CN101679740A - 阻燃热塑性组合物和包括它的制品 - Google Patents

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Abstract

阻燃热塑性组合物，其包括聚(亚芳基醚)，嵌段共聚物，液态聚烯烃和阻燃添加剂组合物。所述阻燃添加剂组合物包括金属氢氧化物，有机磷酸酯和磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，多磷酸蜜勒胺，多磷酸蜜白胺，磷酸二铵，磷酸一铵，磷酸酰胺，多磷酸三聚氰胺，多磷酸铵，多磷酸酰胺，以及前述两种或者更多种物质的组合。所述嵌段共聚物包括这样的嵌段，其为末端区域富含亚烷基单元和中心区域富含芳基亚烷基单元的受控分布的共聚物。所述阻燃组合物可用于生产加护层的导体。

Description

阻燃热塑性组合物和包括它的制品
发明背景
本发明涉及阻燃添加剂组合物。具体地，本发明涉及在各种热塑性塑料中有用的阻燃添加剂组合物。
广泛的各种应用需要阻燃热塑性组合物。除了阻燃之外，该热塑性组合物还常常必须满足从物理性能到外观以及环境影响范围内的许多标准。近年来，为了满足许多或所有的这些标准，使用磷酸酯作为阻燃剂的趋势已经在增加。虽然磷酸酯的使用在许多场合已经取得成功，但是高易燃性组合物仍然是个问题。高易燃性热塑性组合物经常需要高含量的磷酸酯阻燃剂以获得期望水平的阻燃性，但是高含量的磷酸酯阻燃剂会导致不良物理性质例如积垢(plate-out)和迁移。积垢和迁移是指固体和液体组分向制品表面的移动，这已经在一些情况下由表面的粉末状或粘性感觉所证实。其它阻燃剂例如氢氧化镁和三水合铝是已知的，但是高含量的这些阻燃剂经常对物理性质有不利影响。
因此，本领域中仍然需要阻燃剂组合物，其给热塑性组合物提供优良阻燃性、并对该热塑性组合物以及包括该阻燃性组合物的热塑性组合物的物理性质具有很少或没有不利影响。
发明内容
本申请公开的阻燃添加剂组合物的优点是以比单独使用有机磷酸酯时的含量低的含量的有机磷酸酯提供优良的阻燃性，由此降低或者消除在热塑性组合物中的积垢和迁移。所述阻燃添加剂组合物可用于具有优良的物理性能平衡的阻燃热塑性组合物中。阻燃热塑性组合物的一种实例包括：
15至35wt％的聚(亚芳基醚)；
15至50wt％的嵌段共聚物；
3至12wt％的液态聚烯烃；
2至15wt％的磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜白胺、磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸酰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、多磷酸酰胺，以及前述两种或者更多种物质的组合；
2至10wt％的金属氢氧化物；和
5至20wt％的有机磷酸酯，其中所述嵌段共聚物包括这样的嵌段，其为末端区域富含亚烷基单元和中心区域富含芳基亚烷基单元的受控分布的共聚物，和此外其中重量百分比基于组合物的总重量。
在一些实施方式中，阻燃热塑性组合物包括：
15至30wt％的聚(亚芳基醚)；
20至35wt％的嵌段共聚物；
10至25wt％的固态聚烯烃；
3至12wt％的液态聚烯烃；
3至15wt％的磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜白胺、磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸酰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、多磷酸酰胺，以及前述两种或者更多种物质的组合；
3至10wt％的金属氢氧化物；和
5至20wt％的有机磷酸酯，其中所述嵌段共聚物包括这样的嵌段，其为末端区域富含亚烷基单元和中心区域富含芳基亚烷基单元的受控分布的共聚物，和此外其中重量百分比基于组合物的总重量。
在一些实施方式中，阻燃热塑性组合物包括：
25至35wt％的聚(亚芳基醚)；
23至30wt％的第一嵌段共聚物；
3至20wt％的第二嵌段共聚物；
3至10wt％的液态聚烯烃；
5至15wt％的磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜白胺、磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸酰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、多磷酸酰胺，以及前述两种或者更多种物质的组合；
2至10wt％的金属氢氧化物；和
5至18wt％的有机磷酸酯，其中所述第一嵌段共聚物包括这样的嵌段，其为末端区域富含亚烷基单元和中心区域富含芳基亚烷基单元的受控分布的共聚物，和此外其中重量百分比基于组合物的总重量。
在一些实施方式中，阻燃热塑性组合物包括：
25至35wt％的聚(亚芳基醚)；
23至30wt％的第一嵌段共聚物；
15至20wt％的第二嵌段共聚物；
3至10wt％的液态聚烯烃；
5至12wt％的磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜白胺、磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸酰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、多磷酸酰胺，以及前述两种或者更多种物质的组合；
2至10wt％的金属氢氧化物；和
5至12wt％的有机磷酸酯，其中所述第一嵌段共聚物包括这样的嵌段，其为末端区域富含亚烷基单元和中心区域富含芳基亚烷基单元的受控分布的共聚物，和此外其中重量百分比基于组合物的总重量。
在一些实施方式中，阻燃热塑性组合物包括：
20至30wt％的聚(亚芳基醚)；
5至15wt％的第一嵌段共聚物；
10至20wt％的第二嵌段共聚物；
3至10wt％的液态聚烯烃；
15至25wt％的固态聚烯烃；
2至10wt％的磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜白胺、磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸酰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、多磷酸酰胺，以及前述两种或者更多种物质的组合；
2至10wt％的金属氢氧化物；和
10至20wt％的有机磷酸酯，其中所述第一嵌段共聚物包括这样的嵌段，其为末端区域富含亚烷基单元和中心区域富含芳基亚烷基单元的受控分布的共聚物，和此外其中重量百分比基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，阻燃热塑性组合物包括：
15至35wt％的聚(亚芳基醚)；
15至50wt％的嵌段共聚物；
3至12wt％的液态聚烯烃；
2至15wt％的磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜白胺、磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸酰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、多磷酸酰胺，以及前述两种或者更多种物质的组合；
2至10wt％的金属氢氧化物；和
5至20wt％的有机磷酸酯，其中所述嵌段共聚物包括为无规共聚物的嵌段，和此外其中重量百分比基于组合物的总重量。
所述阻燃热塑性组合物可用于导电芯材上的电绝缘涂层，如可在加护层的导体(也称为涂覆导体或涂覆线材)中找到的那些。在附图和以下的详述中进一步描述了所述阻燃热塑性组合物以及它们在加护层的导体中的用途。
附图说明
图1是加护层的导体的横截面示意图。
图2和3是具有多个层的加护层的导体的透视图。
图4是带护套的导体的透视图。
具体实施方式
所述阻燃热塑性组合物使用阻燃添加剂组合物，所述阻燃添加剂组合物包括(A)磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、磷酸铵、磷酸酰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、多磷酸酰胺以及前述两种或者更多种物质的组合；(B)金属氢氧化物；和(C)有机磷酸酯。所述阻燃添加剂组合物的优点是以比单独使用有机磷酸酯时的含量低的含量的有机磷酸酯提供优良的阻燃性，由此降低或者消除在热塑性组合物中的积垢和迁移。
在一些实施方式中，阻燃添加剂组合物基本上由以下物质组成：(A)磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜白胺、磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸酰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、多磷酸酰胺，以及前述两种或者更多种物质的组合；(B)金属氢氧化物；和(C)有机磷酸酯。本申请所用的“基本上由...组成”容许包含另外的组分，只要那些另外的组分不显著影响阻燃添加剂的基础和新特性即可，所述基础和新特性例如以比单独使用有机磷酸酯时的含量低的含量的有机磷酸酯给热塑性组合物提供相同或者更高水平的阻燃性的能力和/或基本上不含(含有小于0.05wt％，或者，更具体地小于0.005wt％的(基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量))氯和溴。
在另一实施方式中，所述阻燃添加剂组合物由以下物质组成(A)磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜白胺、磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸酰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、多磷酸酰胺，以及前述两种或者更多种物质的组合；(B)金属氢氧化物；和(C)有机磷酸酯。
如上所述，所述磷酸盐可选自磷酸三聚氰胺(例如，CAS No.20208-95-1)，焦磷酸三聚氰胺(例如，CAS No.15541-60-3)，多磷酸蜜勒胺，多磷酸蜜白胺，正磷酸三聚氰胺(例如，CAS No.20208-95-1)，磷酸一铵(例如，CAS No.7722-76-1)，磷酸二铵(例如，CAS No.7783-28-0)，磷酸酰胺(例如，CAS No.680-31-9)，多磷酸三聚氰胺(例如，CAS No.218768-84-4或56386-64-2)，多磷酸铵(例如，CAS No.68333-79-9)，多磷酸酰胺以及前述两种或者更多种磷酸盐的组合。所述磷酸盐可表面涂覆有一种或者多种选自以下的化合物：三聚氰胺单体、三聚氰胺树脂、改性的三聚氰胺树脂、胍胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、有机硅树脂，等。当存在时，表面涂层的种类(identity)通常基于阻燃热塑性组合物的热塑性组分的种类选择。在一些实施方式中，磷酸盐包括多磷酸三聚氰胺。在一些实施方式中，磷酸盐包括多磷酸三聚氰胺和磷酸三聚氰胺的组合。
磷酸盐是可商购的，或者可如本领域所教导的，通过磷酸与相应的含有胺的化合物反应而合成。
磷酸盐在阻燃添加剂组合物中存在的量可为15至55wt％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。在该范围内，磷酸盐存在的量可为大于或等于18wt％，或者更具体地，大于或等于25wt％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。也在该范围内，磷酸盐存在的量可为小于或等于50，或者更具体地，小于或等于35wt％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。
