CN101679661A - 发泡剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发泡剂组合物，其包含二氯乙烯和选自下列的至少一种化合物(C)：卤代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺、(氢)氟醚、(氢)氟硫醚、(氢)氟烯烃、环状(氢)氟碳化合物和碘氟(氢)碳化合物。

Description

发泡剂组合物
本发明涉及能用于热塑性和热固性泡沫体的制造的发泡剂组合物。
与在其它应用中一样，在热塑性和热固性泡沫体领域中，以限制对臭氧层的破坏为目标的蒙特利尔议定书对于氟化产品的使用进行了严格的规定。氟化产品用其ODP(臭氧损耗潜势)表征。CFC(氯氟烃)是第一代产品，HCFC(氢氯氟烃)是第二代产品，这两者都不具有零ODP或可忽略的ODP。第三代产品即HFC(氢氟烃)也是如此情形。而且，迄今为止这些产品广泛地用在泡沫体领域中。
关于控制具有温室效应的气体的排放的京都议定书的签署正在对这些氟化产品产生额外的限制，即降低其GWP(全球增温潜势)。
因此，作为发泡剂的至少一种HFC在基于异氰酸酯的泡沫体的制造中的应用已经描述于专利EP 381986中。面临日益严格的环境限制，已经提出部分取代发泡剂组合物中的HFC。文献WO 02/099006公开了在泡沫体的制造中作为发泡剂的HCF与反式1，2-二氯乙烯的共沸组合物。
本发明的主题是提供同时满足可忽略的ODP和低GWP标准的发泡剂组合物。
本发明的第一主题是发泡剂组合物，其包含二氯乙烯和选自下列的至少一种化合物(C)：卤代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺(fluoroamine)、(氢)氟醚、(氢)氟硫醚、(氢)氟烯烃、环状(氢)氟碳化合物和碘氟(氢)碳化合物。
有利地，该发泡剂组合物基本上包含二氯乙烯和选自下列的至少一种化合物(C)：卤代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺、(氢)氟醚、(氢)氟硫醚、(氢)氟烯烃、环状(氢)氟碳化合物和碘氟(氢)碳化合物。
根据本发明的发泡剂不仅具有可忽略的ODP而且具有优选小于150的低GWP。
该发泡剂组合物包含1-94重量％的二氯乙烯和99-6重量％的化合物(C)，优选包含50-94重量％的二氯乙烯和50-6重量％的化合物(C)，更优选包含70-94重量％的二氯乙烯和30-6重量％的化合物(C)。
优选选择(氢)氟醚作为化合物C。
(氢)氟醚表示包含碳、氟、至少一个醚官能团、以及任选的氢的化合物。
具体可提及由通式(Rh-O)x-Rf表示的(氢)氟醚作为(氢)氟醚，其中x等于1或2，Rh表示任选的具有1-4个碳原子的氟化烷基，且Rf表示具有至少2个碳原子，优选2-9个碳原子的(全)氟化脂肪族基团。Rf还可包含杂原子，例如氧、氮和硫。
优选的氢氟醚为其x等于1的氢氟醚。具体可提及1-甲氧基九氟丁烷、正-C4F9OCH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3和(CF3)3COCH3、以及1-乙氧基九氟丁烷、正-C4F9OC2H5、CF3CF(CF3)CF2OC2H5和(CF3)3COC2H5。
具有下列通式的化合物也可适于用作氢氟醚：C8F17OCH3、C5F11OC2H5、C3F7OCH3或1，1-二甲氧基全氟环己烷。
有利地选择下列物质作为氢氟醚：1-甲氧基九氟丁烷、正-C4F9OCH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3和(CF3)3COCH3、以及1-乙氧基九氟丁烷、正-C4F9OC2H5、CF3CF(CF3)CF2OC2H5和(CF3)3COC2H5。
作为二氯乙烯，具体可提及反式1，2-二氯乙烯或顺式1，2-二氯乙烯。
有利地选择反式1，2-二氯乙烯。
具体可提及N-(二氟甲基)-N，N-二甲基胺作为含氟胺。
具体可提及1，1，1，2，2-五氟-2-[(五氟乙基)硫代]乙烷作为(氢)氟硫醚。
环状(氢)氟碳化合物的实例是七氟环戊烷。
具体可提及下列物质作为碘氟(氢)碳化合物：碘三氟甲烷(CF3I)、碘五氟乙烷(C2F5I)、1-碘七氟丙烷(CF3CF2CF2I)、2-碘七氟丙烷(CF3CFICF3)、碘-1，1，2，2-四氟乙烷(CHF2CF2I)、2-碘-1，1，1-三氟乙烷(CF3CH2I)、碘三氟乙烯(C2F3I)、1-碘-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCF2I)或2-碘九氟-叔丁烷((CF3)3CI)。优选碘三氟甲烷和碘五氟乙烷。
