CN101705507A

CN101705507A - 从含氰镀金废液中电解回收金的方法

Info

Publication number: CN101705507A
Application number: CN200910232053A
Authority: CN
Inventors: 邵正锋; 徐丽霞; 郭菊花
Original assignee: DADI ENVIRONMENT SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd SUZHOU
Current assignee: DADI ENVIRONMENT SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd SUZHOU
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2010-05-12

Abstract

从含氰镀金废液中电解回收金的方法针对PCB生产过程中的镀金工段产生含氰化物镀金废液，这部分废液含有一定浓度的氰和贵金属金，直接排入环境，可造成严重的污染，同时该废液也具有很高的回收价值。本发明采用电解回收金的方法，贵金属金的回收率达95％以上，电解废液中金的含量降至5ppm以下，对镀金废液实现资源化利用；同时，电解破氰也降低了废液中氰的浓度，减轻了废液后续处理的负担，真正达到了环境效益和经济效益的双赢。

Description

从含氰镀金废液中电解回收金的方法

技术领域

本发明涉及金的回收方法，特别涉及一种从含氰镀金废液中电解回收金的方法。

背景技术

近十年来，随着世界电子工业的稳步增长，中国的印制电路板(PrintedCircuit Board，简称PCB)制造业也以超过20％的增速迅猛发展。PCB的制造过程中，需要使用多种不同性质的化工原料和化学药水，产生了不同性质的污染物，其中既有重金属化合物，又有合成高分子有机物及各种有机添加剂，国内外PCB企业一般仅将回收价值较高的碱性(或酸性)蚀刻液卖给有资质的公司进行回收处理，其他废液则通过废水车间进行综合处理。对同样具有回收价值的退锡废液、化镀废液、电镀废液、微蚀废液等的回收，因技术难度较大，国内虽有报道，但实现产业化的却十分少见。

镀金工艺是PCB生产过程中重要的电镀工段。就镀金技术现状而言，国内外多采用低氰镀金技术，利用剧毒的氰化物作为镀金液中金离子的络合剂。氰化物电镀在工艺上具有很大的优越性，如镀件质量好、耐蚀性好，镀液稳定，工作温度范围宽等。尽管氰化物是剧毒物质，带来严重的环境污染和人体危害，但是，氰化物电镀目前仍未被无氰电镀完全取代。氰化物镀金废液、含氰化物的退金液和退金液的水洗水等镀金废液中都含有一定浓度的氰基CN^-和贵金属金的离子，如果直接排入环境，必然造成严重的污染。同时，此种废液中含金量在0.1g/l左右，具有很高的回收价值。因此，对含氰镀金废液进行无害化处理和资源化回收既满足了日益严格的环保要求，也节约了资源。

随着人类对环保要求的不断提高和冶金科学技术的迅猛发展，一些高效的新方法很快应用到废金液回收工业中，使回收技术水平迅速提高。对于镀金废液的资源综合利用，目前，比较通用的富集、回收技术主要有：锌粉置换法、活性炭吸附法和电解法等。锌置换会产生新的化学物质，增加后续废水处理的负担；活性炭吸附通常适用于含金量较低的稀废液，存在活性炭再生困难问题；且上述两种方法占地面积大、操作复杂。电解法回收废液中贵重金属的方法已有较广泛的应用，通常以不锈钢板或钛板作为阴极，镀金废液在直流电的作用下，金离子迁移到阴极并在阴极上沉积析出，当阴极板上的金沉积到一定厚度后，刷取下来，熔炼铸锭，这种方法的缺点是：1、电解效率低；2、从阴极板分离金困难。

发明内容

本发明提供一种从含氰镀金废液中电解回收金的方法，目的是解决现有的电解回收金的方法存在电解效率低和难以将阴极板与金分离的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种从含氰镀金废液中电解回收金的方法，主要由以下步骤组成：

第一步：预处理

向含氰镀金废液中加入葡萄糖，使葡萄糖与含氰镀金废液中的氧化剂发生充分的氧化还原反应，得到无氧化活性的含氰镀金废液，其中，所述含氰镀金废液中金离子的含量范围为10mg/l～1000mg/l；

第二步：电解金

在电解槽中，将第一步得到的无氧化活性的含氰镀金废液调节pH值至3.5～9.5，采用设在所述电解槽内的电极系统进行电解操作，金原子在阴极上沉积；

其中，所述电解操作的参数是：直流电压为2.5V～4V，电流为10A～20A；所述电极系统的阴极采用圆筒式阴极网，材质为铜或铜合金，铜质量含量大于或等于85％，电极系统的阳极采用棒形，材质为钛或钛合金，所述阴极套在阳极外；