在含有25至35wt％的聚(亚芳基醚)，23至30wt％的包括受控分布的共聚物的第一嵌段共聚物，15至20wt％的第二嵌段共聚物，3至10wt％的液态聚烯烃，5至12wt％的磷酸盐，2至10wt％的金属氢氧化物；和5至12wt％的有机磷酸酯的实施方式中，所述磷酸盐在阻燃添加剂组合物中存在的量可为25至35wt％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。
合适的金属氢氧化物包括所有能够提供阻燃性的那些金属氢氧化物及其组合。可选择在阻燃添加剂组合物和/或阻燃热塑性组合物的加工过程中基本上不分解的金属氢氧化物。本申请将“基本上不分解”定义为不会妨碍阻燃添加剂组合物提供期望水平的阻燃性的分解量。示例性的金属氢氧化物包括但不限于，氢氧化镁(例如CAS No.1309-42-8)、氢氧化铝(例如CAS No.21645-51-2)、氢氧化钴(例如CAS No.21041-93-0)和两种或更多种前述的组合。在一些实施方式中，金属氢氧化物包括氢氧化镁。在一些实施方式中，金属氢氧化物具有小于或等于10微米的平均粒度和/或大于或等于90重量％的纯度。在一些实施方式中，期望金属氢氧化物基本上不含水，即在120℃干燥1小时的重量损失小于1重量％。在一些实施方式中，可用例如硬脂酸或其它脂肪酸涂覆金属氢氧化物。
金属氢氧化物在阻燃添加剂组合物中存在的量可为磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯总重量的10至45重量％。在此范围内，金属氢氧化物的含量可为大于或等于12重量％，或者更具体地，大于或等于14重量％，或者甚至更具体地，大于或等于16重量％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。也在此范围内，金属氢氧化物的含量可为小于或等于40重量％，或者更具体地，小于或等于37重量％，或者甚至更具体地，小于或等于35重量％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。
在一些实施方式中，金属氢氧化物在阻燃添加剂组合物中存在的量为15至30wt％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。在该范围内，金属氢氧化物存在的量可为大于或等于20wt％，或者更具体地，大于或等于25wt％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。
在一些实施方式中，金属氢氧化物与磷酸盐的重量比为大于或等于0.8，或者更具体地，大于或等于1.0。
在一些实施方式中，金属氢氧化物与磷酸盐的重量比为0.3至0.8。
所述有机磷酸酯可为式(IX)的芳族磷酸酯化合物：
其中，R各自独立地为烷基、环烷基、芳基、烷基取代的芳基、卤素取代的芳基、芳基取代的烷基、卤素或任何前述的组合，条件是至少一个R为芳基或烷基取代的芳基。
其实例包括苯基双十二烷基磷酸酯、苯基双新戊基磷酸酯、苯基双(3，5，5′-三甲基-己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基-己基二(对甲苯基)磷酸酯、双-(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯(tritolyl phosphate)、双-(2-乙基己基)苯基磷酸酯、磷酸三(壬基苯)酯、二(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三苯酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2，5，5′-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。在一些实施方式中，磷酸酯是其中每个R为芳基和/或烷基取代的芳基的磷酸酯，例如磷酸三苯酯和磷酸三(烷基苯)酯。
可供选择地，有机磷酸酯可为下式(X)、(XI)或(XII)的二-或多官能化的化合物或聚合物及其混合物：
Figure G2008800160446D00072
或者
Figure G2008800160446D00073
或者
Figure G2008800160446D00081
其中R1、R3和R5独立地为烃基；R2、R4、R6和R7独立地为烃基或烃氧基；X1、X2和X3独立地为卤素；m和r为0或1至4的整数，n和p为1至30。
其实例包括间苯二酚、氢醌和双酚A各自的双二苯基磷酸酯，或它们聚合的相应物。
在英国专利2,043,083中描述了制备前述的二和多官能芳族磷酸酯的方法。
示例性有机磷酸酯包括但不限于：含取代苯基的磷酸酯，基于间苯二酚的磷酸酯例如间苯二酚双-二苯基磷酸酯，以及基于双酚的那些例如双酚A双-二苯基磷酸酯。在一些实施方式中，有机磷酸酯选自磷酸三(丁基苯)酯(例如CAS No.89492-23-9和78-33-1)、间苯二酚双-二苯基磷酸酯(例如CAS No.57583-54-7)、双酚A双-二苯基磷酸酯(例如CAS No.181028-79-5)、磷酸三苯酯(例如CAS No.115-86-6)、磷酸三(异丙基苯)酯(例如CAS No.68937-41-7)和两种或更多种前述物质的混合物。
有机磷酸酯在阻燃添加剂组合物中存在的量可为阻燃添加剂组合物的总重量的15至80重量％。在此范围内，有机磷酸酯的含量可为大于或等于25重量％，或者更具体地，大于或等于30重量％，或者甚至更具体地，大于或等于35重量％，基于阻燃添加剂组合物的总重量。也在此范围内，有机磷酸酯的含量可为小于或等于75重量％，或者更具体地，小于或等于70重量％，或者甚至更具体地，小于或等于65重量％，基于阻燃添加剂组合物的总重量。
在一些实施方式中，有机磷酸酯在阻燃添加剂组合物中存在的量可为30至65wt％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。在此范围内，有机磷酸酯存在的量可为大于或等于40wt％，和小于或等于50wt％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。
在一些实施方式中，当金属氢氧化物与磷酸盐的重量比大于0.8时，阻燃添加剂组合物可包括5至30mol％的磷，23至79mol％的氮，和7至68mol％的金属氢氧化物，基于磷，氮和金属氢氧化物的总摩尔数。
在前述范围内，磷存在的量可为大于或等于6mol％，或者更具体地，其量大于或等于10mol％。也在前述范围内，磷存在的量可为小于或等于28mol％，或者更具体地，其量小于或等于24mol％。
在前述范围内，氮存在的量可为大于或等于30mol％，或者更具体地，其量大于或等于40mol％。也在前述范围内，氮存在的量可为小于或等于70mol％，或者更具体地，其量小于或等于60mol％。
在前述范围内，金属氢氧化物存在的量可为大于或等于15mol％，或者更具体地，其量大于或等于20mol％。也在前述范围内，金属氢氧化物存在的量可为小于或等于55mol％，或者更具体地，其量小于或等于45mol％。
阻燃添加剂组合物的上述组分中的一些在室温(25℃)时为液体形式，一些为固体。在一些实施方式中，液体组分的量为25至70wt％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。在该范围内，液体组分的量可为大于或等于30wt％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。也在该范围内，液体组分的量可为小于或等于65wt％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。更具体地，在一些实施方式中，液体组分的量为30至40wt％，40至50wt％或者55至65wt％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。
在一些实施方式中，液体组分与固体组分在阻燃添加剂组合物中的重量比为0.3至1.9。更具体地，液体组分与固体组分在阻燃添加剂组合物中的重量比可为1.4至1.8，0.4至0.6，或者0.7至0.9。
在一些实施方式中，磷酸盐与有机磷酸酯在阻燃添加剂组合物中的重量比为0.25至1.9。更具体地，磷酸盐与有机磷酸酯在阻燃添加剂组合物中的重量比可为0.25至0.40，0.90至1.65，或者0.60至0.80。
可将所述阻燃添加剂组合物的组分混合到一起形成添加剂组合物。或者，如下所详述，可将组分与热塑性物质共混形成母料，或者单独地、同时、顺序或者通过这些方法的组合在热塑性组合物形成的过程中或者形成之后添加到热塑性组合物中。
所述阻燃热塑性组合物除了包括阻燃添加剂组合物之外还包括热塑性树脂。阻燃热塑性组合物在本申请中定义为具有V2等级或者更好的热塑性组合物，该等级根据题为″Tests for Flammability of Plastic Materials，UL94″(UL94)的Underwriter′s Laboratory Bulletin 94的规程在3.2mm的厚度测得。在一种实施方式中，阻燃热塑性组合物具有V1等级或更好。在另一实施方式中，阻燃热塑性组合物具有V0等级。
该阻燃热塑性树脂包括聚(亚芳基醚)，嵌段共聚物和液态聚烯烃。所述嵌段共聚物包括为受控分布的共聚物的嵌段。该热塑性树脂还可包括固态聚烯烃，第二嵌段共聚物或其组合。
该阻燃热塑性组合物根据ASTM D 2240在3毫米厚的样本上测得的肖氏硬度(Durometer hardness)(肖氏A)大于或等于60。所述肖氏A硬度可为大于或等于65，或者大于或等于70。在一些实施方式中，肖氏A硬度为大于或等于85。该组合物根据ASTM D 2240在3毫米厚的样本上测得的肖氏D硬度为20至60。在该范围内，该肖氏D硬度可为大于或等于23或者大于或等于26。也在该范围内，该肖氏D硬度可为小于或等于55或者小于或等于50。
在一些实施方式中，阻燃热塑性组合物的挠曲模量为小于或等于1172兆帕，根据ASTM D790使用厚度为6.4毫米(mm)的试条测定。所述挠曲模量可为小于或等于517兆帕或者小于或等于482兆帕。具有上述肖氏A和挠曲模量的阻燃热塑性组合物可用于需要柔性材料的各种应用中，尤其是线材涂层和膜、软管(tubes)、导管(ducts)、电绝缘体、绝缘隔片(insulationbarrier)、绝缘筛板(insulation breaker plate)、墙纸、管道和同时需要阻燃性、柔软和柔性的其它应用。
在一些实施方式中，所述阻燃热塑性组合物的断裂抗拉强度可为大于或等于7.0兆帕和断裂拉伸伸长率大于或等于100％，或者更具体地，大于或等于110％，或者甚至更具体地，大于或等于120％。抗拉强度和伸长率都通过ASTM D638在厚度为3.2毫米的I型样本上测定。
在一些实施方式中，所述阻燃热塑性组合物的断裂抗拉强度可为大于或等于7.0兆帕和断裂拉伸伸长率大于或等于40％，或者更具体地，大于或等于45％，或者甚至更具体地，大于或等于50％。抗拉强度和伸长率都通过ASTM D638在厚度为3.2毫米的I型样本上测定。
屈服拉伸应力和断裂拉伸应力都通过ASTM D638测定。对于本申请所述的组合物，这两个性质的值常常是接近于相等的。在一个值大于另一个值的情况下，理解为抗拉强度等于两个值中的较大值。
在一些实施方式中，阻燃热塑性组合物根据ASTM D790使用厚度为6.4毫米(mm)的试条测定的挠曲模量为小于或等于500兆帕。所述挠曲模量可为小于或等于480兆帕或者小于或等于450兆帕。示例性的挠曲模量范围是50至500兆帕，或者更具体地，60至450兆帕，或者甚至更具体地，70至440兆帕。所述阻燃热塑性组合物的热变形温度可为45至100℃，通过ASTM D648在0.455兆帕测定。在具有本段中所述的挠曲模量和热变形温度的同时，所述阻燃热塑性组合物还可具有：10至23兆帕的断裂拉伸应力和70至300％的断裂拉伸伸长率。在该范围内，所述断裂拉伸应力可为10至20和所述断裂拉伸伸长率可为150至250％。也在这些范围内，所述断裂拉伸应力可为15至25兆帕和所述断裂拉伸伸长率可为70至100％。
