CN100573740C - 阻燃电线 - Google Patents

阻燃电线 Download PDF

Info

Publication number
CN100573740C
CN100573740C CNB2005800434226A CN200580043422A CN100573740C CN 100573740 C CN100573740 C CN 100573740C CN B2005800434226 A CNB2005800434226 A CN B2005800434226A CN 200580043422 A CN200580043422 A CN 200580043422A CN 100573740 C CN100573740 C CN 100573740C
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
electric wire
block copolymer
polypropylene
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2005800434226A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101080782A (zh
Inventor
久保浩
维杰伊·R·米塔尔
维杰伊·雷加马尼
佐藤匠
邰向阳
姚维广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Innovative Plastics IP BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Innovative Plastics IP BV filed Critical SABIC Innovative Plastics IP BV
Publication of CN101080782A publication Critical patent/CN101080782A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100573740C publication Critical patent/CN100573740C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/427Polyethers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02Disposition of insulation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933Coated or with bond, impregnation or core

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

一种电线,其包括导体和置于该导体表面的护层。该护层包括热塑性组合物。该热塑性组合物包括聚(亚芳基醚)、聚丙烯、嵌段共聚物和有机磷酸酯。嵌段共聚物的芳基亚烷基重量加权平均含量和有机磷酸酯的量之和大于或等于46.5。

