CN101775015B

CN101775015B - 一种邻菲罗啉-5,6-二酮的合成方法

Info

Publication number: CN101775015B
Application number: CN2010101093999A
Authority: CN
Inventors: 郑人华; 郭海昌; 蒋华江; 孙维林; 林斐斐; 潘冰凡
Original assignee: Taizhou University
Current assignee: Taizhou University
Priority date: 2010-02-08
Filing date: 2010-02-08
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2030-02-08
Also published as: CN101775015A

Abstract

本发明提供了一种邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法，该方法包括以下步骤：A、氧化反应：以邻菲罗啉为原料，以卤酸或卤酸盐为氧化剂，在一定浓度的酸溶液中，在0-50℃氧化反应5-30小时，其中所述的原料、氧化剂和酸之间的质量比为1∶1-1.5∶5-20；B、分离纯化：将上述氧化反应结束后的反应液经过分离纯化后得邻菲罗啉-5，6-二酮。本发明邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法步骤简单、收率高；而且反应条件温和、对环境污染小且适合工业化生产。

Description

一种邻菲罗啉-5,6-二酮的合成方法

技术领域

本发明涉及一种稠杂环共轭配体化合物的合成方法，具体的说涉及一种邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法，属于化工技术领域。

背景技术

邻菲罗啉-5，6-二酮又名1，10-邻二氮杂菲-5，6-二酮；1，10-菲啰啉-5，6-二酮；1，10-菲啉-5，6-二酮；1，10-菲咯啉-5，6-二酮；英文名：1，10-Phenanthroline-5，6-Quinone；Phendione；1，10-Phenanthroline-5，6-dione；分子式：C₁₂H₆N₂O₂；分子量：210.19；结构式如下所示：

邻菲罗啉-5，6-二酮由于具有独特的结构、多样性的化学性质而被广泛应用。邻菲罗啉-5，6-二酮在分析测定、催化化学中起重要作用；邻菲罗啉-5，6-二酮与金属离子形成的配合物可用于抗肿瘤药物、有机电致发光材料、DNA分子探针、电子传递剂、超分子组装分子骨架等许多领域。

邻菲罗啉-5，6-二酮不能用一般的氧化剂直接氧化邻菲罗啉得到，它最初是从邻菲罗啉用混酸硝化制备5-硝基-邻菲罗啉的反应液中分离得到，产率不到1％。随着邻菲罗啉-5，6-二酮应用研究的需求，对它的合成研究一直没有间断。

目前，有关邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法文献报道很多，如崔运成，王家军在吉林师范大学学报2007年2月第1期中报道了1，10-邻菲罗啉-5，6-二酮合成主要有以下几种。方法一：以发烟硫酸和浓硝酸组成的混酸在115-140℃的温度下氧化邻菲罗啉得到邻菲罗啉-5，6-二酮。该方法反应条件苛刻，环境污染大且收率不高(邻菲罗啉-5，6-二酮的产率仅为20％)，大部分生成了5-硝基邻菲罗啉这一副产物。方法二：以邻菲罗啉为原料，经5位硝化得5-硝基邻菲罗啉、5-硝基邻菲罗啉还原得5-氨基邻菲罗啉、5-氨基邻菲罗啉再氧化得邻菲罗啉-5，6-二酮的路线。该方法需三步反应，步骤繁琐且总收率只有15％。方法三：在溴化钾存在下，以98％的浓硫酸和65％浓硝酸组成的混酸在回流温度下氧化邻菲罗啉得到邻菲罗啉-5，6-二酮，收率86％。该方法收率较高，但反应物是在1g的量进行，随着反应物质量放大到10g，收率急剧下降到50％以下；此外，反应也使用到大量高浓度混酸，环境污染大。

以上合成邻菲罗啉-5，6-二酮的方法，或是步骤繁琐，收率低；或是反应条件苛刻，环境污染大且不易实现大规模工业化生产。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一种不仅步骤简单、收率高；而且反应条件温和、对环境污染小且适合工业化生产的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法。

本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现的：一种邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法，该方法包括以下步骤：

A、氧化反应：以式(II)所示的的邻菲罗啉为原料，以卤酸或卤酸盐为氧化剂，在一定浓度的酸溶液中，在0-50℃氧化反应5-30小时，其中所述的原料、氧化剂和酸之间的质量比为1∶1-1.5∶5-20；

B、分离纯化：将上述氧化反应结束后的反应液经过分离纯化后得式(I)所示的邻菲罗啉-5，6-二酮

作为本发明合成方法中氧化剂的卤酸盐主要有氯酸钾、氯酸钠、溴酸钾、溴酸钠、碘酸钾、碘酸钠等，酸溶液主要有磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等常用酸。原料邻菲罗啉、卤酸盐或卤酸、酸溶液均可采用市售试剂。

