CN101775197B - 可降低粘度的辐射固化树脂组合物 - Google Patents

可降低粘度的辐射固化树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含至少一种辐射固化组分和填料的可降低粘度的辐射固化组合物，其中该组合物具有如下性质：i)屈服应力值＜1100Pa；ii)在1sec-1的剪切速率下的粘度在1和1500Pa.sec之间；和iii)填料沉淀速度小于0.3mm/天。

Description

可降低粘度的辐射固化树脂组合物
本申请是申请日为2004年7月16日，申请号为200480021149.2，发明名称为“可降低粘度的辐射固化树脂组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及可降低粘度的辐射固化树脂组合物以及其在制造三维物体的方法中的用途。
背景技术
从US 5474719(通过引用将其包含在本文中)中可知可降低粘度的辐射固化树脂组合物。被公开的组合物包含引起触变性流动行为的材料。该组合物在低剪切速率下具有高粘度(例如在Brookfield粘度实验中，在3rpm下为5440厘泊)，而在较高的剪切速率下具有大大降低的粘度(例如在30rpm下为1420厘泊)。据称，在这些剪切速率下，粘度的差异(厘泊)在约2至4之间。这些组合物在不存在剪切的条件下是糊状物。US20020195747公开了一种用来由高粘性糊状材料形成三维物体的新的任意形式的固体制造设备。这些糊状物含有填料并且在环境条件下具有大于10000厘泊的粘度。不能用普通的为处理液态树脂设计的立体光造型机来处理这些糊状材料。
发明目的
本发明的一个目的是提供含有无机填料的辐射固化组合物，该组合物呈现触变性行为并且具有低屈服应力。这些组合物优选具有优异的存储和应用稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种具有触变特性的组合物，其包含至少一种填料，可以应用于传统的立体光造型(SL)机以制造三维物体。
发明概述
本发明涉及包含至少一种辐射固化组分和填料的可降低粘度的辐射固化组合物，其中该组合物具有如下性质：
屈服应力值＜1100Pa，
粘度(在1sec-1的剪切速率下)在1和1500Pa.sec之间，和
填料沉淀速度小于0.3mm/天。
本发明的另一个实施方式是包含至少一种辐射固化组分和填料的可降低粘度的辐射固化组合物，其中该组合物具有如下性质：
屈服应力值＜1100Pa，
粘度(在10sec-1的剪切速率下)在1和200Pa.sec之间，和
填料沉淀速度小于0.3mm/天。
发明详述
本发明的组合物是可辐射固化的，并且含有至少一种辐射固化组分。辐射固化组分的例子是可阳离子聚合组分和可自由基聚合组分。
(A)可阳离子聚合组分
可阳离子聚合组分(此后也称为组分(A))是当光辐照时在阳离子聚合引发剂存在下发生聚合或交联的有机化合物。可阳离子聚合组分的例子包括环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、氧杂环戊烷化合物、环缩醛化合物、环内酯化合物、硫杂丙环化合物、硫杂丁烷化合物、乙烯基醚化合物和环硫醚化合物。在这些化合物中，环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物是优选的，因为制备好的树脂组合物的固化速率高，而且由该树脂组合物得到的固化树脂具有良好的力学性能。
可用作组分(A)的环氧化合物包括例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧线型酚醛树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺环-3，4-环氧)环己烷-间二氧杂环己烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、氧化乙烯基环己烯、4-乙烯基环氧环己烷、双(3，4-环氧-6-甲基环己基-甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)，二环氧化二环戊二烯、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、乙二醇二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢酞酸二辛酯、环氧六氢酞酸二(2-乙基己)酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚；通过将一种或多种环氧烷烃加成至如乙二醇、丙二醇和丙三醇的脂族多元醇而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚；脂族主链二元酸的二缩水甘油酯；高级脂族醇的单缩水甘油醚；苯酚、甲苯酚、丁基苯酚和在其上加成环氧烷烃而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚；高级脂肪酸的缩水甘油酯；环氧大豆油、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧亚麻油和环氧聚丁二烯。
