CN102791784B - 氢氯氟烯烃发泡剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物作为使设计的生物组分聚氨酯泡沫体发泡的试剂的用途，所述组合物包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2-氯-3,3,3-三氟丙烯以及至少一种另外的化合物，所述另外的化合物选自氢氯氟烯烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氟烃、氢氯氟烃、烃、取代或未取代的醚、取代或未取代的醇、取代或未取代的醛、取代或未取代的酮以及取代或未取代的酯。所述组合物具有大于或等于20℃的沸点。本发明还涉及在上述用途的基础上制造聚氨酯泡沫体的方法以及还涉及适合实现本发明的特定组合物。

Description

氢氯氟烯烃发泡剂组合物
技术领域
本发明涉及基于氢氯氟烯烃的发泡剂组合物，以及基于氢氯氟烯烃的发泡剂组合物用于双组分喷涂(sprayed)聚氨酯泡沫体生产的用途。本发明还提供适合上述用途的一些具体发泡剂组合物。
背景技术
用于制造聚氨酯泡沫体的方法是已知的并且通常是使有机异氰酸酯化合物与多元醇或多元醇的混合物在发泡剂的存在下反应。
单组分配方与双组分配方之间存在区别，对于单组分配方，在泡沫体的膨胀之前混合异氰酸酯化合物和多元醇化合物，而对于双组分配方，在泡沫体的膨胀过程中混合异氰酸酯化合物和多元醇化合物。
在聚氨酯泡沫体领域中，与其它领域一样，致力于限制对臭氧层的消耗的蒙特利尔协定已经对氟化产品作为发泡剂的用途施加了严格的规定。CFC(氯氟烃)(第一代发泡剂)和HCFC(氢氯氟烃)(第二代发泡剂)具有较高的ODP(臭氧消耗潜势)。第三代发泡剂，即HFC(氢氟烃)具有可以忽略的ODP。因此这些产品广泛用于当前的泡沫体领域。
另一方面，HFC的GWP(全球变暖潜势)是相对高。因此，已经提出转向第四代发泡剂，氢氯氟烯烃(HCFO或HFCO)。于是文献WO2009/089511描述了基于氢氯氟烯烃的组合物的用途，以及特别是基于1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233zd)的组合物用于聚氨酯泡沫体的制造的用途。
HFCO-1233zd是良好地履行用于聚氨酯泡沫体的发泡剂的化合物，特别是由于它的低导热系数。但是，本发明人已经确定该化合物在一些应用中引起问题，且特别是在双组分喷涂聚氨酯泡沫体(通常称作“喷涂泡沫体”)生产的背景下。
双组分喷涂聚氨酯泡沫体是由两种前体产品(即包括异氰酸酯的组合物(A)和包括配有发泡剂的多元醇的组合物(B))生产的。两种组合物通常通过装有密闭式混合机的喷射器喷涂，因此两种组合物的混合是在喷涂时进行。
但是，HFCO-1233zd在最常见的操作温度下具有蒸发的趋势。这在泡沫体的前体产品的包装、处理和执行(implementation)过程中引起特定的问题；于是，为了阻止HFCO-1233zd的损失，在包装过程中冷却证明是必要的，在其储存或运输的过程中，存在在前体产品的容器中出现过压(excesspressure)的风险，并且在双组分喷涂泡沫体的生产过程中(即在喷涂过程中)可失去大部分的发泡剂。2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)甚至更剧烈地面对同样的问题，其沸点比HFCO-1233zd的沸点甚至更低。
因此存在的实际需求以生产双组分喷涂聚氨酯泡沫体，同时避免前述包装、处理和使用问题，并且优选相比于使用HFCO-1233zd或HFCO-1233xf作为发泡剂获得的泡沫体没有明显地降低泡沫体的物理化学性质，。
发明内容
本发明首先涉及组合物作为用于双组分喷涂聚氨酯泡沫体的发泡剂的用途，所述组合物包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2-氯-3,3,3-三氟丙烯以及至少一种另外的化合物，所述另外的化合物选自氢氯氟烯烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氟烃、氢氯氟烃、烃、取代或未取代的醚、取代或未取代的醇、取代或未取代的醛、取代或未取代的酮以及取代或未取代的酯，并且所述组合物具有大于或等于20℃的沸点。
沸点可如下述实施例1中描述的来测定。
根据发泡剂的一个实施方式，组合物的沸点大于或等于21℃、优选大于或等于22℃、优选大于或等于23℃、优选大于或等于24℃、优选大于或等于25℃、优选大于或等于26℃、以及优选小于或等于30℃。
根据一个实施方式，用作发泡剂的化合物：
－是不易燃的；和/或
－具有小于或等于150、优选小于或等于100、优选小于或等于50、优选小于或等于25的GWP；
和/或双组分喷涂聚氨酯泡沫体具有：
