CN101693180B

CN101693180B - 一种原位聚合微胶囊化制备方法

Info

Publication number: CN101693180B
Application number: CN200910110779A
Authority: CN
Inventors: 褚晓东; 唐国翌; 姚有为; 樊鹏飞
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2009-10-14
Filing date: 2009-10-14
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2029-10-14
Also published as: CN101693180A

Abstract

一种改进的原位聚合微胶囊化制备方法，包括：a、将有机高分子单体、欲包覆的相对于单体惰性的有机疏水性芯材料以及能使该单体和该芯材料稳定混溶的增溶性材料等搅拌共混制得稳定油相，一定温度下将该油相慢慢滴加到水中，搅拌，使油相在水相中分散均匀形成乳状液；b、在该乳状液中添加自由基引发剂水溶液，通过加热和搅拌，使自由基引发有机高分子单体原位聚合，过滤，洗涤，干燥即得微胶囊。其采用与芯材料性质相同、相近或有一定协同效应的增溶性材料，使相溶较差的有机单体和芯材料能够稳定混溶，提高了分散相在连续相中的稳定性，在不降低芯材料目标功效的同时，使包覆效率大幅度提高，工艺稳定性佳，适用范围广。

Description

一种原位聚合微胶囊化制备方法

技术领域

本发明涉及相变储能微胶囊制备技术，特别是一种以有机高分子材料为壁材、利用改进的原位聚合法实现疏水性芯材料微胶囊化的制备方法。

背景技术

微胶囊化技术是指用涂层薄膜或壳材料敷涂微小的固体颗粒、液滴或气泡的一种技术。利用微胶囊化技术可以实现如：改善芯材物质的物理性质；提高物质的稳定性，使芯材免受环境的影响，改善芯材的反应活性、耐久性(延长挥发性物质的贮存时间)、压敏性、热敏性和光敏性；减少有毒物质对环境造成的不利影响；使药物具有缓释和靶向功能；屏蔽气味；降低物质毒性等许多目的。其广泛应用于医学、药物、农药、染料、颜料、涂料、食品、日用化学品、生物制品、胶粘剂、高分子材料助剂等诸多领域。

微胶囊化的技术涉及多个学科，用于制备微胶囊的方法很多，目前文献报道的大约有200多种，一般根据涂层方法的不同，将微胶囊化为化学法、物理法、物理化学法，其中化学法主要包括界面聚合法、原位聚合法和锐孔法。

目前，典型的原位聚合微胶囊化工艺，是将有机高分子单体与引发剂全部加入分散相或连续相中，即单体成分及催化剂是全部位于芯材液滴的内部或外部。在微胶囊化体系中，单体在单一相中是可溶的，而聚合物在整个体系中是不可溶的，因此聚合反应在芯材液滴的表面上发生。该法可采用水溶性或油溶性单体或单体的混合物，亦可采用低分子量的聚合物或预聚物来代替单体。许多熟知的聚合反应均可在此法中应用。

使用原位聚合微胶囊化技术最多的是对各种不溶于水的液体进行微胶囊化。芯材料为疏水性液体，单体溶于芯材料中，通常用水作微胶囊化的介质。以表面活性剂及有增稠作用的保护胶体，使芯材料在水中均匀、稳定地分散，反应开始后，单体被引发聚合，聚合物由于溶解度的降低，而不断的沉积在芯材料表面，最终完成对芯材料的微胶囊化封装。因此，此工艺能否成功实现的关键在于：(1)、疏水性单体必须和疏水性的芯材料相溶性要好，能够混溶形成均相；(2)、必须有效地控制单体引发聚合的速率，避免单体在芯材料内部形成大的高分子自聚物块体。这些均限制了传统原位聚合微胶囊化技术的适用范围，对于原本相溶性较差的有机高分子单体和芯材料，若采用传统原位聚合微胶囊化工艺进行包覆形成微胶囊产品是难于实现的。

发明内容

为避免现有技术存在的上述不足，本发明提供一种改进的原位聚合微胶囊化制备方法，其使用相对于有机高分子单体具有增溶作用的一类疏水性材料，使原本相溶性较差的有机高分子单体和芯材料，能够完全混溶制成疏水性分散相，以水作为连续相，并借鉴界面聚合微胶囊化理论，将水溶性引发剂加入到连续相中，通过原位聚合方法，实现相对于单体呈惰性的一类疏水性芯材料的高效率微胶囊化封装。