在这些化合物中，优选的是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、己二酸二(3，4-环氧环己基甲基)酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。
氧杂环丁烷化合物的例子是氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、双(3-乙基-3-甲氧基)丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲苯、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]-苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]-苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢呋喃基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-苯基-3，3-二甲基-氧杂环丁烷和2-(4-甲氧苯基)-3，3-二甲基-氧杂环丁烷。
在分子中含有两个或更多的氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷类化合物包括例如3，7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、3，3’-(1，3-(2-亚甲基)丙二基双(氧亚甲基)双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二缩三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙氧基化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丙氧基化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙氧基化氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丙氧基化氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙氧基化双酚F双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。
可阳离子聚合化合物可以单独使用或者以两种或多种的组合方式使用。
本发明的树脂组合物的组分(A)的含量可以在10至95wt％的范围内，优选30至90wt％，更优选40至85wt％。
(B)阳离子光聚合引发剂
当存在可阳离子聚合组分A时，组合物优选还含有阳离子光聚合引发剂(B)。在根据本发明的组合物中，可以使用在曝光时形成可引发可阳离子聚合组分(A)反应的阳离子的任何类型的光引发剂。对于环氧树脂，存在大量合适的、已知的以及经技术检验的阳离子光引发剂。它们包括例如具有弱亲核性阴离子的鎓盐。例子是在已出版的欧洲专利申请EP153904和WO 98/28663中描述的卤鎓盐、亚碘酰基盐(iodosyl salts)或锍盐，在例如已出版的欧洲专利申请EP 35969、44274、54509和164314中描述的氧化锍盐，或在例如美国专利3708296和5002856中描述的重氮盐。其它的阳离子光引发剂可以是在例如已出版欧洲专利申请EP 94914和94915中描述的茂金属盐。
可以在“UV Curing，Science and Technology”，(Editor S.P.Pappas，Technology Marketing Corp.，642 Westover Road，Stamford，Conn.，U.S.A.)或者“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”，Vol.3(edited by P.K.T.Oldring)中找到关于其它当前的鎓盐引发剂和/或茂金属盐的综述。优选的阳离子光引发剂(B)是由以下通式表示的鎓盐。
[R1 aR2 bR3 cR4 dZ]+m[MXn]-m    (1)