－0.05-1mm的泡孔尺寸(cell size)；和/或
-大于或等于90％、优选大于或等于95％，特别优选大于或等于99％的闭孔(closed cell)比例；和/或
-小于或等于55kg/m3、优选24-48kg/m3的密度；和/或
－在70℃下经过48小时的小于或等于3％，优选小于或等于1％的体积变化；和/或
－在-20℃下经过48小时的小于或等于3％，优选小于或等于1％的体积变化；
－在10℃下的小于或等于24mW/m.k的初始导热系数；和/或
－陈化后在10℃下的小于或等于28mW/m.k的导热系数；和/或
－在平行于膨胀方向上的大于或等于100kPa、优选大于或等于130kPa的压缩强度；和/或
－在垂直于膨胀方向上的大于或等于90kPa、优选大于或等于100kPa的压缩强度。
本发明的另一主题是使用根据本发明的发泡剂制造聚氨酯泡沫体的方法。该方法包括：
－提供包括异氰酸酯化合物的组合物A；
－提供包括多元醇化合物和发泡剂的组合物B；
－喷涂及混合组合物A和组合物B，以及使组合物A和组合物B反应以提供聚氨酯泡沫体；
其中所述发泡剂由包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2-氯-3,3,3-三氟丙烯以及至少一种另外的化合物的组合物构成，所述另外的化合物选自氢氯氟烯烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氟烃、氢氯氟烃、烃、取代或未取代的醚、取代或未取代的醇、取代或未取代的醛、取代或未取代的酮以及取代或未取代的酯，所述组合物具有大于或等于20℃的沸点。
根据本发明方法的一个实施方式，所述发泡剂的沸点大于或等于21℃、优选大于或等于22℃、优选大于或等于23℃、优选大于或等于24℃、优选大于或等于25℃、优选大于或等于26℃、以及优选小于或等于30℃。
根据本发明方法的一个实施方式，所述发泡剂：
－是不易燃的；和/或
－具有小于或等于50、优选小于或等于25的GWP；
和/或所述聚氨酯泡沫体具有：
-0.05-1mm的泡孔尺寸；和/或
-大于或等于90％、优选大于或等于95％，特别优选大于或等于99％的闭孔比例；和/或
－小于或等于55kg/m3、优选24-48kg/m3的密度；和/或
－在70℃下经过48小时的小于或等于3％，优选小于或等于1％的体积变化；和/或
－在-20℃下经过48小时的小于或等于3％，优选小于或等于1％的体积变化；
－在10℃下的小于或等于24mW/m.k的初始导热系数；和/或
－陈化后在10℃下的小于或等于28mW/m.k的导热系数；和/或
－在平行于膨胀方向上的大于或等于100kPa、优选大于或等于130kPa的压缩强度；和/或
－在垂直于膨胀方向上的大于或等于90kPa、优选大于或等于100kPa的压缩强度。
根据本发明发泡剂的一个实施方式，另外的化合物选自反-1,2-二氯乙烯、乙基四氟乙醚、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、九氟乙氧基丁烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷和它们的混合物。
根据上述方法的一个实施方式，发泡剂包括：
－75％-90％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和10％-25％的反-二氯乙烯；或者
－30％-95％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和5％-70％的乙基四氟乙醚；或者
－50％-95％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和5％-50％的九氟乙氧基丁烷；或者
－58％-95％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和5％-42％的醋酸甲酯；或者
－71％-95％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和5％-29％的甲酸甲酯；或者
－81％-86％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和14％-19％的1,1,1,3,3-五氟丁烷；或者
－80％-90％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和10％-20％的二甲氧基甲烷；或者
－60％-85％的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和15％-40％的醋酸甲酯；或者
