CN101553884B - 热塑性组合物，包护的导体，以及制备和测试该包护的导体的方法 - Google Patents

热塑性组合物，包护的导体，以及制备和测试该包护的导体的方法 Download PDF

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Abstract

在一种实施方式，包护的导体包括导体和布置在该导体上的护层，其中该导体包括热塑性组合物。所述热塑性组合物包括聚(亚芳基醚)；聚烯烃；嵌段共聚物；和阻燃剂。所述包护的导体对汽油的长期耐化学性大于或等于100天。

Description

热塑性组合物,包护的导体,以及制备和测试该包护的导体的方法
相关申请的交叉引用
本申请是2005年10月24日提交的美国专利申请11/256,834和2006年5月4日提交的美国专利申请11/381,067的部分继续。美国专利申请11/256,834要求2004年12月17日提交的美国临时专利申请60/637,406，60/637,419和60/637,412的优先权。美国专利申请11/381,067是2005年10月24日提交的美国专利7,084,347的继续，该专利要求2004年12月17日提交的美国临时专利申请60/637,406，60/637,419和60/637,412的优先权。美国专利申请11/256,834和11/381,067，美国专利7,084,347，及美国临时专利申请60/637,406，60/637,419和60/637,412，在此全文引入作为参考。
发明背景
位于发动机室引擎罩下的汽车用电线通常用布置在未包护的铜导体的单层高温绝缘物绝缘。热塑性聚酯、交联聚乙烯和卤代树脂如聚氯乙烯长期以来满足了高温绝缘的需要，该高温绝缘是要求耐热、耐化学性、阻燃和柔韧的复杂环境所需要的。
对气体和油具有优异耐受性的热塑性聚酯绝缘层是机械坚韧的并耐受铜催化的降解，但可能因水解过早失效。热塑性聚酯绝缘的电线中的绝缘层在暴露于热的含盐水时还发现了裂纹，并且在经受温湿循环(humiditytemperature cycling)时失效。
越来越需要在护层(covering)中减少或消除卤代树脂的使用。实际上，许多国家开始规定降低卤化材料的使用。然而，由于大量线材涂布挤出(coating extrusion)设备是基于卤代树脂如聚氯乙烯的规格制造的，因此希望替代材料能够以与聚氯乙烯相同的方式进行处理。
交联聚乙烯已经很大程度上成功提供了高温绝缘，但此成功难以持续满足汽车用电线发展的要求。汽车配线量呈指数增长，因为在现代车辆中使用更多电子设备。配线的急剧增长促使汽车制造商通过规定减少的绝缘层厚度和规定更小的导线尺寸，降低全部线材的直径。例如，ISO 6722规定，对于横截面积为2.5平方毫米的导体，薄壁绝缘厚度为0.35毫米，超薄壁绝缘厚度为0.25毫米。
绝缘壁厚的降低造成使用交联聚乙烯时的困难。对于交联聚乙烯，当在150℃～180℃的炉温下老化时，较薄的绝缘层厚度导致较短的热寿命。这限制了它们的热等级。例如，具有铜导体和邻近的壁厚为0.75毫米的交联聚乙烯绝缘层的电线是柔韧的，当该绝缘层绕心轴弯曲并在150℃暴露3,000小时后不裂开。但具有0.25毫米壁厚的交联聚乙烯绝缘层的相同的导线在150℃暴露3,000小时后变脆。这些极薄的壁厚要求所引起的有害影响已经归因于铜催化的降解，这是工业中普遍认识到的问题。
可以用例如锡包护铜芯，以防止铜与交联聚乙烯接触，但该额外的护层材料和包护工艺的成本不菲。此外，许多汽车规格要求铜导体未被包护。还可以给绝缘材料添加稳定剂(也称为金属钝化剂)，但认为该稳定剂仅部分保护薄壁厚的电线。
已经提出使用双层或三层绝缘材料，其中在交联聚乙烯和铜导体之间布置保护性树脂层。然而，双层或三层绝缘材料的制造复杂，需要增加资本支出，而且多层材料带来层间附着的新问题。
因此，仍不断需要用于汽车环境中的具有不含卤素的护层的电线。
发明简述
一种实施方式是热塑性组合物，包括：
(i)聚(亚芳基醚)；
(ii)阻燃剂；
(iii)高密度聚乙烯；和
(iv)包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物；
其中第一嵌段包括芳基亚烷基重复单元及第二嵌段包括亚烷基重复单元；和
其中高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比大于或等于0.50。所述热塑性组合物当布置在横截面为2.0平方毫米的导体上形成400微米厚度的护层时，对汽油的长期耐化学性大于或等于100天。
一种实施方式是包护的导体，包括：
导体；和
布置在该导体上的护层；
其中该护层包含热塑性组合物；
其中该热塑性组合物包含
(i)聚(亚芳基醚)；
(ii)阻燃剂；
(iii)高密度聚乙烯；和
(iv)包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物；
其中第一嵌段包括芳基亚烷基重复单元及第二嵌段包括亚烷基重复单元；以及
其中高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比大于或等于0.50。该包护的导体可对汽油的长期耐化学性大于或等于100天。
一种实施方式是改进包护的导体对汽油的长期耐化学性的方法，包括：
将护层布置在导体上；
其中该护层包含热塑性组合物；
其中该热塑性组合物包含
(i)聚(亚芳基醚)；
(ii)阻燃剂；
(iii)高密度聚乙烯；和
(iv)包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物；
其中第一嵌段包括芳基亚烷基重复单元及第二嵌段包括亚烷基重复单元；以及
其中高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比大于或等于0.50。
一种实施方式是热塑性组合物，包括：
(i)聚(亚芳基醚)；
(ii)阻燃剂；
(iii)聚丙烯、高密度聚乙烯，或其组合；和
(iv)包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，
其中第一嵌段包括芳基亚烷基重复单元及第二嵌段包括亚烷基重复单元；以及
其中该嵌段共聚物的重均分子量大于或等于200,000克/摩尔(g/mol)。所述热塑性组合物，当布置在横截面为2.0平方毫米的导体上形成400微米厚度的护层时，对汽油的长期耐化学性大于或等于100天。
一种实施方式是包护的导体，包括：
导体；和
布置在该导体上的护层；
其中该护层包含热塑性组合物；
其中该热塑性组合物包含
(i)聚(亚芳基醚)；
(ii)阻燃剂；
(iii)聚丙烯、高密度聚乙烯，或其组合；和
(iv)包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物；
其中第一嵌段包括芳基亚烷基重复单元及第二嵌段包括亚烷基重复单元；
其中该嵌段共聚物的重均分子量大于或等于200,000克/摩尔(g/mol)。所述包护的导体可对汽油的长期耐化学性大于或等于100天。
一种实施方式是改进包护的导体对汽油的长期耐化学性的方法，包括：
将护层布置在导体上；
其中该护层包含热塑性组合物；
其中该热塑性组合物包含：
(i)聚(亚芳基醚)；
(ii)阻燃剂；
(iii)聚丙烯、高密度聚乙烯，或其组合；和
(iv)包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物；
其中第一嵌段包括芳基亚烷基重复单元及第二嵌段包括亚烷基重复单元；和
其中该嵌段共聚物的重均分子量大于或等于200,000克/摩尔(g/mol)。
一种实施方式是对汽油的长期耐化学性的测试方法，包括：
a)根据ISO 6722标准使用ISO 1817液体C测试包护的导体的耐化学性；
b)在23℃和50％相对湿度及没有外加应力下老化该包护的导体；和
c)每天检查包护的导体的裂纹，
其中按照给出的顺序进行a)至c)。
附图简述
图1是包护的导体的横截面示意图。
图2和3是具有多个层的包护的导体的透视图。
发明详述
在下面的说明以及权利要求中将提及大量的术语，规定这些术语具有下列含义。单数形式的“a”、“an”和“the”包括复数讨论对象，除非上下文中明确地另外指明。“任选的”或者“任选地”意指随后的事件或情况可以发生也可以不发生，并且还指说明书中包括事件发生的情形和事件不发生的情形。除非具体地另有指出，本申请使用的术语第一、第二、(i)、(ii)、(iii)等仅仅为了描述的方便，并非表示数量、次序等。本申请使用的后缀“(s)”意图包括它所修饰的术语的单数和复数，由此包括一种或多种所述术语(例如，要素(s)包括一个或多个要素)。短语“布置在导体上”指如附图所示将热塑性组合物至少环绕布置在导体的外周。当热塑性组合物具有根据ASTM D638-03或D790-03标准测试的物理性质时，如实施例所述进行该测试。在整个说明书中提到的“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“实施方式”、“一些实施方式”等是指与该实施方式所述相关的特定要素(例如，特征，结构，性质，和/或特性)包括在至少一种本申请所述的实施方式中，并且可以或者可以不存在于其它实施方式中。此外，应该理解，在各种实施方式中可以将所述的要素以任何合适的方式组合。
