CN101784476B - 硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供硅的制备方法。该制备方法是将下式(1)所示的卤化硅烷用金属还原的方法，具备以下步骤：第一步，在低于上述金属熔点的温度T1下，使上述金属的颗粒与上述卤化硅烷接触而获得硅；第二步：在上述第一步之后，在上述金属的熔点以上的温度T2下，使上述金属的残余物与上述卤化硅烷接触，进一步获得硅。SiH_nX_4-n (1)式中，n为0-3的整数，X分别表示选自F、Cl、Br和I的原子，n为0-2时，X彼此相同或不同。

Description

硅的制备方法

技术领域

本发明涉及硅的制备方法。本发明特别涉及适合于制备太阳能电池的硅的制备方法。

背景技术

半导体级硅的制备方法主要采用在高温下使三氯硅烷与氢反应的西门子法。该方法可获得纯度极高的硅，但是成本较高，并且难以降低成本。

在环境问题成为焦点的今天，太阳能电池作为清洁能源受到关注，以住宅用为中心的需求急剧增加。硅系太阳能电池的可靠性或转换效率优异，因此占太阳光发电的八成左右。太阳能电池用硅是以未达到半导体级硅规格的产品作为主要原料的。因此，为了进一步降低发电成本，人们希望确保低价格的硅原料。

作为替代西门子法的方法，有使用锌、铝等金属还原氯硅烷的方法。使用铝进行还原的方法有：使微粒铝与四氯化硅气体接触，获得硅的方法(例如日本特开昭59-182221号公报)。另外，还有使具有通式SiH_nX_4-n(式中，X表示卤素原子，n表示0-3的整数)的气体的硅化合物与微细分散的纯铝或Al-Si合金的熔融表面接触的方法(例如日本特开平2-64006号公报)。

发明内容

与大体积固体金属相比，微细分散的金属可以提高反应性。但是，反应温度为金属的熔点以上时，例如如果将熔融的金属喷雾到反应容器中，则金属颗粒之间熔融粘着，颗粒粗大化。因此，难以使金属与气体有效接触，硅的含有率、换言之金属的反应率在短时间内未充分增加。而在金属的熔点以下使分散的金属与气体反应时，反应速度慢，因此获得规定的反应率需要较长时间，不经济。并且，析出到表面的硅增加，则反应速度降低，因此无法获得足够的反应率。

在直接将气体吹入熔融的金属使其发生反应的方法中，例如金属为铝时，在铝-硅二元状态图中反应温度与液相线交叉的点，开始有固相析出，液相成分减少，因此，为了获得高反应率必须进行1200℃以上的高温工艺。但是，高温下使其反应时，产生硅或金属的低价卤化物，收率降低。

为了解决上述课题，本发明提供有效制备硅的方法，特别是有效制备适合制备太阳能电池的硅的方法。具体来说，提供在金属还原卤化硅烷的反应中显示高反应率的硅的制备方法。

本发明是将下式(1)所示的卤化硅烷用金属还原的硅的制备方法，该方法具备以下步骤：

第一步：在低于金属熔点的温度T1下，使金属的颗粒与卤化硅烷接触而获得硅；

第二步：在第一步之后，在金属的熔点以上的温度T2下，使金属的残余物与卤化硅烷接触，进一步获得硅；

SiH_nX_4-n    (1)

式中，n为0-3的整数，X分别表示选自F、Cl、Br和I的原子，n为0-2时，X彼此相同或不同。

第一步中，金属通过与上式(1)所示的气体的卤化硅烷接触而被卤化，结果，卤化硅烷被还原，硅在作为未反应物残留的金属表面等析出。此时，生成的卤化金属例如以气体的形式排出到体系外，金属的质量减少。

接着，在第二步中，残留的金属被加热至金属熔点以上的温度T2。但是，由于残留的金属表面上存在第一步中析出的硅，因此，即使被加热到温度T2，也会妨碍金属颗粒之间的熔融粘着、妨碍颗粒的粗大化。并且，如果温度比第一步显著升高，则卤化硅烷的扩散速度或卤化硅烷气体与金属的反应速度提高，金属的反应率提高。结果，与第一步之后相比，可以容易地获得更多的硅。