本发明的合成方法所采用的酸溶液较98％的浓硫酸和65％的浓硝酸所组成的混酸和溴化钾作为氧化剂更加温和，酸溶液和氧化剂的用量较少，不仅不会浪费原材料，而且分离纯化产品容易，氧化充分。

本发明的合成方法反应的温度较低，不需要反应温度在100℃以上达到较高的产率，不会导致副产物的生成。

本发明的合成方法可以大规模的工业化生产且收率不会下降，而采用过量的溴化钾在混酸中回流反应较易分解放出溴，在大规模的生产中，随着反应物用量的增多，反应收率显著下降。

在上述的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法中，作为优选，步骤A中所述的氧化剂为溴酸钾。溴酸钾作为氧化剂主要机理是其在酸性条件下转化为溴酸而起氧化作用；对于邻菲罗啉-5，6-二酮的合成有一定的特殊性，其它的常用氧化剂比如高锰酸钾、氧化铬、液溴、双氧水、次卤酸等均不能使邻菲罗啉氧化成邻菲罗啉-5，6-二酮。

在上述的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法中，作为优选，步骤A中所述的酸溶液为硫酸溶液，所述的硫酸溶液浓度为20％-70％。进一步的优选，所述的硫酸溶液浓度为30％-50％。硫酸的浓度对反应的收率和纯度有一定影响，如果浓度太高则会产生较多废酸，对环境不友好；而浓度太低会使反应收率降低、纯度下降。

在上述的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法中，作为优选，步骤A所述的氧化反应的温度为20-30℃，反应时间为10-20小时。反应的温度在室温状态最佳，即20-30℃之间，反应时间最佳在15-20小时之间，温度过高会产生红棕色的溴，损耗了氧化剂的量并使产品质量下降，温度过低则使反应不充分，要完全反应必须延长反应时间；另外在室温条件下反应，即不需要加热也不需要冷却，降低了能耗，对设备的要求也低。

在上述的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法中，作为优选，步骤A中所述的原料、氧化剂和酸溶液之间的质量比为1∶1.1-1.3∶8-12。对原料邻菲罗啉、氧化剂和酸溶液的质量比主要考虑氧化剂的摩尔数要大于邻菲罗啉，而酸溶液的摩尔数要大于氧化剂，另外在满足上述要求的前提下尽量减少氧化剂和酸溶液的用量，提高原料之间经济性.如三者之间的质量比不在上述范围内则会影响产品的质量和纯度。

在上述的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法中，步骤B中分离纯化的具体步骤为：将步骤A中氧化反应结束后的反应液倒入冰水中，用碳酸钠调PH值至中性，用二氯甲烷萃取，减压浓缩反应物，残留物用甲醇重结晶，得邻菲罗啉-5，6-二酮。

本发明的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法的反应方程式如下所示：

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明的合成方法采用适量的卤酸盐或卤酸作为氧化剂，副反应少，不会导致较多的副产物的生成，反应成本低，最终产品收率和纯度高。

2、本发明的合成方法在室温条件下反应，步骤较少，反应条件温和，操作简单，适合大规模工业化生产。

3、本发明的合成方法以低浓度的酸溶液作为反应介质，减少了环境污染，分离纯化等后处理过程简单。

附图说明

图1是采用本发明的合成方法制备的邻菲罗啉-5，6-二酮液相色谱图。

图2是采用本发明的合成方法制备的邻菲罗啉-5，6-二酮核磁共振光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1

在250ml圆底烧瓶中依次加入40％硫酸(100g)、邻菲罗啉(10g)，搅拌使其溶解后，分10批加入溴酸钾(11g)，控制反应温度不超过20℃，约30分钟后加毕，然后在20℃反应20小时，停止反应，将反应液倒入400ml冰水中，用碳酸钠调PH值至中性，然后用二氯甲烷萃取两次(60ml×2)，分出有机层，将溶剂减压浓缩，析出晶体，用甲醇重结晶，得黄色晶体邻菲罗啉-5，6-二酮9.55g，收率90％，纯度为96.2％。采用Varian Mercury-VX 200型核磁共振仪(美国)，TMS为内标进行检测，检测结果如下和图2所示：

熔点257~258℃；¹H NMR(200MHz，CDCl₃)6ppm：9.12(dd，J＝4.8，1.8Hz，2H)，8.53(dd，J＝8.1，1.8Hz，2H)，7.60(dd，J＝8.1，4.8Hz，2H)。

IR(KBr)υ：3059，1685，1652，1576，1560，1458，1415，1293，1205，1115，1010，925，816，739，668cm^-1。