Description

阻燃电线
相关申请的交叉参考
本申请要求2004年12月17日提交的美国临时申请序列号60/637,406的优先权,其全部内容在此处引入作为参考。
发明背景
位于发动机机舱中的罩下面的汽车电线通常已经用置于未包覆的铜导体上的高温绝缘单层绝缘。热塑性聚酯、交联聚乙烯和卤化树脂例如含氟聚合物、聚氯乙烯长期以来已经满足了对高温绝缘的需要,所述高温绝缘是在这种不仅要求耐热性、化学耐性、阻燃性和柔性的挑战性环境中所需要的。
热塑性聚酯绝缘层对气体和油具有杰出的耐性,是机械坚韧的,并且耐铜催化的降解,但是会由于水解而过早失效。也已经发现,热塑性聚酯绝缘电线中的绝缘层暴露于热盐水中时会裂开,并且当其经受湿度温度循环变化(cycling)时会失效。
越来越期望在绝缘层中减小或消除卤化树脂的使用,因为它们对环境有负面影响。实际上,许多国家开始要求减少卤化材料的使用。但是,因为许多线材涂覆挤出装置是基于卤化树脂例如聚氯乙烯的规格建造的,所以任何替代材料必须能够以类似于聚氯乙烯的方式得以处理。
交联聚乙烯已经非常成功地提供了高温绝缘,但是随着对汽车电线的需求的进展,这种成功可能难以保持。随着更多的电子器件用于现代交通工具中,汽车中的布线量呈指数增长。布线的急剧增长已经激发了汽车制造商通过规定减小的绝缘层厚度和规定更小的导体尺寸来减少线材的总直径。例如,ISO 6722的标准规定,对于横截面积为2.5平方毫米的导体,薄壁绝缘厚度为0.35毫米,超薄壁绝缘厚度为0.25毫米。
当使用交联聚乙烯时,绝缘壁厚的减小引起困难。对于交联聚乙烯,当在150℃~180℃的炉温度老化时,较薄的绝缘层厚度导致较短的耐热寿命。这限制了它们的加热等级(thermal rating)。例如,具有铜导体和壁厚为0.75mm的相邻的交联聚乙烯绝缘层的电线是柔性的,并且该绝缘层在暴露于150℃3000小时之后,当绕心轴弯曲时不会裂开。但是对于具有壁厚为0.25mm的交联聚乙烯绝缘层的类似电线,该绝缘层在暴露于150℃3000小时之后变脆。由这些极其薄的壁的需求产生的有害影响归因于铜催化的降解,这是工业中广泛认识到的问题。
可用例如锡涂覆铜芯,以防止铜与交联聚乙烯接触,但是涂覆材料和涂覆工艺的额外成本是昂贵的。此外,许多汽车规格要求铜导体是未包覆的。也可向绝缘材料中加入稳定剂,也称作金属钝化剂,但是认识到,稳定剂对具有薄壁厚度的电线仅产生部分保护作用。
已经建议使用双层或三层绝缘材料,其中基于保护性树脂的层被置于交联聚乙烯和铜导体之间。但是,双层和三层绝缘材料的制造是复杂的,需要增加的基建费用,并且多层材料产生层间粘合的新问题。
此外,随着绝缘壁厚度减小,阻燃变得越加困难,这至少部分是由于绝缘层具有更大的表面积/体积比。
因此,需要用于汽车环境中的电线。
发明简述
一种电线满足了上述需要,该电线包括:
导体(conductor),和
置于该导体表面的护层(covering),其中该护层包括热塑性组合物,并且该热塑性组合物包括:
(i)聚(亚芳基醚),其量以重量计;
(ii)聚丙烯,其量以重量计;
(iii)嵌段共聚物,其中该嵌段共聚物具有芳基亚烷基重量加权平均含量(weighted average content)(B),其单位为重量%;和
(iv)有机磷酸酯,其中该有机磷酸酯以含量(A)(其单位为重量%,以重量百分比计)存在,基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、嵌段共聚物和有机磷酸酯的总重量;
其中有机磷酸酯的量(A)和嵌段共聚物的芳基亚烷基重量加权平均含量(B)满足式:A+B≥46.5;和
其中聚丙烯的量(以重量计)小于聚(亚芳基醚)的量(以重量计),基于热塑性组合物中聚丙烯和聚(亚芳基醚)的总量。
在另一实施方式中,电线包括:
导体,和
置于该导体表面的护层,其中该护层包括热塑性组合物,该热塑性组合物包括:
(i)聚(亚芳基醚),其量以重量计;
(ii)聚丙烯,其量以重量计;
(iii)嵌段共聚物,其具有芳基亚烷基重量加权平均含量(B),其单位为重量%;和
(iv)有机磷酸酯,其中磷含量为(C)(其单位为重量%,以重量百分比计),基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、嵌段共聚物和有机磷酸酯的总重量;
其中,磷的含量(C)和嵌段共聚物的芳基亚烷基重量加权平均含量(B)满足式:C+B≥31.7;并且
其中聚丙烯的量(以重量计)小于聚(亚芳基醚)的量(以重量计),基于热塑性组合物中聚丙烯和聚(亚芳基醚)的总量。
附图说明
图1是电线横截面的图示。
图2和3是具有多个层的电线的透视图。
发明详述
在本说明书中和权利要求中,将要参考许多术语,其将被定义为具有以下含义。
除非上下文另外明确指出,单数形式“一个”、“一种”和“该”(“a”、“an”和“the”)包括复数所指物。
“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可以发生或可以不发生,并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
叙述同一特征的所有范围的端点是可独立地结合的,并且包含所述的端点。表述为“大于约”或“小于约”的值包含所述的端点,例如“大于约3.5”包括值3.5。
导体尺寸由导体的横截面积确定。此处所指的ISO 6722的标准是此标准的2002年12月15日的版本。
如前面简述的,电线必须根据它们的预期最终用途满足广泛的要求。对于汽车电线的要求难以满足,尤其是在没有卤化材料时更是如此。在一种实施方式中,具有横截面积为0.2平方毫米的导体和厚度为0.2mm的护层的电线具有小于或等于5秒的平均火焰熄灭时间(flame out time),其中该平均火焰熄灭时间基于10个样品,该样品根据用于导体尺寸(横截面积)小于或等于2.5平方毫米电缆的ISO 6722的标准中定义的火焰传播规程(flamepropagation procedure)进行试验。在某些实施方式中,10个样品的火焰熄灭时间都不超过70秒。
当护层包括含聚丙烯、聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物和有机磷酸酯阻燃剂的热塑性组合物时,令人惊奇的是电线的阻燃性(也称作耐火性)难以获得。通常,在类似的组合物和应用中,阻燃性通过加入足够获得耐火性的阻燃剂而获得。但是,仅增加阻燃剂的量可能是不够的,嵌段共聚物的芳基亚烷基的含量也是重要的,尤其是在具有足够柔性(如由挠曲模量表示)的组合物中。
因为电线必须能够被弯曲和处理而不使护层裂开,所以柔性是护层重要的性质。护层中的裂缝会导致漏电。此外,ISO 6722的标准(机动车的60V和600V单芯电缆的国际标准)中包含的几个试验,要求电线必须经受规定的一组条件,然后围绕心轴缠绕。在围绕心轴缠绕之后,检查电线的护层的裂缝和缺损。使用热塑性组合物的电线在经受试验条件之后常常柔性不足以在围绕心轴缠绕而在护层中不产生裂缝,所述热塑性组合物在经受例如热老化或化学耐性试验的条件之前具有的柔性最小。
此处所述的热塑性组合物包括至少两相,聚烯烃相和聚(亚芳基醚)相。聚烯烃相是连续相。在一种实施方式中,聚(亚芳基醚)相被分散在聚烯烃相中。相之间好的相容能够导致提高的物理性质,其包括在低温和室温的更高的冲击强度、更好的热老化、更好的阻燃性以及更大的拉伸伸长。通常接受的是,组合物的形态表示相容性的程度或质量。均匀地遍布整个组合物区域分布的聚(亚芳基醚)的小的、相对均匀尺寸的粒子表示良好的相容效果。
此处所述的热塑性组合物基本上不含链烯基芳族树脂例如聚苯乙烯或橡胶改性的聚苯乙烯(也称作高抗冲聚苯乙烯或HIPS)。“基本上不含”定义为包含小于10重量%(wt%),或更具体地小于7wt%,或更具体地小于5wt%,或甚至更具体地小于3wt%的链烯基芳族树脂,基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃和嵌段共聚物的总重量。在一种实施方式中,组合物完全不含链烯基芳族树脂。令人惊奇地是,链烯基芳族树脂的存在会不利地影响聚(亚芳基醚)相和聚烯烃相之间的相容效果。
在一种实施方式中,热塑性组合物具有8,000至小于18,000千克/厘米2(kg/cm2)(800至小于1800兆帕(MPa))的挠曲模量。在此范围内,挠曲模量可以大于或等于10,000kg/cm2(1000MPa),或者,更具体地,大于或等于12,000kg/cm2(1200MPa)。同样在此范围内,挠曲模量可小于或等于17,000kg/cm2(1700MPa),或者,更具体地,小于或等于16,000kg/cm2(1600MPa)。经验已经教导:如果使用不同的模制条件,试验样品的挠曲模量值可能显著变化。此处所述的所有挠曲模量值通过使用如实施例中所述模制的样品获得,并且根据ASTM D790-03使用1.27mm/min的速度试验。
如此处所用的,“聚(亚芳基醚)”包括多个通式(I)的结构单元:
其中,对于每个结构单元,每个Q1和Q2独立地为氢、卤素、伯或者仲低级烷基(例如包含1至7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烯基烷基、炔基烷基、烃氧基、芳基和至少两个碳原子分开卤素和氧原子的卤代烃氧基。在一些实施方式中,每个Q1独立地为烷基或苯基例如C1-4烷基,每个Q2独立地为氢或甲基。聚(亚芳基醚)可包括具有含氨基烷基的端基的分子,所述端基通常位于羟基的邻位。也经常出现的是四甲基二苯醌(TMDQ)端基,其通常从存在四甲基二苯醌副产物的反应混合物中获得。
聚(亚芳基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离子聚合物或嵌段共聚物的形式,以及包括至少一种前述形式的组合。聚(亚芳基醚)包括聚亚苯基醚,其包括任选地结合2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元。
聚(亚芳基醚)可通过氧化偶合一羟基芳族化合物例如2,6-二甲酚、2,3,6-三甲苯酚和2,6-二甲酚和2,3,6-三甲苯酚的组合来制备。这种偶合通常采用催化剂体系;所述催化体系能够包含重金属化合物例如铜、锰或钴化合物,通常结合各种其它物质例如仲胺、叔胺、卤化物或两种或多种前述化合物的组合。
在一种实施方式中,聚(亚芳基醚)包括封端的聚(亚芳基醚)。末端的羟基可通过例如酰化反应用封端剂封端。选择的封端剂优选为以下封端剂,其导致较差活性的聚(亚芳基醚),由此减少或防止在高温下加工过程中聚合物链交联和形成凝胶或黑斑。合适的封端剂包括例如水杨酸、邻氨基苯甲酸或其取代的衍生物的酯等;水杨酸的酯尤其是水杨酸碳酸酯和线型聚水杨酸酯是优选的。如此处所用的,术语“水杨酸的酯”包括其中羧基、羟基或二者都被酯化的化合物。合适的水杨酸酯包括例如水杨酸芳基酯如水杨酸苯酯、乙酰水杨酸、水杨酸碳酸酯和聚水杨酸酯,其包括线型聚水杨酸酯和环状化合物例如双水杨酸内酯、三水杨酸内酯(trisalicylide)。在一种实施方式中,封端剂选自水杨酸碳酸酯和聚水杨酸酯,尤其是线型聚水杨酸酯和包括一种前述化合物的组合。示例性封端的聚(亚芳基醚)和它们的制备在授权给White等的美国专利第4,760,118号和授权给Braat等的第6,306,978号中有描述。
也认为,用聚水杨酸酯封端聚(亚芳基醚)会减少存在于聚(亚芳基醚)链中的氨基烷基封端的基团的量。氨基烷基是在制造聚(亚芳基醚)的过程中使用胺的氧化偶合反应的结果。处于聚(亚芳基醚)的端羟基邻位的氨基烷基容易在高温下分解。该分解被认为会导致伯或仲胺的再生和醌甲基化物端基的产生,这进而可能会产生2,6-二烷基-1-羟苯基端基。用聚水杨酸酯封端包含氨基烷基的聚(亚芳基醚)被认为会除去这种氨基,导致聚合物链的封端的端羟基和2-羟基-N,N-烷基苯甲酰胺(2-hydroxy-N,N-alkylbenzamine)(水杨酸酰胺(salicylamide))的形成。氨基的除去和封端提供一种对高温更加稳定的聚(亚芳基醚),由此导致在聚(亚芳基醚)的加工过程中的降解产物更少。
聚(亚芳基醚)能够具有3,000至4,0000克/摩尔(g/mol)的数均分子量和5,000至80,000g/mol的重均分子量,其由凝胶渗透色谱使用单分散聚苯乙烯标物(40℃的苯乙烯二乙烯基苯凝胶)和具有1毫克/毫升氯仿浓度的样品确定。聚(亚芳基醚)和聚(亚芳基醚)的组合具有大于或等于0.35dl/g的初始特性粘度,在25℃氯仿中测定。初始特性粘度定义为在与组合物的其它组分熔融混合之前聚(亚芳基醚)的特性粘度。如本领域普通技术人员所理解的,在熔融混合之后聚(亚芳基醚)的粘度的增加值可高达30%。增加的百分比可以通过(熔融混合后的最终特性粘度-熔融混合前的初始特性粘度)/熔融混合前的初始特性粘度来计算。当使用两个初始特性粘度时,确定精确比或多或少要依赖于使用的聚(亚芳基醚)的精确特性粘度和所期望的最终物理性质。
用于制造热塑性组合物的聚(亚芳基醚)可以基本上不含可见的颗粒状杂质。在一种实施方式中,聚(亚芳基醚)基本上不含直径大于15微米的颗粒状杂质。如此处所用的,术语“基本上不含可见的颗粒状杂质”当用于聚(亚芳基醚)时,是指溶解在50毫升氯仿(CHCl3)中的10克聚(亚芳基醚)的样品,当在光盒(light box)中用肉眼观察时,显示出少于5个可见斑点。肉眼可见的粒子通常是直径大于40微米的粒子。如此处所用的,术语“基本上不含直径大于15微米的颗粒状杂质”是指溶解在400毫升CHCl3中的40克聚(亚芳基醚)的样品,每克中尺寸为15微米的粒子的数目小于50,这通过Pacific Instruments ABS2分析仪,基于5个样品的平均值测量得到,所述每个样品是20毫升量的溶解的聚合物物质,使所述聚合物物质以1毫升每分钟的流速(±5%)流过分析仪。
热塑性组合物包括30至65重量%(wt%)量的聚(亚芳基醚),基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、有机磷酸酯和嵌段共聚物的总重量。在此范围内,聚(亚芳基醚)的量可大于或等于40wt%,或者更具体地,大于或等于45wt%。也在此范围内,聚(亚芳基醚)的量可小于或等于55wt%。
聚丙烯可以是均聚丙烯或聚丙烯共聚物。聚丙烯和橡胶的共聚物或嵌段共聚物有时称作抗冲改性聚丙烯(impact modified polypropylene)。这种共聚物通常是异相的,并且具有足够长的每个组分的片段(section)以具有非晶相和结晶相。此外,聚丙烯可包括均聚物和共聚物的组合、具有不同熔融温度的均聚物的组合、或具有不同熔体流动速率的均聚物的组合。
在一种实施方式中,聚丙烯包括结晶聚丙烯例如全同立构聚丙烯。结晶聚丙烯定义为结晶度含量(crystallinity content)大于或等于20%,或者更具体地,大于或等于25%,或者甚至更具体地,大于或等于30%的聚丙烯。结晶度可通过差示扫描量热(DSC)测定。
在某些实施方式中,聚丙烯具有大于或等于134℃,或者更具体地,大于或等于140℃,或者甚至更具体地,大于或等于145℃的熔融温度。
聚丙烯具有大于0.4g/10min且小于或等于15g/10min(g/10min)的熔体流动速率(MFR)。在此范围内,熔体流动速率可大于或等于0.6g/10min。也在此范围内,熔体流动速率可小于或等于10,或者更具体地,小于或等于6,或者更具体地小于或等于5g/10min。熔体流动速率可以根据ASTM D1238的标准使用粉末状的或粒状的聚丙烯,在2.16kg的载荷和230℃的温度测定。
组合物可包括15至35重量%(wt%)量的聚丙烯,基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、有机磷酸酯和嵌段共聚物的总重量。在此范围内,聚丙烯的量可大于或等于17wt%,或者更具体地,大于或等于20wt%。也在此范围内,聚丙烯的量可小于或等于33wt%,或者更具体地,小于或等于30wt%。
在一种实施方式中,组合物除了包括聚丙烯之外还包括高密度聚乙烯(HDPE)。当存在时,HDPE的量(以重量计)小于聚丙烯的量(以重量计)。聚丙烯和HDPE的总量为15至35%(wt%),基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、HDPE、有机磷酸酯和嵌段共聚物的总重量。在此范围内,聚丙烯和HDPE的总量可大于或等于17wt%,或者更具体地,大于或等于20wt%。也在此范围内,聚丙烯和HDPE的总量可小于或等于33wt%,或者更具体地,小于或等于30wt%。当组合物同时包括聚丙烯和HDPE时,聚丙烯和HDPE的总量小于聚(亚芳基醚)的量。
如此处和整个说明书中所用的,“嵌段共聚物”是指单种嵌段共聚物或多种嵌段共聚物的组合。嵌段共聚物包括至少两个含芳基亚烷基重复单元的嵌段(A)和至少一个含亚烷基重复单元的嵌段(B)。嵌段(A)和(B)的排列可以是线型结构或所谓的具有支链的径向远端嵌段结构(radial teleblockstructure)。A-B-A三嵌段共聚物具有两个含芳基亚烷基重复单元的嵌段A。芳基亚烷基单元的侧芳基部分可以是单环或多环的,并且可以在环部分的任何可用的位置具有取代基。合适的取代基包括具有1至4个碳原子的烷基。示例性的芳基亚烷基单元是式II中所示的苯基亚乙基:
只要芳基亚烷基单元的量超过亚烷基单元的量,嵌段A就可进一步包括具有2至15个碳原子的亚烷基单元。
嵌段B包括具有2至15个碳原子的亚烷基重复单元例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或两种或多种前述基团的组合。只要亚烷基单元的数量超过芳基亚烷基单元的数量,嵌段B就可进一步包括芳基亚烷基单元。
嵌段A各自可具有与其它嵌段A相同或不同的分子量。类似地,嵌段B各自可具有与其它嵌段B相同或不同的分子量。嵌段共聚物可以通过与α-β不饱和羧酸的反应而被官能化。
在一种实施方式中,B嵌段包括芳基亚烷基单元和具有2至15个碳原子的亚烷基单元的共聚物,所述亚烷基单元例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或两种或多种前述基团的组合。B嵌段可进一步包括一些不饱和非芳族碳碳键。