在一种实施方式中，所述阻燃热塑性组合物根据ASTM D790使用厚度为6.4毫米(mm)的试条测定的挠曲模量为小于或等于400兆帕和根据ASTMD638在厚度为3.2毫米的I型样本上测定的断裂拉伸伸长率为大于或等于225％。
如上所述，所述阻燃热塑性组合物会具有某些期望的物理性质。如下所述，类似地该加护层的导体也可具有某些期望的物理性质。
在一些实施方式中，加护层的导体包括置于导体之上的护层。该护层包括所述的阻燃热塑性组合物。该加护层的导体还可包括置于导电线材和该阻燃热塑性组合物之间的粘着力促进层。
在一些实施方式中，用合适的方法例如挤出贴合将阻燃热塑性组合物施用于导体上以形成加护层的导体。例如，可以使用安装有螺杆、十字头、筛板、分配器、喷嘴(nipple)和模头的涂覆挤出机(coating extruder)。该熔融的阻燃热塑性组合物形成置于导体外周上的护层。挤出贴合可使用单锥形模头、双锥形模头、其它合适的模头或模头的组合将导体安置在中心，并防止模唇产生(die lip build up)。
在一些实施方式中，该护层的厚度为0.1mm至1.0mm。
在一些实施方式中，在挤出贴合线材之前干燥阻燃热塑性组合物可能是有用的。示例性的干燥条件是在60～90℃干燥2～20小时。在一些实施方式中，干燥条件为70-85℃干燥3-8小时。另外，在将阻燃热塑性组合物施用到导线上之前可将它过滤，通常可用筛孔尺寸为30至300的过滤器将它过滤。在一些实施方式中，过滤器中的开孔直径为175微米至74微米。可在挤出贴合之前将色料浓缩物(color concentrate)或母料加入到阻燃热塑性组合物中。当使用色料浓缩物时，它通常的存在量为小于或等于5重量％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。如本领域技术人员所理解的，在加入色料浓缩物之前阻燃热塑性组合物的颜色可能会影响获得的最终颜色，并且在一些情况下，使用漂白剂和/或颜色稳定剂是有利的。漂白剂和颜色稳定剂是本领域已知的并且可以买到。
挤出贴合过程中的加工温度通常小于或等于320℃，或者更具体地，小于或等于300℃，或者更具体地，小于或等于280℃。加工温度大于等于200℃。此外，加工温度大于或等于聚(亚芳基醚)的软化温度。
在一些实施方式中，挤出贴合过程中的加工温度通常小于或等于290℃，或者更具体地，小于或等于280℃，或者更具体地，小于或等于270℃。加工温度大于或等于200℃。此外，加工温度大于或等于聚(亚芳基醚)的软化温度。
挤出贴合之后，可使用水浴、喷水、空气喷射或一种或多种前述冷却方法的组合来冷却加护层的导体。示例性的水浴温度为5～80℃，或者在一些实施方式中为5至60℃。冷却之后，通常以50米每分钟(m/min)至500m/min，或者更具体地，50m/min至300m/min的速度将加护层的导体缠绕在线轴或类似的设备上。
在一些实施方式中，将该组合物施用到在导体和护层之间有一个或多个插入层的导体上，以形成置于导体上的护层。例如，可以将任选的粘合促进层置于导体和护层之间。在另一实例中，可在施用护层之前，用金属钝化剂涂覆导体。在另一实例中，插入层包括热塑性或热固性组合物，其在某些情况下是发泡的。
导体可包括单股线料或多股线料。在一些情况下，多股线料可以被捆束、加捻(twisted)、编织(braided)或前述的组合以形成导体。此外，导体可具有各种形状，例如圆形或椭圆形。合适的导体包括但不限于，铜线、铝线、铅线和包括一种或多种前述金属的合金线材。导体也可涂覆有例如锡或银。导体的直径可为0.05毫米至2.0毫米。
示例性的加护层的导体的横截面如图1中所示。图1示出了置于导体2上的护层4。在一些实施方式中，所述护层4包括发泡的阻燃热塑性组合物。示例性的加护层的导体的透视图示于图2和3中。图2示出了置于包括多股线料的导体2表面的护层4，和任选的置于护层4和导体2上的附加层6。在一些实施方式中，护层4包括发泡的热塑性组合物。导体2也可以包括单一的导体。图3示出了置于单一导体2和插入层6上的护层4。在一些实施方式中，插入层6包括发泡的组合物。导体2也可以包括多股线料。此外，本申请所述的护层可用于形成包围两个或更多个加护层的导体的护套(jacket)，其中所述加护层的导体包括置于导体上的护层。图4显示了置于多个加护层的导体(电线)10上的护套8。
在一些实施方式中，加护层的导体的涂层的抗拉强度为15至25兆帕。所述涂层的极限伸长率也可为200至300％，或者更具体地，210至270％。抗拉强度和极限伸长率根据UL1581测定，如实施例61-72中所述。此外所述加护层的导体的热变形可为5至30％，或者更具体地，5至20％，根据UL1581在100℃和250克使用线材测定，如实施例61至72中所述。所述加护层的导体的阻燃性也可为VW-1，根据U1581测定并描述于实施例61至72中。
在一些实施方式中，该导体的涂层的抗拉强度可为20至35兆帕，或者更具体地22至27兆帕。所述涂层的断裂极限伸长率也可为150至275％，或者更具体地，170至225％。此外该加护层的导体的热变形可为小于40％，或者更具体地，20至35％，根据UL1581在121℃和250克使用线材测得，并描述于实施例61至72中。该加护层的导体的阻燃性也可为VW-1，根据UL1581测得并描述于实施例中。
在一些实施方式中，加护层的导体的涂层中所用的组合物的断裂拉伸伸长率为大于或等于200％，并且所述加护层的导体的涂层的极限伸长率大于或等于200％。
在一些实施方式中，加护层的导体的涂层中所用的组合物的挠曲模量为300至400兆帕，和在100℃和250g测得的所述加护层的导体的热变形为小于或等于30％。
在一些实施方式中，加护层的导体的涂层中所用的组合物的挠曲模量小于或等于200兆帕，加护层的导体的涂层的极限伸长率大于或等于170％，或者更具体地大于或等于200％。
在一些实施方式中，加护层的导体的涂层中所用的组合物的挠曲模量为350至500兆帕，和热变形温度为大于或等于75℃(在0.455兆帕测定)，和所述加护层的导体在121℃和250g测定的热变形小于或等于38％。
除了所述组合物和加护层的导体的上述性质以及性质组合之外，当与聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)接触时，所述加护层的导体还显示出很小的或者没有迁移。
所述加护层的导体可用于低压应用如直流电线，USB电缆，音频/视频电缆等。
本申请所用的“聚(亚芳基醚)”包括多个式(I)的结构单元：
Figure G2008800160446D00141
其中，对于每个结构单元，Q1和Q2各自独立地为氢、伯或者仲低级烷基(例如包含1至7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烯基烷基、炔基烷基、烃氧基和芳基。在一些实施方式中，每个Q1独立地为烷基或苯基例如C1-4烷基，每个Q2独立地为氢或甲基。聚(亚芳基醚)可包括具有含氨基烷基的端基的分子，所述端基通常位于羟基的邻位。也经常出现的是四甲基二苯醌(TMDQ)端基，其通常从存在四甲基二苯醌副产物的反应混合物中获得。
聚(亚芳基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离子聚合物或嵌段共聚物的形式，以及包括至少一种前述形式的组合。聚(亚芳基醚)包括聚亚苯基醚，其包括2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元，任选地结合有2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元。
聚(亚芳基醚)可通过氧化偶合一羟基芳族化合物例如2，6-二甲酚和/或2，3，6-三甲苯酚来制备。催化剂体系通常用于这种偶合；所述催化体系可包含重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常结合各种其它物质例如仲胺、叔胺、卤化物或两种或更多种前述化合物的组合。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)包括封端的聚(亚芳基醚)。可通过例如酰化反应用失活封端剂(inactivating capping agent)封端末端的羟基而使其失活。期望所选择的封端剂为这种封端剂，其导致活性低的聚(亚芳基醚)，由此减少或防止在高温下加工过程中聚合物链交联和形成凝胶或黑斑。合适的封端剂包括例如水杨酸、邻氨基苯甲酸或其取代的衍生物的酯等；水杨酸的酯尤其是水杨酸碳酸酯和线型聚水杨酸酯是优选的。如本申请所用的术语“水杨酸的酯”包括其中羧基、羟基或二者都被酯化的化合物。合适的水杨酸酯包括例如水杨酸芳基酯如水杨酸苯酯、乙酰水杨酸、水杨酸碳酸酯和聚水杨酸酯，其包括线型聚水杨酸酯和环状化合物例如双水杨酸内酯和三水杨酸内酯(trisalicylide)。优选的封端剂是水杨酸碳酸酯和聚水杨酸酯尤其是线型聚水杨酸酯。当封端时，可将聚(亚芳基醚)封端到任何期望的程度，高达80％，更具体地，高达90％，并且甚至更具体地，高达100％的羟基被封端。合适的封端的聚(亚芳基醚)和它们的制备在授权给White等的美国专利第4,760,118号和授权给Braat等的第6,306,978号中有描述。
也认为，用聚水杨酸酯封端聚(亚芳基醚)会减少存在于聚(亚芳基醚)链中的氨基烷基封端基团的量。氨基烷基是在制造聚(亚芳基醚)的过程中使用胺进行氧化偶合反应的结果。处于聚(亚芳基醚)的端羟基邻位的氨基烷基容易在高温下分解。认为该分解会导致伯或仲胺的再生和醌甲基化物端基的产生，这进而可能会产生2，6-二烷基-1-羟苯基端基。认为，用聚水杨酸酯封端包含氨基烷基的聚(亚芳基醚)会除去这种氨基，导致聚合物链的封端的端羟基和2-羟基-N，N-烷基苯甲酰胺(2-hydroxy-N，N-alkylbenzamine)(水杨酸酰胺(salicylamide))的形成。氨基的除去和封端提供一种对高温更加稳定的聚(亚芳基醚)，由此导致在聚(受控分布亚芳基醚)的加工过程中的降解物例如凝胶或黑斑更少。
可用以下化合物官能化聚(亚芳基醚)：多官能化的化合物例如多羧酸，或分子内具有(a)碳碳双键或碳碳三键和(b)至少一个羧酸、酸酐、酰胺、酯、酰亚胺、氨基、环氧、原酸酯(orthoester)或羟基的那些化合物。这种多官能化的化合物的例子包括马来酸、马来酸酐、富马酸和柠檬酸。
聚(亚芳基醚)可以具有3,000至40,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量和5,000至80,000g/mol的重均分子量，其由凝胶渗透色谱使用单分散聚苯乙烯标样(40℃的苯乙烯二乙烯基苯凝胶)和具有每毫升氯仿1毫克浓度的样品测定。聚(亚芳基醚)或聚(亚芳基醚)的组合具有大于或等于0.35dl/g的初始特性粘度，所述特性粘度在25℃氯仿中测定。初始特性粘度定义为在与组合物的其它组分熔融混合之前聚(亚芳基醚)的特性浓度。如本领域普通技术人员所理解的，在熔融混合之后聚(亚芳基醚)的粘度的增加可高达30％。增加的百分比可以通过(熔融混合后的最终特性粘度-熔融混合前的初始特性粘度)/熔融混合前的初始特性粘度来计算。当使用两个初始特性粘度时，确定精确比或多或少要取决于于使用的聚(亚芳基醚)的精确特性粘度和所期望的最终物理性质。
聚(亚芳基醚)的羟基端基含量可为小于或等于聚(亚芳基醚)总重量的6300百万分率(ppm)，所述含量使用Fourier Transform Infrared Spectrometry(FTIR)测定。在一种实施方式中，聚(亚芳基醚)的羟基端基含量可为小于或等于3000ppm，或者更具体地，小于或等于1500ppm，或者甚至更具体地，小于或等于500ppm。