这里，第一步结束时，硅的质量相对于金属残余物以及得到的硅的总质量所占的比例优选为5质量％以上但低于85质量％。

硅的质量相对于温度T1下反应后的金属残余物以及所得硅的总质量所占的比例明显小于5质量％时，在温度T2下反应时金属表面的硅微粒少，金属颗粒之间容易熔融粘着，因此有金属颗粒粗大，反应难以进展的倾向。明显大于85质量％时，第一步需要较长时间的反应，因此有上述卤化硅烷的反应效率变差的倾向，不经济。为5质量％以上但低于85质量％时，在第二步中可以特别高效地制备实际应用上足够纯的硅。

优选第一步和第二步在固定床反应器中进行。上述卤化硅烷被金属还原、生成硅和金属卤化物的反应是放热反应。在固定床反应器中，金属颗粒之间接触，因此可以有效地利用反应热。

还优选在旋转窑中或流化床反应器中进行第一步和第二步。由此可容易地提高固体与气体的接触效率，同时在炉内形成温度梯度，使金属颗粒由温度T1向温度T2的部分移动，可以连续地实施还原反应。

优选金属含有选自钾、铯、铷、锶、锂、钠、镁、铝、锌和锰的单独一种或两种以上。

特别优选金属为铝。由此，即使在生成的硅中或其表面有金属残留，也可以通过用酸或碱溶解除去或通过偏析法容易地除去该金属。还可防止反应炉的结构构件的腐蚀。

优选上述卤化硅烷含有四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷和一氯硅烷中的单独一种或2种以上。

优选上述卤化硅烷中所含的硼和磷的浓度分别低于1ppm，并且金属硅中所含的硼和磷的浓度分别低于1ppm。由此可以容易地获得高纯度的硅。

微细分散的金属颗粒具有吸湿性，在颗粒表面吸附有水分(包括以羟基形式存在的、以与金属形成的化合物状态吸附的水分)。这些水分在高温下与金属反应，形成氧化皮膜，因此，不仅阻碍氯硅烷的还原性，并且当直接残留在硅中时，使硅的纯度变差，例如可能导致太阳能电池特性的降低。在进行第一步之前使金属颗粒真空干燥可以除去水分，但是有以下问题：脱水需要时间；在脱水步骤之后至进行第一步之前必须在干燥的气氛下处理金属颗粒，设备规模增大，制造成本增加。

因此，本发明中，优选第一步的温度T1为金属熔点[℃]的0.6倍以上且低于金属熔点的温度。

由此，在进行第二步之前，在第一步中可以降低金属颗粒中的氧的浓度，可以提高还原反应率，同时可以提高制品的纯度。

即，虽然详细的反应机理尚不明确，但是本发明人发现：通过在规定的温度下使卤化硅烷与金属反应，卤化硅烷与吸附在金属表面的水分反应，生成硅氧烷或二氧化硅，于是在卤化硅烷气体的气流中，水分从金属颗粒表面脱离。温度低于金属熔点[℃]的0.6倍时，水分的脱离不充分，还原中金属氧化皮膜增厚，因此反应率有降低倾向。而温度为金属熔点[℃]的1倍以上时，立即形成金属氧化皮膜，因此同样有反应率降低的倾向。这里，优选在第一步中使金属与卤化硅烷接触，使第一步结束时金属颗粒的氧量低于0.1质量％。氧量为0.1质量％以上时，在第二步中金属颗粒的还原未充分进行，最终的反应率有降低倾向。与此相对，氧量低于0.1质量％时，在第二步中可适当地进行还原，可以特别高效地制备实际应用上足够纯的硅。

为了从金属颗粒表面除去水分，优选第一步的温度T1为比金属熔点稍低的温度，例如金属熔点[℃]的0.60倍以上且0.85倍以下，而为了使硅在金属颗粒表面充分析出，优选第一步的温度T1是接近于金属熔点的温度，例如金属熔点[℃]的0.7倍以上且低于1倍。

因此，第一步中，优选在金属熔点的0.6倍以上且低于熔点的温度T1a下使金属颗粒与卤化硅烷接触，然后在高于温度T1a且低于金属熔点的温度T1b下使金属颗粒与上述卤化硅烷接触。

