JP6809685B2 - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発泡剤成分として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、ＨＦＯ−１２３３ｚｄとも表記する）を必須成分として含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。

前記発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、当該ＣＦＣ−１１はオゾン層の破壊を引き起こすことから使用禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃへの切り換えが行われているが、当該ＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃはＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きいという問題を有する。そのため、オゾン層破壊係数と地球温暖化係数が低く可燃性のないＨＦＯ−１２３３ｚｄの発泡剤としての開発が進んでいる（例えば、特許文献１〜８）。

特表２０１１−５００８９１号公報 特表２０１１−５００８９２号公報 特表２０１１−５００８９３号公報 特開２０１３−６４１３９号公報 特表２０１３−５００３８６号公報 特表２０１３−５０１８４４号公報 特表２０１３−５１４４５２号公報 特表２０１３−５０４６５６号公報

しかし、ＨＦＯ−１２３３ｚｄはポリオール化合物との相溶性が悪いため、ＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有するポリオール組成物は原液の状態で保管したときに分離が起こりやすく、原液保存安定性が悪い。また、ＨＦＯ−１２３３ｚｄはポリオール化合物との相溶性が悪いことから、硬質ポリウレタンフォームを製造する際、原料のポリオール化合物とイソシアネート成分との混ざりが悪く、その結果、得られる硬質ポリウレタンフォームの物性が低下することが判明した。なお、「原液保存安定性が悪い」とは保管後に反応性が劣化することを意味するものではない。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤としてＨＦＯ−１２３３ｚｄを用いた場合でも原液保存安定性が良く、さらに硬質ポリウレタンフォームの物性の低下を抑制できる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、少なくともポリオール化合物、発泡剤、及び相溶化剤を含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記発泡剤が、ＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有し、前記相溶化剤が、エチルジグリコールアセテートを含有する。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、イソシアネート成分とポリオール組成物とを混合して発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール組成物は少なくともポリオール化合物、発泡剤、及び相溶化剤を含有し、前記発泡剤が、ＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有し、前記相溶化剤が、エチルジグリコールアセテートを含有する。

本発明によれば、発泡剤としてＨＦＯ−１２３３ｚｄを用いた場合でも原液保存安定性が良く、さらに硬質ポリウレタンフォームの物性の低下を抑制できる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。

＜硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物＞
本実施形態の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、少なくともポリオール化合物、発泡剤、及び相溶化剤を含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記発泡剤が、ＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有し、前記相溶化剤が、エチルジグリコールアセテートを含有する。

〔ポリオール化合物〕
ポリオール化合物としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール化合物を限定なく使用できる。係るポリオール化合物としては、第３級アミノ基含有ポリオール化合物、脂肪族ポリオール化合物、芳香族ポリオール化合物等が例示される。

第３級アミノ基含有ポリオール化合物は、第１級ないしは第２級アミンを開始剤としてアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の１種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のポリオール化合物である。

第３級アミノ基含有ポリオール化合物の開始剤である第１級ないしは第２級アミン開始剤としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン等の脂肪族第１級ないし第２級モノアミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等の脂肪族第１級ないし第２級ポリアミン類、アニリン、ジフェニルアミン、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、ジフェニルメタンジアミン、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族第１級ないし第２級モノないしポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が例示される。第３級アミノ基含有ポリオール化合物の含有量は、ポリオール化合物中、１０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。第３級アミノ基含有ポリオール化合物は反応性の上昇や、物性の発現に有効で、１０重量％より少ないと反応性の上昇が見られず、６０重量％を超えると反応が早くなりすぎて、フォームのやけやクラックの発生原因となる。

脂肪族ポリオール化合物は、ポリオール開始剤として脂肪族ないし脂環族多官能性活性水素化合物にアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの１種以上、好ましくはＰＯもしくはＰＯとＥＯとを開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。

脂肪族ポリオール化合物のポリオール開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース（Ｓｕ）等の多官能アルコール類、水等が例示される。

芳香族ポリオール化合物は分子内に芳香環を有する多官能性の活性水素化合物に上述のアルキレンオキサイドを付加する方法により得られるポリオール化合物、芳香族ポリカルボン酸と多官能アルコールのエステルポリオール化合物等が例示される。

多官能性の活性水素化合物に上述のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオール化合物としては、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、マンニッヒ等にＰＯ，ＥＯ，ＳＯの少なくとも１種、好ましくはＰＯもしくはＰＯとＥＯとを開環付加した化合物が具体的に例示される。