－70％-80％的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和20％-30％的反-二氯乙烯。
本发明的另一主题是用于实现上述方法的具体组合物，包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯和至少一种选自九氟乙氧基丁烷和乙基四氟乙醚的另外的化合物。
根据一个实施方式，该组合物包括：
-重量比为50：50至95：5的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和九氟乙氧基丁烷；或者
-重量比为30：70至95：5的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和乙基四氟乙醚。
本发明的另一主题是用于实现上述方法的另一种具体的组合物，包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和至少一种选自醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、反-二氯乙烯、乙基四氟乙醚和九氟乙氧基丁烷的另外的化合物。
根据一个实施方式，该组合物包括：
－重量比为60：40至85：15的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和醋酸甲酯；或者
－重量比为70：30至80：20的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和反-二氯乙烯。
根据一个实施方式，上述组合物之一另外包括多元醇化合物，优选重量含量为60％-90％。
本发明使克服现有技术的缺点成为可能。更特别地，其提供用于双组分喷涂聚氨酯泡沫体生产的发泡剂，所述发泡剂使避免采用HFCO-1233zd或HFCO-1233xf遇到的包装、处理和使用问题成为可能。
这是通过添加与HFCO-1233zd或HFCO-1233xf组合的至少一种共发泡剂(co-blowing agent)而完成的，如此获得的混合物具有高于单独的HFCO-1233zd(约18℃)或单独的HFCO-1233xf(约13℃)的沸点，并且更特别的是在大多数情况下具有高于环境温度的沸点。
根据一些特定的实施方式，本发明还具有列于下面的一个或优选多个有利的特征。
－根据本发明的发泡剂具有相对于环境限制(特别是低GWP)、毒性和安全性(不易燃性)方面合意的性质。它溶于多元醇。
－由本发明获得的聚氨酯泡沫体在导热系数、密度、尺寸稳定性、泡孔结构(cell structure)和压缩强度上具有合格性质；优选的，这些性质与单独使用HFCO-1233zd(单独使用HFCO-1233xf，分别地)作为发泡剂而获得的双组分喷涂聚氨酯泡沫体的性质一样令人满意或几乎一样令人满意。
－发泡剂与多元醇化合物的混合可在环境温度下进行，而不用冒发泡剂过量损失的风险，这是更经济的且促进了发泡剂的使用。
－配有发泡剂的多元醇的蒸汽压更低，这限制了达到高于使用的容器(圆桶(drum))的操作压力的风险。
－如果相对高温度出现，在泡沫体的生产过程中限制了发泡剂的损失。
具体实施方式
现在在下面的描述中更详细和非限制性地描述本发明。
除非另有说明，所有指明的百分比指的是重量值。
发泡剂
本发明是基于组合物在生产双组分喷涂聚氨酯泡沫体的情况下作为发泡剂的用途，所述组合物基于1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233zd)或2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)与至少一种共发泡剂(另外的化合物)。本发明还提供适合上述用途的这样的一些组合物。
通常，选择另外的化合物，使得它的沸点大于HFCO-1233zd的沸点，以便包括HFCO-1233zd和一种另外的化合物或多种另外的化合物的组合物的沸点大于或等于20℃或21℃或22℃或23℃或24℃或25℃或26℃，并且优选小于或等于30℃。
发泡剂可特别的是基本上由HFCO-1233zd和单个另外的化合物组成的二元组合物，或者是基本上由HFCO-1233xf和单个另外的化合物组成的二元组合物，或者是基本上由HFCO-1233zd和两种另外的化合物组成的三元组合物，或者是基本上由HFCO-1233xf和两种另外的化合物组成的三元组合物，或者是基本上由HFCO-1233zd、HFCO-1233xf和单个另外的化合物组成的三元组合物。
表述“基本上由……组成”是指该组合物除了前述化合物之外可任选地包括小于或等于1％、优选小于或等于0.5％、或甚至小于或等于0.1％的比例的杂质或其它添加剂。
