CN101107318B - 聚（亚芳基醚）组合物和制品 - Google Patents

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Abstract

一种柔性热塑性组合物，其包括聚(亚芳基醚)、第一嵌段共聚物、第二嵌段共聚物和阻燃剂，其中第二嵌段共聚物包括受控分布的共聚物嵌段。该柔性热塑性组合物用于制造包覆线材。

Description

聚(亚芳基醚)组合物和制品
发明背景
本申请涉及柔性热塑性组合物。特别是，本申请涉及柔性聚(亚芳基醚)组合物。
长期以来聚氯乙烯树脂在包覆线材(coating wire)和缆线(cable)工业中用作涂覆用树脂。但是，人们越来越关注卤化材料的环境影响，并且正在寻找非卤化替代品。该研究已经在聚乙烯组合物中得到了一些成功，但是有用的聚乙烯组合物通常具有高含量的无机阻燃剂，这会导致某些机械性质和加工性变差。
此外，电子设备变得越来越小和可运输，越来越需要用作这些设备的配件一部分的缆线和线材更加柔软和耐用。柔性和耐用性可能难以获得，在苛刻的环境中尤其是这样。
因此，需要具有优良机械性质和加工性的柔性热塑性组合物，所述机械性质和加工性对于用该柔性热塑性组合物制备的包覆线材和缆线的耐用性和成本效益是重要的。
发明概述
本申请公开一种柔性热塑性组合物，其包括聚(亚芳基醚)、第一嵌段共聚物、第二嵌段共聚物和阻燃剂，其中第二嵌段共聚物包括受控分布的共聚物嵌段，该嵌段具有富含亚烷基单元的端区和富含芳基亚烷基单元的中心区域。
本申请也公开一种包覆线材，其包括至少部分被柔性热塑性组合物包覆的导电芯材，所述柔性热塑性组合物包括聚(亚芳基醚)、第一嵌段共聚物、第二嵌段共聚物和阻燃剂，其中第二嵌段共聚物包括受控分布的共聚物嵌段，该嵌段具有富含亚烷基单元的端区和富含芳基亚烷基单元的中心区域。
发明详述
该柔性热塑性组合物具有介电强度、柔性、机械性能、耐热性和阻燃性的令人惊奇的组合。物理性质的这种组合使得该柔性热塑性组合物可用作导电芯材上的电绝缘涂层。
根据UL1581标准，该柔性热塑性组合物具有大于或等于10兆帕(MPa)的抗拉强度，和大于或等于100％的断裂伸长率。抗拉强度可大于或等于12MPa，或者更具体地，大于或等于15MPa。抗拉强度可小于或等于35MPa。断裂伸长率可大于或等于120％，或者更具体地，大于或等于150％。断裂伸长率可小于或等于500％。
此外，含有该柔性热塑性组合物的包覆线材满足或超过根据UL1581标准的VW-1燃烧试验。
此外，根据UL62标准测定，使用250g的重物，该柔性热塑性组合物在121℃具有小于或等于50％的热变形。
根据题为″Tests for Flammability of Plastic Materials，UL94″(UL94)的Underwriter′s Laboratory Bulletin94，在6.4毫米(mm)的厚度，该柔性热塑性组合物可具有V-1或更好的阻燃性。根据UL94标准，在6.4mm的厚度，该柔性组合物可具有V-0的阻燃性。
柔性热塑性组合物的抗拉强度大于或等于10兆帕(MPa)，或者更具体地，大于或等于12MPa，或者甚至更具体地，大于或等于13MPa。抗拉强度可小于或等于35MPa。柔性热塑性组合物的拉伸伸长率大于或等于100％，或者更具体地，大于或等于110％，或者甚至更具体地，大于或等于120％。拉伸伸长率可小于或等于500％。抗拉强度和拉伸伸长率(如本段所用的)可根据ASTM D638标准的改进版本测定，其中在I型试样上以10mm/分钟的速度进行测试，伸长量规(elongation gage)为115mm，并且如下计算拉伸伸长率：测量量规的伸长，除以50mm，并将其转换成百分比。由ASTMD638标准的改进版本获得的拉伸伸长率与由ASTM D638标准获得的拉伸伸长率之间的关系是：ASTM D638标准值＝改进的ASTM D638标准值×0.55。由ASTM D638标准的改进版本获得的抗拉强度与由ASTM D638标准获得的抗拉强度之间的关系是：ASTM D638值＝改进的ASTM D638值×0.96。
在负载为4.6千克每平方厘米(kg/cm2)时，柔性热塑性组合物的热变形温度(HDT)可大于或等于70℃，或者更具体地，大于或等于75℃，或者甚至更具体地，大于或等于80℃，所述热变形温度根据ASTM D648标准测定。热变形温度可小于或等于100℃。
柔性热塑性组合物的Shore D值为40至70，该值根据ASTM D2240标准测定。在此范围内，Shore D值可大于或等于45，或者更具体地，大于或等于50。而且在此范围内，Shore D值可小于或等于65，或者更具体地小于或等于60。
