CN101681800B - 图案化的导体、半导体和电介质材料的印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及一种由含有材料前驱体的油墨来印刷构件。在一些实施方式中，所述材料包括电活性材料，诸如半导体、金属或其组合。在另一实施方式中，所述材料包括电介质。所述实施方式提供了改善的印刷工艺条件，从而允许更精确地控制印刷线或其它构件的形状、轮廓和尺寸。所述组合物和/或方法通过增加粘度和所述油墨中各组分的质量负荷来改善钉扎的控制。因而示例性的方法包括：将含有材料前驱体和溶剂的油墨印刷在衬底的图案中；将所述前驱体沉淀在所述图案中，从而形成钉扎线；充分蒸发所述溶剂，从而形成由所述钉扎线限定的所述前驱体的构件；以及使所述前驱体转化成图案化的材料。

Description

图案化的导体、半导体和电介质材料的印刷方法
相关申请
本申请要求分别于2007年5月4日和2007年10月1日递交的美国临时专利申请60/927,984和60/997,335(代理人卷号分别为IDR1101和IDR1573)的优先权以及于2008年5月2日递交的美国专利申请12/114,741(代理人卷号为IDR1102)的优先权。
技术领域
本发明的实施方式涉及将含有前驱体的组合物印刷(例如喷墨印刷)到硅、锗、金属和/或电介质上，从而形成半导体、导体和/或电介质构件(feature)。所述实施方式提供了改善的印刷工艺条件，从而允许更精确地控制电介质、导体或半导体构件的关键尺寸(critical dimension)。在一个实施方式中，为了印刷具有预定形状(例如各向异性的形状，诸如线或岛)的半导体膜，可以固定或者“钉住”被印刷的含硅油墨。这个实施方式和以下描述的其它实施方式提供了一种可以更好控制构件钉扎(pinning)和所得膜轮廓的方法。结果，可以更精确地控制半导体、金属或电介质构件的关键尺寸。
背景技术
以前，在精确控制印刷电功能化构件(尤其是高分辩电介质、导体和半导体构件)的某些关键尺寸方面已经遇到了挑战。传统印刷工艺条件对印刷线和印刷岛的长度、高度(厚度)、横截面轮廓和宽度的控制不好。因而，很难在诸如薄膜晶体管(TFT)的高性能器件上获得具有理想轮廓的印刷构件。
传统印刷工艺依靠吸收性衬底(例如纸张或织物)来固定沉积材料(例如油墨)的位置和尺寸。然而，电子器件的制造中通常使用的衬底一般都是非吸收性的。油墨当被印刷在非吸收性衬底上时表现为液体，其趋向于移动和/或分散，直到(或者除非)溶剂挥发。通常，被沉积油墨边缘处的蒸发速率是最大的，液滴本体中的液体随着蒸发往往流向边缘，从而导致溶质颗粒沉积在边缘附近。这个现象有时被称为“咖啡环”的形成。这种咖啡环轮廓对于微电子应用中的半导体、导体和/或电介质结构来说不利，因而需要一种用于形成具有更均匀分布形状(例如圆顶形轮廓)的半导体、导体和电介质构件的印刷方法，这对于获得高性能器件很重要。
现在，采用表面能图案化和/或印刷成诸如阱的预定结构(通过光刻法或其它基于辐射的图案化方法形成)实现了在固体基材上的有机电子印刷。在全加成、全印刷工艺中，这些方法并不是优选使用的。为了使活性(例如Si)组分的各向异性形状(通常为线形)固定，必须固定或“钉住”该线。如果在溶剂蒸发时没有用于钉住液体的机构，那么液体通常会回缩，直到在表面上形成一个或多个球形液滴，而不是形成线或图案。
发明内容
本发明涉及一种用于印刷相对高性能的半导体(例如硅)、导体(例如金属)和电介质(例如氧化物)构件的组合物和方法。更具体地，本发明的实施方式涉及一种用于形成硅、金属和/或电介质构件的改进印刷方法(例如喷墨印刷)、可用在上述印刷方法中的组合物以及由其形成的结构。在印刷后动态干燥工艺期间控制油墨中电介质、硅和/或金属前驱体的溶解性会有益地控制所得构件的轮廓。因而，本文所述方法允许更精确地控制印刷电路和器件中的电介质、半导体和导体构件的关键尺寸和非关键尺寸(例如线、矩形、T形、L形、H形、哑铃形、标签(tab)、圆形、方形及其组合等等)。
为了印刷具有预定形状(例如线、岛、矩形、T形、L形、H形、哑铃形、标签、圆形、方形、其组合或其它图案)的半导体、金属或电介质膜，可以固定或“钉住”印刷油墨。可以通过形成一个或多个钉扎点(pinning point)(例如钉扎线)将沉积的液体油墨钉在衬底上，从而限定印刷构件的外形(即，液体在钉扎点被固定下来)。为了将来自印刷硅、金属或电介质油墨的构件有效钉在半导体衬底或者电子器件制造所使用的其它衬底上，印刷油墨中的溶质(为硅时，例如为基本上任何形式的含硅组分)应当从油墨溶剂中沉淀出来。可以通过如下控制通过溶质沉淀实现的钉扎：改变被印刷的含半导体、电介质或金属的液体的质量负荷(massloading)、油墨粘度以及蒸发特征。此外，还可以通过如下来优化以所需形状钉扎印刷液体：提高液体中膜前驱体溶质的质量负荷以及/或者在印刷的同时或者在印刷后即刻(例如在0.1秒内至10秒内)照射印刷油墨(例如采用UV辐射、可见光辐射、红外线辐射和/或光化辐射)。采用一定剂量和一定波长的辐射照射印刷油墨可以导致全部或部分被印刷的硅、金属和电介质油墨交联、异构化、低聚、聚合和/或配体脱除，因而可以形成沉淀物，既而形成钉扎点或边缘。使质量负荷、粘度、蒸发特征和/或照射相互平衡可以使规整印刷的半导体、金属或电介质构件的钉扎和形成得到改善。优选地，所述构件具有各向异性形状并且/或者具有圆顶形截面面轮廓。照射剂量和波长(特别对于UV照射来说)在控制被印刷的含硅油墨的钉扎工艺中特别重要。
油墨粘度也可以大大影响由印刷油墨形成的结构或膜的钉扎和轮廓。与“咖啡环”形轮廓不同，使油墨粘度增加的溶质可以提高随着油墨干燥获得圆顶形轮廓的可行性和/或再现性。在一些应用中，圆顶形轮廓(特别在沿着布线图相对短轴所取的横截面中)可能是在印刷电介质、半导体和导体应用中使用的理想轮廓。在一些油墨中，粘度可以通过油墨中较高分子量(MW)的溶质来提高，所述溶质诸如为聚硅烷或其它具有至少15个Si和/或Ge原子的IVA族化合物(例如含有Si和/Ge的化合物)，硅、锗、金属、金属氧化物和/或氮化物的纳米颗粒等等。粘度增加往往会抵消向钉扎位点的边缘的质量传递或者会减慢向钉扎位点的边缘的质量传递速率，因而可以在溶剂蒸发期间保持圆顶形轮廓。
本发明的实施方式提供了改善的印刷工艺条件，从而允许更精确地控制电介质、半导体或导体构件的横截面轮廓和/或尺寸，诸如线、矩形、T形、L形、H形、哑铃形、标签、圆形、方形、其组合等等。以改善的钉扎以及更精确受控的尺寸在衬底上印刷构件的方法(例如印刷液态含半导体组合物从而形成线或其它形状)可以包括如下步骤：(a)将包含材料前驱体的油墨印刷在衬底上的图案中；(b)将所述前驱体(或其更高分子量的或更不易溶解的衍生物)沉积在图案中，从而形成钉扎线；(c)充分蒸发溶剂，从而形成由钉扎线限定并且包含前驱体(或其更高分子量的或更不易溶解的衍生物)的构件；和(d)将所述前驱体(或其更高分子量的或更不易溶解的衍生物)转化成图案化材料。所述方法可以进一步包括在印刷所述前驱体油墨之前将表面能改性剂沉积在所述衬底上从而控制油墨的接触角；使所述前驱体(或其更高分子量的或更不易溶解的衍生物)转化的操作可以包括使所述前驱体(或其衍生物和/或原料)固化。
本发明另一方面涉及一种油墨组合物，所述油墨组合物通常包含：(i)1至40重量％的选自由(聚)硅烷和硅和/或锗的纳米颗粒组成的组的半导体前驱体，所述(聚)硅烷基本上由具有至少5个硅和/或锗原子以及氢的物质组成；和(ii)所述(聚)硅烷可溶于其中的溶剂，其中，所述组合物具有2至100cP的粘度。在一些实施方式中，(聚)硅烷可以包含15个或更多个硅和/或锗原子，并且/或者所述组合物可以具有2至15cP的粘度。所述溶剂可以包含烃溶剂(例如烷烃，诸如己烷、辛烷或癸烷；或环烷烃，诸如环己烷、环辛烷或顺式-十氢化萘)。
本发明进一步涉及一种在器件(例如电容、二极管、电阻器或TFT)中的图案，所述图案包含含有IVA族元素的半导体材料并且具有圆顶形轮廓。所述半导体材料可以包括氢化的非晶硅、微晶硅或多晶硅。所述半导体材料还可以包括锗、或硅和锗的混合物。本发明可被用于印刷在半导体器件上的半导体通道(岛)和硅栅极，其中使用含有掺杂的或未掺杂的(聚)硅烷、硅和/或锗纳米颗粒或其组合的油墨。在本发明中，器件中所有的图案化构件或基本上所有的图案化构件的尺寸可以通过现有印刷工艺中的参数和/或条件直接限定。