由此，以低于温度T1b的温度T1a进行接触处理时，有效地降低了金属颗粒表面的氧浓度，然后以高于T1a的温度T1b进行接触处理时，可以高效率地在金属的表面析出硅。

优选第二步的温度T2为金属熔点[℃]的1.2倍以上且低于硅的熔点的0.8倍。

由此，可抑制生成硅或金属的低价卤化物，且可以实现高反应率和高收率。

实施发明的最佳方式

本发明的硅的制备方法是通过使金属颗粒与下式(1)的气体卤化硅烷接触来还原硅的方法。

SiH_nX_4-n        (1)

[式中，n为0-3的整数，X分别表示选自F、Cl、Br和I的原子，n为0-2时，X彼此相同或不同]。

即，金属与气体卤化硅烷接触，该金属被卤化，而卤化硅烷被还原，析出硅。此时，生成的卤化金属以气体的形式排出体系外，金属的体积减少。

具体来说，首先进行在低于金属熔点的温度T1下使金属的颗粒与卤化硅烷接触、获得硅的第一步，在第一步之后，进行在金属熔点以上的温度T2下使金属残余物与卤化硅烷接触、进一步获得硅的第二步。

第一步中，还原反应的温度T1低于金属熔点。以摄氏度表示温度时，优选温度T1为金属熔点的0.6倍以上但低于1倍，更优选0.7以上但低于1倍，进一步优选0.8以上但低于0.95倍，但这也与金属颗粒的分散状态有关。

温度T1为金属熔点的0.6倍以上，则金属与卤化硅烷的反应速度充分提高。另外，吸附在金属表面的水分等由于反应而脱离，之后的步骤中生成的金属氧化物的量减少。因此，第二步的金属与卤化硅烷的反应率进一步增大，而且所得硅的纯度也有提高的倾向。

温度T1为金属熔点的1倍(与熔点相等)以上，则金属颗粒的表面熔融，互相熔融粘着，因此金属颗粒粗大化。另外，由于吸附在金属上的水分等，极易发生金属的氧化。结果，颗粒的金属部分的表面积减少，与上述卤化硅烷的接触效率显著降低，因此反应几乎不进行。

这里，为了有效地从金属颗粒的表面除去水分，优选第一步的温度T1为一定程度上低于金属熔点的温度，例如为金属熔点的0.60倍以上、0.85倍以下的温度，而为了在金属颗粒的表面充分析出硅，优选第一步的温度T1为接近于金属熔点的温度，例如为0.7倍以上但低于1倍。

因此，第一步中，优选在金属熔点的0.6倍以上且低于熔点的温度T1a下使金属颗粒与卤化硅烷接触，然后进一步在高于温度T1a且低于金属熔点的温度T1b下使金属颗粒与卤化硅烷接触。当然，只要是金属熔点以下的温度范围，也可以使温度以非两段、而是三段以上变化。

由此，以低于温度T1b的温度T1a进行接触处理时，有效地降低了金属颗粒的氧浓度，然后以高于T1a的温度T1b进行接触处理时，可以使硅在金属表面高效析出。

优选第一步进行至第一步结束时硅的含有率为5质量％以上但低于85质量％，更优选20质量％以上但低于80质量％，进一步优选30质量％以上但低于70质量％。这里，硅含有率是硅的质量相对于金属残余物和所得硅的总质量所占的比例。需要说明的是，通过还原获得的硅本身大多附着在残留的金属表面，但也有从金属的表面剥离的情况。因此，所得硅包含所有这些物质。

硅的含有率低于5质量％，有金属表面不能以足以防止金属颗粒之间熔融粘着的水平析出硅的倾向。因此，在第二步的温度T2下反应时，金属颗粒之间熔融粘着，变得粗大，反应难以进行。而为了使硅的含有率为85质量％以上，在第一步中需要长时间的反应，因此卤化硅烷的反应率变差，不经济。