本申请所指的ISO 6722标准是该标准的2002年12月15日的版本。本申请所指的ISO 1817标准是该标准的2005年的版本。
耐化学性对于许多包护的导体是重要的。例如，位于车辆引擎室中的包护的导体可能暴露于多种流体中，如汽油、柴油(oil)、传动液、动力转向液、散热器液等。当包护的导体暴露于这些物质时，所述护层保持完整并继续正常运行是重要的。如果护层逐渐呈现裂纹或缺陷，则可能产生电弧(arcing)。
对汽油的长期耐化学性是根据ISO 6722标准使用ISO 1817液体C测试包护的导体的耐化学性而确定的。在根据ISO 6722标准在完成耐化学性测试之后，将测试样品在没有外加应力下在23℃和50％相对湿度进行老化。在一些实施方式中，在密封容器如密封的聚乙烯袋中老化该测试样品。将该密封的容器保存在23℃和50％的相对湿度下。如下所述每天检查测试样品并观察裂纹。样品经历老化而无裂纹的天数为对汽油的长期耐化学性。例如，如果包护的导体在老化149天后无裂纹但在老化150天后有裂纹，则该包护的导体对汽油的长期耐化学性为149天。
可以通过裸眼目视检查、通过耐电压测试或通过裸眼目视检查和耐电压测试相结合检查护层中存在或不存在裂纹，以便对样品进行评价。当通过裸眼目视检查评价样品时，“裂纹”定义为护层中的裂缝、开口或断开，其足以使得通过裸眼目视检查可以看到下层材料，例如相纸(phase paper)或导体。在裸眼目视检查时不特意弯曲样品。“裸眼目视检查”是在没有任何放大设备(正常视力所需的矫正镜(corrective lenses)除外)下通过目视观察进行。当通过耐电压测试评价样品时，则根据ISO 6722的6.2节依照以下修正方法进行测试：将样品浸入盐水中(3％重量的氯化钠(NaCl)，在水中)10～60分钟，然后施加1千瓦电压1分钟。
聚烯烃的选择、聚烯烃和聚(亚芳基醚)的重量比及嵌段共聚物的选择对于包护的导体的长期耐化学性具有重要影响。可以两种方法获得对汽油的长期耐化学性。在一种方法中，通过使用适量的聚(亚芳基醚)和高密度聚乙烯以获得高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比大于或等于0.50，可以实现对汽油的长期耐化学性大于或等于100天。在另一种方法中，为了获得大于或等于100天的对汽油的长期耐化学性，热塑性组合物可以包括重均分子量大于或等于200,000g/mol的嵌段共聚物。在一些实施方式中，热塑性组合物可包括重均分子量大于或等于200,000g/mol的嵌段共聚物，并且聚(亚芳基醚)和高密度聚乙烯存在的量使得高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比大于或等于0.50。
在一些实施方式中，包护的导体对汽油的长期耐化学性大于或等于120天，或者更具体地，大于或等于140天，或者甚至更具体地，大于或等于150天。
在一些实施方式中，除了耐化学性之外，包护的导体具有充分的柔性、强度和耐久性也是重要的。热塑性组合物的性质对该包护的导体的性质产生影响。热塑性组合物的一种性质是拉伸伸长率。在一些实施方式中，热塑性组合物的断裂拉伸伸长率在根据ASTM D638-03标准使用类型I试条测量时大于或等于30％，或者更具体地，大于或等于40％，或者甚至更具体地，大于或等于50％。拉伸伸长率可以小于或等于300％。如实施例中所述模塑用于拉伸伸长率测试的试条。
护层中使用的热塑性组合物的另一个性质是柔性，如挠曲模量所示。柔性是护层的重要性质，因为包护的导体必须能够弯曲和处理而不使护层产生裂纹。护层中的裂纹可能导致电压泄漏(voltage leak)。此外，在ISO 6722标准(道路交通工具中60伏(V)和600V单芯线缆的国际标准)中包括的几种测试方法要求包护的导体经受预先设定的一组条件，然后绕心轴卷绕。在绕心轴卷绕之后，检查包护的导体的护层的裂纹和缺陷。采用柔性最小的热塑性组合物的包护的导体在进行诸如热老化或耐化学性测试条件之前往往柔性不足以在经受测试条件之后卷绕到心轴而在护层中不产生裂纹。
所述热塑性组合物的挠曲模量为600～1800兆帕(MPa)。经验告诉我们，如果使用不同的模塑条件，则测试样品的挠曲模量可改变很大。本申请所述的所有挠曲模量值是使用实施例所述的模塑样品并根据ASTM D790-03标准测试获得的。在此范围内，挠曲模量可大于或等于800MPa，或者更具体地，大于或等于1000MPa。还在此范围内，挠曲模量可小于或等于1700MPa，或者更具体地，小于或等于1600MPa。
本申请所述的热塑性组合物包括至少两个相，即聚烯烃相和聚(亚芳基醚)相。聚烯烃相是连续相。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)相分散在聚烯烃相中。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)存在的量(以重量计)大于聚烯烃，聚(亚芳基醚)相分散在聚烯烃相中。两个相之间良好的相容性可以产生改进的物理性质，包括在低温和室温下较高的抗冲强度，更好的热老化性，更好的阻燃性，以及更大的拉伸伸长率。通常认可，组合物的形态是相容程度或品质的指示。在整个组合物范围内均匀分布的小的、尺寸相对一致的聚(亚芳基醚)颗粒是良好相容性的指示。
本申请所述的热塑性组合物基本上不含链烯基芳族树脂如聚苯乙烯或橡胶改性的聚苯乙烯(也称为高抗冲聚苯乙烯或HIPS)。基本上不含定义为含有的链烯基芳族树脂小于10重量百分数(wt％)，或者更具体地小于7wt％，或者更具体地小于5wt％，或者甚至更具体地小于3wt％，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃和嵌段共聚物的总重。在一些实施方式中，该组合物完全不含链烯基芳族树脂。令人惊讶地，链烯基芳族树脂的存在可不利地影响聚(亚芳基醚)相和聚烯烃相之间的相容性。
本申请中所使用的“聚(亚芳基醚)”包括多个式(I)的结构单元：
Figure G2007800399946D00081
其中，对于每个结构单元，Q1和Q2各自独立地为氢、卤素、伯或仲低级烷基(例如，含1～7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、链烯基烷基、炔基烷基、烃氧基、芳基和其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的卤代烃氧基。一些实施方式中，每个Q1独立地为烷基或苯基，例如，C1-4烷基，且每个Q2独立地为氢或甲基。该聚(亚芳基醚)可以包括具有含氨基烷基的端基的分子，该端基通常位于羟基的邻位。也经常存在四甲基二苯醌(TMDQ)端基，通常从其中存在四甲基二苯醌副产物的反应混合物中获得。
该聚(亚芳基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或嵌段共聚物的形式，以及包含前述的至少一种形式的组合。聚(亚芳基醚)包括含任选地与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元组合的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的聚苯醚。
该聚(亚芳基醚)可以通过单羟基芳族化合物如2，6-二甲苯酚、2，36-三甲基苯酚、及2，6-二甲苯酚和2，36-三甲基苯酚的组合的氧化偶联来制备。通常采用催化剂体系用于该偶联；它们可以含有重金属化合物如铜、锰或钴化合物，经常与各种其它物质如仲胺、叔胺、卤化物或者前述物质的两种或更多种的组合相结合。
在一些实施方案中，聚(亚芳基醚)包括封端聚(亚芳基醚)。例如，可以用封端剂经由酰化反应对端羟基封端。在一些实施方式中，选择封端剂以产生)活性较低的聚(亚芳基醚)，从而减少或防止在高温处理期间聚合物链交联及形成凝胶或黑斑。适宜的封端剂包括，例如水杨酸、氨茴酸的酯化物，或其取代衍生物，等等。优选水杨酸的酯化物，尤其是水杨酸碳酸酯和线型聚水杨酸酯。在本申请使用时，术语“水杨酸的酯化物”包括其中羧基、羟基或两者已经酯化的化合物。适宜的水杨酸酯包括，例如水杨酸芳酯如水杨酸苯酯、乙酰水杨酸、水杨酸碳酸酯和多水杨酸酯，包括线型多水杨酸酯和环状多水杨酸酯化合物如双水杨酸内酯和三水杨酸内酯。在一些实施方式中，封端剂选自水杨酸碳酸酯和多水杨酸酯，尤其是线型多水杨酸酯，和包含前述物质的组合。White等人的美国专利4,760,118和Braat等人的美国专利6,306,978描述了示例性的封端聚(亚芳基醚)和它们的制备。