本发明改进的原位聚合微胶囊化制备方法，采取以下步骤：

a、将有机高分子单体、欲包覆的相对于单体呈惰性的有机疏水性芯材料、能使该单体和该芯材料稳定混溶的增溶性材料以及表面活性剂搅拌共混制得稳定油相，一定温度下将该油相慢慢滴加到水中，搅拌，使油相在水相中分散均匀形成乳状液；

b、在该乳状液中添加自由基引发剂水溶液，通过加热和搅拌，使自由基引发有机高分子单体原位聚合，过滤，洗涤，干燥即得微胶囊成品。

步骤a中，将10.0份有机疏水性芯材料、1.0～10.0份增增溶性材料、2.0～10.0份有机高分子单体和2.0～3.5份表面活性剂搅拌共混制得稳定油相，将将油相慢慢滴加到50～200份水中，在20～95℃下搅拌10～60min，使油相在水相中分散均匀形成乳状液；步骤b中，在该乳状液中添加5～10份自由基引发剂水溶液，在40～90℃条件下，搅拌，使自由基引发有机高分子单体原位聚合，聚合反应3～8小时；其中，该自由基引发剂水溶液中的自由基引发剂为所述有机高分子单体质量的1～4％；以上份数均为质量份。

所述有机高分子单体通常选用自由基引发聚合的一类疏水性的有机高分子单体，其中优先选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯等中的一种或多种。所述自由基引发剂通常选用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、亚硫酸氢钠等水溶性引发剂。

所述有机疏水性芯材料是相对于有机高分子单体呈惰性的有机疏水性功能性材料。如有机相变材料等等，有机相变材料中可优先选用石蜡、C₁₄-C₂₂的正构烷烃等有机相变材料。所述有机疏水性芯材料也可以是香精油和石油醚的混合物、油溶性香料和石油醚的混合物等等。

所述增溶性材料通常选用与有机高分子单体和疏水性芯材料同时具有很好相溶性，同时相对于有机高分子单体具有增溶作用的一类疏水性材料，其中优先选用的是其性质与芯材料相同、相近或对于芯材料目标功效有协同效应的一类疏水性材料。例如，在相变储能石蜡等原位聚合微胶囊化制备工艺中，优选同样具有相变储能作用的硬脂酸正丁酯等。在聚苯乙烯包覆香精油等芯材料的微胶囊制备工艺中，可选用邻苯二甲酸二乙酯等增溶性材料，以使有机高分子单体和芯材料能够混溶成稳定的均相。

采用本发明方法制备的一种相变储能微胶囊，其特征是该微胶囊由囊壁和包覆于囊壁内的疏水性有机相变材料构成，所述囊壁为有机高分子聚合物，微胶囊中有机相变材料的质量百分含量为50～70％，整体呈球形，平均粒径为1.0～3.0μm；其中，所述有机高分子聚合物是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯中的一种或多种，所述有机相变材料采用石蜡或C₁₄-C₂₂的正构烷烃。

本发明优点如下：

本发明利用同时与疏水性单体和有机疏水性芯材料有很好相溶性的疏水性材料的增溶作用，使原本相溶性较差的有机高分子单体和芯材料能够混溶成稳定的均相；利用将疏水性单体和亲水性自由基引发剂分别加到分散相(疏水性单体)和连续相(亲水性自由基引发剂)中，使有机高分子单体只能够在油水界面(即疏水性芯材料的表面)处平稳地发生聚合反应，实现相对于单体呈惰性的疏水性芯材料原位聚合微胶囊化。本发明具有工艺稳定性佳，包覆效率高，适用范围广等优势，可应用于医学、药物、生物制品、农药、染料、食品、胶粘剂、高分子材料助剂等诸多领域。

由于优先选择与芯材料性质相同、相近或有一定协同效应增溶材料，使相溶较差的有机单体和芯材料能够稳定混溶，提高了分散相在连续相中的稳定性，在不降低芯材料目标功效的同时，大幅度的提高了包覆效率。杜绝了相溶性差的有机高分子单体和芯材料在搅拌反应过程中容易分相，进而生成大量高分子自聚物块材，降低包覆效率，甚至完全不能形成微胶囊化结构的现象。

