KR20060040705A - 점도 감소성 방사선 경화 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 방사선 경화 성분 및 충전제를 포함하는 점도 감소성 방사선 경화 조성물로서, (i) 항복 응력 값 1100Pa 미만, (ii) 점도(1초-1의 전단 속도에서) 1 내지 1500Pa·초 및 (iii) 충전제 정착 속도 0.3mm/일 미만의 특성을 갖는 조성물에 관한 것이다.

Description

점도 감소성 방사선 경화 수지 조성물{VISCOSITY REDUCIBLE RADIATION CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 점도 감소성 방사선 경화 수지 조성물 및 3차원 물체의 제작 방법에 있어서 그의 용도에 관한 것이다.
점도 감소성 방사선 경화 수지 조성물은 미국 특허 제 5,474, 719 호(참조로써 본원에 혼입됨)에 공지되어 있다. 점탄성 유동 거동을 유도하는 물질을 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 낮은 전단 속도(예를 들어, 3rpm에서 5,440센티푸아즈, 브룩필드(brookfield) 점도 실험) 및 보다 높은 전단 속도(예를 들어, 30rpm에서 1,420센티푸아즈)에서 훨씬 낮은 점도이다. 보고된 점도(센티푸아즈)에서 차이는 이들 전단 속도에서 약 2 내지 4이다. 상기 조성물은 전단의 부재시 페이스트이다. 미국 특허 제 20020195747 호는 크게 점착성 페이스트-유사 물질로부터 3차원 물체를 형성하는 신규한 고체 자유형 제작 기구를 개시하고 있다. 상기 페이스트는 충전제를 함유하고 실내 조건에서 10,000센티푸아즈 초과의 점도를 갖는다. 상기 페이스트 물질은 액체 수지를 취급하도록 고안된 종래의 광조형기에서 취급할 수 없다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 무기 충전제를 함유하고, 점탄성 거동을 나타내고 낮은 항복 응력을 갖는 방사선 경화 조성물을 제공하는 것이다. 상기 조성물은 바람직하게 뛰어난 저장성 및 적용 안정성을 나타낸다.
본 발명의 또다른 목적은 점탄성 특성을 갖고, 하나 이상의 충전제를 함유하고 통상적인 SL-기에 적용하여 3차원 물체를 제작할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 방사선 경화 성분 및 충전제를 포함하는 점도 감소성 방사선 경화 조성물로서,
항복 응력 값 1100Pa 미만,
점도(1초-1의 전단 속도에서) 1 내지 1500Pa·초 및
충전제 정착 속도 0.3mm/일 미만인 특징을 갖는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 양태는 하나 이상의 방사선 경화 성분 및 충전제를 포함하는 점도 감소성 방사선 경화 조성물로서,
항복 응력 값 1100Pa 미만,
점도(10초-1의 전단 속도에서) 1 내지 200Pa·초 및
충전제 정착 속도 0.3mm/일 미만인 특성을 갖는 조성물에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 조성물은 방사선 경화성이고 하나 이상의 방사선 경화 성분을 함유한다. 방사선 경화 성분의 예는 양이온성 중합 성분 및 라디칼 중합 성분이다.
(A) 양이온성 중합 성분
양이온성 중합 성분(이후에서 또한 성분 (A)로서 지칭됨)은 광을 조사할 때, 양이온성 중합 개시제의 존재하에 중합화되거나 가교화되는 유기 화합물이다. 양이온성 중합 성분의 예는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 옥솔란 화합물, 환식 아세탈 화합물, 환식 락톤 화합물, 티이란 화합물, 티에탄 화합물, 비닐 에터 화합물 및 환식 티오에터 화합물을 포함한다. 상기 화합물중, 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물의 존재가 바람직하고, 이유는 제조된 수지 조성물의 경화 속도가 높고, 수지 조성물로부터 수득된 경화 수지가 양호한 기계적 특성을 갖기 때문이다.