聚(亚芳基醚)可以基本上不含可见的颗粒状杂质。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)基本上不含大于15微米的颗粒状杂质。如本申请所用的，术语“基本上不含可见的颗粒状杂质”是指溶解在50毫升氯仿(CHCl3)中的10克聚(亚芳基醚)的样品，当在光盒(light box)中观察时，显示出少于5个可见斑点。肉眼可见的粒子通常是直径大于40微米的粒子。如本申请所用的，术语“基本上不含大于15微米的颗粒状杂质”是指溶解在400毫升CHCl3中的40克聚(亚芳基醚)的样品，每克中尺寸为15微米的粒子的数目少于50，这通过Pacific Instruments ABS2分析仪，基于5个样品的平均值测量得到，所述每个样品是20毫升量的溶解的聚(亚芳基醚)，使所述聚(亚芳基醚)以1毫升每分钟的流速(±5％)流过分析仪。
在一些实施方式中，所述聚(亚芳基醚)在阻燃热塑性组合物中存在的量可为5至65wt％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。在该范围内，所述聚(亚芳基醚)存在的量可为大于或等于10，或者更具体地，大于或等于15wt％，或者甚至更具体地，大于或等于17wt％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。也在该范围内，所述聚(亚芳基醚)存在的量可为小于或等于50，或者更具体地，小于或等于45，或者甚至更具体地，小于或等于40wt％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。
所述阻燃热塑性组合物还包括嵌段共聚物，其具有(A)一个或者多个包括链烯基芳族重复单元的嵌段和(B)一个或者多个为受控分布的共聚物嵌段的嵌段。嵌段A还可包括具有2至15个碳原子的亚烷基单元，只要链烯基芳族单元的数量超过亚烷基单元的数量即可。
在一些实施方式中，抗冲改性剂包括两种嵌段共聚物，其中一个是包括受控分布的共聚物嵌段的嵌段共聚物。
受控分布的共聚物是链烯基芳族单元和具有2至15个碳原子的亚烷基单元(例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或两种或更多种前述基团的组合)的共聚物。“受控分布的共聚物嵌段”是指具有如下性质的分子结构：(1)邻近A嵌段的端部区域，其富含(即比平均量高)亚烷基单元，(2)不与A嵌段相邻的一个或多个区域，其富含(即比平均量高)链烯基芳族单元；和(3)整个结构具有相对低的链烯基芳族嵌段量(blockiness)。受控分布的共聚物嵌段可包括一些不饱和的碳碳键。
对本申请而言，“富含”定义为大于平均量，优选比平均量大至少5％。
低嵌段量能够通过当用差式扫描量热法(“DSC”)的热方法或机械方法分析时，共聚物嵌段仅存在一个玻璃化转变温度Tg而表明，或通过质子核磁共振(“H-NMR”)方法而表明。
术语“链烯基芳族嵌段量”，如本领域技术人员使用质子NMR(H-NMR)所测定的，定义为在聚合物链上具有两个最近的链烯基芳族邻近物的聚合物中链烯基芳族单元与链烯基芳族单元总数的比例。可在使用H-NMR测定两个实验量之后确定烯基芳族嵌段量。首先，如下确定链烯基芳族单元的总数(即，任意选取的基准单元(instrument units)，这将在计算比例时被抵消掉)：积分H-NMR谱图中从7.5至6.2ppm的总芳族信号，并用该量除以每个芳环上芳族氢的数(苯乙烯时为5)。其次，如下确定嵌段的链烯基芳族单元：积分H-NMR谱图中从6.88和6.80ppm之间的信号最小处至6.2ppm的那部分芳族信号，并用该量除以2，这是因为每个嵌段的芳基亚烷基芳环上有两个邻位的氢。将该信号归因于链烯基芳族单元的环上的两个邻位氢在F.A.Bovey的High Resolution NMR of Macromolecules(AcademicPress，New York and London，1972)的第6章中有报道，所述链烯基芳族单元具有两个最近的烯基芳族邻近物。烯基芳族嵌段量仅仅是嵌段的链烯基芳族单元占总链烯基芳族单元的百分比：嵌段量％＝100×(嵌段的苯乙烯单元/总苯乙烯单元)。
也可在适合检测B嵌段聚合过程中聚苯乙烯基锂端基的波长范围内，通过UV-可见吸光度的测量来推断嵌段量的可能性。该值的急剧和显著增加表明聚苯乙烯基锂链末端的显著增加。如果共轭二烯的浓度降至低于保持受控分布聚合所需的含量——通常为0.1wt％二烯的浓度，这种增加才会发生。任何在该点出现的链烯基芳族单体都将以嵌段形式加入。
在一些实施方式中，嵌段量％小于或等于40。在一些实施方式中，嵌段共聚物的链烯基芳族含量为10重量％至40重量％，并且嵌段量％小于或等于10，但大于0。
在一些实施方式中，嵌段共聚物包括链烯基芳族/亚烷基受控分布的共聚物嵌段，其中链烯基芳族单元的比例逐渐增加至最大值(接近嵌段的中间或中心)，然后逐渐降低直到达到共聚物嵌段的另一端。
在一些实施方式中，最初的15至25％和最终的15至85％的链烯基芳族/亚烷基受控分布的共聚物嵌段是富含亚烷基的，剩余部分被认为是富含链烯基芳族的。术语“富含亚烷基的”是指与中心区域相比，该区域具有亚烷基与链烯基芳族的可测的较高比率。对于受控分布的共聚物嵌段，每个受控分布的共聚物嵌段中链烯基芳族的重量百分比可为10重量％至75重量％，或者更具体地，15重量％至50重量％，基于受控分布的共聚物嵌段的总重量。
在一些实施方式中，总烯基芳族含量为10至70wt％，基于嵌段共聚物的总重量。
可使用已知方法和物质进行阴离子溶液共聚，以形成受控分布的共聚物。一般来说，使用下述助剂物质(adjunct material)来进行阴离子的共聚合，所述物质包括聚合引发剂、溶剂、促进剂和结构改性剂，但是关键的特征是在活性中心分配剂(distributing agent)的存在下进行。示例性的活性中心分配剂是非螯合醚。这种醚化合物的例子是环醚例如四氢呋喃和四氢吡喃，和脂肪族单醚例如二乙基醚和二丁基醚。包括受控分布的共聚物嵌段的嵌段共聚物的生产在美国专利申请第2003/0176582号中有教导。
包括链烯基芳族嵌段和受控分布的共聚物嵌段的嵌段共聚物的一个特点是它可具有两个或更多个玻璃化转变温度(Tg)，较低的Tg是受控分布的共聚物嵌段的单个Tg。受控分布的共聚物嵌段的Tg通常大于或等于-60℃，或者更具体地，大于或等于-40℃。受控分布的共聚物嵌段Tg通常小于或等于+30℃，或者甚至更具体地，小于或等于+10℃。第二Tg，即链烯基芳族嵌段的Tg，为+80℃至+110℃，或者更具体地，+80℃至+105℃。
每个A嵌段可具有3,000至60,000g/mol的平均分子量，每个B嵌段可具有30,000至300,000g/mol的平均分子量，这通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标样测定。链烯基芳族单元的总量为15至75重量％，基于嵌段共聚物的总重量。示例性嵌段共聚物在美国专利申请第2003/181584、2003/0176582和2004/0138371中有进一步的公开，并且可以从KratonPolymers以商标名KRATON买到。示例性的规格是A-RP6936和A-RP6935。
也可想到，可额外使用包括无规共聚物嵌段的嵌段共聚物，或者用其代替包括受控分布的共聚物的嵌段共聚物。例如，包括无规共聚物的嵌段共聚物可含有链烯基芳族嵌段和另一嵌段(其是链烯基芳族化合物和共轭二烯的无规共聚物)。所述嵌段共聚物还可包括仅含源于共轭二烯的聚合反应的单元的嵌段。可将所述的包括无规共聚物嵌段的嵌段共聚物部分或者完全氢化，从而减少共轭二烯的聚合反应导致的双键的数目。这些类型的嵌段共聚物描述于例如WO 2006/088187和JP 2006225477中。这些类型的嵌段共聚物是可商购的，并且包括得自Asahi Kasei的S.O.E.SS9000。
包括为受控分布共聚物的嵌段的嵌段共聚物存在的量可为5至50wt％，基于组合物的总重量。在一些实施方式中，包括为受控分布共聚物的嵌段的嵌段共聚物存在的量可为5至15wt％。在一些实施方式中，该量可为15至50，或者更具体地，20至35或者23至30wt％，基于组合物的总重量。
所述第二嵌段共聚物，当存在时，可为二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，其具有一个(在二嵌段的情况下)或者两个(在三嵌段的情况下)链烯基芳族嵌段(通常为苯乙烯嵌段或者苯乙烯与一种或者多种1，3-环二烯如1，3-环己二烯的共聚物的嵌段)，和橡胶嵌段(其可为由共轭二烯如丁二烯，1，3-环二烯如1，3-环己二烯或共轭二烯的组合的聚合反应得到的聚合物或共聚物)，或者由共轭二烯和链烯基芳族化合物的共聚反应得到的共聚物嵌段。所述共聚物嵌段本身可为嵌段共聚物。可将由共轭二烯的聚合反应得到的重复单元部分或者完全氢化。在由共轭二烯的聚合反应得到的重复单元已经被氢化之后，该重复单元可描述为亚烷基单元。链烯基芳族嵌段每次出现时的分子量可以与链烯基芳族嵌段其它次出现时具有相同或不同的分子量。类似地，橡胶嵌段每次出现时可具有与橡胶嵌段其它次出现时相同或者不同的分子量。
示例性的第二嵌段共聚物包括但不限于聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，聚苯乙烯-聚异戊二烯，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，聚苯乙烯-(乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物)-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯，和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，以及它的选择性氢化的变体，等。前述嵌段共聚物的共混物也是有用的。该嵌段共聚物可商购自许多来源，包括以商标SOLPRENE商购自Phillips Petroleum，以商标KRATON商购自Kraton Polymers Ltd.，以商标VECTOR商购自Dexco，和以商标SEPTON商购自Kuraray。
在一些实施方式中，该第二嵌段共聚物的链烯基芳族的含量为10至40wt％，基于第二嵌段共聚物的总重量。
第二嵌段共聚物存在的量可为3至20wt％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。在该范围内，所述第二嵌段共聚物存在的量可为大于或等于5wt％，或者更具体地，大于或等于10wt％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。也在该范围内，所述第二嵌段共聚物存在的量可为小于或等于19wt％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。
该阻燃热塑性组合物还包括液态聚烯烃，或者更具体地，液态聚丁烯。如本申请所用的，聚烯烃的“液态”定义为粘度小于或等于700厘沲(cSt)，或者更具体地，小于或等于300cSt，该粘度值根据ASTM D445标准在100℃测定。聚烯烃的粘度大于或等于70cSt，该粘度值根据ASTM D445标准在100℃测定。
本申请所用的术语聚丁烯是指这样的聚合物，该聚合物包括大于75wt％的，具体地大于80wt％的源自1-丁烯，2-丁烯，2-甲基丙烯(异丁烯)，或其组合的单元。所述聚丁烯可为均聚物或者共聚物。在一些实施方式中，该聚丁烯由源自1-丁烯，2-丁烯，2-甲基丙烯(异丁烯)，或其组合的单元组成。在其它实施方式中，聚丁烯是包括1至小于25wt％的可共聚单体如乙烯，丙烯，或者1-辛烯的共聚物。在一些实施方式中，聚丁烯的数均分子量为约700至约1,000原子质量单位。合适的聚丁烯包括例如，数均分子量为约800原子质量单位的以Indopol H50得自Innovene的异丁烯-丁烯共聚物。
