CN101680114A - GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是通过简单的工序以低成本提供无应力的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法。该GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法包括下述工序：准备基板的工序；在该基板上形成GaN点和NH4Cl层的工序；在GaN点和NH4Cl层上形成低温GaN缓冲层的工序；在低温GaN缓冲层上形成GaN系氮化物半导体层的工序；通过使基板温度恢复到常温而使GaN系氮化物半导体层从基板上自然剥离的工序。
Description
技术领域
本发明涉及GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法。
背景技术
为了实现蓝色、紫外线高功率激光二极管、高辉度LED、高功率电子器件，以氮化物半导体为基础的元件向高性能化发展。现在，在GaN系的光或电子元件的制作中，主要使用蓝宝石基板作为结晶生长用基板。
但是，使用蓝宝石基板的情况下，由于基板与GaN系氮化物半导体之间较大的晶格失配以及热膨胀系数之差，导致位错密度(dislocationdensity)为1010/cm2左右。并且，由于这种大的缺陷密度而存在元件特性劣化等问题。
为了减少位错密度，使用多种缓冲层，并使用LEO(lateral epitaxialovergrowth，横向外延过生长)、悬空外延(pendeo epitaxy)等选择生长、横向生长技术，能够生长出低缺陷薄膜。
但是，这样的生长技术在生长前需要基于多道工艺的基板制作工序，因此导致生产单价的提高，另外，其在重现性和收率方面也存在问题。人们寻求解决来自基板的结晶缺陷的问题的对策，正在推进与GaN基板相关的研究。为了确保元件的高性能化和可靠性，实现良好的单结晶膜是必须的条件。
实际上，大尺寸(口径)GaN块体生长是不可能的，取而代之的是，利用HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy，氢化物气相外延)法的GaN系氮化物半导体自立基板已经得到了实用化，HVPE法具有每小时数百微米的高速生长速度。该方法中，在蓝宝石基板上生成300微米以上的厚膜GaN系氮化物半导体后，从蓝宝石基板上分离厚膜GaN系氮化物半导体。
对于薄膜的缺陷密度非常敏感的蓝紫色激光二极管来说，实用上在这样的GaN系氮化物半导体自立基板上进行元件制作。对于今后具有巨大市场的照明用高辉度LED来说，为了使元件与激光二极管相同地工作，也要优先考虑高电流密度和元件可靠性。
已提出了多种用于实现优质的GaN系氮化物半导体自立基板的方法。要实现自立基板，有二个重要的技术，它们是在蓝宝石基板上生长裂纹和翘曲少的厚膜GaN系氮化物半导体自立基板的技术和将生长后厚膜GaN系氮化物半导体从蓝宝石基板分离的剥离处理技术。即使在蓝宝石基板上成功地生长了无裂纹和无翘曲的厚膜，在蓝宝石基板和厚膜GaN系氮化物半导体的界面也存在巨大的应力。
使用普通的机械研磨方法除去蓝宝石基板的情况下，随着存在于界面的应力的缓解，在厚膜GaN系氮化物半导体的结晶内部容易产生裂纹。另外，除去蓝宝石基板后，在表面研磨等工艺方面还存在问题。
因此，提出了多种分离蓝宝石基板的剥离(Lift Off)技术。作为代表性的分离技术，已知有激光剥离技术、VAS(Void Assisted Separation，间隙形成剥离法)、蚀刻技术。
激光剥离技术是通过从高功率激光照射下的界面吸收激光而使基板分离的技术，但是其难以制作大尺寸自立基板。另外，VAS技术是基于自然剥离现象进行的，但要求GaN模板的准备、金属层的蒸镀等复杂的工序。
另外还有在GaAs基板上生长厚膜GaN，通过化学蚀刻除去GaAs基板的方法，但在高温生长中，存在GaAs基板的分解、界面处的相互扩散等问题，需要特别的生长技术。由于存在这样的制作工序的复杂性和成品率的问题，因此尚未广泛使用。
综上所述，现有的GaN系自立基板因复杂的工艺而存在成品率低和价格高这样的大问题。
专利文献1：日本特开2005-1928号公报
专利文献2：日本特开2005-119921号公报
专利文献3：日本特开2006-173147号公报
专利文献4：日本特表2006-527480号公报
专利文献5：日本特开2008-74671号公报
发明内容
本发明的课题是通过简单的工艺提供低成本、无应力的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法。