柔性热塑性组合物显示出优良的热老化性质。当将厚度为0.03至0.3mm的样品在136℃保持168小时时，根据UL1581标准测定的该组合物的拉伸伸长率大于或等于热老化之前的拉伸伸长率值的50％。在一些实施方式中，热老化后该组合物的拉伸伸长率大于或等于热老化之前的拉伸伸长率值的55％。热老化后该组合物的拉伸伸长率可小于或等于热老化之前的拉伸伸长率值的100％。
该组合物基本上不含氯、溴和氟。本申请的“基本上不含”定义为包含小于或等于0.1wt％，或更具体地小于或等于0.05wt％，或更具体地小于或等于0.01wt％的氯、溴、氟或其组合，基于组合物的总重量。卤素含量可根据DIN EN 14582，方法B测定。
组合物可具有350至1000MPa的挠曲模量，所述挠曲模量根据ASTMD790标准测定。在此范围内，挠曲模量可以大于或等于375，或者更具体地，大于或等于400MPa。也在此范围内，挠曲模量可小于或等于950MPa，或者更具体地，小于或等于900MPa。
如本申请所用的，“聚(亚芳基醚)”包括多个通式(I)的结构单元：
Figure S06803286220070730D000031
其中，对于每个结构单元，每个Q1和Q2独立地为氢、伯或者仲低级烷基(例如包含1至7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烯基烷基、炔基烷基、烃氧基和芳基。在一些实施方式中，每个Q1独立地为烷基或苯基例如C1-4烷基，每个Q2独立地为氢或甲基。聚(亚芳基醚)可包括具有含氨基烷基的端基的分子，所述端基通常位于羟基的邻位。也经常出现的是四甲基二苯醌(TMDQ)端基，其通常从存在四甲基二苯醌副产物的反应混合物中获得。
聚(亚芳基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离子聚合物或嵌段共聚物的形式，以及包括至少一种前述形式的组合。聚(亚芳基醚)包括聚亚苯基醚，其包括2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元，任选地结合有2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元。
聚(亚芳基醚)可通过氧化偶合一羟基芳族化合物例如2，6-二甲酚和/或2，3，6-三甲苯酚来制备。这种偶合通常采用催化剂体系；所述催化体系可包含重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常结合各种其它物质例如仲胺、叔胺、卤化物或两种或更多种前述化合物的组合。
在一种实施方式中，聚(亚芳基醚)包括封端的聚(亚芳基醚)。可使用封端来减少聚(亚芳基醚)链上端羟基的氧化。端羟基可通过例如酰化反应用钝化封端剂封端，而被钝化。选择的封端剂理想地为以下封端剂，其导致较差活性的聚(亚芳基醚)，由此减少或防止在高温下加工过程中聚合物链交联和形成凝胶或黑斑。合适的封端剂包括例如水杨酸、邻氨基苯甲酸或其取代的衍生物的酯等；水杨酸的酯尤其是水杨酸碳酸酯和线性聚水杨酸酯是优选的。如本申请所用的，术语“水杨酸的酯”包括其中羧基、羟基或二者都被酯化的化合物。合适的水杨酸酯包括例如水杨酸芳基酯如水杨酸苯酯、乙酰水杨酸、水杨酸碳酸酯和聚水杨酸酯，其包括线性聚水杨酸酯和环状化合物例如双水杨酸内酯、三水杨酸内酯(trisalicylide)。优选的封端剂是水杨酸碳酸酯和聚水杨酸酯，特别是线性聚水杨酸酯。当被封端时，可将聚(亚芳基醚)封端至任何期望的程度，高达80％，更具体地，高达约90％，甚至更加具体地，高达100％的羟基被封端。合适的封端的聚(亚芳基醚)和它们的制备在授权给White等的美国专利第4,760,118号和授权给Braat等的第6,306,978号中有描述。
也认为，用聚水杨酸酯封端聚(亚芳基醚)会减少存在于聚(亚芳基醚)链中的氨基烷基封端的基团的量。氨基烷基是在制造聚(亚芳基醚)的过程中使用胺的氧化偶合反应的结果。处于聚(亚芳基醚)的端羟基邻位的氨基烷基容易在高温下分解。该分解被认为会导致伯或仲胺的再生和醌甲基化物端基的产生，这进而可能会产生2，6-二烷基-1-羟苯基端基。用聚水杨酸酯封端包含氨基烷基的聚(亚芳基醚)被认为会除去这种氨基，导致聚合物链的封端的端羟基和2-羟基-N，N-烷基苯甲酰胺(2-hydroxy-N，N-alkylbenzamine)(水杨酸酰胺(salicylamide))的形成。氨基的除去和封端提供一种对高温更加稳定的聚(亚芳基醚)，由此导致在聚(亚芳基醚)的加工过程中的降解产品更少，所述降解产品例如凝胶或黑斑。