성분 (A)로서 사용할 수 있는 에폭시 화합물은 예를 들어, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 에폭시 노볼락크 수지, 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 수소화 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 수소화 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 사이클로헥산-메타-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐에폭시사이클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸 사이클로헥산 카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭사이드, 에틸렌 글라이콜 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에터, 에틸렌 비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에폭시-헥사하이드로다이옥틸 프탈레이트, 에폭시헥사하이드로프탈산 다이-2-에틸헥실, 1,4-뷰탄다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥산디올 다이글리시딜 에터, 글리세롤 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸로프로판 트라이글리시딜 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 다이글리시딜 에터, 하나 이상의 종류의 알킬렌 옥사이를 지방산 다가수화 알콜, 예컨대 에틸렌 글라이콜 프로필렌 글라이콜 및 글리세롤에 첨가하여 수득된 폴리에터 폴리올의 폴리글리시딜 에터; 지방산 머리 쇄 이산의 다이글리시딜 에스터; 지방산 고급 알콜의 모노 글리시딜 에터; 페놀, 크레졸 및 뷰틸 페놀 및 알킬렌 옥사이드를 이들에 첨가하여 수득된 폴리에터 알콜의 모노글리시딜 에터; 고급 지방산의 글리시딜 에스터; 에폭시화된 대두유, 에폭시 스테아르산 뷰틸, 에폭시 스테아르산 옥틸, 에폭시화 아마씨유 및 에폭시화 폴리뷰타디엔을 포함한다.
상기 화합물중, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 수소화 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 1,4-뷰탄다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에터, 글리세롤 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 다이글리시딜 에터 및 폴리프로필렌 글라이콜 다이글리시딜 에터가 바람직하다.
옥세탄 화합물의 예는 트라이메틸렌 옥사이드, 3,3-다이메틸 옥세탄, 3,3-다이클로로 메틸 옥세탄, 3-에틸-3-페녹시 메틸 옥세탄, 비스(3-에틸-3-메틸옥시) 뷰탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]-벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸] 페닐 에터, 아이소뷰톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 아아소보르닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 아이소보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 에틸다이에틸렌 글라이콜 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이사이클로펜다다이엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이사이클로펜테닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이사이클로펜테닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 테트라하이드로퍼퓨릴 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 테트라브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 2-테트라브로모펜옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 트라이브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 2-트라이브로모펜옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 2-하이드록시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 2-하이드록시프로필 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 뷰톡시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 벤타알콜로페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 펜타브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 2-페닐-3,3-다이메틸-옥세탄 및 2-(4-메톡시페닐)-3,3-다이메틸-옥세탄이다.
분자중 둘 이상의 옥세탄 고리를 함유하는 옥세탄은 예를 들어, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판다이일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글라이콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이사이클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 테트라에틸렌 글라이콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 트라이사이클로데칸다이일다이메틸렌 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 트라이메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)뷰탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 카프로락톤-개질된 다이펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 카프로락톤-개질된 다이펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이트라이메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 에톡시화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 프로폭시화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 에폭시화 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 프로폭시화 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터 및 에폭시화 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터를 포함한다.
양이온성 중합 화합물을 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 성분 (A) 함량은 10 내지 95중량%, 바람직하게는 30 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 85중량%의 범위내일 수 있다.
(B) 양이온성 광중합 개시제
양이온성 중합 개시제 성분 (A)가 존재할 때, 조성물은 바람직하게 양이온성 광중합 개시제 (B)를 또한 함유한다. 본 발명에 따른 조성물중, 화학선에 노출시 양이온성 중합 성분 (A)의 반응을 개시하는 양이온을 형성하는 광개시제의 임의의 유형이 사용될 수 있다. 적당한 에폭시 수지용 양이온성 광개시제가 다수로 공지되어 있고 기술상 증명되어 있다. 이들은 예를 들어 약한 친핵성의 양이온과 오늄 염을 포함한다. 예로는 발행된 유럽 특허 공개 제 EP 153904 및 WO 98/28663 호에서 기술된 바와 같이 할로늄 염, 요오도실 염 또는 설포늄 염, 발행된 유럽 특허 공개 제 EP 35969 호, 제 44274 호, 제 54509 호 및 제 164314 호에서 기술된 바와 같이 설폭소늄 염, 미국 특허 3,708,296 호 및 제 5,002, 856 호에 기술된 바와 같이 다이아조늄 염이 있다. 기타 양이온성 광개시제는 발행된 유럽 특허 공개 제 EP 94914 호 및 94915 호에서 기술된 바와 같이 메탈로센 염이 있다.