上式中，阳离子是鎓离子；Z表示S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或N≡N；R1、R2、R3和R4代表相同或不同的有机酸。a、b、c和d各自为从0至3的整数，(a+b+c+d)等于Z的化合价。M表示作为卤素配合物中心原子的金属或准金属；例如B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn和Co。X表示卤素。m是卤素配合物离子的净电荷。n是卤素配合物离子中卤卤原子的个数。
上述通式中的阴离子(MXn)的例子包括四氟合硼(BF4 -)、六氟合磷(PF6 -)、六氟合锑(SbF6 -)、六氟合砷(AsF6 -)和六氯合锑(SbCl6 -)。
此外，可以使用具有由通式[MXn(OH)-]表示的阴离子的鎓盐。另外，还可以使用具有其它阴离子如高氯酸根离子(ClO4 -)、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、氟硫酸根离子(FSO3 -)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸根离子和三硝基甲苯磺酸根离子的鎓盐。
阳离子光聚合引发剂可以单独使用或以两种或多种的组合方式使用。
本发明的树脂组合物的组分(B)的含量可以在0.1至10wt％的范围内，优选0.2至5wt％，更优选0.3至3wt％。
(C)可自由基聚合组分
本发明可以包含一种或多种可自由基固化组分，例如具有一个或多个烯键式不饱和基团的一种或多种可自由基聚合组分，如(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)官能化组分。可自由基聚合组分可以具有一种或多种可自由基聚合基团。单官能(甲基)丙烯酸酯的非限制性例子是(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸苯氧乙酯。
可以用作组分(C)的多官能单体是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(在此也简称为EO)改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(在此也简称为PO)改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、在两个终端具有(甲基)丙烯酸加合物的双酚A二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯和线型酚醛聚缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯。
用于此目的的具有三或更多官能单体的多官能单体可以例如选自任何上述的三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物和六(甲基)丙烯酸酯化合物。其中，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。
组分(C)的单官能和多官能单体可以单独使用或以两种或多种的组合方式使用，使得组分(C)的量优选5至50wt％，或7至25wt％，更优选10至20wt％。
(D)自由基光聚合引发剂
当存在可自由基聚合组分C时，组合物优选还含有自由基光聚合引发剂(D)。在根据本发明的组合物中，可以使用在曝光时形成可引发可自由基聚合组分(C)反应的自由基的任何类型的光引发剂。
可用作组分(D)的自由基光聚合引发剂包括苯乙酮、苯乙酮缩苄醇、蒽醌、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、咔唑、呫吨酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，1-二甲氧基癸氧基安息香、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮化合物、2-甲基-1-4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代-2-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、三苯胺、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三-甲基戊基氧化磷、苄基甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、芴酮、芴、苯甲醛、安息香乙基醚、安息香丙基醚、二苯甲酮、米蚩酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮(BTTB)以及BTTB与例如呫吨、噻吨、香豆素和酮香豆素的色敏剂的组合。在这些化合物中，苄基甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮是特别优选的。
