CN101716292B - 一种经柱纯化制备竹叶黄酮提取物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种经柱纯化制备竹叶黄酮提取物的方法，以竹叶为原料，经粉碎、浸泡、回流提取、冷却、离心、减压脱溶、再经柱纯化、减压脱溶等步骤得到竹叶黄酮提取物，得到的竹叶黄酮提取物含有黄酮化合物、可溶性总糖、蛋白质、粗脂肪、水分、矿物质等，具有显著的抗氧化、清除自由基、降压降血脂的作用，可广泛应用于食品、保健品、化妆品及清洁用品中。该工艺使用乙醇-水体系，实现了无污染操作，同时，黄酮提取率较高，纯度及抗氧化活性亦较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种经柱纯化制备竹叶黄酮提取物的方法。竹叶黄酮提取物是从禾本科(Poaceae)竹亚科(Bambusoideae)的竹叶中提取分离得到，有多种生物学功效，在保健品、化妆品及食品添加剂方面应用广泛。
背景技术
竹叶在我国具有悠久的食用和药用历史。新的实验数据表明，竹叶提取物对鼻咽癌、腹腔癌、胃癌、卵巢癌、食道癌等有明显的抗癌活性，有降血脂和降血清胆固醇的作用，有较好的清除活性氧自由基的能力，有显著的抗衰老和抗疲劳作用。竹叶优异的功能归结于它富含黄酮及其甙类以及醛、醇为主的芳香物质以及活性多糖、特种氨基酸及其肽类和多种微量元素等有效活性成分。目前，在世界竹产品总贸易额中，我国竹产品贸易额非常低，仅世界竹产总贸易额的占3％，没有使我国丰富竹类资源优势得到充分利用。为了摆脱我国竹产业高产量、低产值的现状，研究开发高产值竹叶化学成分产品势在必行。
发明内容
本发明的目的旨在以我国资源十分丰富、且尚未得到有效开发利用的竹叶为植物材料，提供一种高效的竹叶黄酮制备方法，并应用于食品、保健品、洗涤用品中。
一种经柱纯化制备竹叶黄酮提取物的方法，其步骤为：
(1)称取粉碎至20目的竹叶粉于圆底烧瓶中，在所述的圆底烧瓶中加入60％的乙醇溶液形成竹叶粉乙醇溶液，所述竹叶粉质量与所述60％的乙醇溶液体积的比值范围为1∶10至1∶8，所述竹叶粉质量单位为克，所述60％的乙醇溶液体积单位为毫升，所述60％的乙醇溶液事先用6M盐酸调pH值至3-4；
(2)将所述竹叶粉乙醇溶液室温放置2小时，使竹叶粉得到充分的浸泡，得到浸泡后的竹叶粉乙醇溶液；
(3)将所述浸泡后的竹叶粉乙醇溶液在电热套中加热至沸腾，加热回流3小时后，将竹叶粉乙醇溶液冷却至35-40℃，倾倒出乙醇溶液，倾倒过程尽量不要将竹叶粉倒出，此乙醇溶液为乙醇第一次提取液；
(4)将倾倒出所述乙醇第一次提取液后剩余的竹叶粉残渣再加入60％的乙醇溶液，所述竹叶粉质量与所述60％的乙醇溶液体积的比值范围为1∶5至1∶6，其中60％的乙醇溶液体积单位为毫升，所述竹叶粉质量单位为克，所述的60％乙醇溶液用6M盐酸调pH至3-4，加热回流2小时，将竹叶粉乙醇溶液冷却至35-40℃，倾倒出乙醇溶液，倾倒过程尽量不要将竹叶粉倒出，此乙醇溶液为乙醇第二次提取液；
(5)将所述乙醇第一次提取液和所述乙醇第二次提取液混合，得到乙醇提取液，将乙醇提取液采用高速冷冻离心机离心除沉淀，所述高速冷冻离心机的转速为每分钟8000转，在20℃的情况下离心30分钟，得到上清液；