다른 통상적인 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염의 연구를 문헌["UV Curing, Science and Technology", (Editor S. P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., U.S.A.)] 또는 ["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol. 3(edited by P. K. T. Oldring)]에서 관찰할 수 있다. 바람직한 양이온성 광개시제 (B)는 하기 화학식 I로 표시되는 오늄 염이다:
[R1 aR2 bR3 cR4 dZ]+m[MXn]-m
상기 식에서,
양이온은 오늄이고;
Z는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 N≡N이고;
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이한 유기 산을 나타내고;
a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수이고;
(a+b+c+d)는 Z의 원자가와 동일하고;
M은 할라이드 착체의 중심 원자인 금속 또는 메탈로이드를 나타내고, 예를 들어 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn 및 Co이고;
X는 할로겐을 나타내고;
m은 할라이드 착체 이온의 순 전기 전하이고;
n은 할라이드 착체 이온중 할라이드 원자의 수이다.
상기 화학식중 음이온(MXn)의 예는 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루로오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(ASF6 -) 및 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -)를 포함한다.
또한, 화학식 [MXn(OH)-]로 표시되는 음이온을 갖는 오늄 염을 사용할 수 있다. 추가로, 과염소산(ClO4 -), 트라이플루오로메탄 설폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로설폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔 설폰산 이온, 트라이나이트로벤젠 설폰산 이온 및 트라이나이트로톨루엔 설폰산 이온과 같은 다른 음이온을 갖는 오늄 염을 또한 사용할 수 있다.
양이온성 광중합 개시제를 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 성분 (B) 함량은 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3중량%의 범위내일 수 있다.
(C) 라디칼 중합 성분
본 발명은 하나 이상의 유리 라디칼 경화 성분, 예를 들어 (메트)아크릴레이트(즉, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트) 작용성 성분과 같은 하나 이상의 에틸렌화 불포화 기를 갖는 하나 이상의 유리 라디칼 중합 성분을 포함할 수 있다. 유리 라디칼 중합 성분은 하나 이상의 라디칼성 중합 기를 가질 수 있다. 일작용성 (메트)아크릴레이트의 비-제한적인 예는 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
성분 (C)에 대해 사용할 수 있는 다작용성 단량체는 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 테트라 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이일다이메틸렌 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소시아뉴레이트 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소시아뉴레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-개질된 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소시아뉴레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드(이후에서 또한 짧게 EO로 지칭됨)-개질된트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드(이후에서 또한 짧게 PO로서 지칭됨)-개질된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 둘다의 말단에서 (메트)아크릴산 부가물과 함께 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 1,4-뷰탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스터 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 카 프로락톤-개질된 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-개질된 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이트라메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, EO-개질된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, PO-개질된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, EO-개질된 수소화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, PO-개질된 수소화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, EO-개질된 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트 및 페놀노보락 폴리글리시딜 에터의 (메트)아크릴레이트이다.
이 목적을 위한 셋 이상의 작용성 단량체를 갖는 다작용성 단량체는 상기 기술된 트라이(메트)아크릴레이트 화합물, 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 펜타(메트)아크릴레이트 화합물 및 헥사(메트)아크릴레이트 화합물중 하나로부터 선택할 수 있다. 이들중, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, EO-개질된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
성분 (C)의 일작용성 및 다작용성 단량체는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있고, 이러한 성분 (C)의 양은 바람직하게 5 내지 50중량%, 다르게는 7 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20중량%이다.
(D) 라디칼 광중합 개시제
라디칼 중합 성분 (C)가 존재할 때, 조성물은 바람직하게 라디칼 광중합 개시제 (D)를 또한 함유한다. 본 발명에 따른 조성물중, 화학 방사선에 노출시 라디칼 중합 성분 (C)의 반응을 개시하는 라디칼을 형성하는 광개시제의 임의의 유형을 사용할 수 있다.
