CN101747186B

CN101747186B - 一种农残级乙酸乙酯的制备方法

Info

Publication number: CN101747186B
Application number: CN200910163052A
Authority: CN
Inventors: 黄挺; 全灿; 戴新华; 苏福海; 李红梅
Original assignee: National Institute of Metrology
Current assignee: National Institute of Metrology
Priority date: 2009-08-21
Filing date: 2009-08-21
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2029-08-21
Also published as: CN101747186A

Abstract

本发明公开了一种农残级乙酸乙酯的制备方法。包括如下步骤：(1)将分析纯乙酸乙酯经吸附柱内装填的硅胶接触吸附后，弃去前5～15％的吸附后原液，后85～95％的原液从其底部流出，引入精馏步骤中；(2)在常压下，采取精馏操作；操作条件是调节冷凝水的温度为0～25℃，加热器电压为100～200V，开始全回流操作小时0.5～3h，当塔顶温度达到乙酸乙酯沸点77.0℃时，控制原液的回流速度为1～10滴/秒，回流比为40～1∶1，排除1/9体积的前馏分；然后调节回流比为1∶1～10，接收7/9体积的产品，直至剩余釜液为1/9体积时，停止加热，结束精馏。该方法以价格低廉的国产分析纯乙酸乙酯，制得了价格昂贵的农残级乙酸乙酯，操作成本低廉，具有广阔的商业应用前景。

Description

一种农残级乙酸乙酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种农残级乙酸乙酯的制备方法，特别是涉及一种利用吸附剂，将分析纯纯度级别的乙酸乙酯通过吸附精馏制备成能用于农残检测的农残级乙酸乙酯的方法。

背景技术

食品安全不仅关系到人类健康和生命安全，而且关系到国际贸易和国民经济的持续发展及社会的稳定，因此食品安全是国际社会和各国政府面临的重大战略。食品安全的检测主要针对食品中重金属含量、农药残留等有害成份。

农药残留是影响农产品质量安全的主要污染物。农药残留标准是衡量农产品质量安全的主要依据，在农产品国际贸易中常被发达国家作为设置技术性贸易壁垒的重要手段。我国加入世界贸易组织前后，关于农残检测的研究得到较快的发展，但依旧面临诸多问题，如标准的不健全，限量标准与方法标准不配套，标品试剂依赖进口等等。

农残检测中，检测含量一般在ppm(10^-6)和ppb(10^-9)左右，分析属于痕量分析。同时，农残中还含有农药的同系物、异构体、降解产物、代谢产物和轭合物等等，组分极为复杂，一旦检测样本发生痕量污染，便极有可能使检测结果发生错误。因此在实际检测中，样品预处理过程是十分重要的，大约占工作量的70％左右，其目的就是为了除去与目标物同时存在的杂质，避免痕量污染，减少色谱干扰峰。

对于农残检测中所用的溶剂，国内外的食品安全机构更是均对其做了严格的要求。常规溶剂按纯度级别分类，包括：化学纯，其主成分含量高、纯度较高，存在干扰杂质，适用于化学实验和合成制备；分析纯，其主成分含量很高、纯度较高，干扰杂质很低，适用于工业分析及化学实验；优级纯，其主成分含量很高、纯度很高，适用于精确分析和研究工作，有的可作为基准物质；色谱纯，其主成分含量高，质量指标注重干扰色谱峰的杂质，色谱分析专用。而对于农残级溶剂却未作明确定义。一般说来，在欧盟、美国和日本等国的农残检测标准中，规定使用的农残级溶剂，是指通过该项应用适用性测试的高纯溶剂，即溶剂经过萃取、浓缩后经气相色谱-电子捕获检测器/氮磷检测器/火焰光度检测器/质谱(GC-ECD/NPD/FPD/MS)检测后，要求其杂质信号低于ppb级农残标准物信号。以日本标准为例，将待测溶剂浓缩300倍，采用GC-ECD检测，待测溶剂在γ-六六六保留时间的一半至60min内，要求所有杂质的峰高不大于标准溶液γ-六六六(4ng/mL)峰高的一半。因此，农残级溶剂往往更注重于溶剂对检测结果的影响。

农残检测中，其检测手段多为色谱，包括气相色谱和液相色谱；使用的最多的溶剂为乙腈、丙酮、乙酸乙酯等。由于国内生产的农残级溶剂含有的杂质干扰峰过多，绝大多数达不到农残检测的要求，国内的农残检测实验室中所使用溶剂，几乎全部为国外公司生产的色谱纯级别的产品，如Merck、Sigma-Aldrich、Fisher、J.T.Baker等，价格极其昂贵，不仅耗费大量科研经费，而且使国家科研与分析检测能力受限于外国。