本文所述原理也可以应用到包含其它电功能材料的前驱体的油墨中，诸如含有有机金属化合物和/或金属纳米颗粒的金属油墨中；还可以应用到含有电绝缘材料的前驱体的油墨中，例如包含作为无机电介质前驱体的化合物(例如硅酸盐、硅氧烷、倍半硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基铝化合物、四烷氧化钛，和/或硅石、矾土、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆的纳米颗粒，等等)的油墨。本发明的实施方式涉及一种在电子器件上形成各种构件的改进印刷方法(例如喷墨印刷)。所述方法允许相对精确地控制构件尺寸，在优选的实施方式中，所述方法提供了一种在至少一个尺寸方向上具有圆顶形横截面轮廓的构件。用于形成印刷结构的这种方法由于如下原因而更经济：(i)有效利用前驱体材料；以及(ii)沉积和图案化组合成一个印刷步骤。本发明可用于制造薄膜晶体管、电容、二极管、电阻器等等以及用于制造在各种衬底上含有上述器件的电路，所述衬底包括但不限于玻璃(例如石英)片或薄片、塑料和/或金属箔、片材或板材、硅晶片等等，所有这些衬底的上面可以进一步包含一个或多个缓冲层(诸如聚酰亚胺或其它聚合物、硅和/或铝氧化物等等)。该电路的应用包括但不限于显示器、RF器件、传感器、易失性和非易失性存储器、光伏电池等等。根据优选实施方式的详细描述可以容易地知晓本发明进一步的益处和其它优点。
附图说明
图1A表示具有基本上矩形形状和圆顶形轮廓的示例性印刷线/构件的俯视图。
图1B表示具有圆顶形横截面轮廓的示例性印刷线/构件的横截面图。
图2表示具有圆顶形横截面轮廓的印刷半导体线/构件的绘制图。
图3表示根据本发明形成的印刷半导体线的俯视光学图片，其中沿该印刷半导体线的宽度具有圆顶形横截面轮廓。
图4表示图3印刷半导体线的横截面的轮廓曲线仪扫描图。
图5表示根据本发明形成的第二印刷半导体线的俯视光学图片，其中沿该印刷半导体线的宽度具有圆顶形横截面轮廓。
图6表示图5印刷半导体线的横截面的轮廓曲线仪扫描图。
具体实施方式
现在详细描述本发明的优选实施方式，其实例被图示在附图中。尽管结合优选实施方式对本发明进行描述，但是应当理解到其并非意欲将本发明限定为这些实施方式。与此相反，本发明意欲涵盖可以包含在权利要求书所限定的本发明的精神和范围内的所有替换方式、变形方式和等同方式。此外，在以下说明中给出了众多具体细节从而提供对本发明的完整理解。然而，本领域普通技术人员显然可知，本发明可以无需这些具体细节而实现。在其它情况下，公知的方法、过程、组件和电路并未详细描述，从而避免喧宾夺主。
在本说明中，术语“沉积”(及其语法变体)意欲涵盖所有沉积形式，包括覆盖式沉积(blanket deposition)、涂布和印刷，除非上下文清楚地声明另有不同。此外，关于某些材料，短语“基本上由...组成”并不排除故意添加的掺杂剂，这些掺杂剂可以赋予其中添加了掺杂剂的材料(和由这种材料形成的元件或结构)某些所需(可能相当不同)的物理性质和/或电性质。术语“硅烷”指主要包含或者基本上由(1)硅和/或锗和(2)氢组成的化合物或化合物的混合物，术语“聚硅烷”指主要包含具有至少15个硅和/或锗原子的物质的化合物或化合物的混合物。术语“(聚)硅烷”指如下化合物或化合物的组：硅烷、聚硅烷或硅烷与聚硅烷。上述(聚)硅烷物质(即硅烷和/或聚硅烷)可以包含一个或多个环状环以及一定量或一定原子百分率的卤原子(诸如Cl)，这些卤原子不会对具体应用的特定组合物的性质造成明显不利的影响。术语“(环)烷烃”指基本上由碳和氢组成的化合物或化合物的混合物，它们可以是线型、支化的或环状的。术语“(环)硅烷”指基本上由(1)硅和/或锗和(2)氢组成的化合物或化合物的混合物，其可以包含一个或多个环状环以及15个以下的硅和/或锗原子。术语“杂(环)硅烷”指基本上由(1)硅和/或锗、(2)氢、和(3)一个或多个掺杂原子(诸如B、P、As或Sb)组成的化合物或化合物的混合物，其可以被常规烃、甲硅烷基或甲锗烷基取代基取代并且可以包含一个或多个环。在本申请的上下文中，术语“(聚)硅烷”包括杂(环)硅烷。而且，结构或构件的“主要表面”是至少部分由该结构或构件的最长轴限定的表面(例如，如果该结构是圆形的并且具有较其厚度更大的半径，那么径向表面是该结构的主要表面；然而在该结构是方形、矩形或椭圆形的情况下，该结构的主要表面通常是由两个最长轴(通常是长度和宽度)限定的表面)。
本发明涉及一种组合物，该组合物通常包含(i)含量为1至40重量％的(聚)硅烷、(聚)锗烷、(聚)硅锗烷以及/或者硅和/或锗的纳米颗粒，所述(聚)硅烷、(聚)锗烷和(聚)硅锗烷基本上由具有至少5个硅和/或锗原子和氢的物质组成；(ii)所述(聚)硅烷、(聚)锗烷、(聚)硅锗烷以及/或者硅和/或锗的纳米颗粒可溶于其中的溶剂，其中，所述组合物具有2至100(例如2-15)cP的粘度。在一些实施方式中，(聚)硅烷、(聚)锗烷、(聚)硅锗烷物质可以包含15个或更多个硅和/或锗原子。所述组合物可以包括或进一步包含式(AHz)n的环状IVA族化合物。通常，在式(AHz)n中，n为3-20，A独立地为Si或Ge，n个实例中的各个z独立地为1或2。所述溶剂可以包含烃溶剂(例如烷烃，诸如己烷、辛烷或癸烷；或环烷烃，诸如环己烷、环辛烷或顺式-十氢化萘)。
本发明可以进一步涉及一种用于制造上述组合物的方法，所述方法包括：将(聚)硅烷、(聚)锗烷、(聚)硅锗烷以及/或者硅和/或锗的纳米颗粒(以及可选的环状IVA族化合物)与溶剂组合；将(聚)硅烷、(聚)锗烷、(聚)硅锗烷以及/或者硅和/或锗的纳米颗粒(以及可选的环状IVA族化合物)与溶剂充分混合，从而使(聚)硅烷、(聚)锗烷、(聚)硅锗烷以及/或者硅和/或锗的纳米颗粒(以及可选的环状IVA族化合物)溶于所述溶剂中。包含(环)烷烃溶剂的组合物相对于其它组成相同但包含芳烃或其它溶剂的组合物具有异常良好的稳定性。
本发明的实施方式进一步涉及一种印刷(例如喷墨印刷、凹版印刷、胶印、丝网印刷、苯胺印刷术或苯胺印刷、点样法、笔涂、注射式滴涂、泵抽式滴涂、喷涂、狭缝式涂布、挤出涂布等等)油墨组合物从而在电路上形成构件(例如半导体、导体和/或电介质材料的图案)的方法。上述实施方式提供了改进的印刷条件，从而允许更精确地控制半导体、导体或电介质构件的尺寸。在衬底上印刷构件(例如印刷包含前驱材料的油墨组合物，从而形成例如线或其它形状的构件)的方法可以包括如下步骤：(a)将包含材料前驱体的油墨印刷到衬底上的图案中，所述油墨具有2至100cP的粘度；(b)将所述前驱体(或其更高分子量或更不易溶解的衍生物)沉淀在图案中，从而形成钉扎线；(c)充分蒸发所述溶剂，从而形成由所述钉扎线或图案限定并且包含前驱体(或其更高分子量或更不易溶解的衍生物)的构件；和(d)将所述前驱体(或其更高分子量或更不易溶解的衍生物)转化成图案化材料。
本发明的其它方面涉及一种在器件(例如电容、二极管、电阻器或TFT)中的图案化半导体材料，所述半导体材料包含IVA族元素(即Si和/或Ge)并且具有圆顶形横截面轮廓。在各种实施方式中，半导体材料可以包括氢化的非晶硅、微晶硅或多晶硅。所述半导体材料还可以包括锗或者硅和锗的混合物。在各种实施方式中，IVA族半导体材料可以包含小于约0.1原子％的氧、小于约100ppm的氮和/或小于约0.1原子％的碳。所述图案的线(或构件)宽度可以为约1至约100μm(例如1至20μm、2至10μm或者本文中任意其它数值的范围)。所述图案的高度(例如最大高度)可以为约5nm至约10μm(例如25nm至约1μm或者本文中任意其它数值的范围)。
示例性油墨及其制造方法
本发明的实施方式涉及一种油墨组合物，该油墨组合物通常包含(i)IVA族元素的前驱体(例如(聚)硅烷、(聚)锗烷、(聚)硅锗烷以及/或者硅和/或锗的纳米颗粒)，其含量为所述油墨组合物的1至40重量％，所述IVA族元素前驱体基本上由具有至少5个硅和/或锗原子和氢的物质组成；(ii)所述IVA族元素前驱体可溶于其中的溶剂，其中，所述组合物具有约2至约100cP的粘度。由此，IVA族元素前驱体(优选Si和/或Ge，参照元素周期表)可以是可用于制造氢化的、非晶的、微晶的或多晶的半导体膜的直链、支化、交联、环状或多环(聚)硅烷、(聚)锗烷、(聚)锗硅烷或(聚)硅锗烷(此后“(聚)硅烷”)。在一些实施方式中，(聚)硅烷可以包含15个或更多个硅和/或锗原子，并且/或者(聚)硅烷可以进一步包含一种或多种掺杂原子(例如杂(环)硅烷)。在某些优选的实施方式，溶剂可以包含烃溶剂(例如环烷烃，诸如环己烷、环辛烷和顺式-十氢化萘)。