성분 (D)로 사용할 수 있는 라디칼 광중합 개시제는 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 안트라퀴논, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 카바졸, 크산톤, 4-클로로벤조-페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 1,1-다이메톡시데옥시-벤조인, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 티옥산톤 화합물, 2-메틸-1,4-(메틸티오) 페닐-2-모폴리노프로판-2-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄-1-온, 트라이페닐아민, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이-메틸펜틸 포스폰 옥사이드, 벤질 메틸 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데하이드, 벤조일 에틸 에터, 벤조인 프로필 에터, 벤조페논, 미클러(Michler) 케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(t-뷰틸퍼옥시카보닐) 벤조페논(BTTB) 및 BTTB의 조합 및 색상 증감제, 예컨대 크산텐, 티옥산텐, 쿠마린 및 케토쿠마린을 포함한다. 상기 화합물중, 벤질 메틸 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드 및 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄-1-온이 특히 바람직하다.
라디칼 광중합 개시제를 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 액체의 성분 (D) 함량은 전형적으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8중량%의 범위이다.
(E) 충전제
본 발명의 수지 조성물의 충전제(이후에서 또한 성분 (E)로서 치칭됨)는 구 체적인 제한 없이 임의의 물질일 수 있지만, 무기 물질은 내수성 기능 및 수지 조성물로 구성된 3차원 물체의 기계적 특성의 관점에서 바람직하다. 충전제는 임의의 형태의 입자 또는 예를 들어 분말로서 존재할 수 있다.
예를 들어, 평균 입자 크기 또는 섬유 길이 1 내지 50㎛인 실리카 입자, 예컨대 융합된 실리카 및/또는 결정성 실리카를 사용할 수 있다. 적합한 충전제의 또다른 예는 융합된 실리카 및/또는 결정성 실리카이고 이 분말 입자는 구형이다.
실리카 분말과 다른 무기 충전제 물질은 중합체, 무기물, 금속, 금속성 화합물, 세라믹 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 사용할 수 있는 임의의 중합체는 열가소성이고, 예컨대 ABS, 나일론, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에터설페이트 등이다. 사용할 수 있는 일부의 금속성 분말 또는 입자는 강철, 강철 합금, 스테인레스 강철, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄, 티탄 합금, 구리, 텅스텐, 탄화 텅스텐, 몰리브데늄, 니켈 합금, 란타늄, 하프늄, 탄탈륨, 루비듐, 비스무트, 카드뮴, 인듐, 주석, 아연, 코발트, 마그네슘, 크로뮴, 금, 은 등이다. 사용할 수 있는 일부의 세라믹은 질화 알루미늄, 산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 불화물, 산화 마그네슘, 탄화 규소, 이산화 규소, 질화 규소, 탄화 티탄, 탄질화 티탄, 이붕화 티탄, 이산화 티탄, 탄화 텅스텐, 삼산화 텅스텐, 지르코니아 및 황화 아연 등이다. 사용할 수 있는 일부의 희토 금속 분말은 산화 세륨, 산화 디스포슘, 산화 에르븀, 산화 가돌리늄, 산화 홀뮴, 산화 루테튬, 산화 사마륨, 산화 테르븀, 산화 이트륨 등, 유리 분말, 알루미늄, 수화 알루미늄, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 규산 광물, 규조토, 규소 모래, 규소 분말, 산화 티탄, 알루미늄 분말, 청동, 아연 분말, 구리 분말, 납 분말, 금 분말, 은 더스트, 유리 섬유, 티탄산 칼륨 단결정, 탄소 단결정, 사파이어 단결정, 확인 배후 단결정, 탄화 붕소 단결정, 탄화 규소 단결정 및 질화 규소 단결정이다.
사용되는 충전제의 입자의 표면의 상태 및 제조 방법에서 충전제중 함유된 불순물은 수지 조성물의 경화 반응에 영향을 줄 수 있다. 이러한 경우에, 충전제 입자 또는 피복 입자를 적합한 프리머(primer)로 경화 특성을 개선시키는 방법으로서 세척하는 것이 바람직하다.
이들 무기 충전제는 또한 실란 커플링제로 처리된 표면일 수 있다. 이 목적에 사용할 수 있는 실란 커플링제는 비닐 트라이클로로실란, 비닐 트리스(β-메톡시에톡시) 실란, 비닐트라이에톡시 실란, 비닐트라이에톡시 실란, 비닐 트라이메톡시 실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시 실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시 실란, γ-글리시드옥시프로필트라이메톡시 실란, γ-글리시드옥시프로필메틸 다이에톡시 실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시 실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트라이메톡시 실란, γ-머캅토프로필 트라이메톡시실란 및 γ-클로로프로필트라이메톡시 실란을 포함한다.