HFCO-1233zd优选是它的反式形式，与顺式形式相比，其具有更低毒性的优点。有利的，反式形式占HFCO-1233zd的至少80重量％、优选至少90％重量、更特别优选至少95重量％、例如至少重量98％的是反式。理想地，基本上全部的HFCO-1233zd是反式形式。
所述另外的化合物通常选自氢氯氟烯烃(具有氯和氟取代基的烯烃)、氢氟烯烃(具有氟取代基的烯烃)、氢氯烯烃(具有氯取代基的烯烃)、饱和或不饱和烃(特别是烷烃或烯烃)、氢氟烃(具有氟取代基的烃)、氢氯氟烃(具有氟和氯取代基的烃)、取代或未取代的醚(特别是卤代醚，包括氯和/或氟取代基)、取代或未取代的醇(特别是卤代醇，包括氯和/或氟取代基)、取代或未取代的醛(特别是卤代醛，包括氯和/或氟取代基)、取代或未取代的酮(特别是卤代酮，包括氯和/或氟取代基)以及取代或未取代的酯(特别是卤代酯，包括氯和/或氟取代基)，以及它们的混合物。
优选的另外的化合物是反-1,2-二氯乙烯(或TDCE)、乙基四氟乙醚(或ETFEE)、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、九氟乙氧基丁烷(或HFE-7200)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(或HFC-365mfc)和它们的混合物。
选择另外的化合物的性质和量使得优选该组合物是不易燃的(考虑到喷涂期间与蒸气排放有关的风险)并且使得优选该组合物的GWP是尽可能的低(优选小于或等于150或100或50或25)。
根据标准ASTM D3828，组合物的易燃性或不易燃性在组合物的液相下确定。
根据本申请，根据“The scientific assessment of ozone depletion,2002,areport of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research andMonitoring Project”指示的方法，全球变暖潜势相对于二氧化碳以及100年的持续时间而定义。
选择一种或多种另外的化合物的性质和量使得优选通过异氰酸酯化合物与多元醇化合物在本发明的发泡剂存在下的反应而获得的聚氨酯泡沫体具有下述性质：
－0.05-1mm的泡孔尺寸，通过扫描电子显微镜测定；
－大于或等于90％、优选大于或等于95％，特别优选大于或等于99％的闭孔比例，使用气体比重瓶根据标准ASTM D2856-87测定；
－小于或等于55kg/m3、优选24-48kg/m3的密度(标准ISO 845：2006)；
－在70℃下经过48小时的小于或等于3％的体积变化(优选小于或等于1％)和在-20℃下经过48小时的小于或等于3％(优选小于或等于1％)的体积变化；
－在10℃下的小于或等于24mW/m.k的初始导热系数(标准ISO 8301)；
－陈化后在10℃下的小于或等于28mW/m.k的导热系数(标准ISO8301)；
－根据标准ASTM D1621-00测量的在平行于膨胀方向上的大于或等于100kPa、优选大于或等于130kPa的压缩强度；和/或
－根据标准ASTM D1621-00测量的在垂直于膨胀方向上的大于或等于90kPa、优选大于或等于100kPa的压缩强度。
HFCO-1233zd或HFCO-1233xf通常给予聚氨酯泡沫体优异的性质(在导热系数、密度、尺寸稳定性、泡孔结构和压缩强度方面)。因此，根据本发明使用的发泡剂给予聚氨酯泡沫体与使用HFCO-1233zd(使用HFCO-1233xf，分别地)而获得的那些尽可能接近的性质是期望的，特别是导热系数、密度、尺寸稳定性、泡孔结构和压缩强度。
为了这个目的，在发泡剂组合物中的HFCO-1233zd和/或HFCO-1233xf的比例大于或等于50％、并且优选大于或等于55％或60％或65％或70％或75％或80％。
优选的组合物如下：
－由HFCO-1233zd和TDCE组成的或基本上由HFCO-1233zd和TDCE组成的混合物：75％-90％的HFCO-1233zd和10％-25％的TDCE；
－由HFCO-1233zd和ETFEE组成的或基本上由HFCO-1233zd和ETFEE组成的混合物：30％-95％的HFCO-1233zd和5％-70％的ETFEE；
－由HFCO-1233zd和HFE-7200组成的或基本上由HFCO-1233zd和HFE-7200组成的混合物：50％-95％的HFCO-1233zd和5％-50％的HFE-7200；
－由HFCO-1233zd和醋酸甲酯组成的或基本上由HFCO-1233zd和醋酸甲酯组成的混合物：58％-95％的HFCO-1233zd和5％-42％的醋酸甲酯；
－由HFCO-1233zd和甲酸甲酯组成的或基本上由HFCO-1233zd和甲酸甲酯组成的混合物：71％-95％的HFCO-1233zd和5％-29％的甲酸甲酯；