而且，IVA族元素前驱体可以包含硅和/或锗纳米颗粒，其可以被一个或多个钝化基团钝化。钝化层可以通过化学键(例如直接的硅-氢键、硅-氧键或硅-碳键)、通过配位键、通过氢键、通过范德华力和/或通过离子键化学键合到半导体纳米颗粒上。优选地，所述钝化层包含如下的一种或多种：(i)醇和/或醇化物；(ii)硫醇和/或硫醇化物；(iii)烷基、芳基和/或芳烷基；(iv)氢；(v)卤素，诸如F、Cl、Br和/或I；(vi)甲硅烷基和/或甲锗烷基，其上通常包含1至4个Si和/或Ge原子以及一个或多个烷基(例如甲基、乙基、叔丁基)或芳基(例如苯基)；和/或(vii)表面活性剂，诸如胺、胺氧化物、季铵盐、甜菜碱、磺化甜菜碱、醚、聚乙二醇、聚醚、聚合物、有机酯、膦、磷酸盐、磺酸、磺酸盐、硫酸盐、酮和/或硅氧烷。
在各种实施方式中，(聚)硅烷具有大于90％的硅、锗和氢的原子纯度(即聚硅烷中大于90％的原子是Si、Ge或H)。在一个实例中，(聚)硅烷具有大于90％的硅和氢的原子纯度。因此，(聚)硅烷可以包含至多10原子％的其它物质(诸如硼、稼、磷、砷、锑、卤素[例如F、Cl、Br等等]、碳、氧、氮等等)，前提条件是：其它物质不会对用于特定应用由(聚)硅烷形成的薄膜的电性质造成明显不利的影响。在某些实施方式中，(聚)硅烷可以进一步包含一种或多种掺杂原子(例如B、Ga、P、As或Sb)，其含量相对于硅、锗、氢和掺杂元素至多为约10原子％(或小于10原子％的任意最大值)。然而，优选地，(聚)硅烷具有至少95％、至少99％或超过90原子％的任意最小值的硅、锗和氢的原子纯度。在特别优选的实施方式中，Si、Ge和H(或Si和H)的纯度为至少99.9％。
在其它实施方式中，(聚)硅烷化合物可以具有式AnH2n+2(例如SinH2n+2)、AnH2n-p(例如SinH2n-p)和/或环-AmH2m(例如SimH2m)，其中A是Si和/或Ge，n至少为5(例如5至1000000、10至1000、15至250或任意其它≥5或≥15的数值范围)，p为0或者不大于n的偶整数，m为3至约20(例如5至8，或者本文中的任何其它数值范围)。例如，具有通式SikH2k+2或-SikH2k-的线性、环状、多环、交联或支化硅烷，其中k为3、4或5直至10、15或20的整数或者为本文中任意数值范围(具体其中n是3至7)，及其锗烷和硅锗烷类似物可以通过美国专利申请2005/0008880和2008/0085373和美国专利7,314,513中公开的技术制造。
在其它实施方式中，(聚)硅烷化合物可以包含(或进一步包含)一种或多种上述具有3至20个Si和/或Ge原子(例如3-12个、5-8个或本文中任意其它数值范围)的(环)硅烷的聚合物或共聚物。例如，(聚)硅烷可以包含具有重复单元-(-AkH2k-)-或-(c-AmH2m-2)-的均聚物、含有一个或多个-(-AkH2k-)-和/或-(c-AmH2m-2)-单元嵌段的嵌段共聚物(该嵌段共聚物中的每个嵌段可以包含一个或多个在特定嵌段中的上述单元)或者具有上述单元的无规共聚物，上述聚合物中的任意一种可以是支化的、交联的或(聚)环的(例如自身缩合或交联)，并且k和m如上所述。此外，(共)聚合物可以是线性的、支化的、交联的、环状的或多环的。
(聚)硅烷组合物优选包含一种或多种相对高分子量的(聚)硅烷，该(聚)硅烷具有例如20、30、40、50或更多个硅原子。上述高分子量(聚)硅烷往往使(聚)硅烷组合物的粘度增加，从而改善了其印刷应用(例如喷墨)的性质。相对高分子量的(聚)硅烷的量可以变化，其用量通常使粘度为约2至约100cP(例如约2至约50cP、约2至约25cP、约2至约10cP、约2至约5cP或者本文中的任意其它数值范围)，但在一些情况下，用量可以为油墨的约1重量％至约40重量％(例如油墨的约1重量％至约20重量％，或者本文中的任意其它数值范围)。
当油墨组合物包含一种或多种IVA族元素前驱体时，所述油墨组合物可以进一步包含一种或多种掺杂源，该掺杂源通常(但并非排他性的)基本上由一种或多种常规半导体掺杂原子(例如B、P、As或Sb)和氢组成，并且该掺杂原子可以具有至少一个共价键合到其上的取代基(例如烃基、甲硅烷基、甲锗烷基或甲硅锗烷基)。在所述掺杂原子上存在含碳取代基不一定会导致在由其形成的掺杂膜中的碳量显著增加或者不一定会导致对这种膜(相对于由结构类似的(聚)硅烷化合物形成的非掺杂膜)的电性质、物理性质和机械性质造成明显不利的影响。例如，掺杂源可以具有式Da′R1 b′，其中a′是1或2；b′是3a′，至少a′个R1实例为C1-C6烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基或AR2 3，R2是氢或AyH2y+1(1≤y≤4；优选y＝1)，b′个R1实例中的其余R1独立地是H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基或AR2 3。在各种实施中，掺杂剂具有式D(AH3)3，其中D是P或B，并且/或者A是Si或Ge。本发明的组合物可以包含适当比例的IVA族元素前驱体和掺杂源，从而使最终膜具有所需掺杂水平。例如，组合物的0.00001至约20体积％(或本文中的任意数值范围，诸如0.001至10体积％)可以基本上由掺杂源组成。或者掺杂源可以以如下用量存在，从而掺杂原子相对于IVA族元素前驱体中的Si和/或Ge原子为约0.0001至约10原子％(或本文中的任意数值范围)。
或者，本发明的组合物可以包含一种或多种金属前驱体，诸如(有机)金属化合物、复合物和/或团簇(cluster)；一种或多种金属纳米颗粒及其组合。例如，所述(有机)金属化合物、复合物和/或团簇以及金属纳米颗粒可以包括如下金属的已知化合物、复合物、团簇和/或纳米颗粒，所述金属诸如为铝、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、镓、铟、铊、锡、铅和铋，优选为铝、钛、铪、钽、钼、钨、钴、镍、钯、铂、铜、银和金。包含在上述金属化合物、复合物、团簇和/或纳米颗粒中或者与其组合的配体、钝化剂、复合物质和/或配位物质或其它物质可以是任何能够在进一步加工该油墨时提供电活性薄膜的物质。然而，优选地，金属化合物、复合物、团簇和/或纳米颗粒进一步包含配体、钝化剂以及/或者复合物质和/或配位物质，这些物质基本上由不会对上述电活性薄膜的电性质造成不利影响的原子组成，诸如为氢、硼、硅、磷、镓、锗、砷、铟、铊、锡、铅、锑、铋、硒和碲，优选为氢、硼、硅、磷、锗、砷和锑。在某些情况下，特别不稳定的含碳基团(诸如叔丁基)可以存在于金属前驱体上作为配体，或者存在于配体、钝化剂和/或复合物质和/或配位物质上作为取代基。含有上述金属前驱体的组合物通常具有与所述(聚)硅烷组合物相同的粘度、质量负荷和溶剂要求。
该组合物中的溶剂可以一种会为油墨组合物提供相对高的稳定性、提供有利粘度和挥发性(例如足以防止喷嘴阻塞并且允许印刷油墨在相对低的温度下和相对短的时间内[例如正如本文所述]干燥)并且/或者通常易于且/或完全从组合物中去除的物质。优选地，所述溶剂优选为通过如下过程基本上完全除去的物质：将油墨印刷在30-90℃温度下的滚筒上，然后在100℃下加热10分钟。因此，该溶剂优选包含一种或多种烃溶剂，诸如烷烃、单环烷烃、双环烷烃、被取代的单环烷烃、被取代的双环烷烃、(环状)硅氧烷和/或氟代烷烃。所述溶剂通常为在环境温度(例如15-30℃)下是液体的那些。因此，所述溶剂可以选自由如下组成的组：C5-C12线性和/或支化烷烃；C6-C12单环烷烃；被1至2n个C1-C4烷基、或卤素取代基、或1至n个C1-C4烷氧基取代基取代的C3-C8单环烷烃，其中n是单环烷烃环中碳原子的个数；具有式(R3Si)(OSiR2)p(OSiR3)的硅氧烷和具有式(SiR′2O)q的环硅氧烷，其中p为0至4，q为2至6(优选为3至5)，各个R和R′独立地为H、C1-C6烷基、苄基或苯基，其被0至3个C1-C4烷基(优选R′为甲基)取代；和被1至(2m+2)个氟原子取代且在环境温度下为液体的C3-C8氟代烷烃，其中m是氟代烷烃中碳原子的个数。在优选的实施方式中，所述溶剂包含C5-C10环烷烃(例如环己烷、环庚烷、环辛烷、顺式-十氢化萘等等)。在另一实施方式中，所述溶剂包含一种或多种C5-C10单环和/或双环烷烃，它们可以被至多3个C1-C4烷基取代。然而，其它非极性溶剂(例如饱和烃，诸如C5-C12烷烃；脂族醚，诸如二-C2-C6烷基醚、甲基C4-C6烷基醚和二-C1-C4烷基C2-C6亚烷基二醚[例如乙二醇二甲醚]；环醚，诸如四氢呋喃和二氧杂环己烷；芳烃，诸如苯、甲苯和二甲苯等等)也可以包含在本发明的组合物中。