所述液态聚烯烃在阻燃热塑性组合物中存在的量可为3至12wt％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。在该范围内，该液态聚烯烃存在的量可为大于或等于4，或者更具体地，大于或等于5wt％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。也在该范围内，该液态聚烯烃存在的量可为小于或等于11，或者更具体地，小于或等于10wt％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。
所述阻燃热塑性组合物可任选地包括固态聚烯烃。固态聚烯烃在本申请中定义为熔点大于或等于100℃。可包含的聚烯烃的通用结构为CnH2n，并且包括例如聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚异丁烯、包括源自C2至C8烯烃的单元的共聚物以及前述物质的一种或多种组合。示例性的固态聚烯烃包括聚乙烯、LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、MDPE(中密度聚乙烯)、聚丙烯及前述的两种或更多种物质的组合。此通用结构的聚烯烃树脂和它们的制备方法是本领域众所周知的，并且例如在美国专利2,933,480、3,093,621、3,211,709、3,646,168、3,790,519、3,884,993、3,894,999、4,059,654、4,166,055和4,584,334中有描述。
也可使用聚烯烃的共聚物例如乙烯和具有3至12个碳原子的α烯烃或具有3至12个碳原子的官能化α烯烃的共聚物。示例性的α烯烃包括丙烯和4-甲基戊烯-1、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯和3-己烯等。示例性官能化的α烯烃包括烯烃例如乙酸乙烯酯官能化的乙烯、丙烯酸酯官能化的乙烯和取代的丙烯酸酯基团官能化的乙烯。乙烯和C3-C10单烯烃和非共轭二烯的共聚物(这里表示为EPDM共聚物)也是合适的。用于EPDM共聚物的合适的C3-C10单烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯和3-己烯。合适的二烯包括1，4-己二烯和单环和多环二烯。乙烯与其它C3-C10单烯烃单体的摩尔比可为95∶5至5∶95，二烯单元存在的量为0.1至10mol％。如美国专利5,258,455中所公开的，可用用于接枝到聚亚苯基醚上的酰基或亲电基团官能化EPDM共聚物。
所述固态聚烯烃在阻燃热塑性组合物中存在的量可为5至25wt％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。在该范围内，所述固态聚烯烃存在的量可为大于或等于7wt％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。也在该范围内，所述固态聚烯烃存在的量可为小于或等于23，或者更具体地，小于或等于20wt％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。
可将一种或者多种嵌段共聚物与其它组分例如固态聚烯烃合并，形成用于制备所述阻燃热塑性组合物的母料。例如，母料可包括10至30wt％的聚烯烃，30至40wt％的嵌段共聚物和40至50wt％的包括矿物油的添加剂，基于母料的总重量。示例性的物质是可购自Sumitomo Chemical的SB-2400。
该阻燃热塑性组合物可任选地包括聚(链烯基芳族)树脂。本申请所用的术语“聚(链烯基芳族)树脂”包括通过本领域已知的方法制备的聚合物，所述的本领域已知的方法包括本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合，所述聚合物含有至少25wt％的源自下式的链烯基芳族单体的结构单元
其中R1为氢、C1-C8烷基或卤素；Z1为乙烯基、卤素或C1-C8烷基；p为0至5。优选的链烯基芳族单体包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯。聚(链烯基芳族)树脂包括链烯基芳族单体的均聚物；链烯基芳族单体(例如苯乙烯)与一种或多种不同单体(例如丙烯腈、丁二烯、α甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酸酐)的非弹性无规、星型和递变嵌段共聚物；和橡胶改性的聚(链烯基芳族)树脂，其包括橡胶改性剂和链烯基芳族单体(如上所述的)均聚物的共混物和/或接枝产物，其中橡胶改性剂可为至少一种C4-C10非芳族二烯单体例如丁二烯或异戊二烯的聚合产物，并且其中橡胶改性的聚(链烯基芳族)树脂包括98至70重量％的链烯基芳族单体的均聚物和2至30重量％的橡胶改性剂。橡胶改性的聚苯乙烯也称作高抗冲聚苯乙烯或HIPS。在一些实施方式中，橡胶改性的聚(链烯基芳族)树脂包括88至94重量％的链烯基芳族单体的均聚物和6至12重量％的橡胶改性剂。
当存在时，组合物可包括量为1至46重量％的聚(链烯基芳族)树脂，基于阻燃热塑性组合物的总重量。在此范围内，聚(链烯基芳族)树脂存在的量可大于或等于2，或者更具体地，大于或等于4，或者甚至更具体地，大于或等于6重量％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。也在此范围内，聚(链烯基芳族)树脂存在的量可小于或等于25，或者更具体地，小于或等于20，或者甚至更具体地，小于或等于15重量％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。
通常，阻燃热塑性组合物包括阻燃添加剂组合物，其量为根据UL94在3.2mm的厚度上足以获得V2等级或更好。阻燃热塑性组合物可包括量为15至35重量％的阻燃添加剂，基于热塑性组合物的总重量。在此范围内，阻燃添加剂组合物存在的量可大于或等于17重量％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。也在此范围内，阻燃添加剂组合物存在的量可小于或等于33重量％，或者更具体地，小于或等于30重量％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。
在包括固态聚烯烃的实施方式中，所述阻燃添加剂组合物存在的量可为25至30wt％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。在包括第二嵌段共聚物的实施方式中，所述阻燃添加剂组合物存在的量可为15至20wt％，基于阻燃热塑性组合物的总重量。
此外，该阻燃热塑性组合物也可任选地包含各种添加剂，例如抗氧化剂如有机亚磷酸酯，其包括亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁苯)酯、双(2，4-二-叔丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，烷基化的一元酚、多元酚和多元酚与二烯的烷基化反应产物，例如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、2，4-二-叔丁苯基亚磷酸酯、对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化的氢醌，羟基化的硫代二苯醚，亚烷基双酚，苄基化合物，β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯，β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯，硫代烷基或硫代芳基化合物的酯例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二-十三烷基硫代二丙酸酯，β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺；填料和增强剂例如硅酸盐、TiO2、纤维、玻璃纤维(其包括连续纤维和切断纤维)、碳黑、石墨、碳酸钙、滑石和云母；脱模剂；UV吸收剂；稳定剂例如光稳定剂等；润滑剂；增塑剂；颜料；染料；着色剂；抗静电剂和发泡剂。
在一些实施方式中，期望制造各种颜色的阻燃热塑性组合物。获得此目的的一个方法是制造单色的阻燃热塑性组合物，然后用色料浓缩物(colorconcentrate)改变颜色，所述色料浓缩物包括具有染料或着色剂的树脂，其浓度显著高于最终组合物中的浓度。在一些实施方式中，可能需要调节单色阻燃热塑性组合物的组成，以适应后面添加的色料母料，从而获得最终颜色的具有如上所述量的组分的阻燃热塑性组合物。
在适合形成均匀共混物的条件下，混合阻燃热塑性组合物。使用设备例如挤出机或捏合机，通常在足以使任一组分熔融混合而不会显著分解的温度，合并并混合各组分。在一些实施方式中，可在双螺杆挤出机中，200℃至300℃的温度，共混组分。例如如果使用53mm双螺杆挤出机，螺杆速度可为200至600转每分钟(rpm)。
在一些实施方式中，在高于热塑性材料(熔融混合)的熔融温度的温度或在低于热塑性材料的熔融温度的温度，将磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯与热塑性材料共混，以形成母料。然后可将母料与阻燃热塑性组合物的组分熔融混合。可以在初始时加入母料，或者在对阻燃热塑性组合物进行了一些混合之后加入母料。
在另一实施方式中，预混合磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯以形成阻燃添加剂混合物，没有预混合热塑性材料。可在阻燃热塑性组合物形成过程中的任一点例如熔融混合热塑性材料的开始或熔融混合热塑性材料的过程中，加入该阻燃添加剂混合物。可供选择地，可将阻燃添加剂混合物与粒状热塑性共混物熔融混合。
在另一实施方式中，直接将磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯加入到热塑性组合物的组分中。可将它们一起或分开加入，并且可在熔融混合过程中的任一点加入，条件是充分地熔融混合组合物以分散阻燃添加剂组合物的组分。
在一些实施方式中，阻燃添加剂母料包括30至70的阻燃添加剂组合物，和30至70的稀释剂物质。稀释剂物质可为固体或液体，并可用作阻燃添加剂组合物的粘合剂。而稀释剂的类型不是重要的，通常根据将要与母料合并的树脂或多种树脂选择稀释剂物质。例如，如果母料将要与聚(亚芳基醚)合并，稀释剂物质的选择可包括聚(亚芳基醚)或与聚(亚芳基醚)相容的物质例如聚苯乙烯、如上所述的聚烯烃或如上所述的抗冲改性剂。
在一些实施方式中，阻燃热塑性组合物基本上不含具有与活性氢原子反应的官能团的化合物，例如具有选自以下官能团的化合物：环醚基团(例如环氧基团)、酸酐基团、异氰酸酯基团、噁唑啉基团、噁嗪基团或碳二酰亚胺基团。阻燃热塑性组合物也可不含含氟低聚物和/或有机硅系列树脂例如聚(有机硅氧烷)。在不存在具有与活性氢原子反应的官能团的化合物、含氟低聚物和/或有机硅系列树脂时，阻燃组合物可保持耐水解性。可通过将组合物注塑成用于ISO抗拉试验的试验样片，并进行PCT试验(测量条件：121℃×100％RH，2大气压和24小时)来测定耐水解性。测量PCT试验之前和之后的抗拉强度，抗拉强度的保持率(％)是耐水解性的指标。该组合物通常保持75％至100％的抗拉强度。在此范围内，组合物可保持大于或等于80％的抗拉强度，或者更具体地，大于或等于85％的抗拉强度。
本申请所用的“基本上不含”是指组合物包含小于1重量％，或者更具体地，小于0.5重量％，或者甚至更具体地，小于0.05重量％，基于组合物的总重量。
除了上述加护层的导体之外，本申请所述的组合物也可用于生产电缆护套(线束的护层)，管，电线插头，和应变消除插座(strain release plugs)。这些制品可通过各种方法例如挤出，注塑，压塑，热成型，吹塑，型材挤塑以及一种或者多种前述方法的组合制备。
通过以下非限制性实施例进一步说明该组合物。
实施例
以下实施例采用表1中所列出的物质。除非另外说明，实施例中采用的所有的重量百分比都是基于整个组合物的重量。
表1.