(6)将所述上清液在旋转蒸发仪上进行浓缩，脱除溶剂，其中所述旋转蒸发仪真空度为0.09Mpa，水浴温度控制在50-55℃之间，脱除溶剂至脱溶瓶中剩余30％体积溶液，得到浓缩液；
(7)将所述浓缩液慢慢倒入内装树脂的层析柱，所述的层析柱其特征在于事先用蒸馏水洗至流出液清亮，所述的树脂其特征在于是HP-20大孔吸附树脂，控制上样流速为1.5mL/min，1kg竹叶提取后得到的浓缩液对应1kg树脂，即竹叶与树脂的质量之比为1∶1。
(8)依次用50％乙醇水溶液及95％乙醇水溶液上柱洗脱杂质，控制流速2mL/min，用硅胶GF254薄层板在线监控洗脱过程，最后用100％乙醇洗脱产品，收集100％乙醇流出液；
(9)将所述的100％乙醇流出液在旋转蒸发仪上将乙醇脱出干净，旋转蒸发仪真空度0.09Mpa，水浴温度控制在50-55℃，得竹叶黄酮提取物。
附图说明
图1.调酸至pH3-4与不调酸得到的竹叶黄酮乙醇提取液色谱图
图2.经柱纯化得到的毛竹叶黄酮提取物液相色谱图
具体实施方式
以下，关于本发明的竹叶黄酮制备方法，基于实施方式进行说明。
一种经柱纯化制备竹叶黄酮提取物的方法，其步骤为：
(1)称取粉碎至20目的竹叶粉于圆底烧瓶中，在所述的圆底烧瓶中加入60％的乙醇溶液形成竹叶粉乙醇溶液，所述竹叶粉质量与所述60％的乙醇溶液体积的比值范围为1∶10至1∶8，所述竹叶粉质量单位为克，所述60％的乙醇溶液体积单位为毫升，所述60％的乙醇溶液事先用6M盐酸调pH值至3-4；
(2)将所述竹叶粉乙醇溶液室温放置2小时，使竹叶粉得到充分的浸泡，得到浸泡后的竹叶粉乙醇溶液；
(3)将所述浸泡后的竹叶粉乙醇溶液在电热套中加热至沸腾，加热回流3小时后，将竹叶粉乙醇溶液冷却至35-40℃，倾倒出乙醇溶液，倾倒过程尽量不要将竹叶粉倒出，此乙醇溶液为乙醇第一次提取液；
(4)将倾倒出所述乙醇第一次提取液后剩余的竹叶粉残渣再加入60％的乙醇溶液，所述竹叶粉质量与所述60％的乙醇溶液体积的比值范围为1∶5至1∶6，其中60％的乙醇溶液体积单位为毫升，所述竹叶粉质量单位为克，所述的60％乙醇溶液用6M盐酸调pH至3-4，加热回流2小时，将竹叶粉乙醇溶液冷却至35-40℃，倾倒出乙醇溶液，倾倒过程尽量不要将竹叶粉倒出，此乙醇溶液为乙醇第二次提取液；
(5)将所述乙醇第一次提取液和所述乙醇第二次提取液混合，得到乙醇提取液，将乙醇提取液采用高速冷冻离心机离心除沉淀，所述高速冷冻离心机的转速为每分钟8000转，在20℃的情况下离心30分钟，得到上清液；
(6)将所述上清液在旋转蒸发仪上进行浓缩，脱除溶剂，其中所述旋转蒸发仪真空度为0.09Mpa，水浴温度控制在50-55℃之间，脱除溶剂至脱溶瓶中剩余30％体积溶液，得到浓缩液；
(7)将所述浓缩液慢慢倒入内装树脂的层析柱，所述的层析柱其特征在于事先用蒸馏水洗至流出液清亮，所述的树脂其特征在于是HP-20大孔吸附树脂，控制上样流速为1.5mL/min，1kg竹叶提取后得到的浓缩液对应1kg树脂，即竹叶与树脂的质量之比为1∶1。
(8)依次用50％乙醇水溶液及95％乙醇水溶液上柱洗脱杂质，控制流速2mL/min，用硅胶GF254薄层板在线监控洗脱过程，最后用100％乙醇洗脱产品，收集100％乙醇流出液；