优选使第一步进行至第一步结束时金属颗粒的氧含量低于0.1质量％。由此可特别抑制第二步中氧化物的形成，可以提高第二步的还原反应率，同时纯度也可得到提高。

通过上述温度T1下的第一步，在残留的未反应的金属表面形成由多数硅微粒构成的硅的皮膜。

接着，在第二步中，使还原反应的温度T2为金属的熔点以上。在以摄氏度表示温度时，优选使温度T2为金属熔点的1倍以上但低于硅的熔点，更优选为金属熔点的1.2倍以上但低于硅熔点的0.8倍，进一步优选为金属熔点的1.3倍以上但低于硅熔点的0.7倍，不过这也与金属颗粒的分散状态有关。温度T2低于金属熔点的1倍，则反应速度过慢。而温度T2在硅的熔点以上，则被还原的硅熔融，与未反应的金属熔融粘着，反应率降低，因此不优选，并且还产生硅或金属的低价卤化物，硅的收率降低。

随着第一步中金属的反应，卤化金属例如以气体的形式从颗粒中释放，金属的质量和表面积减少。另外，还原的硅在金属表面析出，由此金属与气体的接触面积进一步减少。因此，第一步中，反应速度伴随着硅的析出逐渐降低。因此，本发明中，在金属颗粒的还原反应速度降低的阶段，通过向更高温的第二步转移，可以使金属更高效地反应来制备硅。另外，在金属表面形成硅的皮膜后进行第二步，因此在金属熔点以上的温度T2下进行反应时，可以充分抑制金属颗粒之间熔融粘着后金属的反应率降低。并且第一步中，通过使温度在规定范围内，从金属颗粒的表面除去与金属氧化相关的水分等，则在第二步中，也可以抑制颗粒表面的金属氧化物的形成，可以减轻金属氧化物导致的反应率降低，反应率可进一步提高。

供给第一步的金属是颗粒。优选其平均粒径为3μm以上但低于1000μm，更优选5μm以上但低于400μm，进一步优选10μm以上但低于200μm，最优选15μm以上但低于80μm。平均粒径大于1000μm时，仅在金属颗粒的表面上反应容易停止，不向内部进行，因此反应率有降低倾向。平均粒径低于3μm，则颗粒容易聚集，反应率有降低倾向。

本发明中使用的金属颗粒的材料优选熔点低于硅的金属，优选将选自钾、铯、铷、锶、锂、钠、镁、铝、锌和锰的一种或两种以上组合。其中特别优选铝。使用铝时，生成的硅中或者在其表面上即使残留金属，也可以通过用酸或碱溶解或者偏析法容易地除去该金属。并且难以腐蚀反应炉的结构构件。

金属的纯度高，则生成的硅的纯度也提高，因此优选使用硼和磷的含量分别低于1ppm、具有99.98％以上纯度的金属。

金属颗粒的制备方法例如可采用喷雾法、粉碎法、使用等离子体的方法等。还原反应中使用的金属颗粒也可以使用预先制作的金属颗粒，可以制作将可实施第一步和第二步的反应装置与制作金属颗粒的装置组合的反应装置。这种情况下，特别优选向熔融的金属喷高速的冷却气体而施加剪切力、制作微细颗粒的喷雾法，原因是金属颗粒的生产性高。通过将所得金属颗粒直接供给反应装置，与大气接触的机会消失，因此可制备没有氧化影响的金属颗粒。结果，可以以高反应率获得硅颗粒。

卤化硅烷优选使用四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷的氯硅烷，而含氢的三氯硅烷、二氯硅烷和一氯硅烷由于在反应时产生氯化氢，诱发反应炉材料或管路的腐蚀。因此特别优选单独使用四氯化硅。

关于卤化硅烷的纯度，优选使用硼和磷的含量分别低于1ppm、具有99.99％以上纯度的材料。另外，优选卤化硅烷的量按照化学理论量比金属的量过量。

还原中使用的卤化硅烷可单独使用，也可以以卤化硅烷和惰性气体的混合气体的形式使用。以混合气体形式使用时，混合气体中卤化硅烷的气体浓度优选10体积％以上。惰性气体例如优选氮气、氩气、氦气、氖气等，从与卤化硅烷和金属的低反应性以及容易获得的角度考虑，特别优选氩气。

还原反应通常在由对反应温度具有耐热性、不污染硅的材质构成的反应容器内进行。反应容器的材质例如有：碳、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝、石英等。