  组分   描述/供应商
  PPE   聚(2，6-二甲基亚苯基醚)，其特性粘度为0.46g/dl，在25℃的氯仿中测得
  PPE II   A聚(2，6-二甲基亚苯基醚)，其特性粘度为0.33g/dl，在25℃的氯仿中测得
  SEBS I   聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，其聚苯乙烯含量为13wt％，以商标Kraton G1657商购自KratonPolymers Ltd。
  SEBS II   聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，其聚苯乙烯含量为30wt％，以商标Kraton G1650商购自KratonPolymers Ltd。
  SEBS III   聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯，其具有39％的聚苯乙烯含量，和以商标Kraton A，等级RP 6936商购自Kraton Polymers Ltd。
  SEBS IV   聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，其聚苯乙烯含量为30wt％，以商标Kraton G1652商购自KratonPolymers Ltd。
  SEBS V   聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，乙烯-丙烯的共聚物和矿物油的共混物，以商标SB-2400商购自
  Sumitomo Chemical。
  SEBS VI   聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，其聚苯乙烯含量为33wt％，以商标Kraton G1651商购自KratonPolymers Ltd
  LLDPE   线型低密度聚乙烯，以商标NUCG5381商购自Nippon UnicarCo.Ltd。
  聚丁烯I   在100℃粘度为200-235cSt的聚丁烯，以商标Indopol，等级H100商购自BP Chemical。
  聚丁烯II   聚丁烯，其在100℃的粘度为100-115cSt，以商标名Indopol，等级H50商购自BP Chemical。
  LDPE   低密度聚乙烯，以商标名NUC8042商购自Nippon Unicar Co.Ltd
  EVA   乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以商标名Elvaloy A710商购自Dupont MitsuiPolymers Co Ltd
  EVA II   乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以商标名Evatan 33-45商购自Arkema。
  EEA   乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，以商标名NUC8451商购自Nippon Unicar Co.Ltd。
  POE   乙烯-辛烯共聚物，以Engage 8401商购自Dow Chemical
  MPP   多磷酸三聚氰胺，以商标名Melapur200商购自Ciba Specialty ChemicalCo.Ltd.
  MP   焦磷酸三聚氰胺，以商标名Budit311MPP商购自Budenheil。
  Mg(OH)2   氢氧化镁，以商标名Kisuma 5A商购自Kyowa Chemical Industry Co.Ltd。
  BTPP   丁基化的磷酸三苯酯，以商标名Phosflex 71B商购自Akzo NobelChemicalInc.
  TPP   磷酸三苯酯，以商标名Phosflex TPP商购自Akzo Nobel Chemical Inc.
  RDP   间苯二酚双-二苯基磷酸酯，以商标名Reofos RDP商购自Great LakesChemical Co.Ltd.
  BPADP   双酚A双-二苯基磷酸酯，以商标名Fyroflex BDP商购自Akzo NobelChemicals Inc.
实施例1-9
将热塑性组合物与RDP、MPP和Mg(OH)2以表2中所示的量熔融混合，所述热塑性组合物包含38.5重量％PPE、26.9重量％SEBS I、25.6重量％LLDPE和9.0重量％聚丁烯，基于热塑性材料的总重量。RDP、MPP和Mg(OH)2的量以份数/100份热塑性组合物(PPE+SEBS I+LLDPE+聚丁烯)示出。将组合物模制成用于可燃性试验的3.2mm试条。根据题为″Tests forFlammability of Plastic Materials，UL94″的Underwriter′s Laboratory Bulletin94的规程进行可燃性试验。每个熄灭的试条点燃两次。根据该规程，基于5个样品所获得的试验结果，将材料分类为HB、V0、V1或V2。UL94的这些可燃性分类的各个标准简述如下：
HB：对于5英寸的样品，将其放置使得样品的长轴与火焰平行，样品的燃烧速率小于3英寸每分钟，并且在4英寸的样品燃烧之前火焰应该熄灭。
V0：对于放置为其长轴与火焰平行的样品，在移开点火火焰之后，燃烧和/或闷烧的平均时间不应该超过5秒，并且垂直放置的样品全部都不应该产生可点燃脱脂棉的燃烧粒子的滴落物。
V1：对于放置为其长轴与火焰平行的样品，在移开点火火焰之后，燃烧和/或闷烧的平均时间不应该超过25秒，并且垂直放置的样品全部都不应该产生可点燃脱脂棉的燃烧粒子的滴落物。
V2：对于放置为其长轴与火焰平行的样品，在移开点火火焰之后，燃烧和/或闷烧的平均时间不应该超过25秒，并且垂直放置的样品产生可点燃棉花的燃烧粒子的滴落物。
结果在表2中示出。燃烧时间是每次点燃试条时试条燃烧的时间量之和。“燃烧”表明试条不自熄。在UL94等级栏中的“NA”是指该样品不落入任何UL94等级的参数内。
表2.
  实施例   RDP   MPP   Mg(OH)2   燃烧时间   UL94等级
  1*   19.3   19.3   0   燃烧   NA
  2   19.3   19.3   8.3   5.5   V0
  3   19.3   19.3   13.9   1.5   V0
  4*   27.7   16.6   0   燃烧   NA
  5   27.7   11.1   8.3   3.8   V0
  6*   24.9   0   12.5   燃烧   NA
  7*   0   27.7   8.3   燃烧   NA
  8*   23.8   19.1   0   燃烧   NA
  9*   22.2   19.4   0   燃烧   NA
*对比例
实施例1-9说明阻燃添加剂组合物的所有三种组分都是阻燃性所需要的。实施例1、4、8和9都不含氢氧化镁，并且这些样品都不自熄。实施例6不含多磷酸三聚氰胺，并且不自熄。实施例7不含二磷酸间苯二酚酯，它也不会自熄。阻燃添加剂组合物的所有三种组分都需要的事实表明三种组分之间有意想不到的协同关系。
实施例10-15
将基于热塑性组合物与BTPP、RDP、MPP和Mg(OH)2以表3中所示的量熔融混合，所述热塑性组合物包含42.6重量％PPE、32.0重量％SEBS I、21.4重量％LLDPE和4.0重量％聚丁烯，基于热塑性材料的总重量。BTPP、RDP、MPP和Mg(OH)2的量以份数/100份热塑性组合物(PPE+SEBSI+LLDPE+聚丁烯)示出。将组合物模制成用于可燃性试验的3.2mm试条，并如实施例1-9所述进行试验。
表3.
  实施例   BTPP   RDP   MPP   Mg(OH)2   燃烧时间   UL94等级
  10   3.9   19.3   11.4   7.7   5.2   V0
  11   0   19.3   11.4   7.7   17.4   V1
  12   0   24.4   12.8   7.7   2.9   V0
  13   0   25.7   7.7   7.7   1.9   V0
  14   6.4   19.3   11.4   11.4   24.2   V1
  15   10.3   15.4   7.7   10.3   8.8   V0
实施例10-15说明有机磷酸酯的组合在阻燃添加剂组合物中是有益的，并且用该阻燃添加剂组合物可获得优良的阻燃性(V1和V0)。
实施例16-19
将组合物的总重量的26重量％PPE、25重量％SEBS I、15.0重量％聚乙烯共聚物(如表4中所示)和2重量％聚丁烯与表4中所示的量的BTPP、RDP、MPP和Mg(OH)2熔融混合。BTPP、RDP、MPP和Mg(OH)2的量以组合物总重量的重量百分比示出。将组合物模制成用于可燃性试验的2.0mm试条，并如实施例1-9所述进行试验。实施例19中，十次燃烧中有一次在20秒时导致滴落物，得到V2等级。
表4.
  实施例   PE共聚物   BTPP   RDP   MPP   Mg(OH)2   燃烧时间   UL94等级
  16   LDPE   8.0   12.0   5.0   7.0   3.4   V0
  17   LLDPE   8.0   12.0   5.0   7.0   9.5   V1
  18   EEA   8.0   12.0   5.0   7.0   3.1   V0
  19   EVA   8.0   12.0   5.0   7.0   12.3   V2
实施例16-19说明使用阻燃添加剂组合物，含有显著量的聚烯烃并包含各种聚乙烯的组合物能够达到V2等级或更好。
实施例20
将26重量％PPE、25重量％SEBS I、15.0重量％EEA和2重量％聚丁烯与8.0重量％BTPP、12.0重量％RDP、5.0重量％氰尿酸三聚氰胺(melaminecyanurate)和7重量％Mg(OH)2熔融混合，其中所有的重量百分比基于组合物的总重量。将组合物模制成用于可燃性试验的2.0mm试条，并如实施例1-9所述进行试验。组合物不自熄表明不能够用不含磷的含氮化合物代替磷酸盐，进一步证实了阻燃添加剂组合物的三种组分间令人惊奇的协同关系。
实施例21-33
制备表5中所示的配方的组合物，并根据ASTM D 638标准测试抗拉强度和伸长率，根据ASTM D790标准测试挠曲模量，根据ASTM D2240标准测试肖氏A硬度。配方的量以组合物总重量的重量百分比计。抗拉强度值以兆帕(MPa)计，拉伸伸长率值以百分比计。挠曲模量值以MPa计。
将组合物模制成用于可燃性试验的2.0mm试条，并如实施例1-9所述进行试验。结果在表6中示出。
表5.