自由基光聚合引发剂可以单独使用或以两种或多种的组合方式使用。
本发明的树脂组合物的液体的组分(D)的含量通常在0.01至10wt％的范围内，优选0.1至8wt％。
(E)填料
本发明的树脂组合物的填料(此后也称组分(E))可以是没有特别限制的任何物质，但从由树脂组合物制成的三维物体的耐水能力和力学性能考虑，优选的是无机物质。填料可以以任何形式的颗粒存在，或例如以粉末形式存在。
例如，可以使用平均颗粒尺寸或纤维长度为1至50μm的硅石粉末，如熔融硅石和/或结晶硅石。合适的填料的另一个例子是粉末颗粒是球形的熔融和/或结晶硅石。
除硅石粉末外，无机填料物质还包括聚合物、矿物、金属、金属化合物、陶瓷或其组合。一些可以使用的聚合物是热塑性聚合物，例如ABS、尼龙、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚硫酸酯，等等。一些可以使用的金属粉末或颗粒是钢、钢合金、不锈钢、铝、铝合金、钛、钛合金、铜、钨、碳化钨、钼、镍合金、镧、铪、钽、铼、铷、铋、镉、铟、锡、锌、钴、锰、铬、金、银，等等。一些可以使用的陶瓷是氮化铝、氧化铝、碳酸钙、氟化物、氧化镁、碳化硅、二氧化硅、氮化硅、碳化钛、碳氮化钛、二硼化钛、二氧化钛、碳化钨、三氧化钨、氧化锆、硫化锌，等等。一些可以使用的稀土矿粉末是氧化铈、氧化镝、氧化铒、氧化钆、氧化钬、氧化镥、氧化钐、氧化铽、氧化钇，等等。还可以使用玻璃粉末、氧化铝、水合氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐矿物质、硅藻土、石英砂、硅石粉末、氧化钛、铝粉、青铜、锌粉、铜粉、铅粉、金粉、银粉、玻璃纤维、钛酸钾晶须、碳晶须、蓝宝石晶须、校准培养晶须(verification rear whiskers)、碳化硼晶须、碳化硅晶须和氮化硅晶须。
所用填料的颗粒的表面条件和其中所含的由制造过程带来的杂质可以影响树脂组合物的固化反应。在此情况下，作为改进固化性质的方法，优选对填料进行洗涤或用适当的底层涂料对颗粒进行涂覆。
也可以用硅烷偶联剂对这些无机填料进行表面处理。可用作此目的的硅烷偶联剂包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甘氨酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甘氨酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
上述无机填料可以单独使用或以两种或多种的组合方式使用。通过组合使用具有不同性质的无机填料，可以将得自填料的所需性质赋予制备的组合物。另外，即使物质、平均颗粒尺寸或纤维长度以及用量均相同，如果所用无机填料的颗粒尺寸分布或纤维长度分布不同，则制备的树脂组合物可以具有明显不同的流动性。因此，通过恰当地确定平均颗粒尺寸或纤维长度以及颗粒尺寸分布或纤维长度分布，或通过组合使用具有不同平均颗粒尺寸或纤维长度的相同物质的无机填料，可以按需要控制填料的所需量以及制备的树脂的流动性和其它性质。
本发明的树脂组合物的组分(E)的含量为组合物总量的10-95wt％，优选30至80wt％，更优选50至70wt％。
(F)触变剂
本发明的树脂组合物含有作为触变剂的材料。合适的触变剂可提供稳定的树脂，而填料随时间不沉淀或有限沉淀。该材料的pH优选低于7，其对树脂的感光速度和通过用例如UV光进行固化而由树脂制成的部件的力学性能没有影响或仅有有限的影响。优选地，在施加剪切后，触变剂显示出对粘度的快速恢复，从而加速立体光造型过程。
合适的触变剂的例子是聚乙烯吡咯烷酮(如PVP K-15、K30和K-90)、钛酸酯偶联剂(如Ken-React LICA 38和55)、二硬脂酸铝或三硬脂酸铝、具有酸性基团的共聚物(如Disperbyk-111)、具有离子基团的化合物(如Centrol 3F SB、Centrol 3F UB和Emulmetik 120)、熔融硅石(如Aerosil 200)、蓖麻油的有机衍生物(如Thixatrol 1、Thixatrol ST、Thixatrol GST和Thixcin R)和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(如
Figure GSB00000851971100101
系列)。优选地，触变剂选自Thixcin R、Thixatrol 1、ThixatrolGST、Thixatrol ST、硬脂酸铝132和22、MPA 14、Ken-React LICA 38和KR 55。最优选的触变剂选自Thixcin R、Thixatrol 1、Thixatrol GST和Thixatrol ST。
添加足够量的触变剂以防止填料沉淀。通常，触变剂的量在0.1与10wt％(相对于组合物的总量)之间，优选在0.5与5wt％之间。
(G)助流剂