人们还认为用多水杨酸酯封端聚(亚芳基醚)降低了聚(亚芳基醚)链上的氨基烷基端基的数量。氨基烷基是在制备聚(亚芳基醚)方法中使用胺进行氧化偶合反应产生的。与聚(亚芳基醚)的端羟基邻位的氨基烷基在高温下容易分解。认为该分解引起伯胺或仲胺再生并生成醌甲基化物端基，该甲基化物端基又产生2，6-二烷基-1-羟苯基端基。认为用多水杨酸酯封端含氨基烷基的聚(亚芳基醚)除去了这些氨基，产生聚合物链的封端羟基，并形成2-羟基-N，N-烷基苯沙明(benzamine)(水杨酰胺)。氨基的去除和所述封端得到了在高温下更稳定的聚(亚芳基醚)，从而在聚(亚芳基醚)的处理期间产生更少的降解产物如凝胶。
当在40℃使用单分散聚苯乙烯标准物(苯乙烯二乙烯基苯凝胶)和含有浓度为1毫克/毫升氯仿的样品通过凝胶渗透色谱法测定时，聚(亚芳基醚)的数均分子量为3,000-40,000克/摩尔(g/mol)，重均分子量为5,000-80,000g/mol。聚(亚芳基醚)或聚(亚芳基醚)组合的起始特性粘度在25℃、氯仿中测量时大于0.3分升/克(dl/g)。起始特性粘度定义为在没有和组合物中其他组分混合之前聚(亚芳基醚)的特性粘度。本技术领域的普通技术人员应认识到，在熔融混合之后聚(亚芳基醚)的粘度可高出至多30％。增加的百分数可以通过(熔融混合后的最终特性粘度-熔融混合前的起始特性粘度)/熔融混合前的起始特性粘度来计算。当使用两种起始特性粘度时，精确比率的确定多少取决于所用聚(亚芳基醚)确切的特性粘度和需要的最终物理性能。
用于制备热塑性组合物的聚(亚芳基醚)可以基本上不含看得见的粒状杂质。在一些实施方案中，聚(亚芳基醚)基本上不含直径大于15微米的粒状杂质。在应用于聚(亚芳基醚)时，术语“基本上不含看得见的粒状杂质”指溶解在50毫升氯仿(CHCl3)中的10克聚(亚芳基醚)样品在光箱中肉眼观察时，看得见的斑点小于5个。肉眼能看见的粒子通常是那些直径大于40微米的粒子。在本申请中使用时，术语“基本上不含大于15微米的粒状杂质”指溶解在400毫升CHCl3中的40克聚(亚芳基醚)样品中，当通过PacificInstruments ABS2分析仪基于20毫升已溶解的聚(亚芳基醚)的五个样品的平均值测量时，每克样品中尺寸为15微米的粒子的数目小于50，测量时使已溶解的聚合物材料以1ml/分钟(±5％)的流量流过分析仪。
组合物中包含的聚(亚芳基醚)的量为35～65重量百分数(wt％)，基于热塑性组合物的总重量。在此范围内，聚(亚芳基醚)的量可以大于或等于37wt％，或者更具体地，大于或等于40wt％。还在此范围内，聚(亚芳基醚)的量可以小于或等于60wt％，或者更具体地，小于或等于55wt％。
如上所述，热塑性组合物包含聚烯烃。在一些实施方式中，该聚烯烃为高密度聚乙烯。在一些实施方式中，该聚烯烃包括高密度聚乙烯，聚丙烯，或其组合。
高密度聚乙烯可以是均聚乙烯或聚乙烯共聚物。此外，高密度聚乙烯可包括均聚物和共聚物的组合，具有不同熔融温度的均聚物的组合，和/或具有不同熔体流动速率的均聚物的组合。高密度聚乙烯的密度可以为0.941克/立方厘米至0.965克/立方厘米。
在一些实施方式中，高密度聚乙烯的熔融温度大于或等于124℃，或者更具体地，大于或等于126℃，或者甚至更具体地，大于或等于128℃。在一些实施方式中，高密度聚乙烯的熔融温度小于或等于140℃。
高密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)为0.29克/10分钟至15克/10分钟(g/10min)。在此范围内，熔体流动速率可大于或等于0.5g/10min。还在此范围内，熔体流动速率可小于或等于10，或者更具体地，小于或等于6，或者更具体地，小于或等于5g/10min。可以根据ASTM D1238-04c标准，在2.16千克载荷和190℃温度，使用粉化或粒化聚乙烯测定熔体流动速率。
在一些实施方式中，高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比大于或等于0.50。在一些实施方式中，高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比为0.50～1.00。
聚丙烯可以是均聚丙烯或聚丙烯共聚物。聚丙烯和橡胶的共聚物或嵌段共聚物有时称为抗冲改性的聚丙烯。该共聚物通常是多相的且每种组分具有充分长的链段(sections)，从而具有非晶相和晶相。此外，聚丙烯可包括均聚物和共聚物的组合，具有不同熔融温度的均聚物的组合，和/或具有不同熔体流动速率的均聚物的组合。
在一些实施方式中，聚丙烯包括结晶聚丙烯如全同立构聚丙烯。结晶聚丙烯定义为结晶度含量大于或等于20％，或者更具体地，大于或等于25％，或者甚至更具体地，大于或等于30％的聚丙烯。结晶度可以通过差示扫描量热法(DSC)确定。
在一些实施方式中，聚丙烯的熔融温度大于或等于134℃，或者更具体地，大于或等于140℃，或者甚至更具体地，大于或等于145℃。在一些实施方式中，该聚丙烯的熔融温度小于或等于175℃。
聚丙烯的熔体流动速率(MFR)为0.4克/10分钟至15克/10分钟(g/10min)。在此范围内，熔体流动速率可大于或等于0.6g/10min。还在此范围内，熔体流动速率可小于或等于10，或者更具体地，小于或等于6，或者更具体地，小于或等于5g/10min。熔体流动速率可以根据ASTM D1238-04c标准使用粉化或粒化的聚丙烯，在2.16千克载荷和230℃的温度下测量。
在高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比大于或等于0.50的实施方式中，组合物中存在的高密度聚乙烯的量为20～40重量百分数(wt％)，基于热塑性组合物的总重量。在此范围内，高密度聚乙烯的量可大于或等于22wt％，或者更具体地，大于或等于23wt％。还在此范围内，高密度聚乙烯的量可小于或等于37wt％，或者更具体地，小于或等于35wt％。
在组合物包含重均分子量大于或等于200,000g/mol的嵌段共聚物的实施方式中，聚丙烯、高密度聚乙烯、或其组合可以存在的量为24～40wt％，基于组合物的总重量。在此范围内，聚丙烯、高密度聚乙烯、或其组合可存在的量大于或等于25wt％，或者更具体地，大于或等于26wt％。还在此范围内，聚丙烯、高密度聚乙烯、或其组合存在的量可以小于或等于37wt％，或者更具体地，小于或等于35wt％。
在此处和整个说明书中使用的”嵌段共聚物”指单一嵌段共聚物或嵌段共聚物的组合。所述嵌段共聚物包括含芳基亚烷基重复单元的嵌段(A)和含亚烷基重复单元的嵌段(B)。嵌段(A)和(B)的排列可以是线型结构、递变结构、或所谓的具有支链的径向远端嵌段结构(radial teleblock structure)。A-B-A三嵌段共聚物具有两个含芳基亚烷基重复单元的嵌段A。A-B二嵌段共聚物具有一个含芳基亚烷基重复单元的嵌段A。芳基亚烷基单元的侧芳基部分可以是单环或多环的，并且可以在环部分的任何可用的位置具有取代基。合适的取代基包括具有1至4个碳原子的烷基。示例性的芳基亚烷基单元是式II中所示的苯基亚乙基：
只要芳基亚烷基单元的量超过亚烷基单元的量，嵌段A就可进一步包括具有2至15个碳原子的亚烷基单元。嵌段B包括具有2至15个碳原子的亚烷基重复单元例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或两种或更多种前述基团的组合。只要亚烷基单元的数量超过芳基亚烷基单元的数量，嵌段B就可进一步包括芳基亚烷基单元。嵌段A各自可具有与其它嵌段A相同或不同的分子量。类似地，嵌段B各自可具有与其它嵌段B相同或不同的分子量。嵌段共聚物可以通过与α-β不饱和羧酸的反应而被官能化。
在一些实施方式中，B嵌段包括芳基亚烷基单元和具有2至15个碳原子的亚烷基单元的共聚物，所述亚烷基单元例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或两种或更多种前述基团的组合。B嵌段可进一步包括一些不饱和碳碳键。B嵌段可为受控分布共聚物。如此处所用的“受控分布”定义为是指一种分子结构，其缺少任一单体的界限清楚的嵌段，其任何给定单个单体的“小嵌段(runs)”获得20单元的最大数目平均值，这通过仅存在一个介于两个均聚物的Tg之间的单个玻璃化转变温度(Tg)而表明，或通过质子核磁共振方法而表明。每个A嵌段的重均分子量可为3,000～60,000g/mol，每个B嵌段的重均分子量可为30,000～300,000g/mol。每个B嵌段包括至少一个邻近A嵌段的富含亚烷基单元的端区，和不邻近A嵌段的富含芳基亚烷基单元的区域。芳基亚烷基单元的总量为15至75重量％，基于嵌段共聚物的总重量。B嵌段中亚烷基单元与芳基亚烷基单元的重量比可为5∶1至1∶2。示例性嵌段共聚物在美国专利申请第2003/181584中有进一步的公开，并且可以从Kraton Polymers以商标名KRATON买到。示例性的规格是A-RP6936和A-RP6935。
芳基亚烷基重复单元由芳基亚烷基单体例如苯乙烯的聚合产生。亚烷基重复单元由二烯例如丁二烯衍生的重复的不饱和单元的氢化产生。丁二烯可包括1，4-丁二烯和/或1，2-丁二烯。B嵌段还可包括一些不饱和的非芳族碳碳键。