目前，传统的有机溶剂纯化通常对主成分从90％提纯至99.9％或99.99％，也就是说，杂质含量的降低通常达到0.01％(10^-4)的水平，尚未涉及10^-12或更低含量的杂质的去除工艺，该种方法明显不能满足农残级溶剂的制备要求。

由于农残级溶剂的制备工艺为各大试剂公司的商业机密，相关的文献或专利报道几乎为空白。

发明内容

为了满足我国日益重要的食品分析、环境分析领域需求，解决农残级溶剂依赖进口的问题，本发明提供了一个经济并且极易实施的方法，用于制备适用于农残分析的农残级乙酸乙酯。

本发明的一种适用于农残分析的农残级乙酸乙酯制备方法是这样实现的：

本发明的一种农残级乙酸乙酯的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

一、吸附步骤：

将分析纯乙酸乙酯由吸附柱2顶部流入，并经吸附柱内装填的吸附剂硅胶接触吸附后，从吸附柱底部流出；

在所述的吸附过程中，将吸附过程前5～15％的吸附后原液弃去，将后85～95％的吸附后原液引入精馏系统中。

二、精馏步骤：

经过吸附步骤后的原液输入精馏系统中后，在常压下，先经精馏塔釜3加热汽化后引入精馏塔4精馏；

精馏塔顶的物料依次经冷凝管5冷凝和回流比控制器6调节分流，一部分回流至精馏塔4，另一部分作为产品进入接收瓶7；排除1/9原液体积的前馏分和1/9原液体积的剩余釜液，所得的原液体积的7/9即为农残级乙酸乙酯产品。

在具体实施中，

所述的吸附步骤中，所述硅胶为市售产品，其分子式为H₂SiO₃，规格为100-300目，粒径为50～150微米，比表面积为200～600m²/g；

所述硅胶为具有开放的多孔结构的白色或乳白色粒状固体；

所述的吸附步骤中，硅胶的用量为原料重量的20～50％，吸附柱的填充密度为200～800kg/m³；

所述硅胶使用后经150～300℃烘烤2～5小时再生处理后可循环使用；

所述的吸附步骤中，原液流经吸附柱后，将前5～15％的原液弃去，将后85～95％的原液引入精馏系统中；

在所述的精馏步骤中，所述的精馏塔4的高度为1.5～4m，内径为1～20cm，内部填料为θ环；

冷凝管的形状为蛇管式，高度为0.5～1m，内径为1～20cm；

所述的精馏釜的体积为2～20L；

在所述的精馏步骤中，所述的精馏塔4的温度、回流比、流速的控制参数范围和控制方法为：

调节冷凝水的温度为0～25℃，开始全回流操作0.5～3小时，当精馏塔顶的温度达到乙酸乙酯沸点温度77.0℃时，控制原液的回流速度为1～10滴/秒，回流比为40～1∶1，优选30～10∶1，排除1/9体积的前馏分；然后调节回流比为1∶1～10，接收7/9体积的产品，直至剩余釜液为1/9的原液为止，停止加热，结束精馏；

所述的精馏釜加热器电压为100～200V。

由于农残级分析常用GC-ECD作为检测方法，而ECD的特点是易受极性化合物的影响。因此选择对极性化合物吸附性强的硅胶作为吸附剂，去除该类杂质。硅胶的吸附能力与其颗粒的大小成反比，颗粒越小，可吸附的杂质越多；但原液的流动时间与其颗粒大小也成反比，颗粒越小，会导致物料流动时间过长，即操作时间过长。因此，经综合考虑，本发明选择硅胶颗粒范围在100～300目之间，即颗径约为50～150微米，比表面积为200～600m²/g。

精馏体系开始之初，由于塔内未达到动态平衡状态，某些影响农残分析的，含量在10-12左右的杂质容易被蒸出；因此，本发明对于其回流比的控制如下：首先调节回流比为40～1∶1，蒸出1/9体积的前馏分，之后塔内体系达到平衡，因此调节回流比为1∶1～10从而接收产品。最后剩余1/9的釜液。前馏分和釜液中的杂质比较高，含量大于10^-12，为了保证产品的达到要求，舍去这两部分，共2/9体积的原液。

