分子弹性体的质量比在70/30～40/60的范围；
(5)高分子弹性体以实质上连续的状态存在；并且
(6)纵向/横向的断裂强度比为1/1～1.3/1，且纵向/横向的断裂时的伸长率分别为80％以上，其纵向/横向比为1/1～1/1.5。
2.权利要求1所述的仿皮革片，其中，纵向和横向的断裂强度分别为50kg/2.5cm以上，且满足下式(1)～(8)：
A1≤40％             (1)
B1≤15％             (2)
10％≤A1-B1≤30％    (3)
A10≤40％            (4)
B10≤15％            (5)
10％≤A10-B10≤30％  (6)
A10-A1≤9％          (7)
B10-B1≤4％          (8)
式中，
A1是在保持垂直的仿皮革片的下端施加8kg/2.5cm的载荷时，通过下式求出的伸长率：
(载荷下的长度-初期的长度)/(初期的长度)×100；
B1是卸下载荷后，通过下式求出的伸长率：
(卸载状态下的长度-初期的长度)/(初期的长度)×100；
A10是在反复9次载荷/卸载操作后再次施加载荷时，与A1同样地求出的伸长率；以及
B10是在反复10次载荷/卸载操作后与B1同样地求出的伸长率。
3.权利要求1或2所述的仿皮革片，其中，纤维网的取向角为73°以上。
4.权利要求1～3中任一项所述的仿皮革片，其中，相对于仿皮革片，油剂的含量为0.1～10％(质量)。
5.粒面仿皮革片，该粒面仿皮革片是在权利要求1～4中任一项所述的仿皮革片的单面或两面上形成粒面层而成的。
6.权利要求5所述的粒面仿皮革片，其中，纵向和横向的断裂强度分别为50kg/2.5cm以上，其纵向/横向比为1/1～1.3/1，且纵向/横向的断裂时的伸长率分别为80％以上，其纵向/横向比为1/1～1/1.5。
7.权利要求5或6所述的粒面仿皮革片，该粒面仿皮革片满足下式(1)～(8)：
A1≤40％             (1)
B1≤15％             (2)
10％≤A1-B1≤30％    (3)
A10≤40％            (4)
B10≤15％            (5)
10％≤A10-B10≤30％  (6)
A10-A1≤9％          (7)
B10-B1≤4％          (8)
式中，
A1是在保持垂直的粒面仿皮革片的下端施加8kg/2.5cm的载荷时，通过下式求出的伸长率：
(载荷下的长度-初期的长度)/(初期的长度)×100；
B1是卸下载荷后，通过下式求出的伸长率：
(卸载状态下的长度-初期的长度)/(初期的长度)×100；
A10是在反复9次载荷/卸载操作后再次施加载荷时，与A1同样地求出的伸长率；以及
B10是在反复10次载荷/卸载操作后与B1同样地求出的伸长率。
8.仿皮革片的制备方法，该制备方法是按照(1)(2)(3)(4)(5)(6)或(1)(2)(3)(5)(4)(6)的顺序实施以下步骤：
(1)将可变成含有平均单纤维纤度为0.5dtex以下的超细长纤维的超细长纤维束的复合纤维制成长纤维网的步骤；
(2)通过将长纤维网沿着网的长度方向折叠，以角度75°以上、以规定的间隔连续反复折叠，来获得层叠纤维网的步骤；
(3)将层叠纤维网进行抱合处理，获得抱合非织造布的步骤；
(4)在抱合非织造布中浸渍高分子弹性体的溶液，进行湿式凝固的步骤；
(5)将含有高分子弹性体的抱合非织造布中的复合纤维变性为超细长纤维束的步骤；
(6)使由超细长纤维束形成的超细长纤维非织造布至少在横向上保持规定宽度、同时进行加热处理的步骤。
9.权利要求8所述的仿皮革片的制备方法，其中，折叠角度为78～88°，且即将进行步骤(3)之前的形态角与刚完成步骤(6)之后的形态角的差的绝对值为18°以下。
10.权利要求8或9所述的仿皮革片的制备方法，该方法是在步骤(5)和步骤(6)之间对抱合非织造布实施施加水系油剂的步骤。
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