示例性的嵌段共聚物包括聚苯基亚乙基-聚(乙烯/丙烯)(有时称为聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯))，聚苯基亚乙基-聚(乙烯/丙烯)-聚苯基亚乙基(有时称为聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯)和聚苯基亚乙基-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基亚乙基(有时称为聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯)。
在一些实施方式中，该嵌段共聚物不是交联的。在一些实施方式中，组合物包括交联嵌段共聚物和非交联嵌段共聚物。用于形成交联嵌段共聚物的嵌段共聚物是酸官能化嵌段共聚物。该酸官能化嵌段共聚物可以由未官能化的嵌段共聚物前体制备。该酸官能化嵌段共聚物可以通过将酸部分或其衍生物经由自由基引发反应接枝反应到嵌段共聚物上而制备。可以接枝的合适单体包括含有约3～约20个碳原子的不饱和一元和多元羧酸及酸酐。该单体的实例为马来酸、马来酸酐、甲基马来酸、甲基马来酸酐、二甲基马来酸、二甲基马来酸酐、一氯代马来酸、一氯代马来酸酐、二氯代马来酸、二氯代马来酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐酰氯，及其混合物。在一些实施方式中，该接枝单体为马来酸酐。接枝共聚物通常含有约0.1～约10wt％的源自于该接枝单体的单元，特别是约0.2～约5wt％的源自于该接枝单体的单元，基于嵌段共聚物的总重量。
接枝反应可以在溶液中进行，或者通过在自由基引发剂存在下熔融混合基础嵌段共聚物和酸/酸酐单体进行。溶液法描述于，例如Kiovsky的美国专利4,033,888和4,077,893，以及Hayashi等人的美国专利4,670,173中。熔融混合法描述于，例如Hergenrother等人的美国专利4,427,828、Gergen等人的美国专利4,578,429，及Shiraki等人的美国专利4,628,072和4,657,971中。合适的酸官能化嵌段聚合物还可以购买，例如购自Kraton Polymers的
Figure G2007800399946D00131
FG1901和
Figure G2007800399946D00132
FG1924。
在一些实施方式中，热塑性组合物包括两种嵌段共聚物。第一嵌段共聚物的芳基亚烷基含量大于或等于第一嵌段共聚物总重量的50重量％。第二嵌段共聚物的芳基亚烷基含量小于或等于第二嵌段共聚物总重量的50重量％。示例性的嵌段共聚物的组合是苯基亚乙基含量为15重量％至45重量％的第一聚苯基亚乙基-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基亚乙基，基于嵌段共聚物的总重量，和苯基亚乙基含量为55重量％至70重量％的第二苯基亚乙基-聚(乙烯-丁烯)-聚苯基亚乙基，基于嵌段共聚物的总重量。芳基亚烷基含量大于50重量％的示例性嵌段共聚物可从Asahi以商标名TUFTEC买到，并具有规格名例如H1043，以及一些可从Kuraray以商标名SEPTON获得的规格。芳基亚烷基含量小于50重量％的示例性嵌段共聚物可从Kraton Polymers以商标名KRATON买到，并具有例如G-1701、G-1702、G-1730、G-1641、G-1650、G-1651、G-1652、G-1657、A-RP6936和A-RP6935的规格名。
在一些实施方式中，热塑性组合物包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的重量比可以为1∶3至3∶1。
在一些实施方式中，嵌段共聚物的重均分子量大于或等于200,000克/摩尔(g/mol)。在此范围内，重均分子量可大于或等于210,000g/mol，或者更具体地，大于或等于220,000g/mol。嵌段共聚物的重均分子量可以小于或等于350,000g/mol。
嵌段共聚物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法使用单分散聚苯乙烯标样和浓度为1毫克/毫升氯仿的样品测定。有用的色谱柱包括PhenogelTM直柱。PhenogelTM柱可购自Phenomenex。示例性的高压液相色谱仪包括得自Agilent的1100系列。
嵌段共聚物存在的量为7～20wt％，基于热塑性组合物的总重量。在此范围内，嵌段共聚物可存在的量大于或等于8wt％，或者更具体地，大于或等于9wt％，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃、阻燃剂和嵌段共聚物的总重。还在此范围内，嵌段共聚物可存在的量小于或等于16wt％，或者更具体地，小于或等于15wt％，或者甚至更具体地，小于或等于14wt％，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃，阻燃剂和嵌段共聚物的总重。
当所述热塑性组合物包含交联嵌段共聚物时，该组合物可以通过熔融混合包含上述酸官能化嵌段共聚物和交联剂的混合物而制备。示例性的交联剂包括多胺化合物和氨基硅烷化合物。多胺化合物是包含至少三个胺基的化合物，该胺基可以为伯胺基、仲胺基、或其组合。在一些实施方式中，除了所述至少三个胺基之外，多胺化合物还可以包括亚烷基，该亚烷基可任选被悬链(侧链)的醚氧原子取代。在一些实施方式中，该多胺化合物不含羰基；在此实施方式中，多胺限定为不包括聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和其他含羰基化合物。在一些实施方式中，该多胺可以包括大于或等于四个胺基，或者大于或等于五个胺基，或者大于或等于六个胺基，或者大于或等于七个胺基。
在一些实施方式中，所述多胺化合物包括：(a)大于或等于三个选自伯胺基、仲胺基、和其组合的胺基，和(b)大于或等于一个任选被一个或多个醚氧原子取代的C2-C6亚烷基。
在一些实施方式中，所述多胺化合物的沸点大于或等于120℃，或者更具体地，大于或等于150℃，或者还更具体地，大于或等于180℃。此沸点通过在多胺化合物与酸官能化嵌段共聚物反应之前蒸发失去而降低多胺化合物的含量，促进组合物的有效熔融捏合。
在一些实施方式中，所述多胺化合物选自聚醚胺、聚烯化亚胺、聚亚烷基胺(polyalkyleneamine)，及其混合物。
在一些实施方式中，所述多胺化合物是聚醚胺。聚醚胺是包含亚烷基醚重复单元和至少两个伯胺端基(termini)的低聚分子或聚合物分子。合适的聚醚胺包括式(III)的那些：
Figure G2007800399946D00151
其中R1是C2-C12亚烃基，更具体地C2-C6亚烷基，还更具体地，-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-；R2每次出现时独立地为氢或甲基；以及q为1～100。该聚醚胺的可商购实例包括XTJ-505，XTJ-506，XTJ-507，
Figure G2007800399946D00152
M-2070，
Figure G2007800399946D00153
D-230，
Figure G2007800399946D00154
D-400，
Figure G2007800399946D00155
D-2000，XTJ-500，XTJ-501，XTJ-502，XTJ-510，和
Figure G2007800399946D00156
EDR-148，全部得自Huntsman。合适的聚醚胺还包括式(IV)的那些：
Figure G2007800399946D00157
其中R3为氢或C1-C12烃基，更具体地为C1-C6烷基；R4在每次出现时独立地为氢或甲基；x和y和z各自独立地为1～100。该聚醚胺的可商购实例包括
Figure G2007800399946D00158
T-403，
Figure G2007800399946D00159
T-5000和XTJ-509，全部得自Huntsman。
在一些实施方式中，所述多胺化合物是聚烯化亚胺。聚烯化亚胺可以通过在催化剂如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等存在下聚合烯化亚胺(例如，氮丙啶，也称为环乙亚胺)而制备。例如，在美国专利Ulrich等人的2,182,306、Mayle等人的3,033,746、Esselmann等人的2,208,095、Crowther等人的2,806,839、和Wilson的2,553,696中描述了制备聚烯化亚胺的具体方法。除了线型和支化的聚烯化亚胺之外，也可以存在在已知合成方法通常以副产物形成的环状胺。取决于反应条件这些物质的存在量可以增加或减少。合适的聚烯化亚胺可以购买，例如，聚乙烯亚胺
Figure G2007800399946D00161
SP-003(约300原子质量单位)，SP-006(约600原子质量单位)，SP-012(约1200原子质量单位)，