(9)将所述的100％乙醇流出液在旋转蒸发仪上将乙醇脱出干净，旋转蒸发仪真空度0.09Mpa，水浴温度控制在50-55℃，得竹叶黄酮提取物。
得到的竹叶黄酮提取物组分的特征是：产品得率1-3％，其中总黄酮20-28％，可溶性总糖3-8％，蛋白质6.56-9.65％，粗脂肪8.0-15％，水分6.5-9.5％，灰分10.6-12.36％。
本发明在提取过程中所述的60％乙醇溶液需事先用盐酸调pH至3-4，用此酸性溶液提取竹叶黄酮的提取率远远高于不调酸的溶液提取率，原因是弱酸性条件下，竹叶黄酮化合物结构不仅不被破坏，而且乙醇溶液更容易穿透竹叶表面的蜡质层，加之在提取之前竹叶粉在60％乙醇溶液中浸泡2小时，这些都使得叶片组织中的黄酮化合物得到充分的提取。为了验证60％乙醇溶液调酸的效果，本发明在其他提取条件都相同的情况下，分别用盐酸调pH至3-4的60％乙醇溶液与不调酸度的60％乙醇溶液按照步骤(1)、(2)、(3)、(4)提取竹叶黄酮，得到步骤(5)所述的乙醇提取液，分别将调酸与不调酸得到的乙醇提取液做液相色谱测试，所得图谱见附图1，从附图1可以看出，调节pH至3-4得到的乙醇提取液总黄酮的峰面积与不调酸的峰面积比值接近3。
经柱纯化制备竹叶黄酮提取物的方法中，得到的乙醇提取液中有大量的沉淀物，该沉淀物颗粒粒径极小，使用常规的布氏漏斗过滤的方法，滤纸需频繁更换，滤液会有很大的损失，而且耗用时间较长，本发明采用高速离心机进行离心，使沉淀物分离，此种方法不仅保证了乙醇提取液损失少、操作所需时间短，而且也满足了除去大量沉淀物的要求。
本发明所述的经柱纯化制备竹叶黄酮提取物的方法，采用的是乙醇-水体系，实现了整个过程的无污染操作。
为了证实本发明制备的竹叶黄酮提取物的体外抗氧化活性，我们进行了如下测试：
1、竹叶黄酮提取物总的抗氧化能力的测定：采用钼酸铵还原法，该方法参照Prieto等人的方法测定(Prieto，1999)。其原理是竹叶提取物可以使Mo(VI)还原为Mo(V)，并且在酸性条件下形成绿色的Mo(V)的磷酸盐。0.30mL一定质量浓度的毛竹叶黄酮提取物乙醇溶液加入到3.00mL反应容积中(0.60M硫酸，28.00mM磷酸钠，4.00mM钼酸铵)。反应管95℃水浴90min。反应物冷却到室温后，于695nm测定OD值。不加样品的空白试剂调零。竹叶黄酮提取物总抗氧化能力以每克竹叶黄酮提取物相当于多少克的VC(抗坏血酸)来表示。
实验测定结果显示：按本发明的制备方法得到的毛竹叶黄酮提取物有较强的总抗氧化能力，每克毛竹叶黄酮提取物相当于0.101克VC。
2、竹叶黄酮提取物清除DPPH自由基能力的测定：测定方法参考Shimada等人(Shimada，1992)和Mensor等人(Mensor，2001)的测定方法并作了一些调整。DPPH在乙醇中呈紫色，于517nm处有强吸收，加入抗氧化剂后，其褪色程度可反映抗氧化剂对自由基的清除能力。将DPPH用无水乙醇配成6.5×10-4mol/L的溶液，冰箱存放，用时稀释为6.5×10-5mol/L。将毛竹叶黄酮提取物配制成不同浓度梯度，各取0.2mL加入到5.8mLDPPH溶液中，室温、避光反应20分钟后，以4000转每分钟离心10分钟，取上清液在517nm处测定吸光度Ai，每个试样做3个平行，取平均值。其中以等体积无水乙醇代替DPPH溶液的为空白值Aj，等体积蒸馏水代替样品溶液的为对照值A0，等体积蒸馏水无水乙醇混合液作为仪器的空白调零试剂。清除率可按下式-1计算。绘制对数曲线，横坐标为毛竹叶黄酮提取物浓度(mg/g)，纵坐标为清除DPPH自由基的清除率(％)，并利用曲线计算IC50。