－由HFCO-1233zd和HFC-365mfc组成的或基本上由HFCO-1233zd和HFC-365mfc组成的混合物：81％-86％的HFCO-1233zd和14％-19％的HFC-365mfc；
－由HFCO-1233zd和二甲氧基甲烷组成的或基本上由HFCO-1233zd和二甲氧基甲烷组成的混合物：80％-90％的HFCO-1233zd和10％-20％的二甲氧基甲烷；
－由HFCO-1233xf和醋酸甲酯组成的或基本上由HFCO-1233xf和醋酸甲酯组成的混合物：60％-85％的HFCO-1233xf和15％-40％的醋酸甲酯；
－由HFCO-1233xf和TDCE组成的或基本上由HFCO-1233xf和TDCE组成的混合物：70％-80％的HFCO-1233xf和20％-30％的TDCE。
上述优选的组合物中HFCO-1233zd含量的上限主要由沸点的标准来决定，期望是大于或等于约20℃。
如果HFCO-1233zd/TDCE二元混合物含有小于75％的HFCO-1233zd，被证明聚氨酯泡沫体的尺寸稳定性受损。
如果HFCO-1233zd/ETFEE二元混合物含有小于30％的HFCO-1233zd，所述混合物是易燃的。
如果HFCO-1233zd/醋酸甲酯二元混合物含有小于58％的HFCO-1233zd，混合物是易燃的。
如果HFCO-1233zd/甲酸甲酯二元混合物含有小于71％的HFCO-1233zd，混合物是易燃的。
如果HFCO-1233zd/HFC-365mfc二元混合物含有小于81％的HFCO-1233zd，混合物具有大于150的GWP。
聚氨酯泡沫体的生产
根据本发明，双组分喷涂聚氨酯泡沫体由包括异氰酸酯化合物的组合物A和包括多元醇化合物与上述发泡剂的组合物B来制造。两种组合物在喷涂(通常通过具有密闭式混合机的喷射器)时喷涂和混合。为了形成聚氨酯的多元醇化合物和异氰酸酯化合物之间的反应原位进行，即在施加泡沫体的位置。
“双组分喷涂聚氨酯泡沫体”也可称作喷涂泡沫体。它与单组分聚氨酯泡沫体(或OCF)的不同，所述单组分聚氨酯泡沫体使用气溶胶制造，在所述气凝胶中，混合调配的多元醇和异氰酸酯，然后发泡剂作为推进剂(在单组分泡沫体中，期望具有低沸点的发泡剂，例如反-HFO-1234ze，其具有-19℃的沸点)。
组合物B优选包括60％-90％的多元醇化合物和5％-30％的发泡剂。
表述“多元醇化合物”理解为多元醇或多元醇的混合物。合适的多元醇的实例是甘油、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚醚多元醇(例如由烯化氧或烯化氧的混合物与甘油、乙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇缩合获得的那些)、聚酯多元醇(例如从多羧酸，特别是草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸、富马酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸与甘油、乙二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇获得的那些)。
通过将烯化氧(特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷)加入芳香胺(特别是2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺的混合物)中而获得的聚醚多元醇也是合适的。聚醚多元醇是特别优选的。
作为其它类型的多元醇，特别可提到的是羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酰胺酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。
组合物B还可包括一种或多种表面活性剂以及一种或多种本领域已知的催化剂，优选总量在5％到20％之间。
组合物A包括异氰酸酯化合物，优选是有机多异氰酸酯(polyisocyanate)。
作为有机多异氰酸酯，可提到的是具有包括最高达18个碳原子的基于烃的基团的脂族多异氰酸酯、具有包括最高达15个碳原子的基于烃的基团的脂环族多异氰酸酯、具有包括6-15个碳原子的基于烃的基团的芳香族多异氰酸酯以及具有包括8-15个碳原子的基于烃的基团的芳脂族(arylaliphatic)多异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯和它们的混合物。改性多异氰酸酯，例如包括碳二亚胺基、氨基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或联二脲基的那些也是合适的。
实施例
下述实施例阐述而不限制本发明。
实施例1-发泡剂的沸点