卤代酮表示包含碳、氟、至少一个酮官能团、以及任选的氢、氯和溴的化合物。卤代酮可用通式R1COR2表示，其中R1和R2相同或不同且独立地选自任选地包含氢、氯或溴的脂肪族或脂环族氟碳基团，并且所述脂肪族或脂环族氟碳基团的碳原子链可为直链或支链的、且为饱和或不饱和的。R1和R2可任选地形成环。卤代酮可包含3-10个碳原子，优选4-8个碳原子。卤代酮可额外包含其它杂原子，例如氧，以形成额外的酮官能团或者醚、醛或酯基团。
具体可提及以下物质作为卤代酮：1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮、1，1，1，2，4，5，5，5-八氟-2，4-双(三氟甲基)-3-戊酮、1，1，1，2，4，4，5，5-八氟-2-(三氟甲基)-3-戊酮、1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，6-十一氟-2-(三氟甲基)-3-己酮、1，1，2，2，4，5，5，5-八氟-1-(三氟甲氧基)-4-(三氟甲基)-3-戊酮、1，1，1，3，4，4，4-七氟-3-(三氟甲基)-2-丁酮、1，1，1，2，2，5，5，5-八氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮或2-氯-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-(三氟甲基)-3-戊酮。优选1，1，1，2，2，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮。
还可提及作为卤代酮的有溴氟酮，例如一溴全氟酮、一氢一溴全氟酮、(全氟烷氧基)一溴全氟酮、(氟烷氧基)一溴全氟酮和一氯一溴全氟酮。
合适的(氢)氟烯烃可为3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯或通式为CF3CY＝CXnHp的含氟丙烯，其中X和Y独立地表示氢原子或选自氟、氯、溴和碘的卤原子，且n与p为值为0、1或2的整数使得(n+p)＝2。可提及例如CF3CH＝CF2、CF3CH＝CFH、CF3CBr＝CF2、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CF2、CF3CCl＝CF2、CF3CH＝CHCl、CF3CCl＝CHF、CF3CH＝CCl2和CF3CF＝CCl2。
特别优选1，1，1，3，3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1，1，1，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的顺式异构体和反式异构体以及1，1，1，2-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
特别优选的发泡剂组合物包含反式1，2-二氯乙烯和至少一种氢氟醚。包含反式1，2-二氯乙烯和1-甲氧基九氟丁烷的发泡剂组合物已经给出非常有利的结果。同样，包含反式1，2-二氯乙烯和1-乙氧基九氟丁烷的发泡剂组合物也已经给出非常有利的结果。
根据本发明的发泡剂组合物有利地获得具有良好尺寸稳定性的热塑性和热固性泡沫体。这尤其非常适合聚氨酯泡沫体的制造。
在许多应用中，将聚氨酯泡沫体的各组分预混合。更通常地，将该泡沫体的配方作为两种组分预混合。第一组分(通常称为“组分A”)包含异氰酸酯或多异氰酸酯组合物。第二组分(通常称为“组分B”)包含多元醇或多元醇的混合物、表面活性剂、一种或多种催化剂、以及一种或多种发泡剂。
因此本发明的第二主题是包含多元醇或多元醇的混合物、以及第一主题的发泡剂的组合物。优选根据第二主题的组合物为乳液形式。
在第二主题的组合物中，相对于100重量份的多元醇或多元醇的混合物，发泡剂优选占1-60重量份。有利地，相对于100重量份的多元醇或多元醇的混合物，发泡剂占5-35重量份。
具体可提及以下物质作为多元醇：甘油；乙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；聚醚多元醇，例如由氧化烯或氧化烯的混合物与甘油、乙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇缩合获得的聚醚多元醇；或聚酯多元醇，例如由多元羧酸，具体地说为草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸、反丁烯二酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸与甘油、乙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇反应获得的聚酯多元醇。