所述组合物可以进一步包含一种或多种常规添加剂，诸如表面张力降低剂、表面活性剂、粘合剂、增稠剂、光敏剂等等。然而，优选地，所述组合物不含如下这样的组分，该组分可能引入会对由该组合物形成的薄膜的电性质造成不利影响的原子或其它物质(例如碳、氮、碱金属等等)。当它们存在时，这些组分在组合物中的通常含量为该组合物的0.01wt％至10wt％(例如为痕量或者0.1wt％至5wt％)。表面张力降低剂的含量可以为油墨组合物的0.01wt％至1wt％，优选为0.02wt％至0.1wt％。在某些实施方式中，表面张力降低剂可以包括常规的烃表面活性剂、常规的碳氟表面活性剂或其混合物。润湿剂的含量可以为油墨组合物的0.05wt％至1wt％，优选为0.1wt％至0.5wt％。然而，在含有一种或多种相对高分子量(聚)硅烷(例如正如以上所述)的本发明油墨的实施方式中，相对高分子量的(聚)硅烷可以有效改善油墨的润湿特性。表面活性剂的含量可以为油墨组合物的0.01wt％至1wt％，优选为0.05wt％至0.5wt％。粘合剂和/或增稠剂的含量可以如下，该含量足以提供在特定加工温度下具有预定流动性质的油墨组合物。
然而，上述添加剂根本不是必要的。事实上，从油墨中排除这些添加剂是有利的，特别在上述额外组分包含足够高摩尔比率的元素(诸如碳、氧、硫、氮或卤)从而对所得薄膜的电性质带来不利影响的情况下。结果，本发明可以基本上由(1)(聚)硅烷和/或纳米颗粒和(2)溶剂组成。然而，在印刷应用中使用“无溶剂”(聚)硅烷可能涉及调节印刷和/或照射条件，诸如照射功率、时间等等
在一个实施方式中，IVA族前驱体油墨组合物基本上由在环境温度下为液相的组分组成。全部使用液相组分可以避免与使用固相组分相关的多个问题，诸如各组分在组合物(例如该组合物是胶体或悬浮液形式)中的分布不均匀以及/或者各组分在衬底上形成的薄膜上(例如固相组分往往以比组合物中的液相组分要慢的速率在衬底表面上移动)的分布不均匀。
(聚)硅烷化合物通常是温敏性和光敏性的。因此，上述油墨组合物一旦被制备好了就被储存在低温(例如低于0℃或者小于或等于-40℃)下并进行光线和UV防护(例如储存在黑瓶中或被铝箔包裹)，从而避免任何不希望的异构化或者更高分子量组分的生成。
本发明还涉及一种用于制造含有一种或多种IVA族化合物的组合物(例如含有一种或多种(聚)硅烷和/或纳米颗粒的油墨)的方法。所述方法包括：将所述(聚)硅烷和/或纳米颗粒与溶剂组合，然后将所述(聚)硅烷和/或纳米颗粒与溶剂充分混合，从而使(聚)硅烷溶解在溶剂中并且/或者使纳米颗粒悬浮在油墨中足够长的时间以印刷含纳米颗粒的油墨。在本发明的实施方式中，所述组合物包含或基本上由1至40重量％(例如5至30％、15至25wt％或本文中的任意其它数值范围)的(聚)硅烷和/或纳米颗粒组成。
对于通过涂布(例如旋涂)或印刷(例如喷墨印刷)工艺制造硅薄膜而言，可用在本发明中的(聚)硅烷材料往往具有低碳含量和优异的物理性质。这些材料特别适于在各种衬底上制造印刷半导体器件(例如晶体管、电容、二极管等等)以及包含上述器件的电路，所述衬底包括但不限于玻璃(例如石英、非晶二氧化硅等等)片、晶圆或薄片、塑料和/或金属箔、片材(例如聚酰亚胺或聚乙烯片，或者不锈钢或铝箔)、硅晶片等等，所有这些衬底的上面可以进一步包含一个或多个额外层(例如提供一个或多个介电层、缓冲层、平坦化以及/或者机械承载功能等等)。上述膜和器件(以及由其在上述衬底上制成的产品)的应用包括但不限于显示器(例如平板、等离子、LCD、有机或无机LED、电泳等等)、RF和/或RFID器件、EAS器件、所谓的智能标签(smart tag)(高频器件，诸如收费标签)、传感器、光伏器件等等。
用于印刷半导体油墨的示例性方法
另一方面，本发明涉及一种印刷图案化材料的方法，所述方法包括如下步骤：(a)在衬底上的图案中印刷包含原料前驱体和溶剂的油墨；(b)将所述前驱体(或其更高分子量的或更不易溶解的衍生物)沉积在图案中，从而形成钉扎线；(c)充分蒸发溶剂从而形成由钉扎线和/或图案限定并且包含前驱体(或其更高分子量的或更不易溶解的衍生物)的构件；和(d)使所述前驱体(或其更高分子量的或更不易溶解的衍生物)转化成图案化的材料。优选地，所述图案化材料包括电活性材料，诸如半导体(例如硅和/或锗)、金属(如前文所述)或其组合(例如金属合金或金属硅化物)。然而，本发明印刷图案化材料的方法还可应用于印刷具有电介质前驱体材料的油墨。
如上所述，电功能材料的前驱体可以包含一种或多种(聚)硅烷和/或一种或多种金属前驱体，诸如(有机)金属化合物、(有机)金属复合物、(有机)金属团簇、金属纳米颗粒及其组合。本文所公开的印刷油墨的方法优选包括：将包含IVA族元素前驱体的液体组合物喷墨印刷到衬底上，其中，仅预定部分的衬底(通常相应于能够被印刷或被喷墨印刷的图案)被覆盖组合物。然而，示例性可供选择的印刷技术包括：凹版印刷、胶印、苯胺印刷、激光书写、点样法、丝网印刷等等。本发明还适于非选择性(例如覆盖式)沉积技术，诸如旋涂、滑杆涂布、挤出涂布、弯曲涂布(meniscuscoating)、浸涂、喷涂等等。可以调整印刷和/或涂布技术以使用随后和/或同时的照射(例如采用UV光，参见如下讨论)。
衬底可以包括半导体(例如硅)玻璃、陶瓷、电介质、塑料和/或金属的晶片、板、圆盘、片和/或箔，优选选自由硅晶片、玻璃板、陶瓷板或圆盘、塑料片或圆盘、金属箔、金属片或圆盘及其层压或层合的组合板组成的组。例如，衬底上可以进一步包含一个或多个介电层、缓冲层、平坦化层和/或机械承载层(诸如聚酰亚胺或其它聚合物、硅和/或铝氧化物等等)，这些本身可被图案化并且/或者其上可以具有图案化的半导体、导体和/或电介质构件。因此，本发明的油墨可以被直接印刷在涂覆衬底的一部分上，或者被至少部分印刷在(被涂覆)衬底的一个或多个图案化构件上。上述图案化构件可以通过印刷、光刻法或其它已知图案化方法形成。本发明特别适于在被电介质材料涂布的塑料薄片或金属箔上印刷(半)导体图案。电介质层中可以具有开孔，从而便于电连接到所述箔上。在一个实例中，箔可以起到无线电装置的天线的作用。
在一个实施方式中，本发明涉及印刷如上所述含有液体(聚)硅烷或金属前驱体的油墨，从而形成具有预定横截面轮廓(例如圆顶形)和/或形状(例如各向异性形状，诸如线形、矩形、T形、L形、H形、哑铃形或标签，或其它形状，诸如圆形或方向，或其组合等等)的构件。如图1A和1B所示，印刷油墨中的溶质(例如(聚)硅烷)可被沉淀，从而在印刷构件(例如岛、线或其它形状)的拐角处形成钉扎线2。可以通过如下来改善对塑形钉扎(shape pinning)的控制：提高质量负荷(即溶剂中(聚)硅烷的量)，特别在油墨组合物的粘度对应于材料前驱体的质量负荷时；并且/或者在钉扎期间或之后短时间(例如0.1秒至10秒内)内照射(例如采用UV辐射)油墨，这可以导致溶质聚合或交联，因而电活性材料的其它前驱体沉淀出来。控制其它工艺条件(例如油墨前驱体的分子量、油墨粘度、溶剂的蒸发速率、衬底温度、照射[例如UV]功率、照射[例如UV]波长等等)可以进一步控制线钉扎，从而使得印刷构件的尺寸(例如构件宽度和高度)再现性好。使这些工艺平衡可以在印刷后合理的时间内获得可接受的钉扎。而且，控制溶剂的蒸发速率会影响溶质沉淀的时刻，因而可以形成钉扎线何时形成。
喷墨印刷(聚)硅烷的优选工艺条件可以包含：溶质材料的质量负荷为1-40wt％(优选20-30wt％)；粘度为2-15cP；印刷频率为约1-100kHz(优选5-50kHz、10-25kHz或本文中的任意其它数值范围)；可选UV照射的UV功率为0.1-15W/cm2(优选0.5-10W/cm2，1-5W/cm2或本文中的任意其它数值范围)，剂量在0.01mJ/cm2至1.2J/cm2的范围内，UV波长为200-450nm(优选250-380nm或本文中的任意数值范围)。喷墨印刷金属前驱体材料的优选工艺条件可以包含：溶质材料的质量负荷为1-40wt％(优选20-30wt％)；印刷频率为约1-100kHz(优选5-50kHz、10-25kHz或本文中的任意其它数值范围)；可选UV照射的UV功率为0.1-15W/cm2(优选0.5-10W/cm2，1-5W/cm2或本文中的任意其它数值范围)，剂量在0.01mJ/cm2至1.2J/cm2的范围内，UV波长为200-450nm(或本文中的任意数值范围)。根据所需溶剂的蒸发速率可以同时对衬底进行加热(通常在30℃-90℃的范围内，这取决于待蒸发的溶剂)。在某些实施方式中，液滴节距(drop pitch)或液滴-液滴的间隔(drop-to-drop spacing)(它们在两维图的各个轴向上可以是相同的或不同的)可以为约1-500μm(或本文中的任意数值范围)，并且印刷油墨和衬底间的接触角可以为0°至约90°(或本文中的任意数值范围)。0°接触角指在0°时测量的接触角，但实际中，上述接触角略大于0°。