用于测量组合物温度的技术是沸点升高测定法。
由保持在环境压力(1.013bar)的顶上装有冷凝器的圆底烧瓶构成的沸点升高计装有至少50％的其容积的HFCO-1233zd(或HFCO-1233xf)。将HFCO-1233zd加热到沸腾并测量此时的温度。冷却圆底烧瓶，并以小的预定量将另一种组分加入圆底烧瓶中。在每一次加入之后，使混合物沸腾并测量介质的温度。
组合物的测量的温度作为HFCO-1233zd的测量的温度的函数校正。
结果总结在下面的表1中。组合物的误差是±1％并且温度的误差是±0.5℃。
表1-发泡剂的沸点
发泡剂 校正沸点
90%的HFCO-1233zd+10%的ETFEE 20.8°C
77%的HFCO-1233zd+23%的ETFEE 23.9°C
69%的HFCO-1233zd+31%的ETFEE 26.0°C
60%的HFCO-1233zd+40%的ETFEE 28.9°C
90%的HFCO-1233zd+10%的HFE-7200 20.9°C
80%的HFCO-1233zd+20%的HFE-7200 22.3°C
70%的HFCO-1233zd+30%的HFE-7200 23.8°C
60%的HFCO-1233zd+40%的HFE-7200 25.4°C
98%的HFCO-1233zd+2%的醋酸甲酯 19.8°C
95%的HFCO-1233zd+5%的醋酸甲酯 21.0°C
90%的HFCO-1233zd+10%的醋酸甲酯 23.6°C
80%的HFCO-1233zd+20%的醋酸甲酯 29.2°C
65%的HFCO-1233zd+35%的醋酸甲酯 35.7°C
96%的HFCO-1233zd+4%的甲酸甲酯 19.5°C
91%的HFCO-1233zd+9%的甲酸甲酯 21.2°C
80%的HFCO-1233zd+20%的甲酸甲酯 22.3°C
90%的HFCO-1233zd+10%的TDCE 20.0°C
80%的HFCO-1233zd+20%的TDCE 22.6°C
60%的HFCO-1233zd+40%的TDCE 26.8°C
93%的HFCO-1233zd+7%的HFC-365mfc 19.3°C
86%的HFCO-1233zd+14%的HFC-365mfc 20.0°C
72%的HFCO-1233zd+28%的HFC-365mfc 21.7°C
59%的HFCO-1233zd+41%的HFC-365mfc 23.0°C
85%的HFCO-1233xf+15%的醋酸甲酯 20.7°C
64%的HFCO-1233xf+36%的醋酸甲酯 29.1°C
79%的HFCO-1233xf+21%of TDCE 18.3°C
69%的HFCO-1233xf+31%of TDCE 20.4°C

Claims (24)

1.用于制造聚氨酯泡沫体的方法，包括：
－提供包括异氰酸酯化合物的组合物A；
－提供包括多元醇化合物和发泡剂的组合物B；
－喷涂及混合组合物A和组合物B，以及使组合物A和组合物B反应以提供聚氨酯泡沫体；
其中所述发泡剂由包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2-氯-3,3,3-三氟丙烯以及至少一种另外的化合物的组合物构成，所述另外的化合物选自氢氯氟烯烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氟烃、氢氯氟烃、烃、取代或未取代的醚、取代或未取代的醇、取代或未取代的醛、取代或未取代的酮以及取代或未取代的酯，所述组合物具有大于或等于20℃的沸点，
其中所述发泡剂：
－是不易燃的；和/或
－具有小于或等于50的GWP；
和/或其中所述聚氨酯泡沫体具有：
－0.05-1mm的泡孔尺寸；和/或
－大于或等于90％的闭孔比例；和/或
－小于或等于55kg/m3的密度；和/或
－在70℃下经过48小时的小于或等于3％的体积变化；和/或
－在-20℃下经过48小时的小于或等于3％的体积变化；
－在10℃下的小于或等于24mW/m.k的初始导热系数；和/或
－陈化后在10℃下的小于或等于28mW/m.k的导热系数；和/或
－在平行于膨胀方向上的大于或等于100kPa的压缩强度；和/或
－在垂直于膨胀方向上的大于或等于90kPa的压缩强度。
2.如权利要求1的方法，其中所述发泡剂具有小于或等于25的GWP。
3.如权利要求1或2的方法，其中所述聚氨酯泡沫体具有大于或等于95％的闭孔比例。
4.如权利要求1或2的方法，其中所述聚氨酯泡沫体具有大于或等于99％的闭孔比例。
5.如权利要求1或2的方法，其中所述聚氨酯泡沫体具有24-48kg/m3的密度。
6.如权利要求1或2的方法，其中所述聚氨酯泡沫体具有在70℃下经过48小时的小于或等于1％的体积变化。
7.如权利要求1或2的方法，其中所述聚氨酯泡沫体具有在-20℃下经过48小时的小于或等于1％的体积变化。