Figure G2007800399946D00164
SP-18(约1800原子质量单位)，
Figure G2007800399946D00165
SP-200(约10,000原子质量单位)，
Figure G2007800399946D00166
P-1000(约70,000原子质量单位)，和
Figure G2007800399946D00167
P-1050(约70,000原子质量单位)，全部得自Nippon Shokubai。可购买的聚烯化亚胺还包括聚乙烯亚胺LUPASOL FG(约800原子质量单位)，LUPASOL G20(约1,300原子质量单位)，和LUPASOL G35(约2,000原子质量单位)，全部得自BASF。
在一些实施方式中，所述多胺化合物为聚亚烷基胺。聚亚烷基胺可以通过亚烷基二氯化物(例如，亚乙基-1，2-二氯化物)和氨水反应，然后进行分馏而制备。聚亚烷基胺的实例为三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、和四亚丁基五胺，以及相应的六胺、七胺、八胺和九胺。这些化合物或化合物的混合物还可以包含少量反应副产物，包括环状胺，特别是哌嗪和具有含氮侧链的环状胺。可以使用不同的聚亚烷基胺的混合物。例如，在Dickson的美国专利2,792,372中描述了聚亚烷基胺的制备。
在一些实施方式中，所述多胺化合物的数均分子量可以为100～1,000,000原子质量单位。在此范围内，该分子量可大于或等于200原子质量单位，或者大于或等于300原子质量单位。还在此范围内，该分子量可小于或等于500,000原子质量单位，或者小于或等于100,000原子质量单位，或者小于或等于10,000原子质量单位，或者小于或等于2,000原子质量单位。
示例性的氨基硅烷具有式(V)的结构
其中R21在每次出现时独立地为氢、C1-C12烃基、或者与Y共价结合的C1-C12亚烃基；R22和R23每次出现时独立地为C1-C12烃基；Y每次出现时独立地为C1-C12亚烃基或亚烃基氧基，其中所述亚烃基或亚烃基氧基可以进一步包含一个或多个悬链的醚氧原子；m为1，2，3或4；n为0，1，2或3；及p为0，1，2或3；条件是m和n和p的总和为4。
所述交联剂存在的量足以使组合物中存在的所有的或者基本上所有的酸官能化嵌段共聚物交联。例如，交联剂可存在的量为0.05～0.60wt％，基于组合物的总重量。在此范围内，该交联剂的量可大于或等于0.10wt％。还在此范围内，该交联剂的量可小于或等于0.50wt％。
示例性的阻燃剂包括三聚氰胺(CAS No.108-78-1)，三聚氰胺氰尿酸盐(CAS No.37640-57-6)，三聚氰胺磷酸盐(CAS No.20208-95-1)，三聚氰胺焦磷酸盐(CAS No.15541-60-3)，三聚氰胺多磷酸盐(CAS#218768-84-4)，蜜白胺，蜜勒胺，氰脲酰胺(melon)，硼酸锌(CAS No.1332-07-6)，磷酸硼，红磷(CAS No.7723-14-0)，有机磷酸酯，磷酸二氢铵(CAS No.7722-76-1)，磷酸氢二铵(CAS No.7783-28-0)，烷基磷酸盐(CAS No.78-38-6和78-40-0)，金属二烷基次磷酸盐，多磷酸铵(CAS No.68333-79-9)，低熔点玻璃，以及前述阻燃剂的两种或更多种组合。
示例性的有机磷酸酯阻燃剂包括但不限于，包含苯基、取代苯基、或苯基和取代苯基的组合的磷酸酯；基于间苯二酚的二-芳基磷酸酯，例如间苯二酚双-二苯基磷酸酯，以及基于双酚的那些磷酸酯，例如双酚A双-二苯基磷酸酯。在一些实施方式中，所述有机磷酸酯选自三(烷基苯基)磷酸酯(例如，CAS No.89492-23-9或CAS No.78-33-1)，间苯二酚双-二苯基磷酸酯(例如，CAS No.57583-54-7)、双酚A双-二苯基磷酸酯(例如，CAS No.181028-79-5)、三苯基磷酸酯(例如，CAS No.115-86-6)、三(异丙基苯基)磷酸酯(例如，CAS No.68937-41-7)，和前述有机磷酸酯的两种或更多种的混合物。
在一些实施方式中，有机磷酸酯包括式VI的二-芳基磷酸酯：
Figure G2007800399946D00181
其中R、R15和R16每次出现时各自独立地为具有1～5个碳原子的烷基，R11-R14独立地为具有1～10个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；g为等于1～25的整数；s1和s2独立地为0～2的整数。在一些实施方式中，OR11，OR12，OR13和OR14独立地源自于酚、单烷基酚、二烷基酚或三烷基酚。
本领域技术人员容易理解，双-芳基磷酸酯来源于双酚。示例性的双酚包括2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(称为双酚A)、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷和1，1-二(4-羟基苯基)乙烷。在一些实施方式中，所述双酚包括双酚A。
有机磷酸酯可具有不同的分子量，使得热塑性组合物中不同有机磷酸酯的用量的确定很困难。在一些实施方式中，有机磷酸酯所贡献的磷量为组合物总重量的0.8wt％～1.2wt％。
在一些实施方式中，阻燃剂的量足以使包护的导体的平均消焰时间(flame out time)小于或等于10秒，其中该消焰时间基于10个样品测量的。此外，样品的消焰时间应该不大于70秒，并且在所有测试样品端部最少50mm的绝缘物应保持未燃。消焰时间通过ISO 6722涉及的用于横截面积小于或等于2.5平方毫米的线缆的火焰传播方法(flame propagation procedure)，使用包括横截面积为0.2平方毫米的导体和厚度为0.2毫米的护层的包护的导体测定。
在一些实施方式中，所述阻燃剂存在的量为5～18wt％，基于热塑性组合物的总重量。在此范围内，阻燃剂的量可以大于或等于7wt％，或者更具体地，大于或等于8wt％。还在此范围内，阻燃剂的量可以小于或等于16wt％，或者更具体地，小于或等于14wt％。
在一些实施方式中，所述热塑性组合物可以进一步包括乙烯-α-烯烃弹性体共聚物。共聚物的α-烯烃组分可以为C3-C10α-烯烃或C3-C10α-烯烃的组合。示例性的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯和1-辛烯。在包含高密度聚乙烯的实施方式中，所述弹性体共聚物是具有25～95wt％乙烯和75～5wt％α-烯烃的无规共聚物，基于共聚物的总重。在这些范围内，乙烯的量可以大于或等于40wt％，或者更具体地，大于或等于60wt％。还在这些范围内，α-烯烃的量可小于或等于90wt％；或者更具体地，小于或等于85wt％，基于共聚物的总重。所述乙烯-α-烯烃弹性体共聚物的熔体流动速率可以为0.1～20g/10min，根据ASTM D1238在2.16kg和200℃下测定；密度为0.8～0.9g/ml，根据ASTM D1505或ASTM D792测定。
示例性的乙烯-α-烯烃弹性体共聚物包括乙烯-丙烯弹性体共聚物、乙烯-丁烯弹性体共聚物、乙烯-辛烯弹性体共聚物，及其混合物。
当存在时，所述乙烯-α-烯烃弹性体共聚物的用量为2～10wt％，基于热塑性组合物的总重量。在此范围内，所述乙烯-α-烯烃弹性体共聚物的量可以大于或等于3wt％。还在此范围内，所述乙烯-α-烯烃弹性体共聚物的量可以小于或等于9wt％。
此外，所述热塑性组合物还可以任选包含各种添加剂，如抗氧化剂；平均粒度小于或等于10微米的填料和增强剂，例如，硅酸盐、TiO2、纤维、玻璃纤维、玻璃球、碳酸钙、滑石、纳米粘土和云母；脱模剂；UV吸收剂；稳定剂如光稳定剂和其他稳定剂；润滑剂；增塑剂；颜料；染料；着色剂；抗静电剂；起泡剂(blowing agents)；发泡剂；金属钝化剂；以及包含前述添加剂的一种或多种的组合。
在一种实施方式中，包护的导体包括导体和在布置在该导体上的护层。该护层包含热塑性组合物。所述热塑性组合物主要由以下物质组成：
(i)聚(亚芳基醚)；
(ii)阻燃剂；
(iii)0～4wt％一种或多种添加剂；
(iv)任选的乙烯/α-烯烃弹性体共聚物，其包含25～95wt％乙烯和75～5wt％α-烯烃，基于乙烯/α-烯烃弹性体共聚物的总重量；
(v)高密度聚乙烯；和
(vi)包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物。
第一嵌段包括芳基亚烷基重复单元及第二嵌段包括亚烷基重复单元。所述高密度聚乙烯和所述聚(亚芳基醚)的重量比大于或等于0.50。所述弹性体共聚物是无规共聚物，含有基于该弹性体共聚物总重量25～95wt％的乙烯。所述包护的导体对汽油的长期耐化学性大于或等于100天。
在一种实施方式中，包护的导体包括导体和在布置在该导体上的护层。该护层包含热塑性组合物。所述热塑性组合物主要由以下物质组成：
(i)聚(亚芳基醚)；
(ii)阻燃剂；