当印刷(聚)硅烷材料时，印刷步骤可以在惰性和/或还原气氛下进行。因此，本方法可以进一步包括如下步骤：(i)净化其中放置衬底的气氛；然后(ii)在印刷之前将惰性和/或还原气体引入所述气氛中。在各种实施方式中，惰性和/或还原气体可以包括He、Ar、N2等等，它们可以进一步包括H2、NH3、SiH4和/或气相还原气的其它来源(例如其含量高达约20vol％)。惰性和/或还原气氛可以减少任何并非有意的和/或不希望的氧化物形成的发生率。在优选的实施方式中，组合物可以在惰性气氛(优选具有＜＜1ppm的O2水平)下印刷，从而避免所形成的膜具有不可接受的高氧含量，这可能导致器件的性能不佳。在一个实施方式中，惰性气氛基本上由Ar组成，并且可以进一步包含小于0.1ppm的O2和小于100ppm的N2。
本发明的一方面涉及，在将组合物沉积在衬底上的同时或者在此后短时间内(例如在0.1秒至10秒)，照射液相(聚)硅烷组合物。在包含(聚)硅烷的实施方式中，这个方法可以获得沿着至少一个横截尺寸具有圆顶形轮廓的半导体构件。并未意欲受缚于任何具体理论，我们认为在印刷的同时或者在印刷后即刻照射组合物会导致其中的(聚)硅烷低聚、聚合和/或交联，从而降低了组合物的挥发性，提高了组合物的粘度以及/或者其中的(聚)硅烷化合物的平均分子量，并且/或者减少了印刷油墨在蒸发期间形成咖啡环形横截面轮廓的趋势。如果衬底被含有IVA族元素前驱体的液相组合物覆盖，而在一部分印刷工艺期间没有照射，那么印刷组合物可能扩散(向着(聚)硅烷油墨的印刷图案的边缘或外形迁移)并且/或者形成具有不希望形状和/或横截面轮廓的印刷构件。
照射步骤可以包括：在(聚)硅烷材料的情况下，采用波长(或波段)在200nm至450nm的范围内，诸如220nm至400nm或250nm至380nm(或本文中的任意其它数值范围)，的光线照射被印刷的油墨组合物；在金属前驱体材料的情况下，采用波长(或波段)在250nm至1000nm的范围内，诸如450nm至900nm或480nm至780nm(或本文中的任意其它数值范围)，的光线照射被印刷的油墨组合物。适于非UV辐射的光源包括白光源、Xe灯、可见光LED、被降频变换磷光体覆盖的UVLED、IR灯和激光、可见激光等等，还包括UV辐射源，其具有一个或多个位于灯具输出和待照射样品之间的UV过滤器。适宜的UV辐射源基本上可以包括任何UV辐射源，诸如汞蒸汽和/或水银弧光灯、UV LED、UV激光等等；或者白光源或其它具有一个或多个位于灯具输出和待照射样品之间的可见光和/或IR过滤器的非UV源，等等。利用功率输出为约0.1-15、0.75-10或1-5瓦/cm2(或本文中的任意其它数值范围)的光源，辐射剂量可以在0.01mJ/cm2至1.2J/cm2的范围内，所述辐射可以直接发射或者通过光导或狭缝发射，并且/或者可以会聚到衬底和/或被印刷的(聚)硅烷油墨上。为了选择性仅照射印刷油墨的某些区域，可以使来自灯具的辐射通过掩膜(例如其上具有铬图案的石英板，这通常阻挡其中印刷(聚)硅烷油墨不希望曝光的区域上的UV辐射)。
尽管可以使用任何形式的辐射(更具体使用光线的任何波长)，但是照射步骤优选包括采用紫外灯进行照射。上述照射通常获得交联、低聚和/或聚合氢化(聚)硅烷的薄膜，该薄膜稍后可以转化(例如通过加热)成适于电子器件的非晶氢化半导体膜(例如非晶的氢化硅膜)，并且如本文所述可选在进一步退火后形成微晶和/或多晶膜。因此，本发明可以提供一种由印刷液体(聚)硅烷组合物形成的商品级半导体构件(例如半导体线)。
对于印刷/沉积步骤，照射步骤优选在惰性和/或还原气体中进行，从而减少任何并非有意的和/或不希望的氧化物形成的发生率。类似地，照射步骤可以进行足够长的时间，从而(i)使(聚)硅烷交联、异构化、低聚和/或聚合；(ii)在衬底上形成足够均匀的层，该层包含低聚硅烷和/或聚硅烷；并且/或者(iii)提高平均分子量、增加粘度和/或减少组合物的挥发性。
一般而言，本方法包括：蒸发溶剂从而形成由钉扎线和/或图案限定并且包含前驱体(或其更高分子量或更不易溶的衍生物)的构件，然后将所述前驱体(或其更高分子量或更不易溶的衍生物)转化成图案化材料。在一个实施方式中，蒸发溶剂可以包括：将被印刷的油墨组合物(和/或衬底)加热至约30℃至约200℃(例如30℃至约90℃，80℃至约120℃，或本文中的任意其它数值范围)，从而进一步(i)除去任意残留的溶剂并且/或者(ii)使前驱体材料(例如[多]硅烷)低聚和/或聚合，然后将所述前驱体转化成图案化材料(例如固化所述组合物)。在一个实施中，上述加热(为了除去溶剂和/或为了使前驱体材料低聚和/或聚合)通过如下进行：将衬底在惰性气氛下放置在热板上，但这也可以使用传统烘箱或炉(或在可密闭室中的IR加热灯)进行，其中可以控制用于上述加热的气氛。在优选的实施方式中，正如以上所解释的，溶剂在惰性气氛(优选Ar，而非N2)下蒸发，其中O2水平＜＜1ppm，从而避免所形成膜中的氧含量高得不可接受。
本方法可以进一步包括固化步骤，从而将干燥、图案化的前驱体转化成半导体、导体或电介质材料的膜。在(聚)硅烷的情况下，固化通常包括：将干燥的组合物加热至至少约300℃(优选至少约350℃，更优选至少约400℃)的温度足够长的时间，从而将所述组合物转化成含有硅和/或锗的非晶氢化膜。上述加热可以进行至少1分钟、3分钟或5分钟时间长。尽管在典型的实施方式中最长加热时间可以为约1-4小时，但是在约450℃下加热10-30分钟后可以获得优良薄膜。
在典型的实施中，将其上具有(聚)硅烷膜的衬底(如上所述采用将前驱体油墨印刷到衬底上的方法制成)置于热板上，并在约80℃的温度下加热约5-20分钟。此后，将衬底放置在约350-450℃的温度、氩气流(＜0.1ppm O2)下的烘箱中约5-20分钟，该步骤在本文中有时被称为“硬固化”。这个过程获得氢化的非晶、微晶和/或部分多晶的硅构件。
在另一实施方式中，本发明进一步包括退火步骤，其可以包括：将衬底和被印刷的“软固化”和“硬固化”构件加热至一定温度足够长的时间，从而获得具有某些预定的或希望的特征或质量的膜。例如，当待退火的膜包括氢化的非晶硅和/或锗膜时，在炉中加热至约600℃或更高的温度通常至少约20分钟的时间长度足以使非晶硅和/或锗膜脱氢。在更高温度下退火并且/或者退火更长时间可以使部分或全部膜(重)结晶，并且/或者使至少一些掺杂剂(如果存在)活化。或者，为了形成微晶或多晶硅和/或锗膜并且/或者为了活化掺杂剂而进行的退火可以包括常规的激光结晶和/和UV闪光灯退火。
在优选的实施方式中，印刷和固化工艺可以在如上所述同样的纯惰性气氛(优选Ar而非N2，O2水平＜＜1ppm)中进行。在一个实施方式中，惰性气氛基本上由Ar组成，并且可以进一步包含小于0.1ppm O2和小于100ppm N2。
可以通过如下控制并改善由印刷在衬底上的油墨形成的结构的轮廓和尺寸：调节衬底的表面能，从而优化衬底和印刷油墨间的接触角。液滴在表面上的总分散度可以通过提高油墨在衬底上的接触角来减少。对于印刷油墨来说，理想的接触角可以相对较低(例如0°至15°)。上述接触角可被用于微调构件或线的宽度(以及直接或间接的调节构件或线的高度)。
衬底的表面能可以通过如下调整：印刷表面改性剂或者采用上述试剂涂布衬底，从而优化印刷液体在特定基材(例如Si晶表面、玻璃衬底或被SiOx、氮化物或金属氧化物表面层涂布的金属箔，上述表面层的实例包括二氧化硅、AlyOz、TiN等等)上的接触角，结果可以获得所需图案轮廓。可以对用于衬底改性的特定涂层进行设计以适于被改性的表面。例如，硅氮烷，诸如六甲基二硅氮烷(HMDS)；卤代硅烷，诸如三甲基甲硅烷基氯化物；和烷氧基硅烷，诸如甲基三乙氧基硅烷可以与Si和/或氧化硅表面进行反应并对其进行改性。
例如，当HMDS涂层被蒸发到干净的Si衬底上时，顺式-十氢化萘中的含(聚)硅烷的印刷油墨的接触角为约35-40°。在一个实施方式中，晶片可被加热至150℃，并在N2和真空下循环三次，从而除去任何吸附在衬底表面上的水。然后，可以将该衬底在150℃、10-15torr(例如12.8torr)的HMDS压力下加热3分钟，然后冷却至环境温度。由此该晶片被认为被HMDS涂布了。