可用多官能化合物例如多羧酸或分子中具有(a)碳-碳双键或碳-碳三键和(b)至少一个羧酸、酸酐、酰胺、酯、酰亚胺、氨基、环氧基、原酸酯或羟基的那些化合物官能化聚(亚芳基醚)。这种多官能化合物的例子包括马来酸、马来酸酐、富马酸和柠檬酸。
聚(亚芳基醚)可以具有约3,000至约40,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量和约5,000至约80,000g/mol的重均分子量，其由凝胶渗透色谱使用单分散聚苯乙烯标样(40℃的苯乙烯二乙烯基苯凝胶)和具有每毫升氯仿1毫克浓度的样品确定。聚(亚芳基醚)或聚(亚芳基醚)的组合可具有大于0.3dl/g的初始特性粘度，在25℃氯仿中测定。初始特性粘度定义为从反应溶液中分离之后和熔融加工之前聚(亚芳基醚)的特性粘度。如本领域普通技术人员所理解的，在熔融加工之后聚(亚芳基醚)的粘度的增加值可高达30％。增加的百分比可以通过(最终特性粘度-初始特性粘度)/初始特性粘度来计算。当使用两个特性粘度时，确定精确比或多或少要取决于使用的聚(亚芳基醚)的精确特性粘度和所期望的最终物理性质。
聚(亚芳基醚)的羟基端基含量可小于或等于6300ppm，基于聚(亚芳基醚)总重量，该含量使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定。在一种实施方式中，聚(亚芳基醚)的羟基端基含量可小于或等于3000ppm，或者更具体地，小于或等于1500ppm，或者甚至更具体地，小于或等于500ppm。
聚(亚芳基醚)可以基本上不含可见的颗粒杂质。在一种实施方式中，聚(亚芳基醚)基本上不含大于约15微米的颗粒杂质。如本申请所用的，术语“基本上不含可见的颗粒杂质”是指溶解在50毫升氯仿(CHCl3)中的10克聚(亚芳基醚)的样品，当在光盒(light box)中观察时，显示出少于5个可见斑点。肉眼可见的粒子通常是直径大于40微米的粒子。如本申请所用的，术语“基本上不含大于约15微米的颗粒杂质”是指溶解在400毫升CHCl3中的40克聚(亚芳基醚)的样品，每克中尺寸为15微米的粒子的数目少于50，这通过Pacific Instruments ABS2分析仪，基于5个样品的平均值测量得到，所述每个样品是20毫升量的溶解的聚(亚芳基醚)，使所述聚(亚芳基醚)以1毫升每分钟的流速(±5％)流过分析仪。
该组合物可包括量为30至60重量％(wt％)的聚(亚芳基醚)，基于聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物和阻燃剂的总重量。在此范围内，聚(亚芳基醚)的量可大于或等于33wt％，或者更具体地，大于或等于35wt％。也在此范围内，聚(亚芳基醚)的量可小于或等于55wt％，或者更具体地，小于或等于50wt％。
第一嵌段共聚物是包括(A)至少一个包括芳基亚烷基重复单元的嵌段和(B)至少一个包括亚烷基重复单元的嵌段的共聚物。嵌段(A)和(B)的排列可以是线性结构或所谓的具有支链的径向远端嵌段结构(radial teleblockstructure)。侧芳基部分可以是具有6-10个环碳原子的多环，并且可以在环部分的任何可得位置具有取代基。合适的取代基包括具有1至4个碳原子的烷基。示例性的芳基亚烷基单元是图I中所示的苯基亚乙基：
只要芳基亚烷基单元的量超过亚烷基单元的量，嵌段A就可进一步包括具有2至15个碳原子的亚烷基单元。嵌段B包括具有2至15个碳原子的亚烷基重复单元例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或两种或更多种前述基团的组合。只要亚烷基单元的量超过芳基亚烷基单元的量，嵌段B就可进一步包括芳基亚烷基单元。嵌段A各自可具有与其它嵌段A相同或不同的分子量。类似地，嵌段B各自可具有与其它嵌段B相同或不同的分子量。
芳基亚烷基重复单元由芳基亚烷基单体例如苯乙烯的聚合产生。亚烷基重复单元由不饱和重复单元例如丁二烯或异戊二烯的氢化产生。丁二烯可包括1，4-丁二烯和/或1，2-丁二烯。B嵌段还可包括一些不饱和的碳碳键。
示例性的嵌段共聚物包括聚苯基乙烯-聚(乙烯/丙烯)(polyphenylethylene-poly(ethylene/propylene))(有时称为聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯))、聚苯基乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯基乙烯(polyphenylethylene-poly(ethylene/propylene)-polyphenylethylene)(有时称为聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯)和聚苯基乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基乙烯(polyphenylethylene-poly(ethylene/butylene)-polyphenylethylene)(有时称为聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯)。