(iii)0～4wt％一种或多种添加剂；
(iv)任选的乙烯/α-烯烃弹性体共聚物，其包含25～95wt％乙烯和75～5wt％α-烯烃，基于乙烯/α-烯烃弹性体共聚物的总重量；
(v)聚丙烯、高密度聚乙烯，或其组合；和
(vi)包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物。第一嵌段包括芳基亚烷基重复单元及第二嵌段包括亚烷基重复单元。所述嵌段共聚物的重均分子量大于或等于200,000克/摩尔(g/mol)。所述聚(亚芳基醚)分散在聚丙烯、高密度聚乙烯、或其组合中，其以重量计的含量大于聚丙烯、高密度聚乙烯、或其组合以重量计的含量。所述包护的导体对汽油的长期耐化学性大于或等于100天。
将热塑性组合物的组分通常在熔融混合装置如混合挤出机或Banbury混合器中进行熔融混合。在一些实施方式中，将聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物和聚烯烃同时熔融混合。在一些实施方式中，将聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物和任选一部分聚烯烃熔融混合以形成第一熔融混合物。随后，进一步将聚烯烃或余下的聚烯烃与该第一熔融混合物熔融混合以形成第二熔融混合物。或者，可以将聚(亚芳基醚)和一部分嵌段共聚物熔融混合以形成第一熔融混合物，然后将聚烯烃和余下的嵌段共聚物进一步与该第一熔融混合物熔融混合，形成第二熔融混合物。
前述熔融混合方法可以在分离第一熔融混合物时而完成或者可以不分离第一熔融混合物而完成。在这些方法中可以使用包括一种或多种类型的熔融混合装置的一个或多个熔融混合装置。在一些实施方式中，可以将形成护层的热塑性组合物的一些组分引入挤出机并进行熔融混合，所述挤出机用于包护所述导体。
当嵌段共聚物包含两种嵌段共聚物时，即芳基亚烷基含量大于或等于50wt％的一种嵌段共聚物和芳基亚烷基含量小于50wt％的另一种嵌段共聚物，可以将聚(亚芳基醚)和芳基亚烷基含量大于或等于50wt％的嵌段共聚物熔融混合以形成第一熔融混合物，然后将聚烯烃和芳基亚烷基含量小于或等于50wt％的嵌段共聚物与该第一熔融混合物混合，形成第二熔融混合物。
任选的阻燃剂的添加方法和添加位置通常由阻燃剂的特性和物理性质(例如固态或液体)规定，这也是聚合物合金及其制造的通用技术中所知道的。在一些实施方式中，将阻燃剂与热塑性组合物中的组分之一(例如，一部分聚烯烃)合并，形成浓缩物，该浓缩物随后与余下的组分熔融混合。
交联剂在使用时可以与聚(亚芳基醚)和嵌段共聚物一起加入。在一些实施方式中，在加入聚烯烃之前，或者在加入聚烯烃的同时，将交联剂加入上述第一熔融混合物中。在一些实施方式中，将交联剂加入上述第二熔融混合物中。在一些实施方式中，在熔融混合之前，可以将该交联剂与其他组分共混。在一些实施方式中，该交联剂为母料的一部分。
将聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物、聚烯烃和任选的阻燃剂在大于或等于聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度但小于聚烯烃的降解温度的温度下熔融混合。例如，可以将聚(亚芳基醚)、聚合物增容剂、聚烯烃和任选的阻燃剂在240℃～320℃的挤出机温度下熔融混合，但在熔融混合时可能短期超过此范围。在此范围内，所述温度可大于或等于250℃，或者更具体地，大于或等于260℃。还在此范围内，所述温度可小于或等于310℃，或者更具体地，小于或等于300℃。
在一些实施方式中，基于组合物总重量的小于或等于35wt％的组合物可以包含“再生料(Rework)”。再生料定义为之前已经熔融混合过的材料。例如，可以将包含聚(亚芳基醚)、高密度聚乙烯和嵌段共聚物的组合物熔融混合以形成第一组合物。使用第一组合物制备包护的导体，但不是使用第一组合物的全部。然后，将未使用的第一组合物(所述再生料)与另外的聚(亚芳基醚)、高密度聚乙烯和嵌段共聚物熔融混合，形成第二组合物。
在熔融混合一部分组分或全部组分之后，熔融混合物可以通过一个或多个开孔直径为20微米至150微米的过滤器进行熔体过滤。在此范围内，开孔的直径可以小于或等于130微米，或者更具体地，小于或等于110微米。还在此范围内，开孔的直径可以大于或等于30微米，或者更具体地，大于或等于40微米。在一些实施方式中，将熔融混合物通过一个或多个最大开口直径小于或等于导体护层厚度一半的过滤器进行熔体过滤。
可以通过线料造粒或水下造粒将热塑性组合物形成粒料，然后冷却和包装。在一些实施方式中，将粒料装入防潮容器如衬金属箔的塑料(如聚丙烯)袋或衬金属箔的纸袋中。从装满粒料的袋子中基本上抽空所有的空气。
在一些实施方式中，该热塑性组合物基本上不含可见的粒状杂质。在本申请使用的术语“基本上不含可见的粒状杂质”当用于热塑性组合物时，是指将组合物注塑成尺寸为75mm×50mm且厚度为3mm的5个试验样板，在25厘米的距离用肉眼目视观察该试验样板的黑色斑点时，所有5个试验样板的黑斑总数小于或等于100，或者更具体地，小于或等于70，或者甚至更具体地，小于或等于50。
在一些实施方式中，粒料被熔融并且用合适的方法例如挤出贴合(extrusion coating)将该组合物施用到导体上以形成包护的导体。例如，可以使用安装有螺杆、十字头、筛板(breaker plate)、分配器、喷嘴和模头的涂布挤出机(coating extruder)。熔融热塑性组合物形成布置在导体外周上的护层。挤出贴合可使用单锥形模头、双锥形模头、其它合适的模头或模头的组合而将导体安置在中心，并防止模唇产生(die lip build up)。
在一些实施方式中，在挤出贴合之前干燥热塑性组合物可能是有用的。示例性的干燥条件是在60～90℃干燥2～20小时。另外，在一种实施方式中，在挤出贴合过程中，在形成涂层之前，将热塑性组合物通过一个或多个开孔直径为20微米至150微米的过滤器进行熔体过滤。在此范围内，开孔直径可大于或等于30微米，或者更具体地，大于或等于40微米。也在此范围内，开孔直径可小于或等于130微米，或者更具体地，小于或等于110微米。或者，一个或多个过滤器的最大开口直径小于或等于导体护层厚度的一半。
挤出贴合过程中挤出机的温度通常小于或等于320℃，或者更具体地，小于或等于310℃，或者更具体地，小于或等于290℃。此外，将加工温度调节至例如高于热塑性组合物的熔点，或者更具体地比热塑性组合物的熔点高至少10℃的温度，从而提供具有足够流动性的熔融组合物，得到导体的护层。
挤出贴合之后，包护的导体通常使用水浴、喷水、空气喷射或一种或多种前述冷却方法的组合来冷却。示例性的水浴温度为20～85℃。在冷却之后，通常以50米/分钟(m/min)至1500m/min的速度将包护的导体卷绕到线轴等装置上。
在一些实施方式中，将组合物施用到导体上以形成布置在该导体上的护层。可将另外的层施用到护层上。
在一些实施方式中，将组合物施用到在导体和护层之间有一个或多个插入层的导体上，以形成布置在导体上的护层。例如，可将任选的粘合促进层布置在导体和护层之间。在另一实例中，可在施用护层之前用金属钝化剂涂装导体。在另一实例中，插入层包括热塑性或热固性组合物，其在某些情况下是发泡的。
导体可包括单股线料或多股线料。在一些情况下，多股线料可以被捆束、加捻(twisted)、或编织(braided)以形成导体。此外，导体可具有各种形状，例如圆形或椭圆形。合适的导体包括但不限于，铜线、铝线、铅线和包括一种或多种前述金属的合金线。导体也可以用例如锡或银涂装。
导体的横截面积和护层的厚度可变化，并且通常由包护的导体的最终用途决定。该包护的导体可以用作电线，其包括但不限于例如汽车用线束线、家用电器用的线材、电力线材(wire for electric power)、设备线材、信息通讯线材、电车(electric car)以及船、飞机等的线材。
示例性的包护的导体的横截面参见图1。图1示出了布置在导体2上的护层4。在一些实施方式中，护层4包括发泡的热塑性组合物。示例性的包护的导体的透视图如图2和3所示。图2示出了布置在包括多股线料的导体2上的护层4，和布置在护层4和导体2上的任选附加层6。在一些实施方式中，护层4包括发泡的热塑性组合物。导体2也可以包括单一的导体。图3示出了布置在单一导体2和插入层6上的护层4。在一些实施方式中，插入层6包括发泡的组合物。导体2也可以包括多股线料。
可将色料浓缩物(color concentrate)或母料在挤出贴合之前或者过程中加入到组合物中。当使用色料浓缩物时，它通常的存在量小于或等于3重量％，基于组合物的总重量。在一些实施方式中，色料浓缩物中使用的染料和/或颜料不含氯、溴和氟。如本领域技术人员所理解的，在加入色料浓缩物之前组合物的颜色可能会影响获得的最终颜色，并且在一些情况下，使用漂白剂和/或颜色稳定剂可能是有利的。漂白剂和颜色稳定剂是本领域已知的并且可以买到。
通过以下非限制性实施例进一步说明这些组合物和包护的导体。
实施例
使用表1列出的物质制备以下实施例。
表1
  组分   描述