本发明借鉴界面聚合微胶囊化理论，采用将疏水性有机高分子单体同水溶性自由基引发剂分别加到油相和水相中的方法，强迫聚合反应在油水界面处(即芯材料表面)进行，降低了单位时间内反应区域有机高分子单体和自由基的浓度(量)，有效控制了聚合反应的进程，最大程度地限制了有机高分子自聚物的产生，提高了聚合物封装芯材料的效率，使微胶囊的壁更致密，理化性质更加稳定。

本发明不需要常规高分子单体乳液聚合工艺所需隔绝氧的惰性气氛保护条件，设备投资减少，具有反应条件宽泛，反应进程稳定，单体转化率高(单体转化率大于80％)等优点。

附图说明

图1为未加增溶材料的原位聚合微胶囊化产物SEM照片；

图2为本发明加了增溶材料的原位聚合微胶囊化产物SEM照片；

图3a、b为不同硬脂酸正丁酯添加量对应的甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡原位聚合微胶囊的热失重关系曲线及热失重百分比。

具体实施方式

以下结合典型实施例对本发明进一步说明。

实施例1：制备聚甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡的微胶囊

制备过程如下：

取10.0g石蜡、5.0g硬脂酸正丁酯及5.0g甲基丙烯酸甲酯，加入3.0g表面活性剂，在40℃水浴加热、500r/min搅拌条件下混合均匀制成油相；其中，表面活性剂选用山梨糖醇酐油酸酯80(Span80)与聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯80(Tween80)按质量比0.4∶0.6组成的复配乳化剂。

40℃保温下将上述油相慢慢滴加到搅拌状态下的100.0g水相中，搅拌乳化30min得稳定乳状液；

取过硫酸铵0.075g和亚硫酸氢钠0.075g，分别加入蒸馏水配成各5g的引发剂水溶液(共10g)。将引发剂水溶液各取出1/3，慢慢滴入上述乳状液中，500r/min搅拌并升温至55℃引发单体聚合，反应45min后，将余下的引发剂水溶液在2h内分4次加入，全部引发剂加完后继续反应3h，升温至85℃链终止反应2h。降温至40℃，过滤、洗涤、干燥，即得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡的微胶囊，通过热失重分析仪(TGA)测得芯材料的包覆率为59.85％。

实施例1中的石蜡可用C₁₄-C₂₂的正构烷烃等有机相变材料替代，甲基丙烯酸甲酯可用甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯等替代。

实施例1的增溶材料采用具有相变储能作用的硬脂酸正丁酯，图2是实施例1加入硬脂酸正丁酯的甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡原位聚合微胶的产物扫描电镜照片，照片中可观察到球形的微胶囊的颗粒，颗粒粒径1～3μm，表面较为致密，粒径分布较均匀，并且没有观察到甲基丙烯酸甲酯自聚物。而图1是未加增溶材料的甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡原位聚合微胶的产物扫描电镜照片，从图1照片中观察不到微胶囊颗粒，几乎全部是甲基丙烯酸甲酯自聚物。

实施例2：硬脂酸正丁酯添加量不同的系列聚甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡的微胶囊制备及对比分析

实施例2中，保持总的芯材料(即石蜡和硬脂酸正丁酯，硬脂酸正丁酯也视为芯材料的一部分)和有机高分子单体(即甲基丙烯酸甲酯)的质量比不变(即与实施例1中对应的质量比3∶1相同)，调整硬脂酸正丁酯的添加量，仍然采用实施例1的制备工艺，分别制备出硬脂酸正丁酯添加量不同、继而引起芯材料的包覆率呈线性变化的一系列微胶囊。

图3a、b为不同硬脂酸正丁酯添加量对应的甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡原位聚合微胶囊的热失重关系曲线及热失重百分比。从图3中可以看出：

1、不加硬脂酸正丁酯制得的产物(仅10.0g石蜡)，因为几乎不能形成微胶囊结构(见图1)，只是在甲基丙烯酸甲酯自聚物堆积所形成的孔隙中吸附了一定的石蜡，因此通过热失重分析仪(TGA)测得产物中只有27.28％芯材料。

2、10.0g石蜡中加入3.3g硬脂酸正丁酯所制备出的微胶囊，通过热失重分析仪(TGA)测得其芯材料包覆率为55.19％。

3、10.0g石蜡中加入5.0g硬脂酸正丁酯所制备出的微胶囊(见图2)，其芯材料包覆率为59.85％。

3、10.0g石蜡中加入10.0g硬脂酸正丁酯所制备出的微胶囊，其芯材料包覆率为67.08％。

实施例2测试结论：随着硬脂酸正丁酯添加量的增多，有机高分子单体和芯材料共混形成的油相稳定性增强，微胶囊中芯材料含量也相应增加，其包覆率从55.19％增至67.08％，呈线性增长。