在一种实施方式中，第一嵌段共聚物的芳基亚烷基含量小于或等于第一嵌段共聚物总重量的50重量％。
示例性嵌段共聚物可从Asahi以商标名TUFTEC买到，并具有规格名例如H1041、H1051，以及一些可从Kuraray以商品名SEPTON获得的规格，嵌段共聚物可从Kraton Polymers以商标名KRATON买到，并具有例如G-1701、G-1702、G-1730、G-1641、G-1650、G-1651、G-1652和G-1657的规格名。
在一些实施方式中，第一嵌段共聚物具有5,000～1,000,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量，该分子量使用聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。在此范围内，数均分子量可至少为10,000g/mol，或者更具体地，至少为30,000g/mol，或者甚至更具体地，至少为45,000g/mol。也在此范围内，数均分子量可优选为多至800,000g/mol，或者更具体地，多至700,000g/mol，或者甚至更具体地，多至650,000g/mol。
第二嵌段共聚物包括(A)一个或多个包括芳基亚烷基重复单元的嵌段。侧芳基部分可以是具有6-10个环碳原子的多环，并且可以在环部分的任何可得位置具有取代基。合适的取代基包括具有1至4个碳原子的烷基。示例性的芳基亚烷基单元是式II中所示的苯基亚乙基：
Figure S06803286220070730D000071
只要芳基亚烷基单元的量超过亚烷基单元的量，嵌段A就可进一步包括具有2至15个碳原子的亚烷基单元。
第二嵌段共聚物还包括(C)一个或多个嵌段，其为受控分布的共聚物的嵌段。受控分布的共聚物是芳基亚烷基单元和具有2至15个碳原子的亚烷基单元的共聚物，所述亚烷基单元例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或前述的两种或更多种的组合。C嵌段可包括一些不饱和的碳-碳键。“受控分布的共聚物嵌段”是指具有以下性质的分子结构：(1)邻近A嵌段的端区，其富含(即比平均量高)亚烷基单元；(2)不与A嵌段相邻的一个或多个区域，其富含(即比平均量高)芳基亚烷基单元；和(3)总体上芳基亚烷基嵌段量(blockiness)相对低的结构。
对本申请而言，“富含”定义为大于平均量，优选比平均量大至少5％。
低嵌段量能够通过当用差式扫描量热法(“DSC”)的热方法或机械方法分析时共聚物嵌段仅存在一个玻璃化转变温度Tg而表明，或通过质子核磁共振(“H-NMR”)方法而表明。
术语“芳基亚烷基嵌段量”，如本领域技术人员使用质子NMR(H-NMR)所测定的，定义为在聚合物链上具有两个最近的芳基亚烷基邻近物的聚合物中芳基亚烷基单元与芳基亚烷基单元总数的比例。可在使用H-NMR测定两个实验量之后确定芳基亚烷基嵌段量。首先，如下确定芳基亚烷基单元的总数(即，任意选取的基准单元(instrument units)，这将在计算比例时被抵消掉)：积分H-NMR谱图中从7.5至6.2ppm的总芳基亚烷基芳族信号，并用该量除以每个芳环上芳族氢的数(苯乙烯时为5)。其次，如下确定嵌段的芳基亚烷基单元：积分H-NMR谱图中从6.88和6.80之间的信号最小处至6.2ppm的那部分芳族信号，并用该量除以2，这是因为每个嵌段的芳基亚烷基芳环上有两个邻位的氢。将该信号归因于芳基亚烷基单元的环上的两个邻位氢在F.A.Bovey的High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press，New York and London，1972)的第6章中有报道，所述芳基亚烷基单元具有两个最近的芳基亚烷基邻近物。芳基亚烷基嵌段量仅仅是嵌段的芳基亚烷基单元占总芳基亚烷基单元的百分比：嵌段量％＝100×(嵌段的芳基亚烷基单元/总芳基亚烷基单元)。
也可在适合检测B嵌段聚合过程中聚芳基烷基锂端基的波长范围内，通过UV-可见吸光度的测量来推断嵌段量的可能性。该值的急剧和显著增加表明聚芳基烷基锂链末端的显著增加。如果共轭二烯的浓度降至低于保持受控分布的聚合所需的水平——通常为约0.1wt％二烯的浓度，这种增加才会发生。任何在该点出现的芳基亚烷基单体都将以嵌段形式加入。