如此处所用的,嵌段共聚物不包括其中B嵌段包括受控分布的共聚物的那些嵌段共聚物。如此处所用的“受控分布”定义为是指一种分子结构,其缺少任一单体的界限清楚的嵌段,其任何给定单个单体的“小嵌段(runs)”具有20单元的最大数目平均值,这通过仅存在一个介于两个均聚物的Tg之间的单个玻璃化转变温度(Tg)而表明,或通过质子核磁共振方法而表明。
芳基亚烷基重复单元由芳基亚烷基单体例如苯乙烯的聚合产生。亚烷基重复单元由二烯例如丁二烯衍生的重复的不饱和单元的氢化产生。丁二烯可包括1,4-丁二烯和/或1,2-丁二烯。B嵌段还可包括一些不饱和的非芳族碳碳键。
示例性的嵌段共聚物包括聚苯基乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯基乙烯(polyphenylethylene-poly(ethylene/propylene)-polyphenylethylene)(有时候写为聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯)和聚苯基乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基乙烯(polyphenylethylene-poly(ethylene/butylene)-polyphenylethylene)(有时候写为聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯。
嵌段共聚物的芳基亚烷基重量加权平均含量基于每种嵌段共聚物(当使用多于一种嵌段共聚物时)的量和嵌段共聚物或多种嵌段共聚物的芳基亚烷基嵌段含量来计算。例如,如果使用单种嵌段共聚物,那么芳基亚烷基重量加权平均含量是单种嵌段共聚物的芳基亚烷基嵌段含量。如果使用两种嵌段共聚物,芳基亚烷基重量加权平均含量由下式确定:
其中,A1=以重量百分比表示的第一嵌段共聚物的量,基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、嵌段共聚物和有机磷酸酯的总重量;C1=第一嵌段共聚物中芳基亚烷基嵌段的量,基于第一嵌段共聚物的总重量;A2=以重量百分比表示的第二嵌段共聚物的量,基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、嵌段共聚物和有机磷酸酯的总重量;C2=第二嵌段共聚物中芳基亚烷基嵌段的量,基于第二嵌段共聚物的总重量。如果使用多于两种嵌段共聚物,那么芳基亚烷基重量加权平均含量类似地使用每个嵌段共聚物的项来计算。
在一种实施方式中,芳基亚烷基重量加权平均含量为35~70%。在此范围内,芳基亚烷基重量加权平均含量可以大于或等于38%,或者更具体地,大于或等于40%。也在此范围内,芳基亚烷基重量加权平均含量可以小于或等于67%,或者更具体地,小于或等于65%。
在一种实施方式中,热塑性组合物包含两种嵌段共聚物。第一嵌段共聚物的芳基亚烷基含量大于或等于50重量%,基于第一嵌段共聚物的总重量。第二嵌段共聚物的芳基亚烷基含量小于或等于50重量%,基于第二嵌段共聚物的总重量。示例性的嵌段共聚物的组合是苯乙烯含量为15重量%至40重量%的第一聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯,基于第一嵌段共聚物的总重量,和苯乙烯含量为55重量%至70重量%的第二聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯,基于第二嵌段共聚物的总重量。芳基亚烷基含量大于50重量%的示例性嵌段共聚物可从Asahi以商标名TUFTEC买到,并具有规格名称例如H1043,以及一些可从Kuraray以商标名SEPTON获得的规格。芳基亚烷基含量小于50重量%的示例性嵌段共聚物可从Kraton Polymers以商标名KRATON买到,并具有例如G-1650、G-1651、G-1652和G-1657的规格名称。
在一些实施方式中,嵌段共聚物具有5,000~1,000,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量,使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。在此范围内,数均分子量可大于或等于10,000g/mol,或者更具体地,大于或等于30,000g/mol,或者甚至更具体地,大于或等于45,000g/mol。也在此范围内,数均分子量可优选小于或等于800,000g/mol,或者更具体地,小于或等于700,000g/mol,或者甚至更具体地,小于或等于650,000g/mol。
嵌段共聚物存在的量为2至20重量%,基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、有机磷酸酯和嵌段共聚物的总重量。在此范围内,嵌段共聚物存在的量可为大于或等于4重量%,或者更具体地,大于或等于6重量%,基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、有机磷酸酯和嵌段共聚物的总重量。也在此范围内,嵌段共聚物存在的量可为小于或等于18,或者更具体地,小于或等于16,或者甚至更具体地,小于或等于14重量%,基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、有机磷酸酯和嵌段共聚物的总重量。
示例性有机磷酸酯阻燃剂包括但不限于,磷酸酯,其包括苯基、取代的苯基或苯基和取代的苯基的组合;基于间苯二酚的双芳基磷酸酯,例如间苯二酚双-二苯基磷酸酯;以及基于双酚的那些有机磷酸酯例如双酚A双-二苯基磷酸酯。在一种实施方式中,有机磷酸酯选自磷酸三(烷基苯)酯(例如,CAS No.89492-23-9或CAS No.78-33-1)、间苯二酚双-二苯基磷酸酯(例如,CAS No.57583-54-7)、双酚A双-二苯基磷酸酯(例如,CAS No.181028-79-5)、磷酸三苯酯(例如,CAS No.115-86-6)、磷酸三(异丙基苯)酯(例如,CAS No.68937-41-7)和两种或多种前述有机磷酸酯的混合物。
在一种实施方式中,有机磷酸酯包括通式III的双芳基磷酸酯:
其中,R、R5和R6各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基,R1-R4独立地为具有1至10个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基;n为1至25的整数;和s1和s2独立地为0至2的整数。在一些实施方式中,OR1、OR2、OR3和OR4独立地衍生自苯酚、单烷基苯酚、二烷基苯酚或三烷基苯酚。
如本领域技术人员所容易理解的,双芳基磷酸酯衍生自双酚。示例性双酚包括2,2-双(4-羟苯基)丙烷(所谓的双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲苯基)甲烷和1,1-双(4-羟苯基)乙烷。在一种实施方式中,双酚包括双酚A。
有机磷酸酯可以具有不同的分子量,这使得难以确定热塑性组合物中所用的不同有机磷酸酯的量。在一种实施方式中,磷酸酯中磷的含量为0.8%至1.2%,基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、嵌段共聚物和有机磷酸酯的总重量。
在一种实施方式中,热塑性组合物中有机磷酸酯的量足以使电线具有小于或等于5秒的平均火焰熄灭时间,其中该平均火焰熄灭时间基于10个样品,使用导体尺寸为0.2平方毫米和护层厚度为0.2mm的电线,根据用于导体尺寸小于或等于2.5平方毫米的电缆的ISO 6722的标准中定义的火焰传播规程进行试验。10个样品的火焰熄灭时间都不超过70秒。
在一种实施方式中,有机磷酸酯存在的量为5至18重量%,基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、嵌段共聚物和有机磷酸酯的总重量。在此范围内,有机磷酸酯的量可以大于或等于7,或者更具体地,大于或等于9。也在此范围内,有机磷酸酯的量可以小于或等于16,或者更具体地,小于或等于14。
此外,组合物也可任选地包含各种添加剂例如抗氧化剂;平均粒度小于或等于10μm的填料和增强剂,例如硅酸盐、TiO2、纤维、玻璃纤维、玻璃球、碳酸钙、滑石和云母;脱模剂;UV吸收剂;稳定剂例如光稳定剂等;润滑剂;增塑剂;颜料;染料;着色剂;抗静电剂;发泡剂(blowing agent);起泡剂(foaming agent);金属钝化剂,和包括一种或多种前述添加剂的组合。