8.如权利要求1或2的方法，其中所述聚氨酯泡沫体具有在平行于膨胀方向上的大于或等于130kPa的压缩强度。
9.如权利要求1或2的方法，其中所述聚氨酯泡沫体具有在垂直于膨胀方向上的大于或等于100kPa的压缩强度。
10.如权利要求1或2的方法，其中所述发泡剂的沸点大于或等于21℃。
11.如权利要求10的方法，其中所述发泡剂的沸点大于或等于22℃。
12.如权利要求10的方法，其中所述发泡剂的沸点大于或等于23℃。
13.如权利要求10的方法，其中所述发泡剂的沸点大于或等于24℃。
14.如权利要求10的方法，其中所述发泡剂的沸点大于或等于25℃。
15.如权利要求10的方法，其中所述发泡剂的沸点大于或等于26℃。
16.如权利要求10的方法，其中所述发泡剂的沸点小于或等于30℃。
17.如权利要求1或2的方法，其中所述另外的化合物选自反-1,2-二氯乙烯、乙基四氟乙醚、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、九氟乙氧基丁烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷和它们的混合物。
18.如权利要求17的方法，其中所述发泡剂包括：
－75％-90％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和10％-25％的反-二氯乙烯；或者
－30％-95％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和5％-70％的乙基四氟乙醚；或者
－50％-95％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和5％-50％的九氟乙氧基丁烷；或者
－58％-95％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和5％-42％的醋酸甲酯；或者
－71％-95％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和5％-29％的甲酸甲酯；或者
－81％-86％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和14％-19％的1,1,1,3,3-五氟丁烷；或者
－80％-90％的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和10％-20％的二甲氧基甲烷；或者
－60％-85％的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和15％-40％的醋酸甲酯；或者
－70％-80％的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和20％-30％的反-二氯乙烯。
19.一种组合物，包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯和至少一种选自九氟乙氧基丁烷和乙基四氟乙醚的另外的化合物；
其中所述组合物：
－是不易燃的；和/或
－具有小于或等于50的GWP。
20.如权利要求19的组合物，包括：
－重量比为50：50至95：5的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和九氟乙氧基丁烷；或者
－重量比为30：70至95：5的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和乙基四氟乙醚。
21.一种组合物，包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和至少一种选自醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、反-二氯乙烯、乙基四氟乙醚和九氟乙氧基丁烷的另外的化合物；
其中所述组合物：
－是不易燃的；和/或
－具有小于或等于50的GWP。
22.如权利要求21的组合物，包括：
－重量比为60：40至85：15的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和醋酸甲酯；或者
－重量比为70：30至80：20的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和反-二氯乙烯。
23.如权利要求19-22中一项的组合物，另外包括多元醇化合物。
24.如权利要求23的组合物，其中所述多元醇化合物的重量含量为60％-90％。
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