本还原反应是放热反应，因此可以将其反应热用于整个反应的升温。因此，如果在边使金属颗粒之间接触边进行反应的固定床反应器中进行第一步和第二步，则与在非接触状态下反应时相比，反应率提高。

还可以使用旋转窑或流化床反应器作为反应装置。使用旋转窑时，将金属颗粒加入到倾斜的圆筒炉内，使圆筒炉边旋转边加入上述卤化硅烷气体，实施还原反应。由于炉为倾斜的结构，因此可以使金属颗粒的加入部分为低于金属熔点的温度T1、边使金属颗粒转动边使其移动至金属熔点以上的温度T2的下游一侧部分。结果，可以高效率获得硅颗粒。

使用流化床反应器时，例如将加压的上述卤化硅烷气体由下向上吹入，使金属颗粒流动，使温度由低于金属熔点的温度T1上升至金属熔点以上的温度T2，实施还原反应。与使用旋转窑的情形同样，还原反应可以如下进行：在炉内形成温度梯度，使金属颗粒由温度T1向温度T2的部分移动，另外，通过准备两个以上保持在温度T1、温度T2的炉，分别实施反应操作，也可以高效率获得硅。

所得硅是多晶，具有适合用作太阳能电池用硅的原料的高纯度。

本发明的硅的制备方法可进一步包括将由上述制备方法得到的硅与卤化金属分离的步骤。

根据需要，也可以实施酸或碱的处理、定向凝固等偏析、高真空下的溶解等来除去附着在所得硅上的金属成分的残余物、未反应金属成分等。上述操作中，特别是通过定向凝固，硅中所含的杂质元素进一步减少，可以使硅的纯度更高。

定向凝固如下实施：例如在铸模内溶解硅，然后通过除热控制凝固速度，同时使其从底部开始依次凝固。杂质聚集在最终凝固部分周边，因此通过切断、除去该部分，可以实现硅的高纯度化，同时可以实施晶体结构的控制。通过多次反复进行定向凝固，可以制作更高纯度的硅。

由定向凝固得到的锭通常通过内圆切割刀切断等切削，然后使用游离磨料抛光两面，进一步浸泡在氟酸等蚀刻液中以除去损伤层。经过上述步骤，得到硅基板。

基板的导电型通常为p型。例如通过添加硼或者使铝残留作为掺杂剂，可以制备具有p型导电型的基板。

为了降低多晶硅基板表面的光反射损失，例如使用切割机机械地形成V沟槽。还可通过反应性离子蚀刻或者使用酸的各向同性蚀刻形成纹理结构。

接着，受光面形成磷或砷等n型掺杂剂的扩散层，形成p-n结。进一步在表面形成TiO₂等氧化膜层，然后在各个面上安装电极，进一步形成MgS₂等防反射膜以减少反射产生的光能量损失，制作太阳能电池。

以上对本发明的优选实施方案进行了说明，但上面公开的本发明的实施方案只是举例，本发明的范围并不限定于这些实施方案。

实施例

通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受此限定。需说明的是，各种测定在下述条件下进行。

硅含有率

回收试样，加入氢氧化钠，在500℃的电炉中加热2小时，使其熔解。将熔解物溶解于纯水中，加入盐酸，制成酸性，然后定容，用ICP-AES测定硅和残留铝的质量。按照下式，由所得值求出硅含有率。