  实施例  PPE   SEBSI   SEBSII   LLDPE   EEA   LDPE   PB   MPP   Mg(OH)2   BTPP   RDP
  21   25.2   29.1   -   -   13.6   -   2.9   4.9   6.8   7.8   9.7
  22   25.9   23.5   3.0   -   14.3   -   2.7   5.4   7.0   7.1   10.7
  23   25.0   25.5   3.8   -   10.6   -   2.9   5.3   7.7   7.7   11.5
  24   25.2   26.2   1.9   -   14.6   -   2.9   4.9   5.8   8.7   9.7
  25   25.2   26.2   1.9   2.9   14.6   -   -   4.9   5.8   8.7   9.7
  26   25.2   28.2   -   -   17.5   -   -   5.3   5.3   8.7   9.7
  27   30.8   21.5   -   15.0   -   -   2.8   5.6   5.6   -   18.7
  28   26.1   23.4   -   17.1   -   -   2.7   8.1   4.5   4.5   13.5
  29   32.0   35.0   -   -   5.0   -   -   5.0   6.0   -   17.0
  30   35.0   20.0   -   -   17.0   -   -   5.0   6.0   -   17.0
  31   35.0   22.0   10.0   -   5.0   -   -   5.0   6.0   -   17.0
  32   26.0   27.0   -   -   -   14.0   2.0   5.0   6.0   9.0   11.0
  33   25.1   28.2   -   -   14.6   -   2.9   4.9   6.8   7.8   9.7
表6.
  实施例   抗拉强度(MPa)   拉伸伸长率(％)   挠曲模量(MPa)  肖氏硬度(肖氏A)   UL 94V等级
  21   8.7   173   81   82   V1
  22   12.4   179   257   88   V1
  23   11.3   192   246   88   V1
  24   11.0   187   150   85   V0
  25   11.2   175   214   89   V0
  26   10.7   164   196   87   V1
  27   13.9   114   328   92   V1
  28   9.5   155   161   88   V1
  29   14.3   175   310   91   V1
  30   17.6   103   530   95   V0
  31   18.1   105   666   97   V0
  32   13.4   163   322   91   V0
  33   9.0   170   102   83   V1
表6中的数据说明，该阻燃热塑性组合物能够获得令人惊奇的物理性质即柔软性、柔性和抗拉强度以及阻燃性的组合，而不使用卤化阻燃剂。通过目测，实施例21-33都不显示出积垢或迁移。
另外，还使用长度直径比为10的毛细管粘度计测试实施例22、23和33的粘度。粘度值以帕秒(Pa s)计。实施例22的数据在表7中示出。实施例23的数据在表8中示出。实施例33的数据在表9中示出。
表7.
Figure G2008800160446D00311
表8.
表9.
Figure G2008800160446D00313
表7-9中的数据说明该组合物具有优异的可加工性，对于挤出工艺尤其是这样。
实施例34-37
制备表10中示出的配方的组合物，并根据ASTM D 638标准测试抗拉强度和伸长率，根据ASTM D790标准测试挠曲模量，根据ASTM D2240标准测试肖氏A硬度。配方的量以组合物总重量的重量％计。抗拉强度值以兆帕(MPa)计，拉伸伸长率值以百分比计。挠曲模量值以MPa计。
将组合物模制成用于可燃性试验的3.2mm试条，并如实施例1-9所述进行试验。结果在表11中示出。
表10.
  实施例   PPE   SEBSIII   EEA  LLDPE   PB   MPP  Mg(OH)2   RDP
  34   19.0   30.0   -   19.0   6.0   5.0   6.0   15.0
  35   25.8   28.3   12.9   -   5.3   4.8   5.7   17.2
  36   23.0   31.1   12.9   -   5.3   4.8   5.7   17.2
  37   25.8   31.1   10.1   -   5.3   4.8   5.7   17.2
表11.
  实施例   抗拉强度(MPa)   拉伸伸长率(％)   挠曲模量(MPa)   肖氏硬度(肖氏A)   UL 94V等级
  34   13.8   292   210-   89   V1
  35   15.8   227   306   92   V0
  36   13.5   279   235   89   V0
  37   15.9   224   290   91   V0
实施例34至37说明阻燃热塑性材料具有优良的性质组合，显著高的拉伸伸长率值表明材料在应力例如由牵引产生的应力下具有抗断裂性。该阻燃热塑性材料还呈现出柔软性(由肖氏A值证明)、良好的阻燃性、抗拉强度和挠曲模量的组合。
实施例38-42
实施例38至42说明由38至42的阻燃热塑性组合物制备的线材性质。制备表12中示出的配方的组合物，并根据ASTM D 638测试抗拉强度和伸长率，根据ASTM D790测试挠曲模量，根据ASTM D2240测试肖氏A硬度。配方的量以组合物总重量的重量％计。抗拉强度值以兆帕(MPa)计，拉伸伸长率值以百分比计。挠曲模量值以MPa计。将组合物模制成用于可燃性试验的3.2mm试条，并如实施例1-9所述进行试验。结果在表13中示出。用实施例38-42的组合物挤出贴合横截面积为0.75平方毫米的铜线。涂层厚度为0.6mm。根据UL 1581测试涂层的抗拉强度和极限伸长率，且根据UL 1581测试整个线材的阻燃性。
表12.
  实施例   PPE   SEBSI   SEBSIV   SEBSIII  EEA   LLDPE   PB   MPP  Mg(OH)2   RDP
  38   20.0   -   -   29.0   -   18.0   7.0   5.0   6.0   15.0
  39   29.0   5.0   -   27.0   10.0   -   6.5   4.0   4.5   14.0
  40   31.7   26.2   -   -   -   13.4   2.0   5.4   5.4   15.8
  41   35.3   28.7   3.9   -   -   3.9   2.9   4.0   4.6   16.7
  42   30.5   11.0   -   20.0   6.5   -   6.0   5.0   5.0   16.0
表13.
  实施例   抗拉强度(MPa)   拉伸伸长率(％)   挠曲模量(MPa)   肖氏硬度(肖氏A)  UL94V等级   涂层抗拉强度(MPa)   极限伸长率(％)   UL 1581VW-1
  38   13.5   245   195   89   V1   14.7   260   通过
  39   13.4   170   117   84   V2   21.0   245   通过
  40   14.2   125   210   89   V0   16.4   134   通过
  41   16.5   110   300   91   V0   20.0   165   通过
  42   15.0   120   227   90   V0   18.9   193   通过
实施例43-60
制备表14中示出的配方的组合物，并根据ASTM D 638测试抗拉强度和伸长率，根据ASTM D790测试挠曲模量，根据ASTM D2240测试肖氏A硬度。该组合物也含有1.7重量％的稳定剂和添加剂。配方的量以组合物总重量的重量％计。抗拉强度值以兆帕(MPa)计，拉伸伸长率值以百分比计。挠曲模量值以MPa计。将组合物模制成用于可燃性试验的3.2mm试条，并如实施例1-9所述进行试验。结果在表14中示出。此外，使用实施例43-61的组合物制备电线。导体为20×0.12mm的铜导体，护层厚度为约0.7mm。根据UL 1581测试护层的抗拉强度(以MPa计)和极限伸长率(以％计)，根据UL 1581测试整个线材的阻燃性。也根据UL 1581在121℃和250g测试一些实施例的热变形。热变形值以百分比计。通过将两根电线放入两块聚苯乙烯板或两块ABS板之间形成堆叠体来测试迁移。在将电线置于两块板之间之前，目测检查以证实它们不含灰尘或其它明显污染物。将500g砝码置于堆叠体顶部，形成加重的堆叠体(weighted stack)。然后将该加重的堆叠体放入60℃的炉中。60℃、48小时之后，从炉中移出堆叠体，并拆开。目测检查在测试过程中各板与线材接触的表面上线材留下的痕迹。
Figure G2008800160446D00341
从前述实施例可看出，有机磷酸酯的量大于磷酸盐的量的组合物(实施例57-60)不仅显示出良好的阻燃性，而且显示出对聚苯乙烯有迁移并且对ABS有迁移。相反，磷酸盐的量大于或等于有机磷酸酯的量的实施例则显示很少或没有迁移。
实施例61-70
表15中所示的组合物通过熔融混合所列量的所列组分而制备。所述的量以组合物总重量的重量百分比计。组合物的余量由抗氧化剂和稳定剂补足。根据ASTM D 638测试组合物的抗拉强度和伸长率，根据ASTM D790测试挠曲模量，根据ASTM D2240测试肖氏A硬度。抗拉强度值以兆帕(MPa)计，拉伸伸长率值以百分比计。挠曲模量值以MPa计。将组合物模制成用于可燃性试验的3.2mm或4mm试条，并如实施例1-9所述进行试验。可燃性试验的结果示出了获得V0等级的厚度或者在3.2毫米的可燃性等级。此外，制备电线。导体为20×0.12毫米铜导体，该护层的厚度为约0.7毫米。根据UL 1581测试该护层的抗拉强度(以MPa计)和极限伸长率(以％计)，并根据UL 1581测试整个线材的阻燃性。也根据UL 1581在100℃和250g以及在121℃和250g测试实施例的热变形。热变形值以百分比计。通过将两根电线放入两块聚苯乙烯板或两块ABS板之间形成堆叠体来测试迁移。该板″按照模制板的原样(as molded)″使用，没有进行任何二次抛光步骤。模制的板是天然的(不含颜料或者染料)，尺寸为50毫米(mm)×50mm。在将电线置于两块板之间之前，目测检查以证实它们不含灰尘或其它明显污染物。使线材样品在板之间保持笔直，并限制在两个板之间使得线材没有伸出的部分。将500g砝码置于堆叠体顶部，形成加重的堆叠体。然后将该加重的堆叠体放入60℃的炉中。60℃、48小时之后，从炉中移出堆叠体，并拆开。目测检查在测试过程中各板与线材接触的表面上线材留下的痕迹。
Figure G2008800160446D00361
Figure G2008800160446D00371
与实施例61至63相比，实施例64至70在极限伸长率和断裂拉伸伸长率方面显示出显著增加。与实施例61至63相比，实施例64至69在100℃和250克的热变形方面显示出显著降低。已经获得了在极限伸长率和热变形方面的改善，同时总体上保持了其它物理性质如加护层的导体的热变形温度和护层的抗拉强度。此外，实施例64至66显示出高的极限伸长率(大于或等于230％)和高的拉伸伸长率(大于或等于235％)的组合。
实施例67至70在挠曲模量(小于或等于200MPa)方面显示出显著降低。在实施例67至69中，液态阻燃剂的量为阻燃剂总量的30至40％，液态阻燃剂与固态阻燃剂的重量比为小于或等于0.8，和磷酸盐与有机磷酸酯的重量比为大于或等于1.0。这些实施例显示出不迁移至聚苯乙烯，和很少量地迁移至ABS。产生了物理性质的这种改进，同时总体上保持了其它物理性质。
实施例71-75
这些实施例如上对实施例61至70所述进行制备和试验，所不同的是在一些实施例中进行肖氏D试验，而不是肖氏A。结果示于下表16中。
表16.