(1)一种GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，所述方法包括下述工序：准备基板的工序；在该基板上形成GaN点(ドツト)和NH4Cl层的工序；在GaN点和NH4Cl层上形成由III-V族氮化物半导体构成的低温缓冲层的工序；在低温缓冲层上形成GaN系氮化物半导体层的工序；通过使基板温度恢复到常温而使GaN系氮化物半导体层从基板上自然剥离的工序。
(2)如(1)所述的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，其特征在于，上述基板是蓝宝石基板。
(3)如(2)所述的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，其特征在于，在上述基板上形成GaN点和NH4Cl层的工序之前，包括对基板表面进行氮化，局部形成AlNXO1-X(0＜X≤1)的工序。
(4)如(1)～(3)任一项所述的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，其特征在于，上述形成GaN点和NH4Cl层的工序是通过在Ga气体气氛中通入HCl和NH3而形成GaN点和NH4Cl层的工序。
(5)如(1)～(4)任一项所述的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，其特征在于，上述GaN点在c轴向取向。
(6)如(1)～(5)任一项所述的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，其特征在于，上述低温缓冲层是以GaN、AlN、InN、BN以及它们的混晶半导体之中的任意物质为构成材料的层。
(7)如(1)～(6)任一项所述的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，其特征在于，上述低温缓冲层在400℃～800℃的温度形成。
(8)如(1)～(7)任一项所述的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，其特征在于，上述各工序在单一的HVPE装置内连续进行。
本发明通过使用NH4Cl层能够制作低成本、无应力的GaN自立基板。
附图说明
[图1]通过蓝宝石基板的高温氮化处理而局部形成的AlNXO1-X(0＜X≤1)的示意图
[图2]GaN点和NH4Cl层的形成示意图
[图3]NH4Cl层和GaN点的SEM照片
[图4]给出NH4Cl层和GaN点的ω-2θXRD结果
[图5]H2O蚀刻后蓝宝石基板表面的SEM照片
[图6]H2O蚀刻后蓝宝石基板表面的XRD结果
[图7]低温GaN缓冲层的形成示意图
[图8]低温GaN缓冲层的端面SEM照片
[图9]低温GaN缓冲层的ω-2θXRD结果
[图10]高温厚膜GaN层的形成示意图
[图11]空隙(ボイド)的照片
[图12]热处理后的截面SEM照片
[图13]热处理后的ω-2θXRD结果
[图14]自剥离(セルフリフトオフ)的示意图
[图15]自然剥离形成的GaN自立基板的端面SEM照片
[图16]剥离后的蓝宝石基板的表面侧的SEM照片
[图17]剥离后的蓝宝石基板表面的XRD结果
[图18]GaN自立基板的PL(光致发光)结果
[图19]本发明的比较例
具体实施方式
对于本发明，作为实施例，举出使用HVPE法的GaN自立基板的制作方法。
本实施例以下述的工序1)～5)为基本工序。
1)蓝宝石基板的高温氮化工序
2)NH4Cl层和GaN点形成工序
3)低温GaN缓冲层的生长工序
4)高温厚膜GaN层的形成工序
5)GaN自立基板的自剥离工序
并且，本实施例经过工序1)～5)得到了c面生长的GaN自立基板。
下面对上述工序1)～5)进行详细说明。
1)蓝宝石基板的高温氮化工序
本工序是在HVPE反应炉中通过蓝宝石基板的高温氮化处理在蓝宝石基板的表面局部地形成AlNXO1-X(0＜X≤1)的工序。
图1是AlNXO1-X(0＜X≤1)的示意图，AlNXO1-X是在HVPE反应炉中将蓝宝石基板用NH3气体气氛进行高温氮化处理而局部地形成的。AlNXO1-X起到在下一工序中进行的GaN点形成的种子层的作用。
NH3的流量为1L/min，基板温度为1080℃，氮化时间为30分钟，使用2.51L/min的氢气作为载气。为了在蓝宝石基板上形成均匀的AlNXO1-X(0＜X≤1)层，需要进行氮化处理条件的最佳化。本工序的氮化处理条件决定着GaN点的表面密度，最终与自然自剥离条件具有密切关系。
2)NH4Cl层和GaN点形成工序
本工序是在由工序1)进行了氮化处理的蓝宝石基板上形成NH4Cl层和GaN点的工序。图2给出了所形成的GaN点和NH4Cl层。本工序接着工序1)的氮化工序连续进行。将基板的温度从1080℃降低到500℃，Ga舟的温度设定在450℃。