硅含有率(％)＝([硅质量]/[硅质量+铝质量])×100

回收率

回收率(％)＝([反应后回收的试样中的硅质量]/[反应中使用的铝完全置换为硅时的质量])×100

关于反应中使用的铝完全置换为硅时的质量，例如铝为1g时，该质量为0.78g。

氧浓度

在惰性运载气体气氛中、石墨坩埚内熔融，通过红外线吸收法分析氧与坩埚反应生成的CO或CO₂气体，测定颗粒中的氧浓度，测定装置使用LECO公司制造的TC-600型。

实施例1

为了正确评价反应部分的温度，在实验之前先求出各管状炉的设定温度和设置金属的部分的温度关系。以下所示管状炉的温度表示反应部分、特别是金属的温度。

将18g铝颗粒(山石金属(株)制备，VA1520，平均粒径125μm)加入石墨容器(内部形状：长90mm×宽60mm×高25mm)中，保持在气氛管状炉((株)Motoyama制备，MS-1950)中，将管内置换为氩气。通入氩气，同时使气氛管状炉保持在620℃，使氩气以100SCCM通过填充了保持在45℃的四氯化硅(Trichemical研究所制备)的气瓶，将其向试样部分吹1小时(第一步)。然后将气体更换为氩，降温至室温。将反应物在烧杯内拆解，然后进行分析，硅含有率上升至32质量％。将该样品加入1g氧化铝制的舟皿((株)Nikkato制的SSA-S舟皿，编号6A)中，保持在管状炉(光洋Thermo System(株)制造，型号KTF035N)中，将管内置换为氩气。一边通入氩气一边将管状炉保持在820℃，使氩气以60SCCM通过保持在45℃的四氯化硅，将其向试样部分吹30分钟(第二步)。然后将气体更换为氩气，降温至室温。将反应物在烧杯内拆解，然后进行分析，硅含有率上升至98质量％。将所得硅定向凝固，可以进一步降低硅中所含的杂质元素。

比较例1

除了略去在620℃下、在气氛管状炉中反应1小时的第一步之外，与实施例1同样尝试制作硅。结果，反应物是铝熔解、凝固在氧化铝制的舟皿内。还原反应几乎未进行。

比较例2

与实施例1同样，将在620℃下、在气氛管状炉反应1小时的第一步反复进行5次，每次拆解所得反应物。另外，不进行第二步。所得颗粒的硅浓度为86质量％。

实施例2

将20g铝颗粒(山石金属(株)制备，Hi-Al-150μm，平均粒径30μm)加入到石墨容器中，保持在气氛管状炉中，将管内置换为氩气。通入氩气，同时使炉内保持570℃，使氩气以400SCCM通过填充了保持在45℃的四氯化硅的气瓶，将其向试样部分吹30分钟(第一步)。然后将气体更换为氩气，降温至室温。硅的含有率上升至23质量％。将1g该样品加入到石墨容器中，然后保持在炉中，将炉内保持800℃，然后与第一步同样将四氯化硅向试样部分吹5分钟(第二步)。然后将气体更换为氩气，降温至室温。硅含有率上升至98质量％。

实施例3

将1g在实施例2的第一步中制作的含23质量％硅的颗粒在炉内保持600℃，加入四氯化硅气体3分钟(第一步)。硅含有率上升至76质量％。将0.3g该样品在炉内保持800℃，然后与第一步同样加入四氯化硅3分钟(第二步)。除此之外实施与实施例2同等的操作。硅含有率上升至96质量％。

实施例4

将10g铝颗粒保持在570℃，然后以100SCCM的氩气流量加入四氯化硅73分钟(第一步)。硅含有率为48质量％。将6.5g该样品保持在770℃，然后与第一步同样将四氯化硅加入试样部分37分钟(第二步)。除此之外实施与实施例2同等的操作，硅含有率上升至96质量％。

实施例5

将0.5g通过离心喷雾法制作的铝颗粒(平均粒径60μm)保持在570℃，然后以700SCCM的氩气流量加入四氯化硅5分钟。进一步升温至590℃，然后加入四氯化硅10分钟(第一步)。硅含有率为12质量％。将0.3克该样品保持在炉内，将炉内保持820℃，然后与第一步同样，加入四氯化硅10分钟(第二步)。除此之外实施与实施例2同等的操作。硅含有率上升至95质量％。

实施例6

略去第一步的590℃的处理步骤，除此之外实施与实施例5同等的操作。第一步的硅含有率为3质量％，第二步的硅含有率为79质量％。

实施例7

将1g铝颗粒(山石金属(株)制备，Hi-Al-150μm)加入到石墨容器中，保持在管状炉中，将管状内置换为氩气。将炉内保持570℃，将氩气以700SCCM通过填充了保持在45℃的四氯化硅的气瓶，将其向试样部分吹15分钟(第一步)。然后将气体更换为氩，降温至室温。确认硅含有率上升至26质量％。实施上述第一步后，立即将炉升温至820℃，通过与第一步同样的操作向试样部分吹15分钟四氯化硅(第二步)。然后将气体更换为氩，降温至室温。将反应物浸泡在盐酸中，进行1分钟超声波清洗，然后取出沉淀物，测定硅含有率。硅的含有率为99.6质量％，反应物的回收率为95质量％。