衬底和印刷油墨间的接触角可以通过如下进一步降低(低至0°)：用水性H2O2清洁Si表面10分钟，或者用“piranha”清洁(浓缩的H2SO4/H2O2水溶液)10分钟，然后可选地用水性H2O2清洁10分钟。此外，中等接触角(例如介于5°和30°之间)可以通过如下产生：选用HMDS涂布的表面，然后通过在预定的UV功率下进行可控UV/臭氧处理预定时间(例如0.1-15毫瓦/cm2，长达10秒至30分钟)或者在预定RF功率下进行可控O2/等离子体处理预定时间(例如1-5000W，长达1秒至60分钟)来减小覆盖率。部分或全部除去HMDS的另一种方法包括：进行H2O2和H2SO4(piranha)高温浴(例如30-90℃)预定时间(例如1-60分钟)。这些相同的方法或其变体可以适于其它表面改性和表面。例如，这些方法可以适于亲水性或疏水性表面。
通过若干种方法可以得到表面能被修正表面的高分辩图案化。图案化的接触掩膜当被放置在HMDS涂布的样品上并过度暴露于UV/臭氧时可以获得图案化的表面，其中未暴露区域的接触角较高，而表面暴露于UV辐射和臭氧区域的接触角较低(例如接近0°)。将(聚)硅烷油墨印刷到上述区域上可以使油墨液滴呈现低接触角图案的形式。如上所述调节、修正、改变或图案化表面能的方法也可以应用于其它在本文别处描述的衬底和层。
对衬底的表面能进行图案化的其它方法包括：沉积后采用高分辩激光(例如UV、可见光或IR激光印刷工具)使HMDS-涂布的表面图案化。对于对光的不同波长敏感的表面修正而言，可以使用其它激光波长或波段(诸如IR或可见光)以与所选定的表面改性剂进行反应，或者使将该表面改性剂连接到衬底上的键断裂。另一种方法包括：使液体表面活性剂(例如HMDS)从聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)或其它高分辨印章或辊子(例如使用凹版印刷)中沉积出来。
控制工艺条件(例如质量负荷、油墨前驱体的分子量、油墨粘度、衬底温度、UV功率、UV波长、印刷和照射间的时间间隔、衬底的表面能等等)可以允许更精确地控制和再现半导体、金属或电介质构件的尺寸(例如宽度、长度和横截面轮廓)。可以充分地控制上述工艺条件，从而以可再现形式得到具有预定宽度、长度和横截面轮廓的印刷构件(例如金属的、电介质的或半导体的线、岛、矩形、T形、L形、H形、哑铃形、标签、圆形、方形或其组合等等)。
示例性半导体薄膜
本发明的另一方面涉及一种具有预定形状或外形并且在至少一个轴向上具有圆顶形轮廓的半导体薄膜构件或结构，该构件或结构包含氢化的非晶、微晶或多晶IVA族元素。上述形成印刷半导体构件的方法可被用于在器件(例如电容、二极管、电阻器或TFT)中的衬底或层上形成图案(例如线、岛、矩形、T形、L形、H形、哑铃形、标签、圆形、方形或其组合等等)，所述图案包括含有IVA族元素的半导体材料。根据本发明的半导体构件通常包含一种或多种IVA族元素(例如Si和/或Ge)并且包含小于约0.1原子％的氧(优选小于0.05at％的氧)、小于约100ppm的氮(优选小于30ppm的氮)和小于约0.1原子％的碳(优选小于0.05at％的碳)。所述图案化构件可以具有约1至约100μm(例如2至50μm、5至20μm和本文中的任意其它数值范围)的宽度。所述图案化构件可以具有约5nm至约10μm(例如25nm至约1μm、50nm至约100nm或本文中的任意其它数值范围)的(最大)高度。
图1A和1B(其并不必局限于半导体线)表示可以根据本发明形成的印刷线或岛1。图1A表示具有宽度W和圆形拐角或端部3的印刷线或岛1的俯视图。图1B表示在印刷线或岛1的宽度上具有圆顶形轮廓4的印刷线或岛1的横截面图。参照图1A，在印刷线或岛1的长度上的横截面轮廓在至少部分其长度(例如在长度轴向上从印刷线或岛1的端部3到比长度轴向上一个液滴直径长的的点，优选在印刷线或岛1的中点或接近中点由垂直于长轴的平面所限定的该印刷线或岛1的各半中)上基本上是圆顶形的。在一个实施方式中，印刷线或岛1的最大高度H小于印刷线或岛1的宽度。沿着或者在印刷线或岛1的至少一个轴向上的圆形拐角3和圆顶形轮廓4具有重要的器件优点和可靠性优点，这在常规光刻限定的器件构件中不能轻易实现。
例如，在至少一个轴向上具有圆形拐角和圆顶形轮廓的印刷有源半导体构件允许热氧化物在整个构件上(例如在薄膜硅晶体管的通道区域上)均匀生长。通常，由于尖拐角处的应力作用，氧化硅的生长可被延迟并可能导致电介质在这些区域明显较薄。这可能导致在这些区域中对于某些操作电压出现增强的电场效应和泄漏，从而可能导致过早击穿和泄漏。本发明的印刷半导体、导体和/或电介质构件中的圆顶形轮廓和圆形拐角基本上避免了上述问题，并且可以显著改善由其形成的器件的质量、寿命和/或良品率。
具有圆顶形轮廓和圆形拐角的印刷栅电极还允许控制印刷后的各向同性刻蚀，这提供了一种用于减少印刷晶体管中的关键尺寸(诸如栅极长度)的简单、有效方法。在其中两个或多个构件(诸如金属互连)具有交叉点(并且在该交叉点上的构件之间具有一个或多个额外膜)的情况下，下层构件可被印刷并且可以具有本发明的圆形拐角和圆顶形轮廓，这得到平滑的拓扑过渡结构而不存在尖锐的台阶(sharp step)，从而防止上层的构件和/或膜在其沉积和/或形成(例如通过印刷)期间不连续。结果，可以使依次沉积或印刷的结构具有更均匀的阶梯覆盖。在金属互连构件的情况下，可以减小层间电介质层的厚度，因为可以基本上避免尖锐的拐角(在常规光刻限定的金属构件中常见)，从而可以基本上避免保形覆盖尖锐拐角的问题。
此外，在根据本发明印刷的半导体构件上或上方形成的栅电极不会横跨印刷半导体构件中的晶体管通道上(或上方)的尖锐过渡区或台阶，这使得能够使用电极材料(诸如钼)，而该电极材料以其它方式沉积可能是不连续的。在传统的工艺中，使用这种材料可能需要高温电阻回流(resistreflow)，从而增大所形成构件的尺寸，并且可能需要倾斜刻蚀(slopedetch)和/或合金元素在栅电极中的使用。对于逻辑器件来说，消除尖锐的拐角和相对薄的栅极氧化物可以减少源变化、减少泄漏并且改善阈值电压控制(这可能受到栅极氧化物不均匀的不利影响)。
可以通过控制印刷液体和衬底之间的接触角进一步优化印刷结构的横截面轮廓。这是与如下因素一同起作用的重要因素：油墨的质量负荷；油墨溶质(例如(聚)硅烷或金属前驱体)的平均Mw，其影响油墨的粘度和沉淀；照射剂量；和印刷操作的频率(例如从印刷头释放液滴[或者液滴与衬底接触]到可选的照射衬底上的液滴/岛的时间)。可以通过提高液滴在衬底上的接触角来减少油墨液滴在衬底的印刷区域上的扩散。可以通过调节衬底的表面能来控制接触角。在IVA族元素前驱体油墨的情况下，使衬底表面更疏水(例如为衬底涂布疏水性化合物)可以提高接触角。对于在氧化物涂布的衬底(诸如硅晶片和金属薄)上印刷IVA族元素前驱体油墨来说，衬底接触角在某些情况下为0-15度(例如优选由0°以上到5°)，并且可以调节上述接触角从而微调构件宽度(并且直接或间接调节构件的高度或最大高度)。
具有圆形拐角和圆顶形轮廓的印刷构件还允许在圆顶的整个表面上均匀硅化(或接触形成)。对于给定圆顶区域(例如器件上构件的足迹(footprint)或轮廓)，接触区域大于光刻定义构件的同样足迹或轮廓，从而使得可能减少表面含有金属硅化物的圆顶形结构相对于其它可比较的光刻限定的构件的欧姆电阻。
根据本文公开的方法印刷液体油墨组合物可以获得具有各向异性形状(例如具有不同的宽度、长度和高度数值，或者所述构件的宽度和/或长度尺寸以及全部其它尺寸中的至少一个具有至少两个不同的预定数值)的印刷构件，并且可选在至少一个尺寸方向上圆顶形横截面轮廓平滑变化，参见图2的横截面图(参见例如美国专利申请2008/0048240)。可采用本发明印刷的各向异性形状包括线、矩形、T形、L形、H形、哑铃形、标签(例如与主要或基本形状成直角延伸或成角延伸)及其组合，前提条件是：它们在印刷构件的至少一个轴向上具有圆形拐角和(可选的)圆顶形轮廓。自然，本发明也可应用于各向同性的形状，诸如圆形和正方形。