상기 무기 충전제를 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 조합중 상이한 특성을 갖는 무기 충전제를 사용하여, 충전제로부터 제조된 수지 조성물로 유도된 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 추가로, 제조된 수지 조성물은 상당히 상이한 유동성을 갖고, 사용되는 무기 충전제의 그레인 크기 또는 섬유 길이 분포가 상이한 경우, 물질에 대해서, 평균 그레인 크기 또는 섬유 길이 및 양이 동일하다. 따라서, 평균 그레인 크기 또는 섬유 길이 뿐만 아니라 그레인 크기 또는 섬유 길이 분포를 적당하게 결정함에 의해 또는 조합중 상이한 평균 그레인 크기 또는 섬유 길이를 갖는 동일한 물질의 무기 충전제를 사용함에 의해, 충전제의 필요한 양 및 유동성 및 제조된 수지의 다른 특성을 필요한 바와 같이 조절할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 성분 (E) 함량은 총 조성물의 10 내지 95중량%, 30 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70중량%의 범위내이다.
(F) 틱소트로피제(thixotropic agent)
본 발명의 수지 조성물은 틱소트로피제로서 작용하는 물질을 함유한다. 적합한 틱소트로피제는 초과 시간동안 충전제의 제한된 정착을 갖지 않거나 또는 갖는 안정한 수지를 제공한다. 바람직하게, 물질의 pH는 7 미만이고, 예를 들어 자외선으로 수지를 경화시킴에 의해 제조된 광속도 및 기계적 특성에 영향을 끼치지 않거나 제한된 영향을 끼칠 수 있다. 바람직하게는, 광조형기 공정을 가속시키기 위해 전단의 적용 후 틱소트로피제는 점성의 신속한 회복을 나타낸다.
적합한 틱소트로피제의 예는 폴리비닐피롤리돈(PVP K-15, K30 및 K-90과 유사), 티타네이트 커플링 제제(켄 리액트 리카(Ken React LICA) 38 및 55와 유사), 알루미늄 다이스테레이트 및 알루미늄 트라이스테레이트, 산 기와 공중합체(디스퍼비크(Disperbyk)-111), 이온성 기를 갖는 화합물(센트롤(Centrol) 3F SB, 센트롤 3F UB 및 에물메틱(Emulmetik) 120과 유사), 화염된 규산(에어로실(Aerosil) 200), 피마자유의 유기 유도체(틱사트롤 1, 틱사트롤 ST, 틱사트롤 GST 및 틱신 R과 유사) 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체(플루로닉(Pluronic, 상표명) 류와 유사)이다. 바람직한 틱소트로피제는 틱신 R, 틱사트롤 1, 틱사트롤 GST, 틱사트롤 ST, 알루미늄 스테아레이트 132 및 22, MPA 14, 켄 리액트 리카 38 및 KR 55로 구성된 군에서 선택된다. 가장 바람직하게, 틱신 R, 틱사트롤 1, 틱사트롤 GST 및 틱사트롤 ST로 구성된 군에서 선택된 틱소트로피제이다.
틱소트로피제는 충분한 양을 첨가하여 충전제의 정착을 방해한다. 전형적으로 틱소트로피제는 0.1 내지 10중량%(조성물의 총량에 대해서), 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다.
(G) 유동 보조제
충전제의 정착을 방해하기 충분한 양으로 틱소트로피제의 첨가는 일반적으로 높은 항복 응력을 갖는 수지를 제공할 수 있다. 항복 응력을 유동 보조제를 첨가하여 수지의 점탄성에 부정적인 효과 없이 수지의 항 정착 거동을 낮출 수 있다. 적합한 유동 보조제의 예는 낮은 분자량 폴리아크릴레이트(모다플로우(Modaflow) 2100, LG-99, 레진 플로우(Resin flow) LF 및 레진 플로우 LV와 유사) 또는 폴리아키를렌옥사이드 개질된 폴리다이메틸실록산(실웨트(Silwet) L 7602)이다. 유동 보조제를 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 1중량%의 양으로 첨가한다.