为防止填料沉淀而添加的足够量的触变剂通常会使树脂的屈服应力很高。通过添加助流剂，可以在对树脂的触变性和抗沉淀行为不产生不利影响的情况下，而使屈服应力降低。合适的助流剂的例子是低分子量的聚丙烯酸酯(如Modaflow 2100、LG-99、Resin flow LF和resin flow LV)或聚氧化烯烃改性的聚二甲基硅氧烷(如Silwet L 7602)。助流剂的添加量在0.01与5wt％之间、优选在0.02与1wt％之间。
可选的组分和添加剂
除上述组分(A)至(G)外，本发明的树脂组合物可以含有可选的组分，但这些组分不得损害树脂组合物的光固化性质。可选的组分包括由胺化合物如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和二乙胺组成的感光剂(聚合促进剂)；由噻吨酮、噻吨酮衍生物、蒽醌、蒽醌衍生物、蒽、蒽衍生物、苝、苝衍生物、二苯甲酮、安息香异丙醚组成的感光剂；和活性稀释剂如乙烯醚、硫化乙烯、氨基甲酸乙烯酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和乙烯脲。
本发明的树脂组合物还可以含有各种添加剂。合适的添加剂的例子包括树脂或聚合物如环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯/丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、含氟低聚物和含硅低聚物；诸如例如吩噻嗪和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的阻聚剂、聚合引发助剂、平滑剂、增湿剂、表面活性剂、增塑剂、UV吸收剂、硅烷偶联剂、树脂颗粒、颜料和染料。
可以通过将上述的组分(A)至(D)、(F)和(G)、可选组分以及添加剂混合形成均相树脂溶液，再将填料组分(E)分散至该均相树脂溶液中，从而制备本发明的树脂组合物。如在其中改变添加组分的顺序的其它混合方法也是可以的。这些及其它方法对技术人员来说是已知的。
本发明还涉及形成三维物体的方法，包括如下步骤：
a)将已降低粘度的组合物的层涂覆在表面上；
b)使所述层成为可降低粘度的组合物的层，其粘度大于所述已降低粘度的层；
c)通过辐射装置将所述可降低粘度的层以成像方式(imagewise)暴露在辐射下，从而使所述层以成像方式光致成形；
d)重复步骤a)至c)，直到形成三维物体。
测试方法
以下的测试方法被用来测量本发明的糊状物样品的屈服应力和粘度与剪切速率的关系。测量是在由Rheometric Scientific Inc.制造的SR5应力流变仪上进行的。采用如下设定：
测试类型：稳态旋转模式应力扫描。
几何形状：平行板，直径25mm，间隙1.0mm。
温度：25℃，由底部Peltier板调节。
扫描模式：对数，每组10个点。
初始应力：20Pa。
最终应力：104Pa。
每个数据点的最大时间：15秒。
延迟时间：开始测试前10秒延迟。
装载样品的技术是使用流变仪的技术人员已知的、标准技术。装载样品及刮平板边缘的多余材料后，开始测量。测量可以生产三种图线：(1)剪切速率与剪切应力关系图，对数-对数坐标；(2)剪切应力与剪切速率关系图，双线性坐标；以及(3)粘度与剪切速率的关系图，对数-对数坐标。定义剪切速率与剪切应力关系曲线(1)上剪切速率等于10-2sec-1的点为屈服点。定义剪切速率刚超过1×10-2sec-1的剪切应力为屈服应力值。粘度与剪切速率关系图(3)并不是得自单独的实验，而是通过对原始数据集合中的已有数据进行重新绘制而得到。关于剪切应力合剪切速率的数据点的集合是现成的。粘度的定义是剪切应力除以剪切速率，因此粘度可以由程序计算并绘图。
测定恢复时间的测试方法(实施例2)
采用装有同心圆筒结构的Rheometric Scientific ARES-LS动态力学分析仪来进行恢复性测量。圆筒直径分别为25和27mm。在装载入同心圆筒系统之前，样品先被手动搅拌至少1分钟。装载样品后，以110sec-1的剪切速率和15秒的持续时间进行所谓的稳态剪切实验。完成此稳态剪切实验后，立即将仪器切换至动态模式并以1rad/s的固定角频率和0.3％的应变幅度开始所谓的时间扫描。在此时间扫描期间，监控动态粘度和相位角随时间的变化，从而监控样品结构的恢复。测试温度为23℃。当样品的粘度为其初始粘度值的至少95％时，即认为样品的粘度已恢复。
填料沉淀速度的测定
配方中的填料沉淀速度(或沉积速度)由以下方法测定：将刚制备的糊状组合物装填入试管(高度为150mm，外径为20mm，内径为17mm)至120mm的高度(每种组合物用一个试管)。在室温下，将试管保存在避光、不通风的地点，并且每24小时对每个试管中树脂顶部的澄清溶液高度进行测量。通过测量15天的沉淀来测定沉淀速度，用回归分析来确定每天的平均沉积量。
实施例1助流剂对屈服应力的影响