实施例8

使第二步的反应温度为900℃，除此之外实施与实施例7同样的操作，硅含有率为99.4质量％，反应物的回收率为95质量％。

实施例9

使第二步的反应温度为950℃，除此之外实施与实施例7同样的操作，硅含有率为99.6质量％，反应物的回收率为94质量％。

实施例10

使第二步的反应温度为1000℃，除此之外实施与实施例7同样的操作，硅含有率为99.6质量％，反应物的回收率为65质量％。

实施例11

使第二步的反应温度为1050℃，除此之外实施与实施例7同样的操作，硅含有率为99.2质量％，反应物的回收率为61质量％。

实施例12A

将2g通过离心喷雾法制作的铝颗粒(平均粒径60μm，氧浓度0.04质量％)加入到石墨容器中，保持在炉内，将炉内置换为氩气(Japan AirGases制备，纯度99.9995体积％)。将氩气以700SCCM通入，同时在炉的出口监测氧浓度，氩气中氧浓度是每单位体积低于1ppm。在氩气流中，将炉内保持450℃，使氩气通过填充了保持在45℃的四氯化硅的气瓶，将该气体向试样部分吹10分钟(第一步A)。对于所得金属颗粒的一部份，应将表面的水分以氧化物的形式固定后测定氧浓度，阻断四氯化硅，直接通入氩气，同时使炉内在600℃下保持5小时。降温至室温，然后测定铝颗粒的氧浓度，氧浓度为0.06质量％。

接着，对于未以氧化物的形式固定水分的金属颗粒，进一步在570℃(第一步B)、600℃(第一步C)、820℃(第二步)的各温度下使四氯化硅与铝颗粒分别反应10分钟。反应物的硅含有率为99.7质量％。

参考例12B

使炉内保持400℃，将四氯化硅气体向炉内导入10分钟(第一步A)。不进行第一步B、第一步C和第二步，与实施例12A同样，测定第一步A结束后铝颗粒的氧浓度。铝颗粒的氧浓度为0.08质量％。

参考例12C

使炉内保持550℃，将四氯化硅气体向炉内导入10分钟(第一步A)。除此之外与参考例(12B)同样测定氧浓度。铝颗粒的氧浓度为0.08质量％。

参考例12D

不进行四氯化硅气体的导入，即，不进行使四氯化硅与铝颗粒接触的第一步，为了固定水分将铝颗粒在600℃下保持5小时。除此之外与参考例12B同样测定氧浓度。铝颗粒的氧浓度为0.17质量％。

参考例12E

使炉内保持300℃，将四氯化硅气体向炉内导入10分钟(第一步A)。除此之外与参考例12B同样测定氧浓度。铝颗粒的氧浓度为0.20质量％。

参考例12F

使炉内保持200℃，将四氯化硅气体向炉内导入10分钟(第一步A)。除此之外与参考例12B同样测定氧浓度。铝颗粒的氧浓度为0.26质量％。

实施例12G

略去在450℃下将铝颗粒用四氯化硅处理的第一步A，在与实施例12A同等的条件下使四氯化硅与铝颗粒反应。反应物的硅含有率为98.7质量％。

实施例13

将2g铝颗粒(山石金属(株)制备，VA1520，平均粒径125μm，氧浓度0.11质量％)保持在450℃，然后以100SCCM的氩气流量与四氯化硅反应10分钟(第一步A)。进一步使四氯化硅与铝颗粒在540℃下反应30分钟(第一步B)、640℃下反应10分钟(第一步C)、820℃下反应30分钟(第二步)。除此之外实施与实施例12A同等的操作。反应物的硅含有率为97.9质量％。