清除率I(％)＝[1-(Ai-Aj)/A0]×100％ (式-1)
式中：Ai——样品吸光度
Aj——空白试样吸光度
A0——照组吸光度
实验测定结果显示：按本发明的制备方法得到的毛竹叶黄酮提取物有较强的清除DPPH自由基能力，其IC50值为0.96mg/g。
上述体外测试数据显示，本发明得到的竹叶黄酮提取物有显著的抗氧化能力。
所获得的竹叶黄酮提取物可以应用于食品、保健品及化妆品中。作为天然食品添加剂和抗氧化剂，可应用到焙烤食品中，制备具有竹叶清香的蛋糕、蛋挞、月饼或蜜汁糕团，起到抗氧化、防腐保鲜作用；竹叶黄酮提取物可制备成糕点、糖果营养羹、饮品(即营养保健露)、茶、竹叶酒等各种食品、营养保健品；竹叶黄酮提取物也可以通过螯合Cu2+，以抑制酪氨酸酶的活性，从而减少黑色素的生成，在化妆品中添加竹叶黄酮提取物即可起到美白功效，竹叶黄酮提取物可用于护肤膏霜、护肤乳液、洁肤膏霜、洁肤乳液等化妆品中。
实施例1.制备毛竹黄酮提取物
称取200g粉碎至20目的毛竹叶粉(Phyllostachys heterocycla(Carr.)Mitford cv.Pubescens Mazel ex H.deleh.)于圆底烧瓶中，加入2000mL60％乙醇溶液，60％乙醇溶液事先用6M盐酸调至pH3-4，加热之前竹叶粉乙醇溶液室温浸泡2hr，然后在电热套中加热至沸腾，加热回流3hr，冷却至35-40℃，倾倒出乙醇溶液，料液为乙醇第一次提取液，竹叶粉残渣再用1200mL60％醇溶液(pH3-4)进行二次提取，加热回流2hr，冷却35-40℃后出料，料液为乙醇第二次提取液。合并乙醇第一次提取液及乙醇第二次提取液，对得到的乙醇提取液用高速冷冻离心机离心除沉淀，离心机转速为每分钟8000转，在20℃的情况下离心30分钟，得到上清液，将上清液在旋转蒸发仪上脱除溶剂，旋转蒸发仪真空度为0.09Mpa，水浴温度控制在50-55℃之间，浓缩毛竹叶黄酮乙醇提取液，使得剩余30％体积乙醇提取液，得到浓缩液，将浓缩液慢慢倒入层析柱，层析柱内装有HP-20大孔吸附树脂，层析柱事先用蒸馏水洗至流出液清亮，控制上样流速1.5mL/min，然后依次用50％乙醇水溶液及95％乙醇水溶液洗脱杂质，控制流速2mL/min，用硅胶GF254薄层板在线监控洗脱过程，最后用100％乙醇洗脱产品，收集100％乙醇流出液，将100％乙醇流出液在旋转蒸发仪上将乙醇脱除干净，旋转蒸发仪真空度0.09Mpa，水浴温度控制在50-55℃，即得毛竹叶黄酮提取物，HPLC法计算提取物中总黄酮的含量为20.78％。附图2为经柱纯化得到的毛竹叶黄酮提取物液相色谱图。
实施例2.竹叶黄酮提取物食品添加剂
竹叶黄酮提取物4g，氧化锌0.4g，维生素C 0.4g，分别用8g，2g，2g水溶解，在40℃以下搅拌均匀即可。
实施例3.竹叶黄酮提取物护肤乳液的制备
配方 Wt％
1.竹叶黄酮提取物 0.1