令人惊奇的是,嵌段共聚物的芳基亚烷基重量加权平均含量和有机磷酸酯的量一起对于置于导体上的护层的阻燃性起着关键作用。在护层包含热塑性组合物时,导体上的护层的阻燃性难以获得,因为热塑性组合物在导体上的燃烧行为的动力学与单独的热塑性组合物的动力学不同。通常,导体也是导热性的,并且在燃烧时会变热,这会影响热塑性组合物对燃烧的响应。意外的是,当热塑性组合物中有机磷酸酯的量(A)和热塑性组合物中嵌段共聚物的芳基亚烷基重量加权平均含量(B)满足式A+B≥46.5时,导体面积为0.2平方毫米、护层厚度为0.2mm的电缆具有小于或等于5秒的平均火焰熄灭时间,其中该平均火焰熄灭时间基于10个样品,根据用于导体尺寸小于或等于2.5平方毫米的电缆的ISO 6722的标准中定义的火焰传播规程进行试验。此外,所有10个样品的火焰熄灭时间都小于70秒。
类似地,嵌段共聚物的芳基亚烷基重量加权平均含量和磷的量一起对置于导体上的护层中热塑性组合物的阻燃性起着关键作用。当热塑性组合物中磷的含量(C)和热塑性组合物中嵌段共聚物的芳基亚烷基重量加权平均含量(B)满足式C+B≥31.7时,导体横截面积为0.2平方毫米、护层厚度为0.2mm的电线具有小于或等于5秒的平均火焰熄灭时间,其中该平均火焰熄灭时间基于10个样品,根据用于导体尺寸小于或等于2.5平方毫米的电缆的ISO 6722的标准中定义的火焰传播规程进行试验。此外,所有10个样品的火焰熄灭时间都小于70秒。
在一种实施方式中,电线包括导体和置于导体上的护层,其中护层包括热塑性组合物,其基本上由以下物质组成:初始特性粘度大于0.35dl/g(在25℃氯仿中测定)的聚(亚芳基醚);熔融温度大于或等于145℃并且熔体流动速率为0.4g/10min至15g/10min的聚丙烯;双芳基磷酸酯和两种嵌段共聚物的组合,所述两种嵌段共聚物具有不同的芳基亚烷基含量,其中第一嵌段共聚物的芳基亚烷基含量大于或等于50重量%,基于第一嵌段共聚物的总重量,第二嵌段共聚物的芳基亚烷基含量小于或等于50重量%,基于第二嵌段共聚物的总重量。聚(亚芳基醚)存在的量(以重量计)大于聚烯烃的量,并且嵌段共聚物的芳基亚烷基的重量加权平均含量大于或等于40重量%。热塑性组合物中有机磷酸酯的量(A)和热塑性组合物中嵌段共聚物的芳基亚烷基重量加权平均含量(B)满足式A+B≥46.5。热塑性组合物的挠曲模量小于或等于1800MPa,导体横截面积为0.2平方毫米、护层厚度为0.2mm的电线具有小于或等于5秒的平均火焰熄灭时间,其中该平均火焰熄灭时间基于10个样品,根据用于导体尺寸小于或等于2.5平方毫米的电缆的ISO6722的标准中定义的火焰传播规程进行试验。此外,所有十个样品的火焰熄灭时间都小于70秒。如此处所用的“基本上由…组成”容许包括本文所述的添加剂,但是不包括附加的聚合树脂例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚亚酰胺、聚碳酸酯、聚硅氧烷等。
在一种实施方式中,电线包括导体和置于导体上的护层。该护层包括热塑性组合物,该热塑性组合物包括聚(亚芳基醚);聚丙烯;芳基亚烷基重量加权平均含量大于或等于30重量%的嵌段共聚物和有机磷酸酯。聚(亚芳基醚)的量(以重量计)大于聚丙烯的量(以重量计)。导体横截面积为0.2平方毫米、护层厚度为0.2mm的电线的10个样品具有小于70秒的平均火焰熄灭时间,根据用于导体尺寸(横截面积)小于或等于2.5平方毫米的电缆的ISO6722的标准中定义的火焰传播规程进行试验。在一些实施方式中,平均火焰熄灭时间小于或等于20秒。
通常在熔融混合装置例如混合挤出机或密炼机中,熔融混合热塑性组合物的组分。在一种实施方式中,聚(亚芳基醚)、聚合物增容剂和聚烯烃被同时熔融混合。在另一种实施方式中,聚(亚芳基醚)、聚合物增容剂和任选地一部分聚烯烃被熔融混合以形成第一熔融混合物。接着,聚烯烃或余下的聚烯烃进一步与第一熔融混合物熔融混合以形成第二熔融混合物。可选择地,聚(亚芳基醚)和一部分聚合物增容剂可被熔融混合以形成第一熔融混合物,然后聚烯烃和余下的聚合物增容剂进一步与第一熔融混合物熔融混合以形成第二熔融混合物。
前述熔融混合过程可以在不分离第一熔融混合物的条件下完成,或者可以通过分离第一熔融混合物而完成。在这些过程中可以使用一个或多个熔融混合设备,每个熔融混合设备可以包括一种或多种。在一种实施方式中,形成护层的热塑性组合物的某些组分可被引入并在用于涂覆导体的挤出机中熔融混合。
当嵌段共聚物包括两种嵌段共聚物,一种嵌段共聚物的芳基亚烷基含量大于或等于50重量%,第二种的芳基亚烷基含量小于或等于50重量%时,聚(亚芳基醚)和芳基亚烷基含量大于或等于50重量%的嵌段共聚物可以被熔融混合以形成第一熔融混合物,并且聚烯烃和芳基亚烷基含量小于或等于50重量%的嵌段共聚物可以与第一熔融混合物熔融混合以形成第二熔融混合物。
正如在聚合物合金及其制造的一般领域中得到良好理解的一样,任选的阻燃剂的添加方法和位置,通常由阻燃剂的类型(identity)和物理性质例如固体或液体决定。在一种实施方式中,阻燃剂与热塑性组合物的组分之一例如一部分聚烯烃结合以形成浓缩物,该浓缩物继而与剩余的组分熔融混合。
聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物、聚丙烯和阻燃剂在大于或等于聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度,但低于聚丙烯的降解温度的温度被熔融混合。例如,聚(亚芳基醚)、聚合物增容剂、聚丙烯和阻燃剂可在240℃至320℃的挤出机温度被熔融混合,但是在熔融混合过程中可能短时超过此范围。在此范围内,温度可大于或等于250℃,或者更具体地,大于或等于260℃。也在此范围内,温度可小于或等于310℃,或者更具体地,小于或等于300℃。
在一些或所有的组分被熔融混合之后,熔融混合物可以被熔融过滤通过一个或多个具有直径为20微米至150微米的开孔的过滤器。在此范围内,开孔可具有小于或等于130微米,或者更具体地,小于或等于110微米的直径。也在此范围内,开孔可以具有大于或等于30微米,或者更具体地,大于或等于40微米的直径。在一种实施方式中,熔融混合物被熔融过滤通过一个或多个过滤器,该过滤器的开孔的最大直径小于或等于导体上护层厚度的一半。
热塑性组合物可以通过牵引拉伸造粒(strand pelletization)或水下造粒成形为颗粒、冷却并包装。在一种实施方式中,颗粒被包装在衬有金属箔的塑料(例如聚丙烯袋)或衬有金属箔的纸袋中。基本上可以抽空装有颗粒的袋中的所有空气。
在一种实施方式中,热塑性组合物基本上不含可见的颗粒状杂质。如此处所用的,术语“基本上不含可见的颗粒状杂质”当用于热塑性组合物时,是指当组合物被注塑形成5个尺寸为75mm×50mm和厚度为3mm的试验样片(plaque),并且用肉眼目测检查这些试验样片的黑色斑点时,所有5个试验样片的黑色斑点的总数小于或等于100,或者更具体地,小于或等于70,或者甚至更具体地,小于或等于50。
在一种实施方式中,粒料被熔融并且用合适的方法例如挤出贴合将该组合物施涂到导体上以形成电线。例如,可以使用安装有螺杆、十字头、筛板(breaker plate)、分配器、喷嘴和模头的涂覆挤出机(coating extruder)。熔融热塑性组合物形成置于导体外周上的护层。挤出贴合可使用单锥形模头、双锥形模头、其它合适的模头或模头的组合将导体安置在中心,并防止模唇产生(die lip build up)。
在一些实施方式中,在挤出贴合之前干燥热塑性组合物可能是有用的。示例性的干燥条件是在60~90℃干燥2~20小时。另外,在一种实施方式中,在挤出贴合过程中,热塑性组合物被熔融过滤,在护层形成之前,通过一个或多个开孔直径为20微米至150微米的过滤器。在此范围内,开孔直径可大于或等于30微米,或者更具体地,大于或等于40微米。也在此范围内,开孔直径可小于或等于130微米,或者更具体地,小于或等于110微米。可供选择地,一个或多个过滤器具有最大直径小于或等于导体上护层厚度的一半的开孔。
挤出贴合过程中的挤出机温度通常小于或等于320℃,或者更具体地,小于或等于310℃,或者更具体地,小于或等于290℃。此外,调节加工温度以提供足够流动性的熔融组合物以给导体提供护层,例如高于热塑性组合物的熔点,或者更具体地比热塑性组合物的熔点高至少10℃。
挤出贴合之后,通常使用水浴、喷水、空气喷射或一种或多种前述冷却方法的组合来冷却电线。示例性的水浴温度为20~85℃。冷却之后,电线通常以50米每分钟(m/min)至1500m/min的速度被缠绕在线轴或类似的设备上。
在一种实施方式中,组合物被施用到导体上以形成置于导体上的护层。附加的层可被施用到护层上。
在一种实施方式中,该组合物被施加到在导体和护层之间有一个或多个插入层的导体上,以形成置于导体上的护层。例如,任选的粘合促进层可被置于导体和护层之间。在另一实施例中,可在施用护层之前用金属钝化剂涂覆导体。在另一实施例中,插入层包括热塑性或热固性组合物,其在某些情况下是发泡的。
导体可包括单股线料或多股线料。在一些情况下,多股线料可以被捆束、加捻(twisted)、编织(braided)或前述的组合以形成导体。此外,导体可具有各种形状,例如圆形或椭圆形。合适的导体包括但不限于,铜线、铝线、铅线和包括一种或多种前述金属的合金线材。导体也可涂覆有例如锡或银。