实施例3：制备聚苯乙烯包覆香精油的微胶囊

制备过程如下：

实施例3以香精油和石油醚的混合物为芯材料，邻苯二甲酸二乙酯为增溶性材料。首先将3.0g香精油溶解到7.0g石油醚中制得芯材料，然后将该芯材料、5.0g邻苯二甲酸二乙酯、5.0g苯乙烯及3.0g表面活性剂，在室温、500r/min搅拌条件下混合均匀制成油相；其中，表面活性剂选用山梨糖醇酐油酸酯80(Span80)与聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯80(Tween80)按质量比0.4∶0.6组成的复配乳化剂。

将上述油相慢慢滴加到搅拌状态下的100.0g水相中，搅拌乳化30min得稳定乳状液；

取过硫酸铵0.075g和亚硫酸氢钠0.075g，分别加入蒸馏水配成各5g的引发剂水溶液。将引发剂水溶液各取出1/3，慢慢滴入上述乳状液中，500r/min搅拌并加热至40℃引发单体聚合，反应45min后，将余下的引发剂水溶液在2h内分4次加入，全部引发剂加完后继续反应6h。降温至室温，过滤、洗涤、干燥，即得到聚苯乙烯包覆香精油的微胶囊，通过热失重分析仪(TGA)测得芯材料的包覆率为52.5％。

实施例3中，由于香精油和石油醚组成的疏水性芯材料同高分子单体苯乙烯相溶较差，采用传统原位聚合微胶囊化工艺进行包覆形成微胶囊难于实现。而本发明改进工艺在利用原位聚合法对其微胶囊化封装时，加入了增溶性材料邻苯二甲酸二乙酯等，提高了单体聚合过程中共混油相的稳定性，使改进工艺目的得以实现。实施例3制备的聚苯乙烯包覆香精油的微胶囊可用于制备能产生香气的纸张、墨水或游戏卡等。

实施例3中的芯材料可采用香精油和石油醚的混合物、油溶性香料和石油醚的混合物等等。根据需要，其中的香精油、油溶性香料可选用不同香形的品种。有机高分子单体也可选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。

Claims

1.一种改进的原位聚合微胶囊化制备方法，其特征是采取以下步骤：

b、在该乳状液中添加自由基引发剂水溶液，通过加热和搅拌，使自由基引发有机高分子单体在油水界面处原位聚合，过滤，洗涤，干燥即得微胶囊成品；

其中，所述有机疏水性芯材料是有机相变材料，或是油溶性香料和石油醚的混合物；

所述有机疏水性芯材料是有机相变材料时，所述增溶性材料是硬脂酸正丁酯；所述有机疏水性芯材料是油溶性香料和石油醚的混合物时，所述增溶性材料是邻苯二甲酸二乙酯。

2.一种改进的原位聚合微胶囊化制备方法，其特征是采取以下步骤：

其中，所述有机疏水性芯材料是香精油和石油醚的混合物，所述增溶性材料是邻苯二甲酸二乙酯。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤a中，将10.0份有机疏水性芯材料、1.0～10.0份增溶性材料、2.0～10.0份有机高分子单体和2.0～3.5份表面活性剂搅拌共混制得稳定油相，将将油相慢慢滴加到50～200份水中，在20～95℃下搅拌10～60min，使油相在水相中分散均匀形成乳状液；步骤b中，在该乳状液中添加5～10份自由基引发剂水溶液，在40～90℃条件下，搅拌，使自由基引发有机高分子单体原位聚合，聚合反应3～8小时；其中，该自由基引发剂水溶液中的自由基引发剂为所述有机高分子单体质量的1～4％；以上份数均为质量份。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述有机相变材料采用石蜡或C₁₄-C₂₂的正构烷烃，所述有机高分子单体采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯中的至少一种。

5.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述有机相变材料采用石蜡或C₁₄-C₂₂的正构烷烃，所述有机高分子单体采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯中的至少一种。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征是：所述自由基引发剂选用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰和亚硫酸氢钠中的至少一种。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述有机高分子单体采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯中的一种或多种。

8.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述有机高分子单体采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯中的一种或多种。