第三步：回收金

将第二步沉积有金原子的阴极破碎后溶解于混合酸中，过滤得到的滤液中首先加入尿素以去除未参加反应的硝酸，然后加SO₂使金离子发生充分的还原反应，然后进行抽滤，得到的滤渣用温度为80℃～90℃的盐酸清洗后再过滤，得到的滤渣再用水清洗，最终得到的固体即为金粉；

其中，所述混合酸是盐酸与硝酸按照3～4∶1的体积比混合而成，盐酸和硝酸均为分析纯；

所述沉积有金原子的阴极的质量与混合酸的体积之比为1～2∶5。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，所述电解槽内设有循环泵，该循环泵的出水口设于所述电极系统的一端。

2、上述方案中，所述金粉去除水汽后，在1085℃下煅烧成块。

3、上述方案中，在所述电解操作中，加入导电盐。

4、上述方案中，所述无氧化活性的含氰镀金废液中金离子的质量含量小于5ppm时，终止电解操作。

5、上述方案中，所述含氰镀金废液包括PCB行业生产中产生的含氰化物的退金液和退金液的水洗水。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

1、本发明对于含氰的镀金废液电解处理具有如下优势：1)无新的化学物质进入溶液；2)选择性好，可以获得纯度较高的金；3)电解可以同时破氰，满足环保要求。

2、本发明的电解过程中，CN^-反应生成二氧化碳、氮气和少量的氨气，电解后的废液中CN^-的浓度可降低20％～30％，从而减少了后续废水去氰处理的成本和难度。

3、本发明电解回收金方法的主要特点是采用表面积相对较大的铜合金阴极网代替阴极板，有利于提高电解效率，同时解决阴极板分离回收金困难的问题，使回收金分离完全，回收金的纯度能达到99.95％。

附图说明

附图1为本发明的流程图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：一种从含氰镀金废液中电解回收金的方法，主要由以下步骤组成：

工艺流程如附图1所示，以PCB镀金工艺上产生的含氰化物的镀金废液为对象，经测定，废液中金含量为850mg/l，该电解金方法包括以下步骤：

第一步：预处理

100L含氰镀金废液中加入1Kg葡萄糖，充分溶解反应一段时间后，用已知重量的金废板放入约10min后取出，擦干，烘干，称重，和放入前重量相当，证明此废液已没有活性，可以进行电解。加葡萄糖的目的是：工业生产中产生的含氰化物的退金液或退金液的水洗水等通常含有一定量的氧化剂，在电解前必须预先破坏溶液中的氧化剂。检验废液中是否含有氧化剂的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，当碘化钾淀粉试纸为深蓝色，表示镀金废液中含有氧化剂，加入葡萄糖进行氧化还原反应，否则容易造成阴极网腐烂。

第二步：电解金

本工艺采用开槽电解法，电解槽是箱式电解槽，采用有机玻璃制成，尺寸：1000mm×500mm×500mm，总体积为250L。电极系统的阴极采用圆筒式阴极网，并套在棒形的阳电极外，外面再配有圆筒形塑料罐，以固定阴极网。阳电极的材质为钛合金，阴极网直径约为12.5cm，高为28cm，材质为铜合金，铜含量达85％以上，还含有少量的Zn、Ni等。整流器的正极与电极系统的阳电极连接，整流器的负极与阴极网的导电接口连接。循环泵固定在电解槽边缘上，循环泵的进水口保持在液面7～8cm以下，出水口设于所述电极系统的一端，循环泵的流速控制在34L/min，以确保废液在电极系统内持续循环流动。电解前，将电极罐缓慢放入电解槽的底端，将外设废液箱内的镀金废液通过进水口泵入电解槽内。首先调节金废液的pH至4.5，打开整流器开关，通过整流器调节电解电压在3V，电流的范围在15A。当镀金废液中金含量高时，调大电压，但电流强度又变化不大时，可加入导电盐来增加电流，以提高电解效率，电流强度一般最高不超过25A。

电解过程中启动循环泵，使电解废金液不断循环流动，加快金属离子向阴极的移动，从而提高电解效率。镀金废液电解20小时将金含量降至5ppm，结束电解，关闭整流器，将金废液排入废水处理设施进行废水达标排放处理。通过对电解槽的pH、电压、电流等参数的优化，以及金废液电解时间和浓度的控制，以达到最佳的电解效果，提高电解效率。