导体的横截面积和护层的厚度可变化,并且通常由电线的最终用途决定。该电线可以用作电线,其包括但不限于例如汽车用线束线、家用电器用的线材、电力线材(wire for electric power)、设备线材、信息通讯线材、电车(electric car)以及船、飞机等的线材。
示例性电线的横截面参见图1。图1示出了置于导体2上的护层4。在一种实施方式中,护层4包括发泡的热塑性组合物。示例性电线的透视图如图2和3所示。图2示出了置于包括多股线料的导体2表面的护层4,和置于护层4和导体2上的任选附加层6。在一种实施方式中,护层4包括发泡的热塑性组合物。导体2也可以包括单一的导体。图3示出了置于单一导体2和插入层6上的护层4。在一种实施方式中,插入层6包括发泡的组合物。导体2也可以包括多股线料。
色料浓缩物(color concentrate)或母料可在挤出贴合之前被加入到组合物中。当使用色料浓缩物时,它通常的存在量为小于或等于3重量%,基于组合物的总重量。在一种实施方式中,色料浓缩物中使用的染料和/或颜料不含氯、溴和氟。如本领域技术人员所理解的,在加入色料浓缩物之前组合物的颜色可能会影响获得的最终颜色,并且在一些情况下,使用漂白剂和/或颜色稳定剂可能是有利的。漂白剂和颜色稳定剂是本领域已知的并且可以买到。
通过以下非限制性实施例进一步说明组合物和电线。
实施例
使用表1中所列的材料制备以下实施例。
表1
  组分   描述
  PPE   聚(2,6-二甲基亚苯基醚),其在25℃氯仿中测定的特性粘度为0.46dl/g,可从General Electric以规格名称PPO646买到。
  KG1650   聚苯基乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基乙烯嵌段共聚物,其具有30重量%的苯基乙烯含量,基于嵌段共聚物的总重量,并且可从KRATON Polymer以规格名称G 1650买到。
  PP   聚丙烯,其具有1.5g/10min的熔体流动速率,根据如上所述的ASTM D1238的标准测定,并且可以商标名D-105-CSunoco Chemicals买到。
  Tuftec H1043   聚苯基乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基乙烯嵌段共聚物,其具有67重量%的苯基乙烯含量,基于嵌段共聚物的总重量,并且可从Asahi Chemical买到。
  KG1657   聚苯基乙烯-聚(乙烯/丙烯)和聚苯基乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基乙烯嵌段共聚物的混合物,其具有13重量%的苯基乙烯含量,基于嵌段共聚物的总重量,并且可从KRATONPolymer以规格名称G 1657买到。
  Tuftec H1052   聚苯基乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基乙烯嵌段共聚物,其具有20重量%的苯基乙烯含量,基于嵌段共聚物的总重量,并且可从Asahi Chemical买到。
  Tuftec H1031   聚苯基乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基乙烯嵌段共聚物,其具有30重量%的苯基乙烯含量,基于嵌段共聚物的总重量,并且可从Asahi Chemical买到。
  Tuftec H1051   聚苯基乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基乙烯嵌段共聚物,其具有42重量%的苯基乙烯含量,基于嵌段共聚物的总重量,并且可从Asahi Chemical买到。
  BPADP   双-二苯基磷酸双酚A酯(CAS 181028-79-5)
实施例1-18
实施例1-18通过在双螺杆挤出机中结合各组分制造。PPE和嵌段共聚物在进料口加入,PP在下游区加入。有机磷酸酯在挤出机的后半部分用液体注射器加入。该物质在挤出机的末端被造粒,并且造粒的物质被注塑成试验样本,用于挠曲模量、热挠曲温度和熔体流动速率的测试。
使用ASTM D790-03在1.27mm/min的速度测定挠曲模量(FM),并且表示为千克/平方厘米(kg/cm2)。给出的值是三个样品的平均值。挠曲模量用的样品在来自Toyo Machinery & Metal co.LTD的Plastar Ti-80G2上使用600-700千克力/平方厘米的注射压力和15至20秒的保持时间来形成。其余的模制条件如表2所示。
热变形温度(HDT)使用ASTM D648-04在4.6kg/6.4mm测定。值以摄氏度(℃)表示,并且是三个样品的平均值。使用与挠曲模量用的样品相同的条件模制样品。
熔体流动速率(MFR)使用ASTM D1238的标准在280℃和5kg测定。值表示为克/10分钟(g/10min),并且是两个值的平均。使用与挠曲模量用的样品相同的条件模制样品。
实施例的组成和数据列于表3中。
使用实施例1-19的组合物制造电线。导体具有0.2平方毫米(mm2)的横截面积。热塑性组合物在与导体一起挤出形成电线之前在80℃干燥3-4小时。护层具有0.2mm的厚度。电线被切成80厘米(cm)长度,并且经受如ISO6722所述的火焰。样品熄灭需要的时间(火焰熄灭时间)的平均量(以秒计)(基于10个样品)列于表3中。
表2
  干燥温度(℃)   80
  干燥时间(以小时计)   4
  机筒温度
  1   240
  2   250
  3   260
  4   260
  DH   260
  模具温度   80
Figure C20058004342200241
实施例1-6具有大于5秒的平均火焰熄灭时间,并且芳基亚烷基重量加权平均含量和BPADP量之和小于46.5。相反,实施例7-14,其中芳基亚烷基重量加权平均含量和BPADP量之和大于46.5,具有小于5秒的平均火焰熄灭时间。尤其是对于实施例15-18,很清楚,当芳基亚烷基重量加权平均含量和BPADP量之和大于46.5时,获得了足够的阻燃性。
实施例19-26
如上对于实施例1-18的描述制造和试验实施例19-26。组成和结果如表4所示。
表4
  19<sup>*</sup>   20<sup>*</sup>   21   22   23<sup>*</sup>   24<sup>*</sup>   25   26<sup>*</sup>
  PPE   51.4   49.2   47.1   41.8   53.9   52.3   50.6   46.5
  PP   27   27   27   27   27   27   27   27
  KG 1650   10   10   10   10   10   10   10   10
  71B(A)   11.6   13.8   15.9   21.2   -   -   -   -
  RDP(A)   -   -   -   -   9.1   10.7   12.4   16.5
  FM   16098   16658   16701   13764   16136   16373   16573   15438
  HDT   120   110   99   72   127   128   120   103
  MFR   22.15   30.6   41.05   8.25   17.1   16.35   21.05   34.9
  芳基亚烷基加权平均含量(B) 30 30 30 30 30 30 30 30
  磷含量(C)   0.99   1.17   1.35   1.80   0.99   1.17   1.35   1.80
  (A)+(B)   41.6   43.8   45.9   51.2   39.1   40.7   42.4   46.5
  (B)+(C)   30.99   31.17   31.35   31.80   30.99   31.17   31.35   31.80
  平均消焰时间   61.0   121.6   14.2   2.3   115.2   114.2   7.9   2.3
  消焰时间>70秒   Y   Y   N   N   Y   Y   N   N
*对比例
与实施例1-18类似,实施例19-26表明,芳基亚烷基重量加权平均含量和有机磷酸酯含量之和大于或等于46.5的组合物具有小于5秒的平均火焰熄灭时间。芳基亚烷基重量加权平均含量和有机磷酸酯含量之和小于46.5的组合物具有大于5秒的平均火焰熄灭时间。
虽然已经参考几种实施方式描述了本发明,本领域技术人员应该理解,可以做出各种变化,并且等价物可代替其成分,而不偏离本发明的范围。此外,可以做出许多变化形式,以使具体的情况或材料适应于本发明的教导,而不偏离其基本范围。因此,期望本发明不限于作为进行本发明的最佳方式公开的具体实施方式,而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献的全部内容在此处结合作为参考。