这样的温度过程(profile)是为了维持HVPE反应炉中稳定的气流。通过Ga舟的大部的HCl气体不与Ga反应，而是以纯HCl气体状态在蓝宝石基板表面上与NH3气反应，形成NH4Cl层。但是，一部分的HCl气体与少量的Ga反应，形成GaCl，再在蓝宝石基板的表面上与NH3气反应，形成GaN。通过高温氮化工序在蓝宝石基板上局部形成了AlNXO1-X(0＜X≤1)层，在AlNXO1-X层之上选择性地形成GaN点。GaN点的表面密度取决于工序1)的氮化条件。
本发明中，将GaN点的表面密度控制在2×109cm-2～4×109cm-2。NH4Cl层与GaN点的比例取决于HCl的流量、NH3的流量、Ga舟的温度、基板的温度等多种生长条件。
本工序制作的试样的SEM照片见图3。NH4Cl层的厚度为800nm、GaN点的直径为200nm。在照片的一部分，NH4Cl层被除去了，可以确实地观察到GaN点。存在NH4Cl层的地方可得到平坦的表面。优选的生长条件如下。HCl流量：40sccm、NH3流量：1L/min、氮气载气的流量：2.5L/min。
本工序形成的NH4Cl层的厚度和高温氮化处理条件同为决定最终在界面形成的空隙密度的重要要素。
图4给出了NH4Cl层的ω-2θXRD结果。由图4可知，观察到了多晶状态的(100)、(110)、(200)、(220)的峰和来自GaN点的(0002)峰。
为了确认有无GaN点的形成和表面密度，对本工序制作的试样进行H2O蚀刻实验。NH4Cl是能用H2O进行简单化学蚀刻的物质。
图5是蚀刻后的蓝宝石基板表面的SEM照片。由该照片可知，200nm的GaN点均匀分布。该蚀刻后的蓝宝石基板表面的XRD结果见图6。经蚀刻，NH4Cl的峰完全消失，仅观察到了少量的单结晶状态的c轴取向的GaN产生的(0002)峰。
3)低温GaN缓冲层的生长工序
本工序是在NH4Cl层上生长低温缓冲层的工序，该NH4Cl层包含在工序2)中形成的GaN点。在该工序中，使低温缓冲层在高于NH4Cl层形成温度的温度生长，由此抑制因基板温度的增加引起的NH4Cl层的合成，形成高温GaN层的种子层。
图7示意性地给出了在高于NH4Cl层形成温度的温度于NH4Cl层上形成的低温GaN缓冲层。
Ga舟的温度与工序2)同样地设定在450℃，基板温度由500℃增加到600℃。基板温度上升期间，低温缓冲层连续生长。
低温缓冲层可以在400℃～800℃的温度形成。
另外，关于GaN低温缓冲层的形成温度，更优选的温度范围是500℃～600℃。
需要注意的是，NH4Cl层的沸点(boiling temperature)为520℃，在该温度以上，合成NH4Cl的量急剧减少，在蓝宝石基板上形成的GaN生长比例升高。
c轴取向的GaN点成为了低温缓冲层的种子，低温缓冲层也同样地表现出c轴结晶取向。
图8给出了端面SEM照片。低温缓冲层的厚度为2.3微米，生长条件如下。HCl流量：40sccm、NH3流量：1L/min、氮气载气的流量：2.5L/min。在照片的一部分观察到了GaN点。
图9给出了低温GaN缓冲层的ω-2θXRD结果。显示出了多晶状态的NH4Cl峰以及包含c轴取向的GaN点的低温GaN缓冲层的(0002)峰。
4)高温厚膜GaN层的形成工序
本工序是为了在经工序2)和工序3)形成的缓冲层上形成厚膜高温GaN层而将生长温度提高到1040℃来形成厚膜GaN层的工序。此时，在1040℃的生长温度具有热处理效果，随着NH4Cl层的完全分解，在界面处形成了大量的空隙。
图10示意性地表现出在低温缓冲层上形成了高温厚膜GaN层的同时，在温度上升中，于界面处形成了空隙。
图11给出了优选的空隙的照片。其是在高温厚膜GaN层的形成前于550℃形成180nm的低温缓冲层的情况。
本工序的目的如下：由于空隙的形成，在形成高温厚膜GaN后，将生长温度降低到室温时，应力的缓解使自然剥离从局部形成于蓝宝石基板上的GaN点层发生。
另外，通过热处理效果，经工序2)和工序3)形成的缓冲层的厚度减少到了1.2微米。
图12是热处理后的端面SEM照片。由此在热处理后，可以在界面确认到大量的空隙形成和厚度的减少。
图13给出了该试样的ω-2θXRD结果。工序2)中形成的NH4Cl层被完全分解，观察不到NH4Cl层的峰，仅能观察到GaN缓冲层的(0002)峰。即间接可知，通过热处理，NH4Cl层被分解了。热处理于1040℃、在NH3气氛中进行了10分钟。
5)GaN自立基板的自剥离工序
图14示意性表示了将基板温度冷却到室温的过程中从界面的分离引起的自剥离。
本工序是使高温厚膜GaN生长，将基板温度降低到室温时，通过在界面处与应力的缓解相伴的自然剥离来制作GaN自立基板的工序。
图15给出了经本工序得到的200微米的GaN自立基板的端面SEM照片。基板的冷却速度在NH3气氛中调整为每1小时100℃。剥离后，观察蓝宝石基板的表面侧得到的SEM照片见图16。