芳香族ポリカルボン酸と多官能アルコールのエステルポリオール化合物としては、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸等とエチレングリコール、ジエチレングリコール等との水酸基末端アルコールを反応させたエステルポリオール化合物が具体的に例示される。

前記ポリオール化合物は、水酸基価が２００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これらのポリオール化合物の中でも、第３級アミノ基含有ポリオール化合物、脂肪族ポリオール化合物を使用すると、ポリオール組成物の粘度を低下させる効果が得られる。

前記ポリオール化合物は、エチレングリコール（ＥＧ）、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）等のグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等を含んでも良い。

〔発泡剤〕
前記発泡剤は、オゾン層破壊係数と地球温暖化係数が低く可燃性のないＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有する。

前記発泡剤は、さらに水を含有することが好ましい。水の添加により、ポリオール組成物の蒸気圧を低下させることができる。水の含有量は、ポリオール化合物の合計１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましい。

前記発泡剤は、さらに硬質ポリウレタンフォーム用の公知の発泡剤を含有しても良い。

前記発泡剤の含有量は、ポリオール化合物合計１００重量部に対して５〜５０重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部であることが更に好ましい。

〔相溶化剤〕
前記相溶化剤は、エチルジグリコールアセテートを含有する。前記ＨＦＯ−１２３３ｚｄとエチルジグリコールアセテートとを併用することにより、ポリオール組成物の分離抑制等の原液保存安定性を向上させることが出来る。また、前記ＨＦＯ−１２３３ｚｄとエチルジグリコールアセテートとを併用することにより、硬質ポリウレタンフォームの物性の低下を抑制できる。その理由は明らかではないが以下のように考えられる。

ＨＦＯ−１２３３ｚｄは親水性のポリオール化合物との相溶性が悪いため、疎水性のイソシアネート成分と親水性のポリオール組成物とを混合した発泡原液組成物中でイソシアネート成分がポリオール化合物と発泡硬化反応する際にＨＦＯ−１２３３ｚｄがブルーミングすると考えられる。その結果、発泡原液組成物中のＨＦＯ−１２３３ｚｄはイソシアネート成分とポリオール化合物の発泡、硬化反応を阻害し、その結果、フォームの物性が下がると推定される。エチルジグリコールアセテートは、ＨＦＯ−１２３３ｚｄとポリオール化合物との相溶性を改善する作用があるため、イソシアネート成分とポリオール化合物の発泡硬化反応がよりよく進み、生成した硬質ポリウレタンフォームの物性を向上させることが出来るものと考えられる。

前記ポリオール組成物中のＨＦＯ−１２３３ｚｄとエチルジグリコールアセテートの重量比（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ：エチルジグリコールアセテート）が、原液保存安定性の観点、硬質ポリウレタンフォームの物性の低下を抑制する観点から、９９．５：０．５〜７０：３０が好ましく、９９：１〜８０：２０がより好ましい。

〔その他の成分〕
前記ポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォーム用の公知の触媒、整泡剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤等を含有しても良い。

前記触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ＤＢＵ等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の金属系触媒がウレタン化反応触媒として例示できる。また、ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましい。イソシアヌレート結合を形成する触媒としては、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムが例示できる。前記第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート結合の生成を促進するものがある。イソシアヌレート結合の生成を促進する触媒とウレタン結合の生成を促進する触媒を併用してもかまわない。金属系触媒、４級アンモニウム塩触媒、酸ブロック触媒、イミダゾール触媒も使用できる。

前記整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォーム用の公知の整泡剤が限定なく使用可能である。整泡剤としては、通常ポリジメチルシロキサン並びにポリジメチルシロキサンとポリアルキレンオキサイドのグラフト共重合体もしくはブロック共重合体が使用される。ポリアルキレンオキサイドとしては、平均分子量が５０００〜８０００のポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体ないしブロック共重合体が使用される。前記ポリジメチルシロキサン並びにポリジメチルシロキサンとポリアルキレンオキサイドのグラフト共重合体もしくはブロック共重合体の代わりに、又は前記ポリジメチルシロキサン並びにポリジメチルシロキサンとポリアルキレンオキサイドのグラフト共重合体もしくはブロック共重合体と共に、非シリコン系整泡剤を用いても良い。

前記難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。これらの難燃剤は、例えば有機リン酸エステルを過剰に添加すると得られる硬質ポリウレタンフォームの物性が低下することが有り、また三酸化アンチモン等の金属化合物粉末を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。