金在氰化物溶液中以Au(CN)^2-络合离子形式存在，在电解槽中发生的反应如下：

阴极：

Au(CN)^- ₂+e→Au+2CN^-

阳极：2H₂O+2e→H₂+2OH^-

4OH^--4e→O₂+2H₂O

2OH^-+CN^--2e→CNO^-+H₂O

4OH^-+2CNO^--6e→2CO₂+N₂+2H₂O

2CN^-+2O₂-2e→N₂+2CO₂

4CN^-+6H₂O+O₂-4e→4NH₃+4CO₂

电解过程中氰反应生成CO₂、N₂及少量的NH₃，因此整个电解反应在通风的环境下进行。电解后废液中CN^-的浓度可降低20～30％左右，减少了后续废水去氰处理的成本和难度。

第三步：回收金

该阴极网的最大吸金量为3Kg，通过金废液的含金量和电解次数来估算出阴极网上的金含量.考虑到阴极网能吸附其他金属杂质，因此当阴极网上金重量达到2Kg，则需更换新的阴极网，旧阴极网取出进行回收处理.首先将阴极网剪碎，根据阴极网上估算的金含量，加混合酸(HCl∶HNO₃＝4∶1)溶解，盐酸与硝酸均为分析纯，4LHCl+1LHNO₃对应1.5Kg的粗金。溶解完全后等冷却，然后过滤去掉杂质。首先加入尿素进行赶硝去除混合酸中多余的硝酸，减低混合酸的酸度和氧化性，通常含有1Kg粗金(即在阴极网上沉积的物质，包括金和一些金属杂质)的对应加入6～8Kg的尿素。再在滤液中加入还原剂进行还原，本工艺采用SO₂还原剂，使金铜分离，效果显著，同时成本较低，约1.1公斤SO₂可还原1.25Kg金。通过测定，溶液中金含量在50ppm以下，并且观察到溶液为棕色透明液体，因此可以判断还原反应已经完成。反应过程中会产生氮氧化物气体，因此操作应该在通风橱内进行，并佩戴好防护罩。还原后，将废液进行抽滤过滤，滤液则进行Cu回收的相关处理，留在瓷漏斗上的金粉沉淀首先用80℃的盐酸冲洗抽滤，盐酸的用量每次约为1L，以溶解去除被SO₂还原的其他金属，然后再用水冲洗抽滤数次后，将金粉转移至瓷盘内，倒入适量有机溶剂，点火烧掉水汽，再放入马弗炉里高温1085℃(高于金的熔点)下煅烧成块，即可得到纯度为99.95％以上的金块，达到黄金交易的金纯度。

回收金过程中涉及的反应式如下：

Au+4HCl+HNO₃→HAuCl₄+NO↑+2H₂O

2HAuCl₄+3SO₂+6H₂O→2Au↓+8HCl+3H₂SO₄

实施例二：一种从含氰镀金废液中电解回收金的方法，其特征在于：主要由以下步骤组成：

第一步：预处理

向含氰镀金废液中加入葡萄糖，使葡萄糖与含氰镀金废液中的氧化剂发生充分的氧化还原反应，得到无氧化活性的含氰镀金废液，其中，所述含氰镀金废液中金离子的含量范围为500mg/l；

第二步：电解金

在电解槽中，将第一步得到的无氧化活性的含氰镀金废液调节pH值至9，采用设在所述电解槽内的电极系统进行电解操作，金原子在阴极上沉积；

其中，所述电解操作的参数是：直流电压为3V，电流为15A；所述电极系统的阴极采用圆筒式阴极网，材质为铜，电极系统的阳极采用棒形，材质为钛，所述阴极套在阳极外；

第三步：回收金

将第二步沉积有金原子的阴极破碎后溶解于混合酸中，过滤得到的滤液中首先加入尿素以去除未参加反应的硝酸，然后加SO₂使金离子发生充分的还原反应，然后进行抽滤，得到的滤渣用温度为90℃的盐酸清洗后再过滤，得到的滤渣再用水清洗，最终得到的固体即为金；

其中，所述混合酸是盐酸与硝酸按照3∶1的体积比混合而成，盐酸和硝酸均为分析纯；

所述沉积有金原子的阴极的质量与混合酸的体积之比为1.5∶5。

所述金粉去除水汽后，在1085℃下煅烧成块。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围.凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内.

Claims

1.一种从含氰镀金废液中电解回收金的方法，其特征在于：主要由以下步骤组成：

第一步：预处理

第二步：电解金

第三步：回收金

2.根据权利要求1所述的电解回收金的方法，其特征在于：所述电解槽内设有循环泵，该循环泵的出水口设于所述电极系统的一端。

3.根据权利要求1所述的电解回收金的方法，其特征在于：所述金粉去除水汽后，在1085℃下煅烧成块。

4.根据权利要求1所述的电解回收金的方法，其特征在于：在所述电解操作中，加入导电盐。

5.根据权利要求1所述的电解回收金的方法，其特征在于：所述无氧化活性的含氰镀金废液中金离子的质量含量小于5ppm时，终止电解操作。