CN101759973A

CN101759973A - 热固性树酯/废胶粉/废轮胎纤维复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN101759973A
Application number: CN201010019492A
Authority: CN
Inventors: 王小萍; 刘志坚; 贾德民; 朱立新
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2030-01-19
Also published as: CN101759973B

Abstract

本发明公开了一种热固性树酯/废胶粉/废轮胎纤维环保复合材料及其制备方法。它用热固性树脂作为基体和粘接剂，废轮胎纤维作为增强增韧材料，废胶粉作为增韧和填充材料。废胶粉表面用单体处理，废轮胎纤维用改性剂处理，有效的提高了复合材料各组分的界面结合。采取模压或者注射成型工艺，通过调整各组分的比例，可以获得质轻、力学性能优异、使用温度范围宽、低成本的环保复合材料。

Description

热固性树酯/废胶粉/废轮胎纤维复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及环境材料领域，具体是指一种热固性树酯/废胶粉/废轮胎纤维复合材料的制备方法。

背景技术

我国正处在一个高速发展的阶段，可持续发展观是我们的必由之路。随着人民的生活水平的提高、汽车行业的发展，家庭汽车保有量在不断的增加。然而随之带来的固体废弃物污染也越来越严重。据统计，我国目前产生的废旧轮胎超过1亿条/年，而且增速在提高。另外，生活中还有大量其他废橡胶制品。如何处理和利用如此大量的废旧轮胎和废橡胶，是我国环境保护和可持续发展的一个十分迫切的重大问题。

值得注意的是，废旧轮胎和废橡胶不仅是一种固体废弃物，更是一种宝贵的可再生资源。当前世界正面临严重的石油危机，以石油为主要原料的合成橡胶和其他高分子材料价格飞涨，因此如何有效利用废旧橡胶资源，是保护环境、变废为宝、节能减排、持续发展的重大问题，具有重大的社会意义和经济意义。

由于废橡胶是一种不熔不溶的交联高分子材料，废轮胎和其它废橡胶制品的处理和回收利用是一项世界性难题。工业发达国家的处理对策是焚烧和埋置，其余大部分被丢弃，造成严重的“黑色污染”。传统的废橡胶回收处理方法是制造再生胶，不仅造成严重的二次污染，而且所得再生胶性能低劣，是一种处于限制阶段的技术。再生胶目前仍是我国废橡胶利用的主要途径，占全国废橡胶利用总量的90％；二十世纪八十年代发展起来的由废橡胶制造胶粉并直接利用的技术，是废橡胶回收利用的发展方向，其应用领域仍在开拓中，包括直接加入轮胎或其他橡胶制品、地面材料、防水卷材、胶粉改性沥青、跑道、减震阻尼材料、胶粉改性塑料等。其中胶粉改性塑料是胶粉的一项有发展前景的用途，目前主要是胶粉改性热塑性塑料，如聚乙烯、聚氯乙烯等，但效果尚不理想。

废轮胎的回收利用中还有一个重要问题是轮胎废纤维的利用问题。轮胎是一种用合成纤维帘线增强的复合材料制品，废轮胎制造胶粉过程中会产生约占胶粉重量30％左右的废纤维或称纤毛。目前，由于多方面原因，轮胎废纤维多被当作燃料烧掉。因废纤维中含有部分硫化橡胶，当这些废纤维及橡胶燃烧时，便会产生大量的二氧化碳和二氧化硫气体，严重污染大气及周围环境，同时，也使本可利用的纤维材料白白浪费，未能体现其应有的使用价值。实验证明，尽管废橡胶再生过程中废纤维已遭到一定程度的破坏，但它仍具有一定的机械强度，特别是合成纤维，仍具有弹性好、耐磨性高、耐介质性能优良等特点。虽然这些废纤维表面沾有胶粉等污物，但是通过适当的工艺处理，有很大的利用价值。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的缺点，提供一种热固性树酯/废胶粉/废轮胎纤维复合材料的制备方法。本发明利用热固性树酯作为基体和粘接剂，废轮胎纤维作为增强增韧材料，废胶粉作为增韧和填充材料。由于热固性树酯一般浸润性好，可以大量填充废胶粉和废轮胎纤维，通过调整各组分的比例，可以获得质轻、力学性能优异、使用温度范围宽、低成本的环保复合材料。本发明所得的复合材料可以应用于塑料托盘、地板材料等领域。这既拓宽了废胶粉的利用方法，也大量回收利用了令胶粉生产厂颇感头痛的废轮胎纤维，具有重大的社会意义和经济意义。