*对比例
实施例72至75表明与实施例71相比其具有低的挠曲模量(370至440MPa)，同时热变形温度大于75℃。此外，该实施例显示出在121℃和250克的热变形小于35％。
实施例76-78
这些实施例如上对实施例61至70所述进行制备和试验，所不同的是也根据ASTM D1238测试熔体流动速率。组合物的余量由抗氧化剂、稳定剂和用于着色的组分补足。结果示于下表17中。
Figure G2008800160446D00411
Figure G2008800160446D00421
与实施例61至63相比，实施例76至78证明了具有较高的断裂伸长率，较低的挠曲模量和较低的肖氏A硬度。
虽然已经参考各种实施方式描述了本发明，本领域技术人员应该理解，可以做出各种变化，并且等价物可代替其成分，而不偏离本发明的范围。此外，可以做出许多变化形式，以使具体的情况或材料适应于本发明的教导，而不偏离其基本范围。因此，期望本发明不限于作为进行本发明的最佳方式公开的具体实施方式，而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。
所有引用的专利在本申请引入作为参考。

Claims (33)

1.一种阻燃热塑性组合物，其包括：
15至35wt％的聚(亚芳基醚)；
15至50wt％的嵌段共聚物；
3至12wt％的液态聚烯烃；
2至15wt％的磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜白胺、磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸酰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、多磷酸酰胺，以及前述两种或者更多种物质的组合；
2至10wt％的金属氢氧化物；和
5至20wt％的有机磷酸酯，其中所述嵌段共聚物包括这样的嵌段，其为末端区域富含亚烷基单元和中心区域富含芳基亚烷基单元的受控分布的共聚物，和此外其中重量百分比基于组合物的总重量。
2.一种阻燃热塑性组合物，包括：
15至35wt％的聚(亚芳基醚)；
15至50wt％的嵌段共聚物；
3至12wt％的液态聚烯烃；
2至15wt％的磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜白胺、磷酸二铵、磷酸一铵、磷酸酰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、多磷酸酰胺，以及前述两种或者更多种物质的组合；
2至10wt％的金属氢氧化物；和
5至20wt％的有机磷酸酯，其中所述嵌段共聚物包括为无规共聚物的嵌段，和此外其中重量百分比基于组合物的总重量。
3.权利要求1-2中任一项的组合物，其中所述有机磷酸酯选自磷酸三(丁基苯基)酯、间苯二酚双-二苯基磷酸酯、双酚A双-二苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯，以及前述两种或者更多种物质的组合；所述磷酸盐选自多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、以及多磷酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺的组合；和所述金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钴以及前述两种或者更多种物质的组合。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述组合物的肖氏A硬度大于或等于60，根据ASTM D 2240使用具有3毫米厚度的样本测定。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述磷酸盐存在的量为15至55wt％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量，所述金属氢氧化物存在的量为15至30wt％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量，和所述有机磷酸酯存在的量为30至65wt％，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。
6.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述磷酸盐，金属氢氧化物，和有机磷酸酯是阻燃添加剂组合物的组分，所述阻燃添加剂组合物包括25至70wt％的液体组分，基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量。
7.权利要求6的组合物，其中所述阻燃添加剂组合物包括液体和固体组分，液体与固体组分的重量比为1.4至1.8。
8.权利要求1-4中任一项的组合物，其中磷酸盐与有机磷酸酯在所述阻燃添加剂组合物中的重量比为0.25至1.9。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述组合物的肖氏A硬度大于或等于85。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，其中所述组合物的挠曲模量小于或等于500兆帕，根据ASTM D790使用厚度为6.4毫米的试条测定。
11.权利要求1-10中任一项的组合物，其中所述组合物的热变形温度为45至100℃，根据ASTM D648在0.455兆帕测定。
12.权利要求1-9中任一项的组合物，其中所述组合物的挠曲模量小于或等于500兆帕，根据ASTM D790使用厚度为6.4毫米的试条测定，热变形温度为45至100℃，根据ASTM D648在0.455兆帕测定，断裂拉伸应力为10至23兆帕和断裂拉伸伸长率为70至300％，根据ASTM D638在厚度为3.2毫米的I型样本上测定。
13.权利要求1-11中任一项的组合物，其中所述组合物的挠曲模量小于或等于400兆帕，根据ASTM D790使用厚度为6.4毫米的试条测定，和断裂拉伸伸长率大于或等于225％，根据ASTM D638在厚度为3.2毫米的I型样本上测定。
14.权利要求1-13中任一项的组合物，包括：
15至30wt％的所述聚(亚芳基醚)；
20至35wt％的所述嵌段共聚物；
3至15wt％的所述磷酸盐；
3至10wt％的金属氢氧化物；和还包括
10至25wt％的固态聚烯烃。
15.权利要求1-13中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物包括第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物，和其中所述组合物包括：
25至35wt％的所述聚(亚芳基醚)；
23至30wt％的所述第一嵌段共聚物；
3至20wt％的所述第二嵌段共聚物；
3至10wt％的所述液态聚烯烃；
5至15wt％的所述磷酸盐；和
5至18wt％的所述有机磷酸酯。
16.权利要求15的组合物，包括：
15至20wt％的所述第二嵌段共聚物；
5至12wt％的所述磷酸盐；和
5至12wt％的所述有机磷酸酯。
17.一种加护层的导体，其包括：
导体，和
置于所述导体上的护层，其中所述护层包括：
阻燃热塑性组合物，所述阻燃热塑性组合物包括：
15至35wt％的聚(亚芳基醚)；
15至50wt％的嵌段共聚物；
3至12wt％的液态聚烯烃；
2至15wt％的磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，多磷酸蜜勒胺，多磷酸蜜白胺，磷酸二铵，磷酸一铵，磷酸酰胺，多磷酸三聚氰胺，多磷酸铵，多磷酸酰胺，以及前述两种或者更多种物质的组合；
2至10wt％的金属氢氧化物；和
5至20wt％的有机磷酸酯，其中所述嵌段共聚物包括这样的嵌段，其为末端区域富含亚烷基单元和中心区域富含芳基亚烷基单元的受控分布的共聚物，和此外其中重量百分比基于组合物的总重量。
18.一种加护层的导体，其包括：
导体，和
置于所述导体上的护层，其中所述护层包括阻燃热塑性组合物，所述阻燃热塑性组合物包括：
15至35wt％的聚(亚芳基醚)；
15至50wt％的嵌段共聚物；
3至12wt％的液态聚烯烃；
2至15wt％的磷酸盐，所述磷酸盐选自磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺，正磷酸三聚氰胺，多磷酸蜜勒胺，多磷酸蜜白胺，磷酸二铵，磷酸一铵，磷酸酰胺，多磷酸三聚氰胺，多磷酸铵，多磷酸酰胺，以及前述两种或者更多种物质的组合；
2至10wt％的金属氢氧化物；和
5至20wt％的有机磷酸酯，其中所述嵌段共聚物包括为无规共聚物的嵌段，和此外其中重量百分比基于组合物的总重量。
19.权利要求17-18中任一项的加护层的导体，其中涂层的抗拉强度为15至25兆帕，和极限伸长率为200至300％，根据UL1581测定。
20.权利要求17-18中任一项的加护层的导体，其中所述阻燃热塑性组合物的挠曲模量小于或等于200兆帕，根据ASTM D790使用厚度为6.4毫米的试条测定，和所述涂层的极限伸长率大于或等于170％，根据UL1581测定。
21.权利要求17-18中任一项的加护层的导体，其中涂层的断裂极限伸长率为150至275％，根据UL1581测得。
22.权利要求17，18，20或21的加护层的导体，其中涂层的抗拉强度为20至35兆帕，根据UL1581测得。
23.权利要求17-22中任一项的加护层的导体，其中所述阻燃热塑性组合物的断裂拉伸伸长率大于或等于200％，根据ASTM D638在厚度为3.2毫米的I型样本上测定，和所述涂层的极限伸长率为大于或等于200％，根据UL1581测定。
24.根据权利要求17-23中任一项的加护层的导体，其中所述阻燃热塑性组合物的挠曲模量为300至400兆帕，根据ASTM D790使用厚度为6.4毫米的试条测定，和所述加护层的导体的热变形为小于或等于30％，根据UL1581在100℃和250g测得。
25.权利要求17-22中任一项的加护层的导体，其中所述阻燃热塑性组合物的挠曲模量为350至500兆帕，根据ASTM D790使用厚度为6.4毫米的试条测定，和热变形温度为大于或等于75℃，根据ASTM D648在0.455兆帕测定，和所述加护层的导体的热变形小于或等于38％，根据UL1581在121℃和250g测定。
26.权利要求17-25中任一项的加护层的导体，其中所述加护层的导体当与聚苯乙烯在60℃接触48小时时不显示出迁移。
27.权利要求17-26中任一项的加护层的导体，其中所述加护层的导体当与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在60℃接触48小时时不显示出迁移。
28.权利要求17-27中任一项的加护层的导体，其中所述加护层的导体的热变形小于40％，根据UL1581在121℃和250克测定。
29.权利要求17-28中任一项的加护层的导体，其中所述加护层的导体的热变形为5至30％，根据UL1581在100℃和250克测定。
30.权利要求17-29中任一项的加护层的导体，其中所述阻燃热塑性组合物包括：
15至30wt％的所述聚(亚芳基醚)；
20至35wt％的所述嵌段共聚物；
3至15wt％的所述磷酸盐；
3至10wt％的金属氢氧化物；和还包括
10至25wt％的固态聚烯烃。
31.权利要求17-29中任一项的加护层的导体，其中所述嵌段共聚物包括第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物，和其中所述阻燃热塑性组合物包括：
25至35wt％的所述聚(亚芳基醚)；
23至30wt％的所述第一嵌段共聚物；
3至20wt％的所述第二嵌段共聚物；
3至10wt％的所述液态聚烯烃；
5至15wt％的所述磷酸盐；和
5至18wt％的所述有机磷酸酯。
32.权利要求31的加护层的导体，其中所述阻燃热塑性组合物包括：
15至20wt％的所述第二嵌段共聚物；
5至12wt％的所述磷酸盐；和
5至12wt％的所述有机磷酸酯。
33.权利要求17-29中任一项的加护层的导体，其中所述嵌段共聚物包括第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物，和其中所述阻燃热塑性组合物包括：
20至30wt％的所述聚(亚芳基醚)；
5至15wt％的所述第一嵌段共聚物；
10至20wt％的所述第二嵌段共聚物；
3至10wt％的所述液态聚烯烃；
2至10wt％的所述磷酸盐；和
10至20wt％的所述有机磷酸酯；和还包括
15至25wt％的固态聚烯烃。
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