Claims (29)

1.一种电线,其包括:
导体,和
置于该导体表面的护层,其中该护层包括热塑性组合物,并且该热塑性组合物包括:
(i)聚(亚芳基醚),其量以重量计;
(ii)聚丙烯,其量以重量计;
(iii)嵌段共聚物,其中该嵌段共聚物具有芳基亚烷基,该芳基亚烷基的重量加权平均含量为(B),其单位为重量%;和
(iv)有机磷酸酯,其中该有机磷酸酯的量为(A),其单位为重量%,基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、嵌段共聚物和有机磷酸酯的总重量;
其中有机磷酸酯的量(A)和嵌段共聚物的芳基亚烷基的重量加权平均含量(B)满足式:A+B≥46.5;和
其中聚丙烯以重量计的量小于聚(亚芳基醚)以重量计的量,基于热塑性组合物中聚丙烯和聚(亚芳基醚)的总量。
2.权利要求1的电线,其中当根据用于导体尺寸小于或等于2.5平方毫米电缆的ISO 6722的标准中定义的火焰传播规程,使用具有面积为0.2平方毫米的导体和厚度为0.2mm的护层的电线进行试验时,该电线具有小于或等于5秒的平均火焰熄灭时间,其中该平均火焰熄灭时间基于10个样品。
3.权利要求2的电线,其中所有10个样品都具有小于70秒的平均火焰熄灭时间。
4.权利要求1的电线,其中热塑性组合物包含小于10重量%的链烯基芳族树脂。
5.权利要求1的电线,其中热塑性组合物包括聚丙烯连续相和聚(亚芳基醚)分散相。
6.权利要求1的电线,其中聚(亚芳基醚)存在的量为30至65重量%,聚丙烯存在的量为15至35重量%,嵌段共聚物存在的量为2至20重量%,基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、嵌段共聚物和有机磷酸酯的总重量。
7.权利要求1的电线,其中聚丙烯包括聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物或聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物的组合。
8.权利要求1的电线,其中嵌段共聚物包括第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物,其中第一嵌段共聚物中芳基亚烷基含量小于第一嵌段共聚物总重量的50重量%,以及第二嵌段共聚物中芳基亚烷基含量大于第二嵌段共聚物总重量的50重量%。
9.权利要求1的电线,其中热塑性组合物还包括一种或多种添加剂,其选自抗氧化剂、平均粒度小于或等于10μm的填料、平均粒度小于或等于10μm的增强剂、硅酸盐、TiO2、纤维、玻璃球、碳酸钙、滑石、云母、脱模剂、UV吸收剂、稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、发泡剂、起泡剂、金属钝化剂,和包括一种或多种前述添加剂的组合。
10.权利要求1的电线,其中聚(亚芳基醚)包括封端的聚(亚芳基醚)。
11.权利要求1的电线,其中热塑性组合物基本上不含可见的颗粒状杂质,基本上不含可见的颗粒状杂质是指当组合物被注塑形成5个尺寸为75mm×50mm和厚度为3mm的试验样片,并且用肉眼目测检查这些试验样片的黑色斑点时,所有5个试验样片的黑色斑点的总数小于或等于100。
12.权利要求1的电线,其中热塑性组合物不含大于15微米的颗粒状杂质。
13.权利要求1的电线,其中聚(亚芳基醚)具有大于或等于0.35dl/g的初始特性粘度,在25℃氯仿中测定。
14.权利要求1的电线,其中聚丙烯具有大于0.4g/10min且小于15g/10min的熔体流动速率,根据ASTM D1238的标准使用粉末状或粒状聚丙烯,在2.16kg的载荷和230℃的温度测定。
15.权利要求1的电线,其中聚丙烯的结晶度含量大于或等于20%,通过差示扫描量热测定。
16.权利要求1的电线,其中聚丙烯具有大于或等于134℃的熔融温度。
17.权利要求1的电线,其中热塑性组合物还包括高密度聚乙烯。
18.权利要求1的电线,其中有机磷酸酯选自磷酸三(烷基苯)酯、双-二苯基磷酸间苯二酚酯、双-二苯基磷酸双酚A酯、磷酸三苯酯、磷酸三(异丙基苯)酯和两种或多种前述有机磷酸酯的混合物。
19.权利要求1的电线,其中热塑性组合物包括含量为0.8至1.2重量%的磷,基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、嵌段共聚物和有机磷酸酯的总重量。
20.权利要求1的电线,其中导体包括单股线料或多股线料。
21.权利要求20的电线,其中多股线料被捆束、加捻、编织或前述的组合。
22.权利要求1的电线,其中导体包括铜线、铝线、铅线和包括一种或多种前述金属的合金的线材。
23.权利要求1的电线,其还包括置于护层上的附加层。
24.权利要求1的电线,其还包括置于护层和导体之间的插入层。
25.权利要求9的电线,其中所述纤维为玻璃纤维。
26.权利要求9的电线,其中所述稳定剂为光稳定剂。
27.一种电线,其包括:
导体,和
置于该导体表面的护层,其中该护层包括热塑性组合物,该热塑性组合物包括:
(i)聚(亚芳基醚),其量以重量计;
(ii)聚丙烯,其量以重量计;
(iii)嵌段共聚物,其具有芳基亚烷基,该芳基亚烷基的重量加权平均含量为(B),其单位为重量%;和
(iv)有机磷酸酯,其中以重量百分比计,磷含量为(C),其单位为重量%,基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、嵌段共聚物和有机磷酸酯的总重量;
其中磷的含量(C)和嵌段共聚物的芳基亚烷基重量加权平均含量(B)满足式:C+B≥31.7;并且
其中聚丙烯以重量计的量小于聚(亚芳基醚)以重量计的量,基于热塑性组合物中聚丙烯和聚(亚芳基醚)的总量。
28.一种电线,其包括:
导体,和
置于该导体表面的护层,其中该护层包括热塑性组合物,该热塑性组合物由以下物质组成:
(i)聚(亚芳基醚),其量以重量计;
(ii)聚丙烯,其量以重量计;
(iii)嵌段共聚物,其具有芳基亚烷基,该芳基亚烷基的重量加权平均含量为(B),其单位为重量%;和
(iv)有机磷酸酯,其中以重量百分比计,磷含量为(C),其单位为重量%,基于聚(亚芳基醚)、聚丙烯、嵌段共聚物和有机磷酸酯的总重量;
其中磷的含量(C)和嵌段共聚物的芳基亚烷基重量加权平均含量(B)满足式:C+B≥31.7;并且
其中聚丙烯以重量计的量小于聚(亚芳基醚)以重量计的量,基于热塑性组合物中聚丙烯和聚(亚芳基醚)的总量。
29.权利要求28的电线,其中嵌段共聚物包括具有不同芳基亚烷基含量的两种嵌段共聚物的组合,其中第一嵌段共聚物的芳基亚烷基含量大于或等于50重量%,基于第一嵌段共聚物的总重量,并且第二嵌段共聚物的芳基亚烷基含量小于或等于50重量%,基于第二嵌段共聚物的总重量。
CNB2005800434226A 2004-12-17 2005-11-22 阻燃电线 Active CN100573740C (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US63740604P 2004-12-17 2004-12-17
US60/637,406 2004-12-17
US11/256,827 US20060134416A1 (en) 2004-12-17 2005-10-24 Flame retardant electrical wire
US11/256,827 2005-10-24
PCT/US2005/042290 WO2006065471A1 (en) 2004-12-17 2005-11-22 Flame retardant electrical wire