相较于传统的有机溶剂的提纯方法，本发明利用价格低廉的国产分析纯乙酸乙酯，制得了农残级的乙酸乙酯溶液，操作成本低。且制得的产品杂质含量降于10^-12，可以满足农残分析的要求，具有可观的市场应用前景。

附图说明

图一本发明的农残级乙酸乙酯制备方法示意图

具体实施方式

实施例1

1.装置参数：

吸附柱内径4cm，长度70cm；

吸附剂：硅胶，硅胶的分子式为H₂SiO₃，规格为100-300目，粒径为50～150微米，比表面积为200～600m²/g；硅胶的用量为原料重量的35％

精馏塔尺寸：塔高3m，塔内径10cm；填料：θ环。

冷凝管的形状为蛇管式，高度为1m，内径为10cm。

塔釜：20L的四颈圆底烧瓶。

所有装置之间以标准的玻璃磨口连接。

2.吸附操作：

将10L分析纯乙酸乙酯慢慢倒入吸附柱，弃去前10％溶剂，收集以后所有溶剂9L。

3.精馏操作：对吸附操作之后收集的溶剂进行精馏操作，首先冷凝水的冷却温度为10℃，调节加热电压为170V，全回流操作2h，当精馏塔顶的温度达到77.0℃时，控制原液的回流速度为5滴/秒。改变回流比为20∶1的条件下收集前馏分1L，然后在回流比在1∶5的条件下再收集馏分7L。剩余釜液1L，停止加热。

4.农残级指标检测结果：

1)测试条件：

a)气相色谱仪：安捷伦科技有限公司6890N型，检测器为ECD。

b)气相色谱柱：安捷伦科技有限公司，型号HP-5，长度60m，内径0.32mm，膜厚0.25μm。

c)GC-ECD条件：进样口温度：250℃；检测器温度：260℃；柱温：200℃，恒温模式保持60min；进样量：1μL；分流比：50∶1；载气：高纯氮气；流速：1mL/min。

2)标准品的检测与标准曲线的绘制：

使用浓度为100ng/mL的γ-六六六标准溶液依次稀释，制备2～50ng/mL的γ-六六六工作标准溶液，采用上述GC-ECD方法检测。根据结果绘制标准曲线，计算出γ-六六六浓度为2ng/mL所对应的峰高。

标准品的检测结果表明γ-六六六的保留时间为5.5min，因此在此条件下，农残级指标达标的依据为：待测溶剂浓缩300倍之后，在GC-ECD谱图的5.5min至60min之内，杂质峰高按上述标准曲线折算出的浓度不大于2ng/mL。

原料检测结果如表1所示：

表1 原料的GC-ECD检测结果

杂质编号	杂质的GC-ECD保留时间(min)	折算的浓度(ng/mL)
			1	5.6	2.08
2	6.4	3.15
			3	6.6	5.08
4	7.3	2.29
			5	7.6	4.23
6	8.3	4.28

测试结果表明有6个超标的峰。

经精馏后的产品检测结果如表2所示：

表2 精馏产品的GC-ECD检测结果

杂质编号	杂质的GC-ECD保留时间(min)	折算的浓度(ng/mL)
			1	6.6	0.83
2	8.3	1.00

原料中的6个杂质峰只检出2个，且折算浓度＜2ng/mL，即产品达到农残级指标。

实施例2

1.装置参数：

吸附柱内径3cm，长度40cm；

吸附剂：硅胶，硅胶的分子式为H₂SiO₃，规格为100-300目，粒径为50～150微米，比表面积为200～600m²/g；硅胶的用量为原料重量的22％

精馏塔尺寸：塔高1.5m，塔内径3cm；填料：θ环。

冷凝管的形状为蛇管式，高度为0.5m，内径为3cm。

塔釜：10L的四颈圆底烧瓶。

所有装置之间以标准的玻璃磨口连接。

2.吸附操作：

将5L分析纯乙酸乙酯慢慢倒入吸附柱，弃去前10％溶剂，收集以后所有溶剂4.5L。

3.精馏操作：对吸附操作之后收集的溶剂进行精馏操作，首先冷凝水的冷却温度为4℃，调节加热电压为140V，全回流操作1h，当精馏塔顶的温度达到77.0℃时，控制原液的回流速度为8滴/秒。改变回流比为40∶1的条件下收集前馏分0.5L，然后在回流比在1∶2的条件下再收集馏分3.5L。剩余釜液0.5L，停止加热。