本发明的热固性树脂/废胶粉/废轮胎纤维环保复合材料的制备方法是：

一种热固性树酯/废胶粉/废轮胎纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将废胶粉采用单体处理，废轮胎纤维采用界面改性剂处理；

(2)将热固性树脂及其他组分混合均匀后，先后加入步骤(1)处理过的废胶粉和废轮胎纤维，混炼均匀形成混合物，处理过的废胶粉与废轮胎纤维的总量占混合物的10％～70％重量；

(3)将混合物进行模压成型或者注射成型，得到本发明的热固性树脂/废胶粉/废轮胎纤维环保复合材料。

所述将废胶粉采用单体处理是将单体与废胶粉混合均匀后，密封、静置24h；其中，单体与废胶粉的重量比为0.5∶1～2∶1。

所述单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶类单体、N-乙烯基吡啶烷酮、三烯丙基异氰脲酸酯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸酯或丙烯酸中一种或两种以上的混合物。

所述界面改性剂处理是将废轮胎纤维在界面改性剂的溶液中浸泡30min～120min，然后干燥，或者将界面改性剂直接加到废轮胎纤维中，混合均匀；其中界面改性剂用量与废轮胎纤维重量之比为0.005∶1～0.15∶1。

所述界面改性剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基硅烷、双(3-三乙氧基硅烷基丙级)四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸氯化铬络合物、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-二亚乙基三氨基三乙氧基硅丙烷、甲基丙烯酸乙基二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、异丙氧基三异硬脂酸钛、异丙氧基三(磷酸二锌酯)钛、异丙氧基三(焦磷酸二锌酯)钛、二(磷酸二锌酯)钛酸乙二醇酯、二(焦磷酸二锌酯)羟乙酸钛、间苯二酚、酚醛树脂或萜烯树脂中的一种或两种以上的混合物。

所述热固性树脂包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯、烯丙基树脂、热固性聚酰亚胺树脂、氨基树脂、氰酸酯树脂、乙烯基酯树脂或双马来酰亚胺树脂中一种或两种以上的混合物。

所述废胶粉为废旧橡胶制品经粉碎而得到的40目～200目的橡胶材料；所述废纤维为废轮胎纤维或纤毛。

所述其他组分为树脂的固化体系、增强材料、增韧材料或填充材料中一种或两种以上的混合物，其中树脂的固化体系为与所用树脂对应的固化剂或固化剂与促进剂的混合物；例如：环氧树脂所对应的固化剂可以为六氢苯酸酐、四氢苯酸酐及各种胺类固化剂，促进剂可以为咪唑类等。

所述增强材料包括短切玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、超高分子量聚乙烯纤维或聚酯纤维中一种或两种以上的混合物。

所述增韧材料包括天然橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶或丁腈橡胶中一种或两种以上的混合物。

所述填充材料包括碳酸钙、蒙脱土、白炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、滑石粉、云母、高岭土、硫酸钡、二氧化钛、氢氧化镁或石墨中一种或两种以上的混合物。

本发明所用的分散设备包括研磨机、开炼机、密炼机、高速混合机、捏合机；而所用聚合物成型设备包括平板压机、平板硫化机或者各类注射机。

本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果：

(1)由于热固性树酯一般浸润性好，可以大量填充废胶粉和废轮胎纤维，通过调整各组分的比例，可以获得质轻、力学性能优异、使用温度范围宽、低成本的环保复合材料。这既拓宽了废胶粉的利用方法，也大量回收利用了令胶粉生产厂颇感头痛的废纤维，具有重大的社会意义和经济意义。

(2)开拓了废胶粉在热固性树脂改性领域的利用，为废胶粉的回收利用增加了一个新方向；大量利用废轮胎纤维，提供了一种解决废轮胎纤维利用问题的方法；提高了热固性树脂的柔韧性，获得一种质轻、力学性能优异、使用温度范围宽、低成本的环保复合材料。

(3)本发明的热固性树脂/废胶粉/废轮胎纤维复合材料具有加工工艺简单、力学性能优异、生产成本低等优点，工业化前景良好，具有重大的社会意义和经济意义。

具体实施方式

本发明复合材料的拉伸性能采用GB/T1040-92测试，弯曲性能采用GB/T9341-88测试，冲击性能(无缺口)采用GB/T1843-96测试。

实施例1

(1)把30份的苯乙烯单体和30份的80目废胶粉混合均匀，密封放置24h；称取3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷于一定量蒸馏水中，配成1％wt的水溶液，在γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水溶液中加入110份的废轮胎纤维，浸泡30min，然后在105℃的烘箱中干燥3小时待用。

(2)依次把40份的碳酸钙、100份不饱和聚酯树脂、4份1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷预先混合，再加入步骤(1)处理过的废胶粉和废纤维，放到密炼机混炼均匀；