  PPE   聚(2，6-二甲基亚苯基醚)，其特性粘度在25℃、氯仿中测量时为0.46dl/g，可购自GE Plastics，规格名为PPO646。
  PP   聚丙烯，其熔体流动速率为1.5g/10min，如上所述根据ASTMD1238-04c测量，且可购自Sunoco Chemicals，商品名为D-015-C。
  HDPE   高密度聚乙烯，其熔体流动速率为0.8g/10min，如上所述根据ASTM D1238-04c(190℃，2.16千克)测量，且可购自Prime PolymerCo.Ltd.Japan，商品名为Hizex 5305E。
  SEBS I   聚苯基亚乙基-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基亚乙基嵌段共聚物，其苯基亚乙基含量为31wt％，基于嵌段共聚物的总重量，且重均分子量为240,000-301,000g/mol。该嵌段共聚物可购自KRATON Polymers，规格名为G 1651。
  SEBS II   聚苯基亚乙基-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基亚乙基嵌段共聚物，其苯基亚乙基含量为30wt％，基于嵌段共聚物的总重量，且重均分子为117,000g/mol。该嵌段共聚物可购自KRATON Polymers，规格名为G 1650。
  SEBS III   聚苯基亚乙基-(共-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基亚乙基)-聚苯基亚乙基嵌段共聚物，其苯基亚乙基含量为39wt％，基于嵌段共聚物的总重量，且重均分子量为175,000g/mol。该嵌段共聚物可购自KRATONPolymers，规格名为RP6936。
  SEBS IV   聚苯基亚乙基-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基亚乙基嵌段共聚物，其苯基亚乙基含量为67wt％，基于嵌段共聚物的总重量，且重均分子量为40,000-56,000g/mol。该嵌段共聚物可购自Asahi Chemical，商品名为TUFTEC H1043。
  SEBS V   聚苯基亚乙基-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基亚乙基嵌段共聚物，其苯基亚乙基含量为33wt％，基于嵌段共聚物的总重量，且重均分子量为288,960g/mol。该嵌段共聚物包括源自于马来酸酐的官能团。该嵌段共聚物可购自KRATON Polymers，规格名为MD6684 CS。
  Tafmer   乙烯/α-烯烃共聚物，可购自Mitsui Chemicals，商品名为Tafmer
  A-0585S。Tafmer含有至少25wt％乙烯，基于共聚物的总重。
  Vistamaxx   乙烯/丙烯共聚物弹性体，可购自Exxon Mobil Chemical，规格名为VM1100。它含有小于25wt％的乙烯，基于共聚物的总重。
  EPOMINSP-006   聚乙烯亚胺，其分子量为约600质量单位且可购自NipponShokubai。
  BPADP   双酚A双-二苯基磷酸酯(CAS 181028-79-5)
  BUDIT 311MPP   二-三聚氰胺焦磷酸盐，可购自Budenhiem Iberica
实施例1-9。
实施例1-9通过将各组分加入双螺杆挤出机中制得。当存在时，PPE和嵌段共聚物及BUDIT 311 MPP在进料口添加。PP或HDPE在下游添加。有机磷酸酯(BPADP)通过液体注入器加入挤出机的另一半(下游)。材料在挤出机末端造粒，将粒化的材料注塑成测试样品，用于挠曲模量和拉伸伸长率测试。表3示出了组成。
采用ASTM D790-03以2.5毫米/分钟的拖曳速度、使用厚度为6.4毫米的试条(127毫米×12.7毫米×6.4毫米)测量挠曲模量(FM)。跨度和深度之比为16∶1；采用101毫米的跨度。挠曲模量以兆帕(MPa)表示。给出的值是三个试样的平均值。在23℃和50％相对湿度下进行测试。
断裂时的拉伸伸长率(TE)和拉伸强度(TS)采用ASTM D638-03以10毫米/分钟的拉伸速度且使用I型试条(厚度为3.2毫米)测定。TE值以百分数表示(％)。TS值以MPa表示。给出的值是三个试样的平均值。在23℃和50％相对湿度下进行测试。
如下注塑用于测量挠曲模量和拉伸伸长率的样品：使用600-700千克-力每平方厘米的注射压力并在得自Toyo Machinery & Metal Co.LTD的Plastar Ti-80G2上保持15～20秒的时间。其它模塑条件如表2所示。
表3列出了实施例的组合物和数据。含量以重量百分数(wt％)计，基于组合物的总重量。实施例1具有0.7wt％的添加剂。实施例2-9含有2.0wt％的添加剂，如抗氧化剂、稳定剂和金属钝化剂。
使用实施例1-9的组合物制备包护的导体。在挤出之前将热塑性组合物在80℃干燥3-4小时。该热塑性组合物与导体一起挤出以形成包护的导体。使用2.0平方厘米的导体(19股×0.36毫米)。护层的厚度为400微米。如上所述测试线材的对汽油的长期耐化学性。对一些样品进行对汽油的长期耐化学性。对于进行测试的那些样品，长期耐化学性仍在持续(到此为止没有失效)的情况表示为“＞”。
表2
  干燥温度(℃)   80
  干燥时间，以小时计   4
  机筒温度
  1   240
  2   250
  3   260
  4   260
  DH   260
  模具温度   80
表3
  1*   2   3   4   5   6   7*   8*   9
  PPE   46.6   49.0   46.0   47.0   43.1   43.1   49.0   51.0   43.1
PP 28.8 - - - - - - - -
  HDPE   -   28.0   31.0   25.0   26.5   23.5   23.5   16.6   26.5
  SEBS II   7.9   -   10.0   -   7.8   7.8   -   9.8   -
  SEBS III   -   10.0   -   10.0   -   -   9.8   -   7.8
  SEBS IV   5.0   -   -   -   4.9   4.9   -   -   4.9
  Tafmer   -   -   -   5.0   4.9   7.8   4.9   9.8   4.9
  BPADP   11.0   11.0   11.0   8.0   10.8   10.8   10.8   10.8   10.8
  Budit 311MPP   -   -   -   3.0   -   -   -   -   -
  TS   40   36   34   32   34   33   35   34   34
  TE   52   55   42   58   91   76   53   37   84
  FM   1470   1232   1341   938   1398   1303   1128   1274   1310
  HDPE/PPE   0.62   0.58   0.68   0.54   0.61   0.54   0.48   0.33   0.61
  对汽油的长期耐化学性 1 ＞209 ＞209 ＞192 ＞126 ＞126 77 6 ＞126
*对比例
实施例1显示，聚丙烯和聚(亚芳基醚)的重量比为0.62，且嵌段共聚物的重均分子量小于200,000g/mol的组合物表现较差的对汽油的长期耐化学性。与之相对照的，含有高密度聚乙烯而不是聚丙烯且高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比大于或等于0.50的实施例2-6和实施例9，表现优异的对汽油的长期耐化学性。实施例7的高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比小于0.05，对汽油的长期耐化学性小于100天。这明显不同于实施例2和4，实施例2和4的高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比大于或等于0.50但其他方面的组成相当，并且对汽油的长期耐化学性大于100天。在实施例8中，高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比恰好低于实施例7，其对汽油的长期耐化学性也较低。
实施例10-16
如以上实施例1-9所述制备和测试实施例10-16，不同之处在于，这些实施例含有交联嵌段共聚物，交联剂和PPE一起添加。含量以wt％计，基于组合物的总重量。实施例10-12，15和16与上述实施例相同，含有2wt％的添加剂。实施例13和14含有0.8wt％的添加剂。表4示出了组成和结果。
表4.