4.农残级指标检测结果：

1)测试条件：同实施例1。

2)标准品的检测与标准曲线的绘制：同实施例1。

原料检测结果同实施例1。

经精馏后的产品检测结果如表3所示：

表3 精馏产品的GC-ECD检测结果

杂质编号	杂质的GC-ECD保留时间(min)	折算的浓度(ng/mL)
			1	6.6	1.11
2	7.6	0.93
			3	8.3	1.77

原料中的6个杂质峰只检出3个，且折算浓度＜2ng/mL，即产品达到农残级指标。

上述实施例的反应条件对比见表4

表4 实施例的反应条件对比

吸附弃去原液体积

吸附剂用量

填充密度

吸附柱高

吸附柱内径

精馏塔高

塔内径

冷凝管高

范围

5～15％

20～50％

200～800kg/m³

30～90cm

2～6cm

1.5～4m

1～20cm

0.5～1m

实施例1

10％

35％

500kg/m³

70cm

4cm

3m

10cm

1m

实施例2

10％

22％

600kg/m³

40cm

3cm

1.5m

3cm

0.5m

冷凝管内径

冷凝水温度

精馏釜体积

全回流操作小时

回流速度

前回流比

后回流比

加热电压

范围

1～20cm

0～25℃

2～20L

0.5～3h

1～10滴/秒

40～1∶1

1∶1～10

100～200V

实施例1

10cm

10℃

20L

2h

5滴/秒

20∶1

1∶5

170V

实施例2

3cm

4℃

10L

1h

8滴/秒

40∶1

1∶2

140V

对比例1

以上述检测方法，检测某外国公司的农残级乙酸乙酯作为比对，结果如表5：

表5 某外国公司的农残级乙酸乙酯GC-ECD检测结果

杂质编号	杂质的GC-ECD保留时间(min)	折算的浓度(ng/mL)
			1	6.6	1.43
2	7.6	1.66
			3	8.3	1.54

Claims

1.一种农残级乙酸乙酯的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

一、吸附步骤：

将分析纯乙酸乙酯由吸附柱(2)顶部流入，并经吸附柱(2)内装填的吸附剂硅胶接触吸附后，从吸附柱(2)底部流出；

在所述的吸附过程中，将吸附过程前5~15%的吸附后原液弃去，将后85~95%的吸附后原液引入精馏步骤；

二、精馏步骤：

1．经过吸附步骤后的原液在常压下，先经精馏塔釜(3)加热汽化后引入精馏塔(4)精馏；

精馏塔(4)顶的物料依次经冷凝管(5)冷凝和回流比控制器(6)调节分流，一部分回流至精馏塔(4)，另一部分作为产品进入接收瓶(7)；排除1/9原液体积的前馏分和1/9原液体积的剩余釜液，所得的原液体积的7/9即为农残级乙酸乙酯产品；

在所述的精馏步骤中，精馏塔(4)的高度为1.5~4m，内径为1~20cm，内部填料为θ环；

精馏塔(4)上部冷凝管的形状为蛇管式，高度为0.5~1m，内径为1~20cm；

所述的精馏塔釜的体积为2~20L；

在所述的精馏步骤中，所述的精馏塔(4)的温度、回流比、流速的控制参数范围和控制方法为：

调节冷凝水的温度为0~25℃，开始全回流操作0.5~3小时，当精馏塔顶的温度达到乙酸乙酯沸点温度时，控制原液的回流速度为1~10滴/秒，回流比为 40~1:1，排除1/9体积的前馏分；然后调节回流比为1:1~10，接收7/9体积的产品，直至剩余釜液为1/9的原液为止，停止加热，结束精馏；

所述的精馏塔釜加热器电压为100~200V。

2.如权利要求1所述的农残级乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：

所述的吸附步骤中，硅胶的分子式为H₂SiO₃，粒径为50~150微米，比表面积为200~600m²/g；

所述硅胶为具有开放的多孔结构的白色或乳白色粒状固体。

3.如权利要求2所述的农残级乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：

所述硅胶的用量为原料重量的20~50%，吸附柱的填充密度为200~800kg/m³;

所述硅胶使用后经150~300℃烘烤2~5小时再生处理后可循环使用。

4.如权利要求3所述的农残级乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：

所述的吸附步骤中，原液流经吸附柱(2)后，将前5~15%的原液弃去，将后85~95%的原液引入精馏步骤。

5.如权利要求1所述的农残级乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：

当精馏塔顶的温度达到乙酸乙酯沸点温度时，控制原液的回流速度为1~10滴/秒，回流比为30～10:1，排除1/9体积的前馏分。