선택적 성분 및 첨가제
본 발명의 수지 조성물은 상기 기술된 성분 (A) 내지 (G)보다 다른 선택적인 성분을 이들이 수지 조성물의 광-경화 특성을 저하시키지 않는 제한 내에서 포함할 수 있다. 선택적인 성분은 아민 화합물, 예컨대 트라이에탄올아민, 메틸 다이에탄올아민, 트라이에틸아민 및 다이에틸아민으로 구성된 군에서 선택된 광증감제(중합 촉진제); 티옥산에톤, 티옥산에톤의 유도체, 안트라퀴논, 안트라퀴논의 유도체, 안트라센, 안트라센의 유도체, 퍼릴렌, 퍼릴렌의 유도체, 벤조페논, 벤조인 아이소프로필 에터 및 반응성 희석제, 예컨대 비닐 에터, 비닐 설파이드, 비닐 유레탄, 유레탄 아크릴레이트 및 비닐 유레아로 구성된 광증감제를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은 또한 다양한 종류의 첨가제를 함유할 수 있다.
적합한 첨가제의 예는 수지 또는 중합체, 예컨대 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리유레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에터, 폴리에스터, 스티렌/뷰타디엔 스티렌 블록 공중합체, 석유 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로스 수지, 불소 함유 올리고머 및 규소 함유 올리고머; 중합 저해제, 예컨대 페노티아진 및 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸 페놀; 중합 개시 보조제, 수준화제, 습윤 개선제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 수지 입자, 안료 및 염료를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 기술된 성분 (A) 내지 (D), (F) 및 (G), 선택적인 성분 및 첨가제를 균질한 수지 용액에 혼합한 후 균질한 수지 용액중 충전제 성분 (E)를 분산시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 성분의 첨가 순서가 변화되는 혼합의 다른 방법 또한 가능하다. 이들 및 다른 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 3차원 물체를 형성하는 방법에 관한 것이다:
(a) 표면 상에 점도 감소성 조성물의 층을 피복하는 단계,
(b) 상기 층을 점도 감소성 층 보다 높은 점도를 갖는 점도 감소성 조성물 층이 되게하는 단계,
(c) 상기 층 상에 따라 광형성하기 위해서 방사선 방법에 의해 상기 점도 감소성 층을 방사선 상에 따라 노출시키는 단계 및
(d) 3차원 물체가 형성될 때까지 단계 (a) 내지 (c)를 반복하는 단계.
시험 방법
다음 시험 방법을 사용하여 본 발명의 페이스트 시료의 항복 응력 및 점도 대 전단 속도를 측정한다. 측정은 료오메트릭 사이언티픽 인코포레이티드(Rheometric Scientific Inc.)에 의해 제조된 SR5 응력 유동측정계 다음 설정을 사용한다:
시험 유형: 정상 회전 방식.
기하학: 평행 플레이트, 25mm 직경 및 1.0mm 간격.
시간: 25℃, 평행 펠티에(Peltier) 플레이트에 의해 조절됨.
개시 응력: 20Pa.
최종 응력: 104Pa.
데이터 점 당 최대 시간: 15초.
지연 시간: 시작 시험 전 10초 지연.
시료 부하를 위한 기법은 유동측정계 사용시 당업자에게 공지된 표준이다. 시료를 부하하고 과도한 물질을 플레이트 모서리로부터 제단할 때, 주행을 시작한다. 주행은 3가지 종류의 그래프를 제공한다: (1) 전단 속도 대 전단 응력, 로그-로그 척도; (2) 전단 응력 대 전단 속도, 두 개의 척도 선형; 및 (3) 점도 대 저단 속도, 로그-로그 척도. 수득 점은 전단-속도 대 전단 응력 곡선 (1)에서 점으로서 정의하고, 이때 속도는 10-2초-1과 같다. 항복 응력 값은 제 1 전단 속도가 1 x 10-2초-1을 초과하는 전단 응력으로 정의한다. 점도 대 전단 속도 (3)의 도면은 단리 실험에서 유래하지 않지만 본래 데이터 세트중 이미 존재하는 데이터의 재도면화로부터 유래한다. 전단 응력 및 전단 속도에 관련된 점의 일종이 이미 수중에 있다. 점도는 전단 속도에 의해 나눠진 전단 응력으로 정의하고, 따라서 점도는 프로그램으로 계산되고 도면화에 이용가능하다.