将氧化烯(特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷)加成到芳族胺(特别是2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物)上所获得的聚醚多元醇也是合适的。
具体可提及的其它类型的多元醇有包含羟基末端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。
本发明的另一主题是制造聚氨酯泡沫体，尤其是硬质聚氨酯泡沫体的方法。该方法包括将有机多异氰酸酯(包括二异氰酸酯)与根据第二主题的组合物反应。可利用胺和/或其它催化剂和表面活性剂活化该反应。
除了根据本发明的发泡剂之外，还可在化学发泡剂(例如水)的存在下实施制造聚氨酯泡沫体的方法。
具体可提及以下物质作为多异氰酸酯：具有碳原子最高达18个的烃基的脂肪族多异氰酸酯、具有碳原子最高达15个的烃基的脂环族多异氰酸酯、含有具有6-15个碳原子的芳香烃基团的芳香族多异氰酸酯和含有具有8-15个碳原子的芳基脂肪烃基团的芳基脂肪族多异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、及其混合物。改性的多异氰酸酯，例如包含碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基或双脲基的多异氰酸酯也可为合适的。
实验部分
制备硬质聚氨酯泡沫体的步骤
向烧杯中加入100重量份的多元醇Stepanpol PS2412(聚酯型)、1.5重量份的表面活性剂Tegostab B8465、3重量份的水和10重量份根据本发明的发泡剂组合物。然后利用垂直机械搅拌器以2000转/分钟的平均速度搅拌所得混合物1分钟。
随后向烧杯中加入110重量份Desmodur 44V70L(异氰酸酯)，并且以3500转/分钟的平均速度进行搅拌15秒。
在搅拌该混合物的同时，用塑料注射器注入由2.82重量份Dabco K15(2-乙基己酸的钾盐与二甘醇的混合物)和0.18重量份Polycat 5(五甲基二亚乙基三胺)组成的催化剂。在搅拌25秒(总时间)后，将混合物倒入覆盖有纸张的矩形模具内。然后在将泡沫体从模具中取走之前等待5分钟，并且在24小时之后用带锯切碎该泡沫体。
在将该切碎的泡沫体放入烘箱之前和在烘箱中在70℃下放置72小时之后分别测定该切碎的泡沫体的体积。
泡沫体在进入烘箱之前和之后的体积之间的差异给出了尺寸稳定性指标并且在下表中给出数据。
体积差异(单位为％)以下列方法计算：体积差异(％)＝(最终体积-起始体积)/起始体积。
实施例使用的发泡剂如下：
-实施例1(根据本发明)：75重量％的反式1，2-二氯乙烯(TDCE)和25重量％的1-甲氧基九氟丁烷。
Figure A20078001063900071

Claims (8)

1.一种发泡剂组合物，其包含二氯乙烯和选自下列的至少一种化合物(C)：卤代酮、氟代酸、氟代酯、含氟胺、(氢)氟醚、(氢)氟硫醚、(氢)氟烯烃、环状(氢)氟碳化合物和碘氟(氢)碳化合物。
2.权利要求1的组合物，其特征在于该组合物包含1-94重量％的二氯乙烯和99-6重量％的化合物(C)，优选包含50-94重量％的二氯乙烯和50-6重量％的化合物(C)，且更优选包含70-94重量％的二氯乙烯和30-6重量％的化合物(C)。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于所述组合物另外包含多元醇或多元醇的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述二氯乙烯是反式1，2-二氯乙烯。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述组合物C是1-甲氧基九氟丁烷和/或1-乙氧基九氟丁烷。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于所述发泡剂的存在比例为1-60重量份，优选为5-35重量份，相对于100重量份的多元醇。
7.一种制造泡沫体的方法，其特征在于使用根据权利要求1、2、4或5的发泡剂。
8.一种制造聚氨酯泡沫体的方法，其特征在于使用根据权利要求1-6中任一项的组合物。
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