在一种实施方式中，嵌段量％小于或等于40。在一种实施方式中，嵌段共聚物的芳基亚烷基含量为10重量％至40重量％，并且嵌段量％小于或等于10，但大于0。
在一种实施方式中，嵌段共聚物包括芳基亚烷基/亚烷基受控分布的共聚物嵌段，其中芳基亚烷基单元的比例逐渐增加至最大值(接近嵌段的中间或中心)然后逐渐降低直到达到共聚物嵌段的另一端。
在一种实施方式中，最初的15至25％和最终的15至85％的嵌段是富含亚烷基的，剩余部分被认为是富含芳基亚烷基的。术语“富含亚烷基的”是指与中心区域相比，该区域具有显著(measurably)高的亚烷基与芳基亚烷基的比率。对于受控分布或C嵌段，每个C嵌段中芳基亚烷基的重量百分比可为约10重量％至约75重量％，或者更优选地，约25重量％至约50重量％，基于受控分布的共聚物嵌段的总重量。
可使用已知方法和物质进行阴离子溶液共聚，以形成受控分布的共聚物。一般来说，使用下述物质(adjunt material)来进行阴离子的共聚合，所述物质包括聚合引发剂、溶剂、促进剂和结构改性剂，但是关键的特征是在活性中心分配剂(distributing agent)的存在下进行。示例性的活性中心分配剂是非螯合醚。这种醚化合物的例子是环醚例如四氢呋喃和四氢吡喃，和脂肪族单醚例如二乙基醚和二丁基醚。包括受控分布的共聚物嵌段的嵌段共聚物的生产在美国专利申请第2003/0176582号中有描述。
第二嵌段共聚物的一个特征是它可具有两个或多个Tg，较低的Tg是受控分布的共聚物嵌段的单个Tg。受控分布的共聚物嵌段的Tg通常大于或等于-60℃，或者更具体地，大于或等于-40℃。受控分布的共聚物嵌段Tg通常小于或等于+30℃，或者甚至更具体地，小于或等于+10℃。第二Tg，即芳基亚烷基嵌段的Tg，为+80℃至+110℃，或者更具体地，+80℃至+105℃。
每个A嵌段可具有3,000至60,000g/mol的平均分子量，每个C嵌段可具有30,000至300,000g/mol的平均分子量，这通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标样测定。芳基亚烷基单元的总量为嵌段共聚物的总重量的15至75重量％。C嵌段中亚烷基单元与芳基亚烷基单元的重量比可为5:1至1:2。示例性嵌段共聚物在美国专利申请2003/181584和2003/0176582中有进一步的公开，并且可以从Kraton Polymers以商标KRATON买到。示例性的规格是A-RP6936和A-RP6935。
在一种实施方式中，可以用多种方式使第一和/或第二嵌段共聚物官能化。一种方式是通过用以下物质处理：具有一个或多个官能团的不饱和单体或它们的衍生物，例如羧酸基团和它们的盐、酸酐、酯、酰亚胺基、酰胺基和酰氯。示例性的单体包括马来酸酐、马来酸、富马酸和它们的衍生物。官能化这种嵌段共聚物的进一步的描述可见于美国专利第4,578,429号和美国专利第5,506,299号。在另一种方式中，如美国专利4,882,384中所述，可以通过将含硅或硼的化合物接枝到聚合物上来官能化第一和/或第二嵌段共聚物。又一方式是，可使第一和/或第二嵌段共聚物与烷氧基硅烷化合物接触，以形成硅烷改性的嵌段共聚物。仍然又一方式是，可以如下官能化第一和/或第二嵌段共聚物：如美国专利4,898,914中所述，接枝至少一个环氧乙烷分子到聚合物上，或者如美国专利4,970,265中所述，使聚合物与二氧化碳反应。而且，如美国专利5,206,300和5,276,101中所述，可金属化第一和/或第二嵌段共聚物，其中聚合物与烷基碱金属例如烷基锂接触。而且，如美国专利5,516,831中所述，可通过将磺基接枝到聚合物上来官能化第一和/或第二嵌段共聚物。
嵌段共聚物的组合在组合物中存在的量可为基于聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物和阻燃剂的总重量的20至60重量％。在此范围内，嵌段共聚物的组合存在的量可为大于或等于25％，或者更具体地，大于或等于30wt％，基于聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物和阻燃剂的总重量。也在此范围内，嵌段共聚物的组合存在的量可为小于或等于57％，或者更具体地，小于或等于55wt％，基于聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物和阻燃剂的总重量。第一嵌段共聚物的含量与第二嵌段共聚物的含量的比可为0.25至4.0。