2.凡士林 2.0
3.蜂蜡 0.5
4.脱水山梨醇倍半油酸酯 0.8
5.角鲨烷 5.0
6.聚氧乙烯油醚 1.2
7.1，3-丁二醇 5.0
8.乙醇 5.0
9.2％汉生胶 20.0
10.精制水 剩余量
具体制法：在70℃加热成分1、7、8和10，得到混合物A；在70℃加热成分2、3、4、5、6，得到混合物B。在A中加入B，再加入9，均质乳化，冷却到30℃，得到竹叶黄酮护肤乳液。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上的实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (2)
1.一种经柱纯化制备竹叶黄酮提取物的方法，其特征在于：
(1)称取粉碎至20目的竹叶粉于圆底烧瓶中，在所述的圆底烧瓶中加入60％的乙醇溶液形成竹叶粉乙醇溶液，所述竹叶粉质量与所述60％的乙醇溶液体积的比值范围为1∶10至1∶8，所述竹叶粉质量单位为克，所述60％的乙醇溶液体积单位为毫升，所述60％的乙醇溶液事先用6M盐酸调pH值至3-4；
(2)将所述竹叶粉乙醇溶液室温放置2小时，使竹叶粉得到充分的浸泡，得到浸泡后的竹叶粉乙醇溶液；
(3)将所述浸泡后的竹叶粉乙醇溶液在电热套中加热至沸腾，加热回流3小时后，将竹叶粉乙醇溶液冷却至35-40℃，倾倒出乙醇溶液，倾倒过程尽量不要将竹叶粉倒出，此乙醇溶液为乙醇第一次提取液；
(4)将倾倒出所述乙醇第一次提取液后剩余的竹叶粉残渣再加入60％的乙醇溶液，所述竹叶粉质量与所述60％的乙醇溶液体积的比值范围为1∶5至1∶6，其中60％的乙醇溶液体积单位为毫升，所述竹叶粉质量单位为克，所述的60％乙醇溶液用6M盐酸调pH至3-4，加热回流2小时，将竹叶粉乙醇溶液冷却至35-40℃，倾倒出乙醇溶液，倾倒过程尽量不要将竹叶粉倒出，此乙醇溶液为乙醇第二次提取液；
(5)将所述乙醇第一次提取液和所述乙醇第二次提取液混合，得到乙醇提取液，将乙醇提取液采用高速冷冻离心机离心除沉淀，所述高速冷冻离心机的转速为每分钟8000转，在20℃的情况下离心30分钟，得到上清液；
(6)将所述上清液在旋转蒸发仪上进行浓缩，脱除溶剂，其中所述旋转蒸发仪真空度为0.09Mpa，水浴温度控制在50-55℃之间，脱除溶剂至脱溶瓶中剩余30％体积溶液，得到浓缩液；
(7)将所述浓缩液慢慢倒入内装树脂的层析柱，所述的层析柱其特征在于事先用蒸馏水洗至流出液清亮，所述的树脂其特征在于是HP-20大孔吸附树脂，控制上样流速为1.5mL/min，1kg竹叶提取后得到的浓缩液对应1kg树脂，即树脂与竹叶的质量之比为1∶1；
(8)依次用50％乙醇水溶液及95％乙醇水溶液上柱洗脱杂质，控制流速2mL/min，用硅胶GF254薄层板在线监控洗脱过程，最后用100％乙醇洗脱产品，收集100％乙醇流出液；
(9)将所述的100％乙醇流出液在旋转蒸发仪上将乙醇脱出干净，旋转蒸发仪真空度0.09Mpa，水浴温度控制在50-55℃，得竹叶黄酮提取物。
2.如权利要求1所述的经柱纯化制备竹叶黄酮提取物的方法，所述的方法采用乙醇-水体系。
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