在一个实施方式(例如图1B所示)中，通过印刷获得的理想结构的横截面轮廓可以通过如下以数学方式定义：横截面上表面的各点的正切数值与水平(X)尺寸的函数关系(见图2)。图2定义了横截面宽度为W的印刷构件的横截面轮廓。X0表示在该构件最大高度的水平点(X0可选为圆顶形轮廓的水平中点)。变量Xi表示比X0小的水平数值(即0≤xi＜X0)。变量Xii表示比X0大的水平数值(即X0＜xii≤W)。在任意Xi值处的切线表示为dy/dxi，X0处的切线表示为dy/dX0。图2的圆顶形轮廓可以由对任意数值Xi而言dy/dxi＞dy/dX0来定义，其中dy/dxi随着每个连续递增的Xi数值而连续递减。在任意Xii数值处的切线表示为dy/dxii。图2的圆顶形轮廓还可以由任意数值Xii而言dy/dxii＜dy/dX0来定义，其中dy/dxii随着每个连续递增的Xii数值而连续递减。这个段落以及图2中定义的圆顶形轮廓提供了本文所讨论具有圆顶形横截面轮廓的印刷半导体、金属或电介质构件的优点。然而，应当了解到：这个数学描述提供了理想的轮廓，而实践中根据本文公开的方法印刷的构件的表面和/或轮廓上可能具有小缺陷或不规则。
图3-6表示由本发明实际印刷的半导体构件收集的图片和轮廓曲线仪数据。图3表示由在蒸馏顺式-十氢化萘中含有20wt％的聚硅烷的油墨形成的印刷线10的光学图片，所述聚硅烷通过环五硅烷的催化脱氢偶联而制成(参见例如美国专利申请2008/0085373)，上述油墨采用具有8pLDPN(每个喷嘴的驱动)喷墨头和1mL墨盒的Dimatix DMP(DimatixMaterials Printer)喷墨打印机印刷在上面热生长1.1μm氧化物的Si晶片上。印刷条件包括：50℃的桶温、500μm的飞行高度、5kHz的液滴印刷频率、5m/s的液滴速率、约0°的接触角、30μm的节距(pitch)以及施加辐射剂量为1mJ/cm2、UV功率为5W/cm2的250-450nm波长辐射。印刷线10具有约70μm的平均宽度和约435μm的最大长度。如图3所示，印刷构件具有基本上圆形的拐角。
图4是对图3印刷线10的轮廓进行轮廓曲线仪扫描所绘制的横截面图。y轴是印刷线10的轮廓的高度，以nm计，其中，上面印刷有线10的衬底表面在0nm处。该数据表明，该印刷线具有基本上平滑的圆顶形轮廓，其具有约45-50nm的最大高度。(该扫描的高频噪音来自测量期间的环境振动)。这种构件特别可用作薄膜晶体管的通道层或栅极。
图5表示由如下油墨形成的印刷线15a-15b的光学图片，所述油墨包含(i)20wt％通过环五硅烷的催化脱氢偶联而制成的聚硅烷；和(ii)5wt％在蒸馏顺式-十氢化萘中的环五硅烷，上述油墨采用具有1pL DPN(每个喷嘴的驱动)喷墨头和1mL墨盒的Dimatix DMP(DimatixMaterials Printer)喷墨打印机印刷在其上热生长1.1μm氧化物的Si晶片上。印刷条件包括：50℃的桶温、500μm的飞行高度、3kHz的液滴印刷频率、10m/s的液滴速率、约0°的接触角、25μm的最小节距以及施加UV功率为0W/cm2的250-450nm波长辐射。印刷线15具有约20μm的平均宽度和＞500μm的最大长度。如图5所示，印刷构件具有基本上圆形的拐角。
图6是对图5印刷线15a-15b中任意一个的轮廓进行轮廓曲线仪扫描所绘制的二维数据图。y轴是印刷线的轮廓的高度，以nm计，其中，上面印刷有线的衬底表面在0nm处，x轴表示轮廓的水平测量，以μm计。图6的数据表明，这种较窄的印刷线也具有基本上平滑的圆顶形轮廓，其具有约65nm的最大高度。采用相同的油墨、相同的印刷条件印刷的其它线具有类似、可再现的结果。
在某些实施方式中，电功能材料的图案包括一列宽度为100nm至100μm、优选为0.5μm至50μm、更优选为1μm至20μm的线或其它构件。所述线具有100nm至100μm、优选200nm至50μm、更优选500nm至10μm的构件间(例如线间)间隔(或节距)。此外，至少一小组的构件可以具有1μm至5000μm、优选2μm至2000μm、更优选5μm至1000μm的长度，具有0.001μm至1000μm、优选0.01μm至500μm、更优选0.05μm至250μm的厚度(或最大高度)。此外，所述构件可以包括在第一轴向上的第一组基本上共线的构件(例如平行线)以及在垂直于所述第一轴向的第二轴向上的第二组基本上共线的构件(例如平行线)。尽管平行构件和垂直构件可以使来自相邻构件(例如线)的不利影响最小化并且/或者使来自相邻构件的电磁场效应的可预测性最大，但是图案化构件可以为任何形状并且/或者可以采取任何可以设计并形成(例如通过印刷)的过程。
在优选的实施方式中，印刷的半导体薄膜构件包括氢化非晶的、微晶的或至少部分多晶的IVA族元素的膜，所述IVA族元素包括可以被掺杂的或未掺杂的硅和锗中的至少一种或基本上由其组成。在某些实施方式中，薄层结构中的IVA族元素包括硅或基本上由硅组成，掺杂剂(其可以为B、P、As或Sb，但优选为B或P)可以具有约1016至约1021个原子/cm3的浓度。掺杂剂在薄膜上的浓度分布在整个该膜的厚度或深度(包括非晶态的)上不会明显变化。
印刷的半导体图案可以具有0.005μm至1000μm(例如0.01μm至10μm，0.025μm至1μm或本文中的任意其他数值范围)的最大高度。相对于其中照射未在印刷IVA族前驱体油墨后立即进行的方法(例如，未进行照射或者延迟超过约10秒)制成的膜以及/或者与由其他组分相同但粘度较低、溶质分子量较低和/或溶质的质量负荷较小的组合物制成的膜，由本发明的方法并且/或者由本发明的组合物制成的印刷构件轮廓更均匀。
类似地，金属图案可以具有0.01μm至1000μm(例如0.025μm至10μm，0.05μm至2μm或本文中的任意其他数值范围)的最大高度。相对于由其他方法制成的膜并且/或者由粘度较低、溶质分子量较低和/或溶质的质量负荷较小的其他金属前驱体油墨制成的膜，由本发明的方法并且/或者由本发明的组合物制成的膜具有更大厚度和更均匀的轮廓。
示例性的薄膜器件
本发明还涉及一种器件，诸如薄膜电容、二极管(例如Schottky二极管、Zener二极管、光电二极管等等)、电阻器或薄膜晶体管，所述器件包括本发明的圆顶形半导体薄膜印刷构件、在所述半导体薄膜印刷构件上方或下方的器件终端层(terminal layer)以及一个或多个与所述半导体薄膜印刷构件和/或所述器件终端层接触的金属化结构。在一个实施方式中，薄膜晶体管包括含有晶体管栅极层的底栅晶体管，其可以包含第一印刷的圆顶形半导体薄膜构件、叠加在上方的薄电介质层以及叠加在上方的第二印刷的圆顶形半导体薄膜构件(可选被掺杂)。在这个实施方式中，第二印刷半导体薄膜构件包含晶体管源区、通道和漏区。或者，所述衬底可以包含晶体管栅极，所述(第一)印刷的圆顶形半导体薄膜构件包含晶体管源区、通道和漏区。
在另一实施方式中，晶体管栅极层可以位于晶体管源区、通道和漏区的上方(所谓的“顶栅”晶体管)。在任一种情况下，源/漏终端层包括印刷的、圆顶形的、掺杂的半导体薄膜构件。然而，在“顶栅”情况下，晶体管栅极层可以包含常规的半导体材料、常规的导体材料或层压的两种或多种常规半导体和/或导体材料(例如被过渡金属硅化物重度掺杂的硅，诸如被硅化镍、硅化钛、硅化钴、硅化钼或硅化钨重度掺杂的硅)。晶体管可以进一步包括接触结构和/或一个或多个与所述源/漏层的源区和漏区结构物理接触和/或电接触(可选与栅极层物理接触和/或电接触)的金属化结构。
在另一实施方式中，薄膜电容，诸如MOS电容，包含在氧化物(诸如Al2O3)下方的下金属层(诸如Al)，该下金属层上可以形成(例如根据本发明形成)半导体层(诸如掺杂的或未掺杂的非晶硅或多晶硅)。一般而言，上金属层(例如Al、Al合金、Ni或Ag的上金属层)随后形成在掺杂的半导体层上。在另一实施方式中，半导体层包含：(i)未掺杂的或轻度掺杂的非晶硅或多晶硅下层和(ii)重度掺杂的非晶硅或多晶硅上层。一般而言，重度掺杂的上硅层比较少掺杂或未掺杂的下硅层要薄。或者，可以颠倒电容器层(例如上金属/氧化物/掺杂硅/下金属)。Zener二极管可以通过类似方法制成，其中可以依次形成多个具有不同掺杂剂类型(例如p、n或i)和/或浓度水平的(掺杂的)半导体层，一层叠加一层，这是本领域公知的。Schottky二极管也可以通过类似方法制成，其中使一个或多个(掺杂的)半导体(根据本发明形成)和金属层彼此接触(例如以叠层结构或层合结构)形成，从而形成金属-半导体结，这是本领域公知的。上述电容和二极管中的任意或所有金属和/或半导体层可以根据本发明形成(例如印刷)。包含本发明的印刷的、圆顶形的、掺杂半导体膜的光电二极管也可以根据本文的描述以及本领域已知的技术形成，结果光导或光敏材料(例如本发明的掺杂的半导体膜)可被构造成能接收光线，并且提供响应于上述光线的可变(但可预测的和/或预定的)电性质和/或功能。上述二极管的实例以及如何制造和使用上述二极管公开在美国专利申请2007/0273515和美国专利7,152,804中。
用于制造薄膜器件的示例性方法