前記可塑剤としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が挙げられ、具体的にはトリス（２−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学社製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ、ローディア社製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でN、これらの１種以上が使用可能である。可塑剤の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して５〜５０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果が十分に得られず、フォームの物性が低下するなどの問題が生じる場合がある。

本実施形態のポリオール組成物は、スラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産される硬質ポリウレタンフォーム、射出注入される硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネル、現場発泡硬質ウレタンフォームなどの製造に使用可能である。

＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本実施形態の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、イソシアネート成分と前記ポリオール組成物とを混合して発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

前記イソシアネート成分としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルード（粗製）ＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（４４Ｖ−１０，４４Ｖ−２０Ｌ等（住友バイエルウレタン社製））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業社製）等が使用される。これらのポリイソシアネート化合物のなかでも、形成される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度などの物性が優れており、しかも低価格であるといる点で、クルード（粗製）ＭＤＩの使用が特に好ましい。

液状ＭＤＩに加えて、他のイソシアネート成分を併用してもよい。硬質ポリウレタンの技術分野において周知のジないしポリイソシアネート化合物及びイソシアネート成分は限定なく使用可能である。プレポリマー類も限定なく使用可能である。

前記硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）は５０〜５００、より好ましくは１１０〜４００である。

係る構成により発泡硬化反応が促進され、硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中にウレタン結合やウレア結合、イソシアヌレート結合が多く形成され、物性、特に圧縮強度や熱伝導率の物性がより一層向上した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

本実施形態の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、スラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産される硬質ポリウレタンフォーム、射出注入される硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネル、現場発泡硬質ウレタンフォームなどの製造に使用可能である。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。

＜評価方法＞
〔ポリオール組成物の原液保存安定性〕
ポリオール組成物の触媒量を、ゲルタイムが３０±１０秒になるように調整し、２３℃で１週間放置した後、分離と気泡の発生の状態を目視にて観察し、下記基準で判断した。なお、当該評価は反応性の劣化を表すものではない。
・分離
○：ポリオール組成物中に層分離の発生なし
×：ポリオール組成物中に層分離の発生あり
・気泡の発生
○：ポリオール組成物中に気泡の発生なし
×：ポリオール組成物中に気泡の発生あり

〔フォーム密度〕
フォーム密度についてはＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠し求めた。

〔フリーフォームの圧縮強度〕
ＪＩＳ Ａ９５１１（発泡プラスチック保温材）に基づき、ＪＩＳ Ｋ７２２０（硬質発泡プラスチック−圧縮特性の求め方）に準拠して、圧縮強度を測定した。

〔熱伝導率〕
ＪＩＳ Ａ９５１１（発泡プラスチック保温材）に基づき、ＪＩＳ Ａ１４１２−２（熱絶縁材の熱抵抗および熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法）（ＨＦＭ法）に準拠して、熱伝導率を測定した。

＜実施例１〜７、比較例１、２、５、６＞
〔ポリオール組成物の調製〕
ポリオール組成物の構成材料を表１に示す。

表１に示した構成材料を下記表２に記載した配合にて混合撹拌して実施例１〜７、比較例１、２、５、６のポリオール組成物を調製した。

〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕
実施例１〜７、比較例１、２、５、６のポリオール組成物を２０℃に温度調整し、次いで２０℃に温度調整したイソシアネート成分（住化バイエルウレタン社製粗製ジフェニルメタンジイソシアネート「スミジュール４４Ｖ−２０Ｌ」、ＮＣＯ％：３１％）とＮＣＯ／ＯＨ当量比が１７５又は３５０となる比率でラボ用撹拌機にて混合撹拌し、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを得た。当該硬質ポリウレタンフォームの評価結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例１〜７に係るポリオール組成物は、発泡剤としてＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有していても分離抑制等の原液保存安定性に優れている事がわかる。また、表２の結果から、実施例１〜７に係るポリオール組成物を原料として製造された硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤としてＨＦＯ−１２３３ｚｄを用いていても物性の低下を抑制できることがわかる。

Claims (3)

1. 少なくともポリオール化合物、発泡剤及び相溶化剤を含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
   前記発泡剤が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含有し、
   前記相溶化剤が、エチルジグリコールアセテートを含有する、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
2. 前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと前記エチルジグリコールアセテートの重量比（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／エチルジグリコールアセテート）が、９９．５／０．５〜７０／３０である、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
3. イソシアネート成分とポリオール組成物とを混合して発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   前記ポリオール組成物が、請求項１又は２に記載のポリオール組成物である、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。