该热塑性组合物还包括阻燃剂。对可使用的阻燃剂的类型没有特别限制，只要阻燃剂在加工过程中在所用高温下是适当稳定的，并且不含氯、溴和氟。合适的阻燃剂包括有机磷酸酯、次膦酸酯、氧化镁、硼酸锌、聚磷酸三聚氰胺、氢氧化镁、氢氧化铝和包括两种或更多种前述的组合。
示例性有机磷酸酯包括但不限于：含取代的苯基的磷酸酯，基于间苯二酚的磷酸酯例如间苯二酚双二苯基磷酸酯，以及基于双酚的那些例如双酚A双二苯基磷酸酯。在一种实施方式中，有机磷酸酯选自磷酸三(烷基苯)酯(例如CAS No.89492-23-9和/或78-33-1)、间苯二酚双二苯基磷酸酯(例如CAS No.57583-54-7)、双酚A双二苯基磷酸酯(例如CAS No.181028-79-5)、磷酸三苯酯(例如CAS No.115-86-6)、磷酸三(异丙基苯)酯(例如CAS No.68937-41-7)和两种或更多种前述的混合物。
以足够提供期望水平的阻燃性的量使用阻燃剂。因为阻燃性标准根据使用该组合物的应用而变化，阻燃剂或阻燃剂的组合的量也随之变化。此外，阻燃剂的量随着阻燃剂的类型而变化。但是，由于这些阻燃剂的使用是众所周知的，本领域普通技术人员不需要过多的经验，即可确定阻燃剂的用量。
在一种实施方式中，阻燃剂包括间苯二酚双-二苯基磷酸酯。当阻燃剂包括间苯二酚双-二苯基磷酸酯时，阻燃剂存在的量为基于聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物和阻燃剂总重量的10至30wt％。在此范围内，阻燃剂存在的量可为小于或等于25wt％，或者更具体地，小于或等于20wt％，基于聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物和阻燃剂总重量。
此外，组合物也可任选地包含各种添加剂例如抗氧化剂；平均粒度小于或等于10μm的填料和增强剂，例如硅酸盐、TiO2、纤维、玻璃纤维、玻璃球、碳黑、石墨、碳酸钙、滑石和云母；脱模剂；UV吸收剂；稳定剂例如光稳定剂等；润滑剂；增塑剂；颜料；染料；着色剂；抗氧化剂；矿物油；防静电剂；发泡剂和包括一种或多种前述添加剂的组合。
可在形成匀质共混物的合适条件下，通常在高剪切混合设备例如挤出机或密炼机中，合并柔性组合物的组分。在一种实施方式中，混合聚(亚芳基醚)和嵌段共聚物以形成第一混合物，然后将阻燃剂与第一混合物混合。在另一实施方式中，将聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物和阻燃剂同时加入高剪切混合设备中。
可通过合适的方法例如挤出贴合(extrusion coating)将组合物直接施用到导电芯材的表面，以形成包覆线材。也可将该组合物施用到预先形成于导电芯材上的绝缘层上，或预定数量的线材或线缆(其可为涂覆的或未涂覆的)的表面上，以形成包覆多个缆线的护套层(sheath layer)。组合物的厚度可变，且通常由包覆线材或线缆的最终用途决定。在一种实施方式中，该涂层具有0.03至0.3mm的厚度。
在一些实施方式中，在挤出贴合线材之前干燥该组合物是有用的。示例性的干燥条件是70-85℃、2-5小时。此外，可在将该热塑性组合物施用到导电线材上之前将其过滤，通常通过30-300筛目大小的过滤器。在挤出贴合之前，可将色料浓缩物或母料加到组合物中。当使用色料浓缩物(colorconcentration)时，它存在的量通常小于或等于组合物总重量的5wt％。如本领域技术人员所理解的，在加入色料浓缩物之前组合物的颜色会影响获得的最终颜色，并且在一些情况下，使用漂白剂和/或颜色稳定剂是有利的。漂白剂和颜色稳定剂是本领域已知的并且可以买到。
挤出贴合过程中的加工温度通常小于或等于320℃，或者更具体地，小于或等于300℃，或者更具体地，小于或等于280℃。此外，加工温度大于或等于200℃。此外，加工温度大于或等于聚(亚芳基醚)的软化温度。
挤出贴合之后，可使用水浴、喷水、空气喷射或一种或多种前述冷却方法的组合来冷却包覆线材。示例性的水浴温度为5～60℃。冷却之后，将包覆线材缠绕在线轴或类似的设备上通常以50米每分钟(m/min)至1000m/min的速度进行。
在一种实施方式中，热塑性组合物基本上不含可见的颗粒杂质。在另一实施方式中，热塑性组合物基本上不含大于约15微米的颗粒杂质。如本申请所用的，术语“基本上不含可见的颗粒杂质”是指当将组合物注塑形成5个尺寸为75mmX50mm并且厚度为3mm的试验样片时，用肉眼目测观察该试验样片的黑色斑点，所有5个实验样片的的黑色斑点的总数小于或等于100，或者更具体地，小于或等于70，或者甚至更具体地，小于或等于50。