可知，通过界面分离，在蓝宝石基板上残留了一部分GaN残留物。该试样的XRD结果见图17。在蓝宝石基板上观察到了来自GaN残留物的(0002)峰。剥离的结果是，能够得到无裂纹和无翘曲的、具有优质的结晶的GaN自立基板。
由XRD表征得出的GaN自立基板的a轴和c轴的晶格常数分别为
和
这些数值与无应变体积的晶格常数一致。
另外，图18给出了GaN自立基板的PL结果。由此可知，给体-受体对发光(donor-bound exciton，给体束缚激子)峰(3.4718eV)与无应变体块(Strain-free bulk)结晶的发光位置相同。
高温厚膜GaN层的生长后，空隙在自然冷却中在界面处通过应力的缓解使自然剥离发生。通过自然剥离，蓝宝石基板和厚膜GaN在原位(insitu)被分离。
蓝宝石基板上仅形成NH4Cl层时，难以进行优质的GaN生长。为了解决这样的问题，通过使用HVPE中几乎未使用的GaN点和低温GaN缓冲层，能进行优质的GaN结晶生长。
低温形成的NH4Cl层的使用目的如下：随着基板温度的上升，NH4Cl层被分解，在高温GaN层生长中，在蓝宝石基板和GaN之间形成大量的空隙。在存在这样的空隙的界面上生长的厚膜GaN能够实现无裂纹和无翘曲的大尺寸自立基板的制作。
另外，对于选择性形成的GaN点而言，由于空隙的形成，自然冷却中，蓝宝石基板和厚膜GaN被自然剥离，无需附加的工艺，就能简单地使蓝宝石基板分离。
图19给出了省略低温缓冲层的形成的比较例。由图19的右图可知，即使其包括与本申请发明相同的准备基板的工序和在该基板上形成GaN点和NH4Cl层的工序，如果省略了低温缓冲层的形成，则在高温厚膜GaN层的生长后，在界面没有形成空隙，所以自然冷却中，在界面处也未发生自然剥离。
以上，作为实施例，例示了使用HVPE法的GaN自立基板的制作方法，但本发明当然不限于此。
例如，作为自立基板，例示了GaN，但AlGaN、InGaN等GaN系氮化物半导体也可应用本发明。
另外，作为低温缓冲层，例示了GaN缓冲层，但其也可以是AlN、InN、BN以及它们的混晶半导体之中的任意物质缓冲层。
再者，实施例中为了在基板上形成GaN点和NH4Cl层而准备了蓝宝石基板，并预先经高温氮化工序在蓝宝石基板上局部形成了AlNXO1-X(0＜X≤1)层，但只要在基板上确实地形成了GaN点和NH4Cl层，基板不必一定是蓝宝石基板。另外，基板的高温氮化工序也是可以省略的。
Claims (8)
1、一种GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，所述方法包括下述工序：准备基板的工序；在该基板上形成GaN点和NH4Cl层的工序；在GaN点和NH4Cl层上形成由III-V族氮化物半导体构成的低温缓冲层的工序；在低温缓冲层上形成GaN系氮化物半导体层的工序；和通过使基板温度恢复到常温而使GaN系氮化物半导体层从基板上自然剥离的工序。
2、如权利要求1所述的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，其特征在于，所述基板是蓝宝石基板。
3、如权利要求2所述的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，其特征在于，在所述基板上形成GaN点和NH4Cl层的工序之前，包括对基板表面进行氮化，局部形成AlNXO1-X的工序，其中，0＜X≤1。
4、如权利要求1～3任一项所述的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，其特征在于，所述形成GaN点和NH4Cl层的工序是通过在Ga气体气氛中通入HCl和NH3而形成GaN点和NH4Cl层的工序。
5、如权利要求1～4任一项所述的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，其特征在于，所述GaN点在c轴向取向。
6、如权利要求1～5任一项所述的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，其特征在于，所述低温缓冲层是以GaN、AlN、InN、BN以及它们的混晶半导体之中的任意物质为构成材料的层。
7、如权利要求1～6任一项所述的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，其特征在于，所述低温缓冲层在400℃～800℃的温度形成。
8、如权利要求1～7任一项所述的GaN系氮化物半导体自立基板的制作方法，其特征在于，所述各工序在单一的氢化物气相外延装置内连续进行。
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