CN101733099A - 间硝基甲苯气相加氢制备间甲苯胺用催化剂及其制备方法和再生方法 - Google Patents

间硝基甲苯气相加氢制备间甲苯胺用催化剂及其制备方法和再生方法 Download PDF

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叶志文
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Abstract

本发明公开了一种间硝基甲苯气相加氢制备间甲苯胺用催化剂及其制备方法和再生方法，该催化剂以SiO2为载体，铜为主活性组分，以催化剂重量为基准，Cu占10～30％，其余为SiO2。制取该催化剂时，称取硝酸铜和硅胶，在硝酸铜中加入蒸馏水至其全部溶解；加入氨水溶液直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值，将硅胶加至配置好的溶液中，搅拌；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并烘干，将其进行焙烧，即可制得。催化剂失效后还可使用空气氧化焙烧方法进行再生。该催化剂使用寿命长，催化活性好，选择性高，制备和再生方法简单成本低廉可以广泛使用。

Description

间硝基甲苯气相加氢制备间甲苯胺用催化剂及其制备方法和再生方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和再生的方法，特别是一种间硝基甲苯气相加氢制备间甲苯胺用催化剂及其制备方法和再生方法。
背景技术
甲苯的一硝化是TNT生产的第一步，可以得到60％的邻硝基甲苯，36％的对硝基甲苯和4％间硝基甲苯。邻、对硝基甲苯硝化后得到TNT，而间硝基甲苯硝化后得不到TNT。间硝基甲苯的存在不可避免，它影响TNT的产品质量，增加了废水中硝基化合物的含量。通过分离装置将间硝基甲苯分出，可以解决上述问题，但随之带来的是间硝基甲苯的处理问题。生产10万吨一硝基甲苯，将产生约4000吨的间硝基甲苯。由于间硝基甲苯的开发和利用技术没有及时跟上，间硝基甲苯常常被作为副产物低价出售或库存积压，造成化工资源的极大浪费，生产过程的原子经济性低。因此，有必要将间硝基甲苯中硝基还原成间甲苯胺，就地解决因间硝基甲苯的存在，而影响TNT的产品质量和废水中硝基化合物含量增加的问题。
目前国内外间甲苯胺制备工艺通常都是由铁粉或硫化物还原法及间硝基甲苯催化液相加氢法来进行。铁粉还原或硫化物还原法后处理困难、污染大、废水多，间硝基甲苯催化液相加氢法优点是反应温度低、副反应少、催化负荷高、设备生产能力大。不足之处是反应物与催化剂和溶剂必须分离，因而设备操作和维修费用高，连续化生产困难且效率低。目前，国内外没有间硝基甲苯气相加氢制备间甲苯胺工艺，因而相应于此工艺配套的催化剂和该催化剂的制备方法再生方法也不存在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用寿命长，催化活性好，选择性高的间硝基甲苯气相加氢制备间甲苯胺用催化剂和该催化剂的制备方法和还原方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：该间硝基甲苯气相加氢制备间甲苯胺用催化剂，以SiO2为载体，铜为主活性组分，以催化剂重量为基准，Cu占10～30％，其余为SiO2。
该一种间硝基甲苯气相加氢制备间甲苯胺用催化剂的制备方法，包括如下过程，称取硝酸铜和硅胶，在硝酸铜中加入蒸馏水至其全部溶解；加入氨水溶液直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值，将硅胶加至配置好的溶液中，进行搅拌；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并烘干，将其焙烧，即可制得催化剂。
该间硝基甲苯气相加氢制备间甲苯胺用催化剂的再生方法，该催化剂失效后用空气氧化焙烧方法进行再生。
本发明与现有技术相比，其显著优点：1、该种催化剂催化活性、选择性高，可使间硝基甲苯转化率≥99.5％，间甲苯胺选择性≥99.5％，间甲苯胺的收率≥99％；2、该催化剂有较好的机械强度和良好的稳定性，使用寿命长，催化剂的机械磨损率＜10％；3、制备工艺和再生工艺简单，重复性好，原料易得，成本低廉。
附图说明
附图是本发明公开的间硝基甲苯气相加氢制备间甲苯胺用催化剂制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明作进一步详细描述。
根据附图的过程制备催化剂，称取质量比为1∶2～2∶1的硝酸铜和硅胶，在硝酸铜中加入蒸馏水至其全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为7～11，将硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌；再将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干，将其于300～500℃下焙烧，即可制得催化剂。