这些实施例、参考例的代表性条件和结果如表1、2所示。

表1

	第一步的温度T1a[℃]	硅含有率[质量％]	第一步的温度T1b[℃]	硅含有率[质量％]	第二步的温度T2[℃]	硅含有率[质量％]	回收率[质量％]
								实施例1	620	32	-	-	820	98	-
比较例1	-	-	-	-	820	0	-
								比较例2	620℃ 5次	86	-	-	-	-	-
实施例2	570	23	-		800	98	-
								实施例3	570	23	600	76	800	96	-
实施例4	570	48	-	-	770	96	-
								实施例5	570	-	590	12	820	95	-
实施例6	570	3	-	-	820	79	-
								实施例7	570	26	-	-	820	99.6	95
实施例8	570	26	-	-	900	99.4	95
								实施例9	570	26	-	-	950	99.6	94
实施例10	570	26	-	-	1000	99.6	65
								实施例11	570	26	-	-	1050	99.2	61

表2

	Al颗粒的氧浓度[质量％]	第一步的温度T1a[℃]	处理后的颗粒的氧浓度[质量％]	第一步的温度T1b[℃]	第一步的温度T1c[℃]	第二步的温度T2[℃]	硅含有率[质量％]
								实施例12A	0.04	450	0.06	570	600	820	99.7
参考例12B	0.04	400	0.08	-	-	-	-
								参考例12C	0.04	550	0.08	-	-	-	-
参考例12D	0.04	-	0.17	-	-	-	-
								参考例12E	0.04	300	0.20	-	-	-	-
参考例12F	0.04	200	0.26	-	-	-	-
								实施例12G	0.04	-	-	570	600	820	98.7
实施例13	0.11	450	-	540	640	820	97.9

产业实用性

本发明提供以高反应率制备硅的方法。

Claims (10)

1.硅的制备方法，该制备方法是将下式(1)所示的卤化硅烷用金属还原，该方法具备以下步骤：

第一步：在低于上述金属熔点的温度T1下，使上述金属的颗粒与上述卤化硅烷接触而获得硅；

第二步：在上述第一步之后，在上述金属的熔点以上的温度T2下，使上述金属的残余物与上述卤化硅烷接触，进一步获得硅；

SiH_nX_4-n(1)

式中，n为0-3的整数，X分别表示选自F、Cl、Br和I的原子，n为0-2时，X彼此相同或不同，

其中，上述第一步中，在上述金属熔点[℃]的0.6倍以上且低于上述金属熔点的温度T1a下使上述金属的颗粒与上述卤化硅烷接触，使金属的氧浓度低于0.1质量％，然后再在高于上述温度T1a且低于上述金属熔点的温度T1b下使上述金属的颗粒与上述卤化硅烷接触，

其中，上述第二步的温度T2为上述金属熔点[℃]的1.2倍以上且低于硅的熔点[℃]的0.8倍。

2.权利要求1所述的硅的制备方法，其中，上述第一步结束时，上述硅的质量相对于上述金属残余物以及上述所得硅的总质量所占的比例是5质量％以上但低于85质量％。

3.权利要求1或2所述的硅的制备方法，其中，上述第一步和第二步在固定床反应器中进行。

4.权利要求1或2所述的硅的制备方法，其中，上述第一步和第二步在旋转窑中或流化床反应器中进行。

5.权利要求1或2所述的硅的制备方法，其中，上述金属含有选自钾、铯、铷、锶、锂、钠、镁、铝、锌和锰的单独一种或两种以上。

6.权利要求1或2所述的硅的制备方法，其中，上述金属是铝。

7.权利要求1或2所述的硅的制备方法，其中，上述卤化硅烷含有四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷和一氯硅烷中的单独一种或两种以上。

8.权利要求1或2所述的硅的制备方法，其中，上述卤化硅烷中所含的硼和磷的浓度分别低于1ppm，且上述金属中所含的硼和磷的浓度分别低于1ppm。

9.权利要求1或2所述的硅的制备方法，其中，上述第一步的温度T1为上述金属熔点[℃]的0.6倍以上且低于上述金属的熔点。

10.权利要求1或2所述的硅的制备方法，其中，上述第一步中，在上述金属熔点[℃]的0.6倍以上且低于上述金属熔点的温度T1a下使上述金属的颗粒与上述卤化硅烷接触，然后再在高于上述温度T1a且低于上述金属熔点的温度T1b下使上述金属的颗粒与上述卤化硅烷接触。