(3)将步骤(2)得到的胶料在温度145℃下模压12min成型。

测得实施例1所得样品的各项力学性能为：拉伸强度16.2Mpa；弯曲模量1206.0MPa；弯曲强度47.2MPa；无缺口冲击强度20.3KJ/m²。

由于本发明所用的废轮胎纤维密度小，比起其他的一些纤维的密度小很多，因此热固性树脂/废胶粉/废轮胎纤维环保复合材料的密度小，质轻；本发明使用了废胶粉和废纤维增韧，可以提高热固性树脂的耐低温性能，做出来的复合材料可以在低温到高温比较宽的温度范围内都使用。

实施例2

(1)把10份的丙烯酰胺单体和10份的120目废胶粉混合均匀；把6份的酚醛树脂和20份的废轮胎纤维用混合机搅拌均匀；

(2)依次把40份的白炭黑、100份环氧树脂、80份六氢苯酸酐、3份二甲基苄胺预先混合，加入50份的玻璃纤维和20份200目丁腈橡胶，用开炼机混合均匀，再加入处理过的废胶粉和废纤维，混炼均匀待用；

(3)将(2)得到的胶料在温度160℃，压力7Mpa下模压60min成型。

测得实施例2所得样品的各项力学性能为：拉伸强度35.2Mpa；弯曲模量2219.0MPa；弯曲强度63.7MPa；无缺口冲击强度19.8KJ/m²。

实施例3

(1)把20份的甲基丙烯酸单体、10份甲基丙烯酸甲酯单体和60份的200目废胶粉混合均匀；称取3份γ-二亚乙基三氨基三乙氧基硅丙烷配成的1％wt的水溶液，在γ-二亚乙基三氨基三乙氧基硅丙烷水溶液中加入150份的废纤维，浸泡120min，然后在105℃的烘箱中干燥3小时待用。

(2)依次把10份的氧化镁、100份酚醛树脂、8份六亚甲基四胺预先混合，再加入(1)中处理过的废胶粉和废纤维，放到捏合机混炼均匀；

(3)将(2)得到的胶料在温度140℃，注射成型.

测得实施例3所得样品的各项力学性能为：拉伸强度23.3Mpa；弯曲模量1600.0Mpa；弯曲强度56.3Mpa；无缺口冲击强度23.3KJ/m²。

Claims

1.一种热固性树酯/废胶粉/废轮胎纤维复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述将废胶粉采用单体处理是将单体与废胶粉混合均匀后，密封、静置24h；其中，单体与废胶粉的重量比为0.5∶1～2∶1。

3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶类单体、N-乙烯基吡啶烷酮、三烯丙基异氰脲酸酯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸酯或丙烯酸中一种或两种以上的混合物。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述界面改性剂处理是将废轮胎纤维在界面改性剂的溶液中浸泡30min～120min，然后干燥，或者将界面改性剂直接加到废轮胎纤维中，混合均匀；其中界面改性剂用量与废轮胎纤维重量之比为0.02∶1～0.3∶1。

5.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于所述界面改性剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基硅烷、双(3-三乙氧基硅烷基丙级)四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸氯化铬络合物、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-二亚乙基三氨基三乙氧基硅丙烷、甲基丙烯酸乙基二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、异丙氧基三异硬脂酸钛、异丙氧基三(磷酸二锌酯)钛、异丙氧基三(焦磷酸二锌酯)钛、二(磷酸二锌酯)钛酸乙二醇酯、二(焦磷酸二锌酯)羟乙酸钛、间苯二酚、酚醛树脂或萜烯树脂中的一种或两种以上的混合物。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述热固性树脂包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯、烯丙基树脂、热固性聚酰亚胺树脂、氨基树脂、氰酸酯树脂、乙烯基酯树脂或双马来酰亚胺树脂中一种或两种以上的混合物。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述废胶粉为废旧橡胶制品经粉碎而得到的40目～200目的橡胶材料；所述废纤维为废轮胎纤维或纤毛。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述其他组分为树脂的固化体系、增强材料、增韧材料或填充材料中一种或两种以上的混合物，其中树脂的固化体系为与所用树脂对应的固化剂或固化剂与促进剂的混合物；所述增强材料包括短切玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、超高分子量聚乙烯纤维或聚酯纤维中一种或两种以上的混合物。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述增韧材料包括天然橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、异戊橡胶或丁腈橡胶中一种或两种以上的混合物。

10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述填充材料包括碳酸钙、蒙脱土、白炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、滑石粉、云母、高岭土、硫酸钡、二氧化钛、氢氧化镁或石墨中一种或两种以上的混合物。