实施例1：
催化剂组成：Cu占10％  SiO2占90％
制备方法：称取12.9g Cu(NO3)2.6H2O和25g硅胶，在Cu(NO3)2.6H2O中加入50ml蒸馏水至全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液50ml，直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为8～10，将硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干3～5小时后，将其于300～500℃下焙烧3～6小时，此时所得催化剂中以催化剂重量为基准Cu约占10％。
实施例2：
催化剂组成：Cu占20％  SiO2占80％
制备方法：称取29.2gCu(NO3)2.6H2O和25g硅胶，在Cu(NO3)2.6H2O加入50ml蒸馏水至全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液50ml，直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为8～10，将硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干3～5小时后，将其于300～500℃下焙烧3～6小时，此时所得催化剂中以催化剂重量为基准Cu约占20％。
实施例3：
催化剂组成：Cu占30％  SiO2占70％
制备方法：称取49.6gCu(NO3)2.6H2O和25g硅胶，在Cu(NO3)2.6H2O中加入50ml蒸馏水至全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液50ml，直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为8～10，将硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干3～5小时后，将其于300～500℃下焙烧3～6小时，此时所得催化剂中以催化剂重量为基准Cu约占30％。
工艺实施：用间硝基甲苯固定床气相加氢反应器评价催化剂，将制得的催化剂5ml装入固定床反应器中，首先进行催化剂恒温处理：将反应器中的其它气体用氮气置换完毕后，开始通入氢气，同时开始升温，温度升至240℃时，恒温8小时。原料间硝基甲苯、氢气经汽化器后由上述反应器顶部进料，控制反应温度270℃，反应压力为常压，间硝基甲苯液时空速1.1h-1，控制氢气与间硝基甲苯摩尔比为8～10∶1。产物从反应器底部经冷凝得到苯胺粗产品，用气相色谱法分析产品中间甲苯胺含量，计算间硝基甲苯转化率为99％以上，间甲苯胺选择性为99％以上，收率为99.以上％，催化剂机械磨损率为8.5％左右，单程寿命为2850小时左右。
实施例4：
催化剂组成：Cu占10％ Ni占0.8％ SiO2占89.2％
制备方法：称取12.9gCu(NO3)2.6H2O、1.1gNi(NO3)2.6H2O和25g硅胶，在Cu(NO3)2.6H2O加入50ml蒸馏水至全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液50ml，直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为8～10，再加入Ni(NO3)2.6H2O至其溶解后，再将硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干3～5小时后，将其于300～500℃下焙烧3～6小时此时所得催化剂中以催化剂重量为基准Cu约占10％，Ni约占0.8％。
实施例5：
催化剂组成：Cu占20％ Ni占0.8％ SiO2占79.2％
制备方法：称取29.2gCu(NO3)2.6H2O、1.2gNi(NO3)2.6H2O和25g硅胶，加入50ml蒸馏水至全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液50ml，直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为8～10，再加入Ni(NO3)2.6H2O等其溶解后，将硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干3～5小时后，将其于300～500℃下焙烧3～6小时，此时所得催化剂中以催化剂重量为基准Cu约占20％，Ni约占0.8％。
实施例6：
催化剂组成：Cu占30％ Ni占0.8％ SiO2占69.2％