회복 시간을 결정하는 시험 방법(실시예 2)
회복 측정은 농축 실린더 기하학을 갖춘 료오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific) ARES-LS 동력 기계 분석기로 수행된다. 실린더 직경은 각각 25 내지 27mm였다. 농축 실린더 시스템에 부하하기 전에, 시료를 수동으로 1분 이상 교반하였다. 시료를 부하한 후, 소위 정상 전단 실험을 100초-1의 전단 속도로 15초동안 수행하였다. 상기 정상 전단 실험 직후, 기구를 동력 방식으로 교환시키고 소위 시간은 1라드초-1의 고정된 각 주파수로 정리하고 0.3% 스트레인 증폭을 시작하 였다. 이 시간을 정리하는 동안, 동력 점도 및 상 각을 시료 구조의 회복을 검사하는 시간의 함수로서 조사하였다. 시험 온도는 23℃였다. 시료의 점도는 시료의 점도가 점도의 초기 값의 95% 이상일 때 회복된 것으로 간주하였다.
충전제 정착 속도의 결정
제형의 충전제 정착 속도(또는 침강 속도)는 다음과 같이 결정하였다: 시험관(면적 높이 150mm, 외부 직경 20mm 및 내부 직경 17mm)을 120mm(모든 조성물에 대해서 1개의 관) 수준 이하로 신선하게 제조된 페이스트-유사한 조성물로 채웠다. 시험관을 실온에서 광으로부터 보호된 외풍이 없는 장소에 실온에 저장하고 각각의 시험관중 수지의 상단에 투명한 용액의 수준은 24시간마다 측정하였다. 정착 속도는 15일 동안 정착을 측정하고 회귀 분석으로 1일당 평균 침강을 측정함에 의해 결정하였다.
실시예 1
항복 응력에 대한 유동 보조제의 효과
페이스트 유사 조성물을 하기 성분을 혼합하여 제조하였다.
Figure 112006004561376-PCT00001
염기 조성물을 UVR-1500 23.4중량%, 헬록시 67 8.74중량%, SR-351 3.91중량%, DPHA 2.42중량%, 4-메톡시페놀 0.02중량%, NP-100 60.54중량%, 에어로실 200 0.41중량% 및 비닐트라이메톡시실란 0.61중량%를 혼합하여 제조하였다. 염기 조성물은 Ir-184 및 CPI 6976을 함유하지 않고 이유는 이들 화합물이 유동학 시험을 필요로하지 않기 때문이다. 광개시제의 존재 또는 부재는 수지의 유동학적 거동을 실질적으로 변화시키지 않는다. 광개시제의 부재는 제조 및 유동학적 시료의 주행동안 수지의 증가된 광 안정성의 이점을 갖는다. (예를 들어) Ir-184 0.66중량% 및 CPI 6976 3.79중량%의 첨가는 자외선 경화 수지를 제공하고, 이는 예를 들어 고체 상태 레이저로부터 자외선으로 경화될 수 있다. 실험을 위한 최적의 광반응(경화 깊이(Dp)와 유사)을 수득하느 광개시제의 양을 결정하는 것은 당업자의 재량 내에 있다.
틱소트로피제 및 유동 보조제의 상이한 양을 염기 조성물에 첨가하였다. 유동 특성(항복 응력, 1, 10 및 100초-1의 전단 속도에서 점도 및 충전제 정착 속도)을 상술된 과정에 따라서 측정하였다. 결과는 다음 표 2에서 요약하였다.