7* 10 11 12 13 14 15* 16*
PPE 49.0 49.0 49 49 46.5 46.5 49.0 47.0
  PP   -   -   -   -   28.7   -   -   -
  HDPE   23.5   23.5   25   28   -   28.7   23.5   25.0
  SEBS I   -   9.8   8   10   -   -   -   -
  SEBS II   -   -   -   -   3.0   3.0   -   10.0
  SEBS III   9.8   -   -   -   -   -   9.8   -
  SEBS IV   -   -   -   -   3.0   3.0   -   -
  SEBS V   -   -   -   -   6.9   6.9   -   -
  Tafmer   4.9   4.9   5   -   -   -   -   -
  Vistamaxx   -   -   -   -   -   -   4.9   5.0
  Epomin Sp-0006   -   -   -   -   0.2   0.2   -
  BPADP   10.8   10.8   11   11   10.9   10.9   10.8   8.0
  Budit 311MPP   -   -   -   -   -   -   -   3.0
  TS   35   34   36   37   39   32   33   31
  TE   53   11   7   9   29   27   53   46
  FM   1128   1480   1535   1605   1720   1220   995   951
  HDPE/PPE   0.48   0.48   0.52   0.58   -   0.62   0.48   0.54
  PP/PPE   -   -   -   -   0.62   -   -   -
  对汽油的长期耐化学性   77   ＞215   ＞215   ＞215   ＞117   ＞117   3   4
*对比例
实施例7的高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比小于0.50且包含重均分子量小于200,000g/mol的嵌段共聚物。实施例7对汽油的长期耐化学性少于80天。与之相对照的，和实施例7具有相同组成，但嵌段共聚物的重均分子量大于200,000g/mol的实施例10，显示对汽油的长期耐化学性大于215天。实施例11-14进一步显示，当组合物包含重均分子量大于200,000g/mol的嵌段共聚物时，包护的线材获得大于100天的对汽油的长期耐化学性。特别是，实施例13显示，当聚丙烯是连续相，且使用重均分子量大于200,000g/mol的嵌段共聚物时，可以获得对汽油的长期耐化学性。
对比例15和16不同于实施例10和11之处主要在于乙烯/α-烯烃弹性体共聚物的类型。包含乙烯含量小于共聚物总重25wt％的乙烯/α-烯烃弹性体共聚物的实施例15和16具有显著更短的对汽油的长期耐化学性。
尽管已经参照优选实施方案描述了本发明，但本领域那些技术人员将理解的是，可以进行各种变化并且等价物可以代替其要素而不偏离本发明的范围。另外，可以进行许多改进以使特定的情形或材料适应于本发明的教导而不偏离本发明的实质范围。因此，本发明不意在限于作为所构思的实施本发明的最佳方式而披露的特定实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方案。

Claims (15)

1.包护的导体，包括：
导体；和
布置在该导体上的护层；
其中该护层包含热塑性组合物；
其中该热塑性组合物包含
(i)聚(亚芳基醚)；
(ii)阻燃剂；
(iii)高密度聚乙烯；和
(iv)包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物；
其中第一嵌段包括芳基亚烷基重复单元及第二嵌段包括亚烷基重复单元；
其中该组合物的高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比大于或等于0.5；
其中该嵌段共聚物的重均分子量为200,000g/mol～350,000g/mol，和
其中该包护的导体对汽油的长期耐化学性大于或等于100天。
2.权利要求1的包护的导体，其中该热塑性组合物的断裂拉伸伸长率在根据ASTM D638-03标准使用I型试条测量时大于或等于30％。
3.权利要求1的包护的导体，其中该热塑性组合物的挠曲模量在根据ASTM D790-03标准测量时为600～1800兆帕。
4.权利要求1的包护的导体，其中该包护的导体对汽油的长期耐化学性大于或等于120天。
5.权利要求1的包护的导体，其中该包护的导体对汽油的长期耐化学性大于或等于140天。
6.权利要求1的包护的导体，其中该包护的导体对汽油的长期耐化学性大于或等于150天。
7.权利要求1的包护的导体，其中该热塑性组合物含有少于10重量％的链烯基芳族树脂，基于聚(亚芳基醚)、聚烯烃和嵌段共聚物的总重。
8.权利要求1的包护的导体，其中高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比为0.50～1.00。
9.权利要求1的包护的导体，其中一部分嵌段共聚物是交联的。
10.权利要求1的包护的导体，其中该热塑性组合物还包括乙烯/α-烯烃弹性体共聚物，该共聚物包含：25～95wt％乙烯和75～5wt％α-烯烃，基于乙烯/α-烯烃弹性体共聚物的总重量。
11.权利要求10的包护的导体，其中该乙烯/α-烯烃弹性体共聚物存在的量为2～10wt％，基于组合物的总重量。
12.权利要求11的包护的导体，其中该聚(亚芳基醚)存在的量为40～55wt％，高密度聚乙烯存在的量为20～30wt％，嵌段共聚物存在的量为9～15wt％，阻燃剂存在的量为7～12wt％，所述wt％均基于热塑性组合物的总重量。
13.权利要求12的包护的导体，其中该阻燃剂包括双酚A双-二苯基磷酸酯，二-三聚氰胺焦磷酸盐，或其组合。
14.热塑性组合物，包括：
(i)聚(亚芳基醚)；
(ii)阻燃剂；
(iii)高密度聚乙烯；和
(iv)包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物；
其中第一嵌段包括芳基亚烷基重复单元及第二嵌段包括亚烷基重复单元；
其中该组合物的高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比大于或等于0.5；
其中该嵌段共聚物的重均分子量为200,000g/mol～350,000g/mol，以及
其中该热塑性组合物当布置在横截面为2.0平方毫米的导体上形成400微米厚度的护层时，对汽油的长期耐化学性大于或等于100天。
15.改进包护的导体对汽油的长期耐化学性的方法，包括：
将护层布置在导体外周；
其中该护层包含热塑性组合物；
其中该热塑性组合物包含
(i)聚(亚芳基醚)；
(ii)阻燃剂；
(iii)高密度聚乙烯；和
(iv)包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物；
其中第一嵌段包括芳基亚烷基重复单元及第二嵌段包括亚烷基重复单元，
其中该嵌段共聚物的重均分子量为200,000g/mol～350,000g/mol，以及
其中该组合物的高密度聚乙烯和聚(亚芳基醚)的重量比大于或等于0.50。
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