制备方法：称取49.6gCu(NO3)2.6H2O、1.4gNi(NO3)2.6H2O和25g硅胶，在Cu(NO3)2.6H2O中加入50ml蒸馏水至全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液50ml，直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为8～10，再加入Ni(NO3)2.6H2O等其溶解后，将硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干3～5小时后，将其于300～500℃下焙烧3～6小时，此时所得催化剂中以催化剂重量为基准Cu约占30％，Ni约占0.8％。
工艺实施：用间硝基甲苯固定床气相加氢反应器评价催化剂，将制得的催化剂5ml装入固定床反应器中，首先进行催化剂恒温处理：将反应器中的其它气体用氮气置换完毕后，开始通入氢气，同时开始升温，当温度升至240℃时，恒温8小时。原料间硝基甲苯、氢气经汽化器后由上述反应器顶部进料，控制反应温度270℃，反应压力为常压，间硝基甲苯液时空速1.1h-1，控制氢气与间硝基甲苯摩尔为7～10∶1。产物从反应器底部经冷凝得到苯胺粗产品，用气相色谱法分析产品中间甲苯胺含量，计算间硝基甲苯转化率为99％以上，间甲苯胺选择性为99％以上，收率为99.以上％，催化剂机械磨损率为8.5％左右，单程寿命为2850小时左右。
实施例7：
催化剂组成：Cu占10％ Cr占0.8％ SiO2占89.2％
制备方法：称取12.9gCu(NO3)2.6H2O、1.7gCr(NO3)3.9H2O和25g硅胶，在Cu(NO3)2.6H2O中加入50ml蒸馏水至全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液50ml，直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为8～10，再加入1Cr(NO3)3.9H2O等其溶解后，将硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干3～5小时后，将其于300～500℃下焙烧3～6小时，此时所得催化剂中以催化剂重量为基准Cu约占10％，Cr约占0.8％。
实施例8：
催化剂组成：Cu占20％ Cr占0.8％ SiO2占79.2％
制备方法：称取29.2gCu(NO3)2.6H2O、1.9gCr(NO3)3.9H2O和25g硅胶，在Cu(NO3)2.6H2O中加入50ml蒸馏水至全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液50ml，直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为8～10，再加入Cr(NO3)3.9H2O等其溶解后，将硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干3～5小时后，将其于300～500℃下焙烧3～6小时，此时所得催化剂中以催化剂重量为基准Cu约占20％，Cr约占0.8％。
实施例9：
催化剂组成：Cu占30％ Cr占0.8％ SiO2占69.2％
制备方法：称取49.6gCu(NO3)2.6H2O、2.2gCr(NO3)3.9H2O和25g硅胶，在Cu(NO3)2.6H2O中加入50ml蒸馏水至全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液50ml，直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为8～10，再加入Cr(NO3)3.9H2O等其溶解后，将硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干3～5小时后，将其于300～500℃下焙烧3～6小时，此时所得催化剂中以催化剂重量为基准Cu约占30％，Cr约占0.8％.
工艺实施：用间硝基甲苯固定床气相加氢反应器评价催化剂，将制得的催化剂5ml装入固定床反应器中，首先进行催化剂恒温处理：用氮气置换合格后，开始通入氢气，同时开始升温，当温度升至240℃时，恒温8小时。原料间硝基甲苯、氢气经汽化器后由上述反应器顶部进料，控制反应温度270℃，反应压力为常压，间硝基甲苯液时空速1.1h-1，控制氢气与间硝基甲苯摩尔为7～10∶1。产物从反应器底部经冷凝得到苯胺粗产品，用气相色谱法分析产品中间硝基甲苯含量，计算间甲苯胺的转化率为99％以上，间甲苯胺选择性为99％以上，收率为99％以上，催化剂机械磨损率为8.0％，单程寿命为3000小时左右。
实施例10：
催化剂组成：Cu占10％ Co占0.8％ SiO2占89.2％