合适的导体包括但不限于，铜线、铝线、铅线和包括一种或多种前述金属的合金线材。可将任选的粘合促进层置于导电芯材和柔性组合物之间。如本申请所定义的，导电芯材可为单股线材或多股线材。在一些情况下，可将多股线材捆束和加捻(twisted)或编织(braided)，类似于纱线或绳。可供选择地，当期望这种组合物的制品具有化学耐性、热老化、耐磨性和抗冲强度的组合时，可将该组合物模制或挤出形成制品例如片材或盘(tray)。
通过以下非限制性实施例进一步说明该组合物和包覆线材。
实施例
使用表1中所列的材料制备以下实施例。
表1
 
组分 描述
PPE 聚(2，6-二甲基亚苯基醚)，其在25℃的氯仿中测量时具有0.46g/d1的特性粘度，并可从GeneralElectric买到
KG1651 聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量为嵌段共聚物总重量的32重量％，并可从Kraton Polymers买到。
Kraton A 苯乙烯-(乙烯/丙烯-苯乙烯)-苯乙烯共聚物，其可从Kraton Polymers以规格名RP6936买到，聚苯乙烯含量为嵌段共聚物总重量的39重量％。
RDP 间苯二酚双二苯基磷酸酯(CAS No.57583-54-7)
根据表2中所示的配方制备组合物。通过在挤出机的进料口合并PPE、KG1651和Kraton A，和使用液体注射器将RDP加到挤出机进料口的下游来制备组合物。将得到的组合物注塑成合适尺寸的试条来测试Shore D、抗拉强度、拉伸伸长率、挠曲模量和热变形温度。根据ASTM D2240标准进行Shore D测试，根据如上所述的改进ASTM D638标准进行抗拉强度和拉伸伸长率测试，根据ASTM D648标准以4.6kg/cm进行热变形测试。结果如表2所示。
也将表2中所示的组合物挤出贴合到0.16mm x 7线的绞合铜线上，以在总共1mm的直径上形成厚度为0.3mm的涂层。如测试方法所述的那样，根据UL1581标准测试包覆线材或涂层本身的断裂抗拉强度、拉伸伸长率和阻燃性能。根据UL1581标准测试热变形。结果如表2所示。
表2
 
1 2 3 4 5 6* 7* 8* 9* 10* 11*
PPE 40 40 40 45 35 20 70 45 40 40 40
KG1651 20 15 30 20 25 35 5 20 47 - 5
KratonA 27 32 17 22 27 32 12 27 - 47 42
RDP 13 13 13 13 13 13 13 8 13 13 13
ASTM方法
Shore D 56 54 59 61 51 38 95 59 69 52 53
抗拉强度(MPa) 22 21 24 25 21 16 57 25 23 18 19
拉伸伸长率(％) 210 238 212 205 233 325 85 224 205 240 215
挠曲模量(MPa) 687 608 751 843 598 198 1850 748 925 608 686
HDT(℃) 86 85 87 90 80 51 117 91 87 80 84
UL1581方法
抗拉强度(MPa) 35 34 37 36 31 19 41 36 38 24 24
断裂伸长率(％) 249 269 225 230 315 510 15 278 233 309 275
在121℃、250g的HD(％) 35 40 31 29 47 99 5 30 26 77 69
阻燃性-VW-1 P P P P P NP P NP P NP NP
*-对比例
P＝合格；NP＝不合格
从前述实施例可看出，为了得到具有阻燃性、热稳定性、Shore D和拉伸伸长率的组合的柔性组合物，需要聚(亚芳基醚)、两种嵌段共聚物和阻燃剂的组合。其中用增加量的嵌段共聚物代替一部分聚(亚芳基醚)的实施例6具有不可接受的高热变形和不可接受的阻燃性。相比而言，其中用聚(亚芳基醚)代替一部分嵌段共聚物的实施例7具有不可接受的高Shore D值和低伸长率值。有机磷酸酯含量低的实施例8具有不足的阻燃性。实施例9表明需要以下嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中至少一个嵌段包括受控分布的共聚物，因为没有这种嵌段共聚物，则该组合物具有不可接受的高Shore D硬度。实施例10和11都表明嵌段共聚物的组合的重要性，尤其是对热稳定性和阻燃性时。
虽然已经参考示例性实施方式描述了本发明，本领域技术人员应该理解，可以做出各种变化，并且等价物可代替其成分，而不偏离本发明的范围。此外，可以做出许多变化形式，以使具体的情况或材料适应于本发明的教导，而不偏离其基本范围。因此，期望本发明不限于作为进行本发明的最佳方式披露的具体实施方式，而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。