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101080782A CN101080782A (zh) 2007-11-28
CN100573740C true CN100573740C (zh) 2009-12-23

Family

ID=35976588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800434226A Active CN100573740C (zh) 2004-12-17 2005-11-22 阻燃电线

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20060134416A1 (zh)
EP (1) EP1829056B1 (zh)
JP (1) JP2008524801A (zh)
KR (1) KR100882959B1 (zh)
CN (1) CN100573740C (zh)
AT (1) ATE411606T1 (zh)
DE (1) DE602005010477D1 (zh)
WO (1) WO2006065471A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7220917B2 (en) 2004-12-17 2007-05-22 General Electric Company Electrical wire and method of making an electrical wire
US7332677B2 (en) 2004-12-17 2008-02-19 General Electric Company Multiconductor cable assemblies and methods of making multiconductor cable assemblies
US7776441B2 (en) * 2004-12-17 2010-08-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flexible poly(arylene ether) composition and articles thereof
US20060131053A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Hiroshi Kubo Flame retardant electrical wire
US7504585B2 (en) * 2004-12-17 2009-03-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic composition, coated conductor, and methods for making and testing the same
US7741564B2 (en) * 2004-12-17 2010-06-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Electrical wire and method of making an electrical wire
US7858693B2 (en) * 2006-03-24 2010-12-28 Kratonpolymers U.S. Llc Unhydrogenated block copolymer compositions
US20080113138A1 (en) * 2006-11-13 2008-05-15 William Eugene Pecak Poly(arylene ether)/polyolefin composition, method, and article
US7718721B2 (en) * 2006-11-13 2010-05-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)/polyolefin composition, method, and article
JP2008198399A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 絶縁電線被覆材
US7576150B2 (en) * 2007-02-28 2009-08-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition, method, and article
US7585906B2 (en) * 2007-02-28 2009-09-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition, method, and article
US20110079427A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-07 Lakshmikant Suryakant Powale Insulated non-halogenated covered aluminum conductor and wire harness assembly
JP5449012B2 (ja) * 2010-05-06 2014-03-19 古河電気工業株式会社 絶縁電線、電気機器及び絶縁電線の製造方法
JP5521763B2 (ja) * 2010-05-18 2014-06-18 トヨタ紡織株式会社 布材
JP2013014691A (ja) * 2011-07-04 2013-01-24 Yazaki Corp 難燃性樹脂組成物、及び、被覆電線
CN103703078A (zh) * 2011-07-22 2014-04-02 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 聚亚芳基醚组合物及由其得到的制品
KR20150097611A (ko) 2012-12-17 2015-08-26 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 난연성 이축 케이블
CN103137247A (zh) * 2013-01-06 2013-06-05 深圳市沃尔核材股份有限公司 一种减小导体截面积的电线
KR101704107B1 (ko) * 2013-12-10 2017-02-22 주식회사 엘지화학 폴리〔아릴렌 에테르〕 난연수지 조성물 및 비가교 난연 케이블
CN106800766A (zh) * 2016-12-20 2017-06-06 安徽新立电缆材料有限公司 一种刚性好耐高低温电缆材料

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4166055A (en) * 1977-10-03 1979-08-28 General Electric Company Composition of a polyphenylene ether, a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene and a polyolefin
US4239673A (en) * 1979-04-03 1980-12-16 General Electric Company Composition of a polyphenylene ether, a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene and a polyolefin
US4383082A (en) * 1981-12-01 1983-05-10 General Electric Company Polyphenylene ether resin compositions containing polyolefin in high amount
NL8301569A (nl) * 1983-05-04 1984-12-03 Gen Electric Polymeermengsel met vlamwerende eigenschappen, geschikt voor draadmantelextrusie, op basis van polyfenyleenoxyde en elektrisch geleidende draad.
US4760118A (en) * 1987-03-23 1988-07-26 General Electric Company Polyphenylene ether capped with salicylic acid ester
US5166264A (en) * 1988-08-15 1992-11-24 General Electric Company Polyphenylene ether/polyolefin compositions
US5262480A (en) * 1988-09-14 1993-11-16 General Electric Company Polyphenylene ether/polypropylene compositions
EP0467113A1 (en) * 1990-07-17 1992-01-22 General Electric Company Thermoplastic compositions containing polyphenylene ether resin and characterized by improved elongation and flexibility
US5294655A (en) * 1992-05-15 1994-03-15 General Electric Company Polyphenylene ether electrical insulation compositions
WO1994003535A1 (en) * 1992-08-06 1994-02-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition
US5397822A (en) * 1993-08-18 1995-03-14 General Electric Company Thermoplastic compositions containing polyphenylene ether resin and characterized by improved elongation and flexibility employing a blend of multiblock copolymers
DE19949180B4 (de) * 1998-10-14 2009-11-05 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Flammbeständige Isolierfolie
US6300417B1 (en) * 1998-12-22 2001-10-09 The Texas A&M University System Method for improving the impact resistance and scratch resistance of polymeric systems
US6306978B1 (en) * 1999-02-05 2001-10-23 General Electric Company Capping of polyphenylene ether resin
US6646205B2 (en) * 2000-12-12 2003-11-11 Sumitomo Wiring Systems, Ltd. Electrical wire having a resin composition covering
US6627701B2 (en) * 2000-12-28 2003-09-30 General Electric Company Method for the preparation of a poly(arylene ether)-polyolefin composition, and composition prepared thereby
WO2002061164A1 (fr) * 2001-01-31 2002-08-08 Nkk Corporation Tole d'acier pretraite et son procede de production
US6872777B2 (en) * 2001-06-25 2005-03-29 General Electric Poly(arylene ether)-polyolefin composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
JP2004161929A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 Ge Plastics Japan Ltd ワイヤ・ケーブル被覆材用樹脂組成物
DE102004009175A1 (de) * 2003-03-10 2004-12-09 Smc K.K. Kabelstruktur
US7799854B2 (en) * 2004-04-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same
US20060131053A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Hiroshi Kubo Flame retardant electrical wire
US7217885B2 (en) * 2004-12-17 2007-05-15 General Electric Company Covering for conductors
US7220917B2 (en) * 2004-12-17 2007-05-22 General Electric Company Electrical wire and method of making an electrical wire
US7084347B2 (en) * 2004-12-17 2006-08-01 General Electric Company Abrasion resistant electrical wire
US7332677B2 (en) * 2004-12-17 2008-02-19 General Electric Company Multiconductor cable assemblies and methods of making multiconductor cable assemblies
US7504585B2 (en) * 2004-12-17 2009-03-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic composition, coated conductor, and methods for making and testing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1829056A1 (en) 2007-09-05
ATE411606T1 (de) 2008-10-15
KR20070087068A (ko) 2007-08-27
WO2006065471A1 (en) 2006-06-22
CN101080782A (zh) 2007-11-28
US20060134416A1 (en) 2006-06-22
DE602005010477D1 (de) 2008-11-27
JP2008524801A (ja) 2008-07-10
EP1829056B1 (en) 2008-10-15
KR100882959B1 (ko) 2009-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100573740C (zh) 阻燃电线
CN100573742C (zh) 耐磨电线
CN100573739C (zh) 阻燃电线
CN101553884B (zh) 热塑性组合物,包护的导体,以及制备和测试该包护的导体的方法
CN102280214B (zh) 电线和电线的制造方法
JP4903157B2 (ja) たわみ性ポリ(アリーレンエーテル)組成物及びそれの物品
CN101080780B (zh) 多导体电缆组件和制造多导体电缆组件的方法
CN100573741C (zh) 热塑性组合物和包覆导体
CN101107317B (zh) 阻燃热塑性组合物及包含它的制品
CN101679740A (zh) 阻燃热塑性组合物和包括它的制品
CN102977584A (zh) 阻燃热塑性组合物及包含它的制品
CN103264495A (zh) 挤出模头,对线材芯进行涂覆的方法,和通过所述挤出模头和方法制备的涂覆线材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SHABO BASE CREATION PLASTICS INTELLECTUAL PROPERT

Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC CO.

Effective date: 20081031

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20081031

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Applicant after: Sabic Innovative Plastics Ip

Address before: American New York

Applicant before: General Electric Company

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Patentee after: Sabic Innovative Plastics IP

Address before: Bergen Op Zoom Holland

Patentee before: Sabic Innovative Plastics Ip

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210312

Address after: Holland city Aupu zoom Bergen

Patentee after: High tech special engineering plastics Global Technology Co.,Ltd.

Address before: Bergen Op Zoom Holland

Patentee before: Saudi Basic Global Technology Co.,Ltd.