制备方法：称取12.9gCu(NO3)2.6H2O、1.1gCo(NO3)2.6H2O和25g硅胶，在Cu(NO3)2.6H2O中加入50ml蒸馏水至全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液50ml，直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为8～10，再加入Co(NO3)2.6H2O等其溶解后，将硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干3～5小时后，将其于300～500℃下焙烧3～6小时，此时所得催化剂中以催化剂重量为基准Cu约占10％，Co约占0.8％。
实施例11：
催化剂组成：Cu占20％ Co占0.8％ SiO2占79.2％
制备方法：称取29.2gCu(NO3)2.6H2O、1.2gCo(NO3)2.6H2O和25g硅胶，在Cu(NO3)2.6H2O中加入50ml蒸馏水至全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液50ml，直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为8～10，再加入Co(NO3)2.6H2O等其溶解后，将硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干3～5小时后，将其于300～500℃下焙烧3～6小时，此时所得催化剂中以催化剂重量为基准Cu约占20％，Co约占0.8％。
实施例12：
催化剂组成：Cu占30％ Co占0.8％ SiO2占69.2％
制备方法：称取42.6gCu(NO3)2.6H2O、1.4gCo(NO3)2.6H2O和25g硅胶，在Cu(NO3)2.6H2O中加入50ml蒸馏水至全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液50ml，直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为8～10，再加入Co(NO3)2.6H2O等其溶解后，将硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干3～5小时后，将其于300～500℃下焙烧3～6小时，此时所得催化剂中以催化剂重量为基准Cu约占30％，Co约占0.8％。
工艺实施：用间硝基甲苯固定床气相加氢反应器评价催化剂，将制得的催化剂5ml装入固定床反应器中，首先进行催化剂恒温处理：将反应器中的其它气体用氮气置换完毕后，开始通入氢气，同时开始升温，当温度升至240℃时，恒温8小时。原料间硝基甲苯、氢气经汽化器后由上述反应器顶部进料，控制反应温度270℃，反应压力为常压，间硝基甲苯液时空速1.1h-1，控制氢气与间硝基甲苯摩尔为7～10∶1。产物从反应器底部经冷凝得到苯胺粗产品，用气相色谱法分析产品中间甲苯胺含量，计算间硝基甲苯转化率为99％以上，间甲苯胺选择性为99％以上，收率为99％以上，催化剂机械磨损率为7.9％，单程寿命为2950小时左右。
实施例13：
催化剂组成：Cu占10％ Mn占0.8％ SiO2占89.2％
制备方法：称取12.9gCu(NO3)2.6H2O、1.0gMn(NO3)2.4H2O和25g硅胶，在Cu(NO3)2.6H2O中加入50ml蒸馏水至全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液50ml，直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为8～10，再加入Mn(NO3)2.4H2O等其溶解后，将硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干3～5小时后，将其于300～500℃下焙烧3～6小时，此时所得催化剂中以催化剂重量为基准Cu约占10％，Mn约占0.8％。
实施例14：
催化剂组成：Cu占20％ Mn占0.8％ SiO2占79.2％
制备方法：称取29.2gCu(NO3)2.6H2O、1.1gMn(NO3)2.4H2O和25g硅胶，在Cu(NO3)2.6H2O中加入50ml蒸馏水至全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液50ml，直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为8～10，再加入Mn(NO3)2.4H2O等其溶解后，将25g硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干3～5小时后，将其于300～500℃下焙烧3～6小时，此时所得催化剂中以催化剂重量为基准Cu约占20％，Mn约占0.8％。
实施例15：
催化剂组成：Cu占30％ Mn占0.8％ SiO2占69.2％