实施例2

在250ml圆底烧瓶中依次加入60％硫酸(100g)、邻菲罗啉(10g)，搅拌使其溶解后，分10批加入溴酸钾(11g)，控制反应温度不超过20℃，约30分钟后加毕，然后在30℃反应10小时，停止反应，将反应液倒入400ml冰水中，用碳酸钠调PH值至中性，然后用二氯甲烷萃取两次(60ml×2)，分出有机层，将溶剂减压浓缩，析出晶体，用甲醇重结晶，得黄色晶体邻菲罗啉-5，6-二酮9.12g，收率86％，纯度为96.32％。采用Agilent LC1100液相色谱仪进行检测，其中流动相：甲醇；流速：1ml/m；紫外检测波长：254nm。检测结果如图1所示。

实施例3

在250ml圆底烧瓶中依次加入20％硫酸(100g)、邻菲罗啉(10g)，搅拌使其溶解后，分10批加入溴酸钾(15g)，控制反应温度不超过20℃，约30分钟后加毕，然后在40℃反应10小时，停止反应，将反应液倒入400ml冰水中，用碳酸钠调PH值至中性，然后用二氯甲烷萃取两次(60ml×2)，分出有机层，将溶剂减压浓缩，析出晶体，用甲醇重结晶，得黄色晶体邻菲罗啉-5，6-二酮7.2g，收率68％，纯度为96.254％。

实施例4

在250ml圆底烧瓶中依次加入70％硫酸(100g)、邻菲罗啉(10g)，搅拌使其溶解后，分10批加入溴酸钾(13g)，控制反应温度不超过20℃，约60分钟后加毕，然后在50℃反应5小时，停止反应，将反应液倒入400ml冰水中，用碳酸钠调PH值至中性，然后用二氯甲烷萃取两次(60ml×2)，分出有机层，将溶剂减压浓缩，析出晶体，用甲醇重结晶，得黄色晶体邻菲罗啉-5，6-二酮5.1g，收率48％，纯度为96.345％。

实施例5

在250ml圆底烧瓶中依次加入30％硫酸(100g)、邻菲罗啉(10g)，搅拌使其溶解后，分10批加入溴酸钾(13g)，控制反应温度不超过20℃，约60分钟后加毕，然后在50℃反应10小时，停止反应，将反应液倒入400ml冰水中，用碳酸钠调PH值至中性，然后用二氯甲烷萃取两次(60ml×2)，分出有机层，将溶剂减压浓缩，析出晶体，用甲醇重结晶，得黄色晶体邻菲罗啉-5，6-二酮3.9g，收率37％，纯度为96.478％。

实施例6

在250ml圆底烧瓶中依次加入50％硫酸(100g)、邻菲罗啉(10g)，搅拌使其溶解后，分10批加入溴酸钾(15g)，控制反应温度不超过20℃，约60分钟后加毕，然后在10℃反应20小时，停止反应，将反应液倒入400ml冰水中，用碳酸钠调PH值至中性，然后用二氯甲烷萃取两次(60ml×2)，分出有机层，将溶剂减压浓缩，析出晶体，用甲醇重结晶，得黄色晶体邻菲罗啉-5，6-二酮4.7g，收率45％，纯度为96.386％。

实施例7

在250ml圆底烧瓶中依次加入50％硫酸(100g)、邻菲罗啉(10g)，搅拌使其溶解后，分10批加入溴酸钾(15g)，控制反应温度不超过10℃，约60分钟后加毕，然后在0℃反应20小时，停止反应，将反应液倒入400ml冰水中，用碳酸钠调PH值至中性，然后用二氯甲烷萃取两次(60ml×2)，分出有机层，将溶剂减压浓缩，析出晶体，用甲醇重结晶，得黄色晶体邻菲罗啉-5，6-二酮2.7g，收率25％，纯度为96.641％。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法，该方法包括以下步骤：

A、氧化反应：以式(II)所示的的邻菲罗啉为原料，以卤酸或卤酸盐为氧化剂，在一定浓度的酸溶液中，在0-50℃氧化反应5-30小时，其中所述的原料、氧化剂和酸溶液之间的质量比为1∶1-1.5∶5-20；所述的卤酸为氯酸或溴酸；所述的卤酸盐为氯酸钾、氯酸钠、溴酸钾或溴酸钠；所述的酸溶液为硫酸溶液，所述的硫酸溶液浓度为20％-70％；

2.根据权利要求1所述的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法，其特征在于：步骤A中所述的氧化剂为溴酸钾。

3.根据权利要求1或2所述的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法，其特征在于：步骤A所述的氧化反应的温度为20-30℃，反应时间为10-20小时。

4.根据权利要求2所述的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法，其特征在于：步骤A中所述的原料、氧化剂和酸溶液之间的质量比为1∶1.1-1.3∶8-12。

5.根据权利要求1所述的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法，其特征在于：步骤B中分离纯化的具体步骤为：将步骤A中氧化反应结束后的反应液倒入冰水中，用碳酸钠调pH值至中性，用二氯甲烷萃取，减压浓缩反应物，残留物用甲醇重结晶，得邻菲罗啉-5，6-二酮。