通过混合以下组分来制备糊状组合物。
Figure GSB00000851971100131
通过混合23.4wt％的UVR-1500、8.74wt％的Heloxy 67、3.91wt％的SR-351、2.42wt％的DPHA、0.02wt％的4-甲氧基苯酚、60.54wt％的NP-100、0.41wt％的Aerosil 200和0.61wt％的乙烯基三甲氧基硅烷，制得基本组合物。基本组合物不含Ir-184和CPI 6976，原因是流变实验并不需要这些化合物。含或不含光引发剂均不实质性地改变树脂的流变行为。不含光引发剂的优点是在制备和测试流变样品的过程中提高了树脂的光稳定性。添加(例如)0.66wt％的Ir-184和3.79wt％的CPI 6976提供了UV辐射固化树脂，其可用由例如固体激光器产生的UV辐射固化。技术人员可以通过改变光引发剂的量来获得对其实验来说最佳的光响应(如固化深度(Dp))。
向基本组合物中添加不同量的触变剂和助流剂。根据前面提到的方法对流动性质(屈服应力、剪切速率为1、10和100(sec-1)下的粘度以及填料沉淀速度)进行测量。结果概括如下。
Figure GSB00000851971100141
Thix-ST＝Thixatrol ST
Th-R＝Thixin R
M-2100＝Modalow 2100
除样品C1、C6和C7外，绝大多数样品未显示出沉淀。产生沉淀的发展情况如下所示：
Figure GSB00000851971100152
Figure GSB00000851971100161
实施例2触变剂和助流剂对恢复时间的影响
研究了根据本发明的树脂的恢复时间。将来自实施例1中的8种组合物进行剪切实验，其中在施加短时间稳态剪切之后，研究了粘度的恢复。在施加第一稳态剪切(持续1秒)之后以及再施加60秒的第二剪切之后，均对每个样品的恢复时间进行测定。恢复指数为第二剪切后的恢复时间除以第一剪切后的恢复时间。恢复指数在1与5之间表示该树脂具有优选的恢复特性。恢复指数优选在1与2之间。

Claims (10)

1.一种可降低粘度的辐射固化组合物，所述组合物包含：
5-70wt％的二官能环氧化合物；
0.1-15wt％的官能度大于2的丙烯酸酯；
0.1-10wt％的触变剂；
0.01-5wt％的助流剂；
10-90wt％的填料和
至少一种光引发剂。
2.根据权利要求1所述的辐射固化组合物，其中所述助流剂是聚氧化烯烃改性的聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物具有如下性质：
i)屈服应力值＜1000Pa，
ii)在1sec-1的剪切速率下的粘度在0和1500Pa.sec之间，和
iii)填料沉淀速度小于0.3mm/天。
4.如权利要求1或3所述的组合物，其中所述二官能环氧化合物选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、己二酸二(3，4-环氧环己基甲基)酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。
5.如权利要求1或3所述的组合物，其中所述官能度大于2的丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
6.如权利要求1或3所述的组合物，其中所述触变剂选自聚乙烯吡咯烷酮、钛酸酯偶联剂、二硬脂酸铝、三硬脂酸铝、具有酸性基团的共聚物、熔融硅石、蓖麻油的有机衍生物和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
7.如权利要求1或3所述的组合物，其中所述组合物进一步包含由胺化合物组成的感光剂；由噻吨酮、噻吨酮衍生物、蒽醌、蒽醌衍生物、 蒽、蒽衍生物、苝、苝衍生物、二苯甲酮、安息香异丙醚组成的感光剂；活性稀释剂；树脂；阻聚剂；聚合引发助剂；平滑剂；增湿剂；表面活性剂；增塑剂；UV吸收剂；硅烷偶联剂；颜料和染料。
8.如权利要求1或3所述的组合物，其中所述组合物进一步包含树脂颗粒。
9.如权利要求7所述的组合物，其中所述树脂选自环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯/丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、含氟低聚物和含硅低聚物。
10.形成三维物体的方法，包括如下步骤：
a)将已降低粘度的如权利要求1-9中任何一项所定义的组合物的层涂覆在表面上；
b)使所述层成为可降低粘度的组合物的层，其粘度大于所述已降低粘度的层；
c)通过辐射装置将所述可降低粘度的层以成像方式暴露在辐射下，从而使所述层以成像方式光致成形；
d)重复步骤a)至c)，直到形成三维物体。 
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