制备方法：称取49.6Cu(NO3)2.6H2O、1.3gMn(NO3)2.4H2O和25g硅胶，在Cu(NO3)2.6H2O中加入50ml蒸馏水至全部溶解；加入重量百分含量为10～25％氨水溶液50ml，直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值为8～10，再加入Mn(NO3)2.4H2O等其溶解后，将硅胶加至配置好的溶液中，在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并于110～130℃下烘干3～5小时后，将其于300～500℃下焙烧3～6小时，此时所得催化剂中以催化剂重量为基准Cu约占30％，Mn约占0.8％。
工艺实施：用间硝基甲苯固定床气相加氢反应器评价催化剂，将制得的催化剂5ml装入固定床反应器中，首先进行催化剂恒温处理：将反应器中的其它气体用氮气置换完毕后，开始通入氢气，同时开始升温，当温度升至240℃时，恒温8小时。原料间硝基甲苯、氢气经汽化器后由上述反应器顶部进料，控制反应温度270℃，反应压力为常压，间硝基甲苯液时空速1.1h-1，控制氢气与间硝基甲苯摩尔为7～10∶1。产物从反应器底部经冷凝得到苯胺粗产品，用气相色谱法分析产品中间甲苯胺含量，计算间硝基甲苯转化率为99％以上，间甲苯胺选择性为99％以上，收率为99％以上，催化剂机械磨损率为7.9％，单程寿命为3000小时左右。
该催化剂失活后，用空气氧化焙烧方法进行再生，再生条件为空气温度为300～500℃，再生时间为5～10小时。
将已用过2500小时的催化剂(该新鲜催化剂为实施例8制得的催化剂)在固定床反应器内，采用氧化焙烧方法进行再生，制得再生催化剂。再生条件：先将反应器降温，将反应器中的其它气体用氮气置换完毕后，升温，其升温速度为10℃/h，升温至180℃后通空气氧化后，再进行焙烧，在450℃停留8小时，然后降至反应温度270℃，间硝基甲苯质量空速1.1h-1，控制氢气与间硝基甲苯摩尔比为7～10∶1。原料间硝基甲苯、氢气经汽化器后由上述反应器顶部进料，产物从反应器底部经冷凝得到苯胺粗产品，用气相色谱法分析产品中间甲苯胺含量，计算间硝基甲苯转化率为99.950％，间甲苯胺选择性为99.76％，收率为99.71％。

Claims (10)

1.一种间硝基甲苯气相加氢制备间甲苯胺用催化剂，其特征在于：该催化剂以SiO2为载体，铜为主活性组分，以催化剂重量为基准，Cu占10～30％，其余为SiO2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体为人工合成的20～150目，孔容为0.6～1.6ml/g，比表面积为350～550m2/g的SiO2。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中还可以分别加入Ni、Co、Cr或Mn作为辅助活性剂，以催化剂重量为基准，各组份不超过2％。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂中以催化剂重量为基准Cu占20％，SiO2占80％。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂中以催化剂重量为基准Cu占20％，Ni占0.8％，SiO2占79.2％；Cu占20％，Cr占0.8％，SiO2占79.20％；Cu占20％，Co占0.8％，SiO2占79.2％；Cu占20％，Mn占0.8％，SiO2占79.2％。
6.一种间硝基甲苯气相加氢制备间甲苯胺用催化剂的制备方法，包括如下过程，称取硝酸铜和硅胶，在硝酸铜中加入蒸馏水至其全部溶解；加入氨水溶液直至溶液中没有沉淀生成；调节pH值，将硅胶加至配置好的溶液中，搅拌；再将得到的溶液经过滤、洗涤至滤液无色并烘干，将其焙烧，即可制得该催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于：称取的硝酸铜和硅胶的质量比为1∶2～2∶1；溶液中加入的氨水为重量百分含量为10～25％的氨水；调节溶液pH值为8～10；搅拌的条件为在50～80℃条件下机械搅拌2～10小时；烘干的条件为在110～130℃的条件下烘干3～5小时；焙烧的条件为在300～500℃的条件下焙烧3～6小时。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂制备方法，其特征在于，在制备过程中加入不超过硝酸铜质量33％硝酸铬或不超过硝酸铜质量23％硝酸钴或不超过硝酸铜质量20％硝酸锰或不超过硝酸铜质量22％硝酸镍作为原料，加入到调节好pH值的溶液中。
9.一种间硝基甲苯气相加氢制备间甲苯胺用催化剂的再生方法，其特征在于：用空气氧化焙烧方法进行再生。
10.根据权利要求9所述的催化剂再生方法，其特征在于所述的再生条件为空气温度为300～500℃，再生时间为5～10小时。
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CN114890901A (zh) * 2022-06-17 2022-08-12 老河口华辰化学有限公司 一种2-氯-3-硝基甲苯一步法合成间甲苯胺的合成方法

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