Claims (24)

1.一种柔性热塑性组合物，其包括聚(亚芳基醚)、第一嵌段共聚物、第二嵌段共聚物和阻燃剂，其中所述聚(亚芳基醚)存在的量为30至60重量％，第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物的组合的存在量为20至60重量％，基于聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物和阻燃剂的总重量，
其中第一嵌段共聚物包括(A)至少一个包括芳基亚烷基重复单元的嵌段和(B)至少一个包括具有2-15个碳原子的亚烷基重复单元的嵌段；
其中第二嵌段共聚物包括(A)至少一个包括芳基亚烷基重复单元的嵌段和(C)一个或多个嵌段，该嵌段为芳基亚烷基单元和具有2-15个碳原子的亚烷基单元的受控分布的共聚物嵌段，所述受控分布的共聚物嵌段具有比平均量高至少5％的亚烷基单元的邻近A嵌段的端区以及比平均量高至少5％的芳基亚烷基单元的不与A嵌段相邻的一个或多个区域，并且该受控分布的共聚物嵌段的嵌段量％小于或等于40但大于0。
2.权利要求1的组合物，其中根据UL 1581标准该组合物，具有大于或等于10兆帕的抗拉强度，和大于或等于100％的断裂伸长率。
3.权利要求1的组合物，其中使用250g的重物，在121℃时，该组合物具有小于或等于50％的热变形，所述热变形根据UL62标准测定。
4.权利要求1的组合物，其中根据UL94标准该组合物，在6.4mm的厚度具有V-1或更好的阻燃性。
5.权利要求1的组合物，其中该组合物具有大于或等于10兆帕的抗拉强度和大于或等于100％的拉伸伸长率，所述抗拉强度和拉伸伸长率根据改进的ASTM D638方法测定。
6.权利要求1的组合物，其中在负载为4.6千克每平方厘米(kg/cm2)时，该组合物的热变形温度(HDT)大于或等于70℃，所述热变形温度根据ASTMD648标准测定。
7.权利要求1的组合物，其中该组合物的Shore D值为40至70，该值根据ASTM D 2240标准测定。
8.权利要求1的组合物，其中该组合物含有小于或等于0.1重量％的氯、溴和氟，基于组合物的总重量。
9.权利要求1的组合物，其中该组合物具有350至1000MPa的挠曲模量，所述挠曲模量根据ASTM D790标准测定。
10.权利要求1的组合物，其中所述聚(亚芳基醚)具有大于0.3分升每克(dl/g)的初始特性粘度，在25℃氯仿中测定。
11.权利要求1的组合物，其中所述聚(亚芳基醚)的羟基端基含量小于或等于6300ppm，基于聚(亚芳基醚)的总重量，所述含量使用傅立叶变换红外光谱测定。
12.权利要求1的组合物，其中第一嵌段共聚物的芳基亚烷基含量小于或等于第一嵌段共聚物总重量的50重量％。
13.权利要求1的组合物，其中第二嵌段共聚物具有至少两个玻璃化转变温度。
14.权利要求1的组合物，其中第一嵌段共聚物的含量与第二嵌段共聚物的含量的比为0.25至4.0。
15.权利要求1的组合物，该组合物还包括：抗氧化剂；平均粒度小于或等于10μm的填料；脱模剂、UV吸收剂；光稳定剂；润滑剂；增塑剂；颜料；染料；着色剂；矿物油；防静电剂；发泡剂或包括一种或多种前述添加剂的组合。
16.权利要求15的组合物，其中所述填料为增强剂。
17.一种包覆线材，其包括至少部分被权利要求1的柔性热塑性组合物包覆的导电芯材。
18.权利要求17的包覆线材，其中根据UL 1581标准，该组合物具有大于或等于10兆帕的抗拉强度，和大于或等于100％的断裂伸长率。
19.权利要求17的包覆线材，其中该包覆线材满足或超过根据UL 1581标准的VW-1燃烧试验。
20.权利要求17的包覆线材，其中使用250g的重物，在121℃时该组合物具有小于或等于50％的热变形，所述热变形根据UL62标准测定。
21.权利要求17的包覆线材，其中聚(亚芳基醚)存在的量为30至60重量％，第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物的组合的存在量为20至60重量％，基于聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物和阻燃剂的总重量。
22.权利要求17的包覆线材，其中该组合物含有小于或等于0.1重量％的氯、溴和氟，基于组合物的总重量。
23.权利要求17的包覆线材，其中第二嵌段共聚物具有至少两个玻璃化转变温度。
24.权利要求17的包覆线材，其中该导电芯材包括铜线、铝线、铅线、包括一种或多种前述金属的合金线材或前述线材的组合。
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