Figure 112006004561376-PCT00002
시료의 대부분은 시료 C1, C6 및 C7을 제외하고 임의의 정착성을 나타내지 않는다. 정착의 개발은 하기 표 3에서 제시된 바와 같이 발생하였다:
Figure 112006004561376-PCT00003
실시예 2
회복 시간에 대한 틱소트로피제 및 유동 보조제의 효과
본 발명에 따른 수지의 회복 시간을 연구하였다. 실시예 1로부터 8개의 조성물은 전단 실험을 수행하고, 이때 점도의 회복는 짧은 시간동안 정상 전단을 적용한 후 연구하였다. 각각 시료의 회복 시간은 제 1 정상 전단(1초 동안) 후 및 반복적으로 제 2 전단의 60초 적용한 후 결정하였다. 회복 지수는 제 1 전단 후 회복 시간으로 나눈 제 2 전단 후 회복 시간이다. 1 내지 5의 회복 지수는 바람직한 회복 특성을 갖는 조성물을 나타낸다. 바람직하게 회복 지수는 1 내지 2이다.
Figure 112006004561376-PCT00004

Claims (18)

  1. 하나 이상의 방사선 경화 성분 및 충전제를 포함하고 하기 특성을 갖는 점도 감소성 방사선 경화 조성물:
    (i) 항복 응력 값 1100Pa 미만,
    (ii) 점도(1초-1의 전단 속도에서) 1 내지 1500Pa·초, 및
    (iii) 충전제 정착 속도 0.3mm/일 미만.
  2. 하나 이상의 방사선 경화 성분 및 충전제를 포함하고 하기 특성을 갖는 점도 감소성 방사선 경화 조성물:
    (i) 항복 응력 값 1100Pa 미만,
    (ii) 점도(10초-1의 전단 속도에서) 1 내지 200Pa·초, 및
    (iii) 충전제 정착 속도 0.3mm/일 미만.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    항복 응력 값이 500Pa 미만인 방사선 경화 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 광개시제를 포함하는 방사선 경화 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    틱소트로피(thixotropy) 지수가 3 이상인 방사선 경화 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    틱소트로피제를 함유하는 방사선 경화 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    틱소트로피제가 틱신(Thixcin) R, 틱사트롤(Thixatrol) 1, 틱사트롤 GST, 틱사트롤 ST, 알루미늄 스테아레이트 132 및 22, MPA 14, 켄 리액트 리카(Ken react LICA) 38 및 KR 55로 구성된 군에서 선택된 방사선 경화 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    틱소트로피제가 틱신 R, 틱사트롤 1, 틱사트롤 GST 및 틱사트롤 ST로 구성된 군에서 선택된 방사선 경화 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    유동 보조제를 포함하는 방사선 경화 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    유동 보조제가 폴리아크릴레이트 및 폴리알킬렌옥사이드 개질된 폴리다이메틸실록산으로 구성된 군에서 선택된 방사선 경화 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    유동 보조제가 모다플로우(Modaflow) 2100을 포함하는 방사선 경화 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    1초의 정상 전단 후 점도를 300초내에 회복하는 방사선 경화 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    양이온성 경화 성분 및 라디칼성 경화 성분을 포함하는 방사선 경화 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서,
    양이온성 경화 성분 30 내지 90중량%를 포함하는 방사선 경화 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼성 중합 성분 5 내지 50중량%를 포함하는 방사선 경화 조성물.
  16. 이작용성 에폭시 화합물 5 내지 70중량%,
    2 초과의 작용성을 갖는 아크릴레이트 0.1 내지 15중량%,
    틱소트로피제 0.1 내지 10중량%,
    유동 개질제 0.01 내지 5중량%, 및
    충전제 및 하나 이상의 광개시제 10 내지 90중량%
    를 포함하는 점도 감소성 방사선 경화 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    하기 특성을 갖는 방사선 경화 조성물:
    (i) 항복 응력 값 1100Pa 미만,
    (ii) 점도(1초-1의 전단 속도에서) 0 내지 1500Pa·초, 및
    (iii) 충전제 정착 속도 0.3mm/일 미만.
  18. (a) 표면 상에 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 점도 감소성 조성물의 층을 피복하는 단계,
    (b) 상기 층을 점도 감소된 층 보다 높은 점도를 갖는 점도 감소성 조성물 층이 되게 하는 단계,
    (c) 상기 점도 감소성 층을 화상식으로 광형성하기 위해서 방사선 수단에 의해 방사선에 화상식으로 노출시키는 단계, 및
    (d) 3차원 물체가 형성될 때까지 상기 단계 (a) 내지 (c)를 반복하는 단계
    를 포함하는 3차원 물체의 형성 방법.
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