本发明进一步涉及一种用于制造诸如电容、二极管、电阻器和/或晶体管的器件的方法，所述方法包括：(i)根据本文公开的方法将(掺杂的或未掺杂的)IVA族前驱体油墨印刷在衬底上；(ii)如上所述照射并固化所述印刷油墨，从而形成半导体薄膜；和(iii)形成与所述膜电接触的金属化结构。所述金属化结构可以通过常规金属沉积(例如通过常规溅射或蒸发)和光刻形成，通过印刷和/或其他沉积技术使用本文所述金属化油墨形成，通过常规电镀或无电镀形成，或者通过激光图案化技术形成，从而形成金属源区/漏区(可选栅极)接触。该方法可以进一步包括：以常规方式使氧化物和/或氮化物(例如氧化硅、氮化硅)氧化或沉积在印刷半导体薄膜上或衬底上(例如常规单晶硅晶片)。采用美国专利申请2007/0007342、2007/0287237、2008/0042212、2008/0044964和2008/0048240中所述的一个或多个工艺步骤但采用本发明的油墨组合物和本文所述印刷方法用于至少一个步骤(例如将掺杂的或未掺杂的IVA族前驱体油墨印刷在衬底上)来制造示例性薄膜晶体管(TFT)。
结论/总结
本发明的实施方式涉及印刷(例如喷墨印刷)电功能(例如硅和/或金属)和/或电介质构件。所述实施方式提供了改进的印刷工艺条件，从而允许更精确地控制电活性构件(诸如半导体或金属线)或电介质构件(诸如“印刷”掺杂剂或图案化的钝化层)的关键尺寸。例如，通过改善对钉扎工艺的控制可以获得以预定形状或外形(例如线、矩形、T形、L形、H形、哑铃形、标签、环形、方形及其组合等等)印刷的半导体、金属或电介质油墨。为了改善对钉扎的控制，可以在印刷期间或者在印刷后短时间内对印刷的前驱体油墨进行照射。这个发明特别可用于印刷薄膜晶体管的通道(岛)和栅极，该方法采用(例如)含有聚硅烷、聚锗烷和/或聚锗硅烷的油墨。
对本发明具体实施方式的上述说明是为了说明和描述的目的。它们并未排他性的或者并未意欲将本发明限制为所公开的确切形式，显然可以根据上述启发进行一些修正和改变。选择并描述这些实施方式是为了更好地解释本发明的原理及其实际应用，从而能够使本领域普通技术人员能够更好地利用本发明以及进行各种修正各种实施方式，这些实施方式适于所预期的具体应用。本发明的范围由所附权利要求书及其等同物限定。

Claims (36)

1.一种用于在衬底上形成图案的组合物，所述组合物包含：
a)一种或多种选自由(聚)硅烷、(聚)锗烷、(聚)锗硅烷和硅和/或锗的纳米颗粒组成的组的前驱体，其用量为1至40重量％，所述(聚)硅烷、(聚)锗烷、(聚)锗硅烷基本上由具有(i)至少15个硅和/或锗原子以及(ii)氢的物质组成；和
b)所述一种或多种前驱体可溶于其中的溶剂；其中，所述溶剂和所述一种或多种前驱体在环境温度下是液相，所述组合物具有2至100cP的粘度；
其中所述粘度、所述一种或多种前驱体在所述组合物中的质量负荷和/或所述组合物的蒸发特征足以控制通过印刷所述组合物而形成的构件的尺寸和/或轮廓；
且当所述组合物暴露于UV辐射时，(i)所述一种或多种前躯体低聚、聚合和/或交联而形成更高分子量的衍生物，和/或(ii)粘度增加，所述一种或多种前躯体的平均分子量增加，和/或所述一种或多种前躯体的挥发性降低。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述粘度为2至15cP。
3.如权利要求1所述的组合物，其基本上由所述(聚)硅烷和所述溶剂组成。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述溶剂包括C5-C12线性或支化烷烃、C5-C10单环或双环烷烃、或者被至多3个C1-C4烷基取代的C5-C10单环或双环烷烃。
5.一种在衬底上形成图案化材料的方法，所述方法包括：
a)将包含所述材料的前驱体和溶剂的油墨印刷在所述衬底上的图案中，其中所述油墨具有2至100cP的粘度，其中所述油墨的粘度、所述前驱体在油墨中的质量负荷和所述溶剂的蒸发特征足以控制通过在衬底上印刷所述油墨而形成的构件的尺寸和/或轮廓；和/或(ii)增大印刷的构件的可再现性；
b)照射所述图案；
c)充分蒸发所述溶剂，从而形成由所述图案限定并且包含所述前驱体或其更高分子量的衍生物或更不易溶解的衍生物的构件；以及
d)使所述前驱体或其更高分子量的衍生物或更不易溶解的衍生物转化成所述图案化材料。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述油墨中的所述前驱体具有1-40％的质量负荷。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述图案化的材料包括多个具有圆顶形横截面轮廓的构件。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述前驱体包括(聚)硅烷。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述(聚)硅烷基本上由具有至少15个硅和/或锗原子以及氢的物质组成。
10.如权利要求5所述的方法，其中，所述溶剂包括C5-C12烷烃或C5-C10单环或双环烷烃，上述烷烃中的任意一种可以被至多3个C1-C4烷基取代。
11.如权利要求5所述的方法，其中，照射所述油墨包括采用UV辐射照射所述油墨。
12.如权利要求11所述的方法，其中，采用UV辐射照射所述油墨是在印刷过程中或是在印刷之后立即进行。
13.如权利要求11所述的方法，其中，在印刷的约0.1至约10秒内照射所述油墨。
14.如权利要求13所述的方法，其中，照射所述油墨的操作包括以在0.5-10W/cm2范围内的UV功率和在200至450nm范围内的波长进行照射。
15.如权利要求5所述的方法，其中，沉淀所述前驱体和蒸发所述溶剂同时进行。
16.如权利要求5所述的方法，其中，蒸发所述溶剂的操作包括将所述衬底加热至在30℃-90℃范围内的温度。
17.如权利要求5所述的方法，进一步包括在印刷所述油墨之前将表面能改性剂沉积在所述衬底上。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述表面能改性剂致使所述衬底的暴露表面具有疏水性。
19.如权利要求17所述的方法，其中，所述表面能改性剂致使所述衬底的暴露表面具有亲水性。
20.如权利要求17所述的方法，其中，被印刷的油墨的接触角为0°至15°。
21.如权利要求5所述的方法，其中，印刷方向上的图案具有1-100μm的液滴节距。
22.如权利要求5所述的方法，其中，印刷在惰性气氛中进行。
23.如权利要求5所述的方法，其中，将所述前驱体或其更高分子量的衍生物或更不易溶解的衍生物转化成所述图案化材料的操作包括在惰性气氛中固化。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述固化包括硬固化阶段和脱氢固化阶段。
25.一种在衬底上的图案，所述图案具有一个或多个固体构件，包含一种或多种选自由硅和锗组成的组的IVA族元素，并且至少一个固体构件具有在所述构件的至少一个轴向上的圆顶形横截面轮廓。
26.如权利要求25所述的图案，其中，所述图案包含非晶硅。
27.如权利要求25所述的图案，其中，所述图案包含多晶硅。
28.如权利要求25所述的图案，其中，所述图案包含锗。
29.如权利要求25所述的图案，其中，所述至少一个固体构件的俯视图中具有圆形拐角。
30.如权利要求25所述的图案，其中，所述图案基本上由一种或多种IVA族元素组成，并且具有小于0.05原子％的氧。
31.如权利要求25所述的图案，其中，所述图案基本上由一种或多种IVA族元素组成，并且具有小于10ppm的氮。
32.如权利要求25所述的图案，其中，所述图案基本上由一种或多种IVA族元素组成，并且具有小于0.05原子％的碳。
33.如权利要求25所述的图案，其中，所述一个或多个构件中的每一个的宽度为约1微米至约100微米。
34.如权利要求25所述的图案，其中，所述一个或多个构件具有约5纳米至约10微米的最大高度。
35.如权利要求25所述的图案，其中，所述图案基本上由氢化的IVA族元素组成。
36.如权利要求25所述的图案，其中，所述衬底包括玻璃片、晶圆或薄片、半导体晶圆或塑料和/或金属箔、板材或片材，上述衬底中的任意一种的上面可以进一步包含一个或多个额外的介电层、缓冲层、平坦层以及/或者机械承载层。
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