CN101671156B

CN101671156B - 一种硬硅钙石复合超级绝热材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101671156B
Application number: CN2009102721988A
Authority: CN
Inventors: 杨自春; 陈德平; 倪文; 曹跃云; 陈俊
Original assignee: Naval University of Engineering PLA
Current assignee: Naval University of Engineering PLA
Priority date: 2009-09-22
Filing date: 2009-09-22
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2029-09-22
Also published as: CN101671156A

Abstract

本发明涉及一种硬硅钙石复合超级绝热材料及其制备方法。它由下述原料按重量百分比混合而成：SiO₂气凝胶40-80％、红外遮光剂5-40％、增强纤维0-25％。本发明采用超细直径硬硅钙石纤维相互缠绕形成的具表面疏松结构的二次粒子，与以工业水玻璃为硅源制备的SiO₂气凝胶先驱体预先进行复合；在真空脱水的硬硅钙石二次粒子松散堆积体中，充填SiO₂气凝胶先驱体，经成胶、表面改性后进行干燥。硬硅钙石二次粒子内部及外壳充满有气凝胶，形成硬硅钙石-气凝胶复合粉末。而后将其与红外遮光剂和增强纤维混合均匀，在带有负压装置的成型设备中压制成型即可。本发明工艺简单，成本低廉，所制备的硬硅钙石复合超级绝热材料性能优越，可用于热力装置和高温管道的绝热保温。

Description

一种硬硅钙石复合超级绝热材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，具体地说是一种硬硅钙石复合超级绝热材料及其制备方法。

背景技术

目前用于500℃以上的高温绝热材料主要包括：①硅酸铝纤维及其制品；②岩棉、矿渣棉及其制品；③玻璃棉制品(无碱超细玻璃棉)；④膨胀蛭石及其复合材料；⑤石棉制品(泡沫石棉)。长期以来，上述绝热材料在使用过程中，暴露出大量问题和使用缺陷，主要包括：

1)绝热性能差：常温导热系数0.06-0.2W/m·K，且随使用温度快速上升，如在400℃时高质量玻璃棉毯的导热系数为0.13W/m·K。导热系数大，直接导致包敷厚度加大，以使用温度500℃、直径为76mm的蒸汽管道为例，做完保温层后其外部直径达300mm以上，占有大量有效容积，即便如此其周围的环境温度仍很高，达到50℃以上。

2)吸湿吸潮、腐蚀管路和设备：纤维类绝热材料在海洋及高温高湿环境中，容易吸湿潮解(吸水率97％以上)，且不易散发，导致管路、热力设备、阀门等的过早腐蚀，影响其使用寿命和性能的发挥，造成维修经费的大幅增长。

3)对人体有害：更为严重的是，在维修和安装过程中纤维类绝热材料还会造成放射性污染、刺激皮肤和引起呼吸系统疾病，严重危害人体健康，国外被定为2B类致癌物质。

4)占有过多的有效空间和重量，导致周围环境拥挤不堪，人员可达性差，设备维修不便。

实际上，绝热材料的选型长期以来一直是困扰设计、维修和使用部门的重大技术难题，国内绝热材料已到了不得不改的地步。在能源短缺的今天，迫切需要一种绝热性能优良，对人体及设备无毒害，性质稳定，使用寿命长的超级高效隔热材料。

中国专利局授权的ZL200410009902.8专利，采用硬硅钙石二次粒子作为硬质支撑骨架与SiO₂气凝胶复合，经超临界干燥得到硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料。这种材料作为蒸汽管道及其它动力高温装置的一种高效的绝热材料，经试用效果良好。然而这种材料制备时采用价格昂贵的正硅酸乙酯为硅质原料，而且制备工艺中采用超临界干燥方法，以乙醇和CO₂为超临界介质。其中乙醇的超临界温度/压力分别为243℃/6.3MPa，CO₂的超临界温度/压力为31.0℃/7.3MPa。这种硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料生产成本高，所需超临界干燥设备为高温、高压设备，这种设备的长期使用存在很大的安全隐患。

此外，根据ZL200410009902.8专利说明，这种硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料需经两次干燥过程才能实现。首先是硬硅钙石骨架的干燥，然后是复合材料的干燥。从能源利用的角度出发，两次干燥工艺势必会增加材料的制备成本。

发明内容

本发明目的就是增对现有技术工艺复杂、生产成本高的缺陷，提供一种低成本制备硬硅钙石复合超级绝热材料的方法。

本发明的技术方案是这样实现的：它由下述原料按重量百分比混合而成：SiO₂气凝胶40-80％、红外遮光剂5-40％、增强纤维0-25％，优选增强纤维5-25％。

本发明较好的技术方案是：它由下述原料按重量百分比混合而成：SiO₂气凝胶70％、红外遮光剂25％、增强纤维5％。

其中所述的红外遮光剂为SiC、锆英石、金红石、锐钛矿石、赤铁矿石或钛铁矿石。红外遮光剂粒径范围为0.5-10μm。最好1-5μm。上述组分中的红外遮光剂在800℃-1000℃高温下性质稳定。

其中所述的增强纤维为水镁石纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维、莫来石纤维、石英玻璃纤维或硬硅钙石纤维。增强纤维的直径为0.5-20μm，纤维长度为0.5mm-20mm。最好1-5mm。上述组分中的增强纤维为在使用温度下不发生分解、性质稳定，且对人体无害。

本发明的制备方法依序包括下列步骤：

(1)分别以工业石灰和400目石英粉为钙质、硅质原料，按钙/硅摩尔比为0.96-0.99配制浆液，以锆/(钙+硅)摩尔比为0.02掺加氧氯化锆，水/固体物质量比为30-50，配好的料浆搅拌均匀后放入高压釜中，加热并升温至220℃，保温反应，得到硬硅钙石料浆；

(2)在工业水玻璃中按V_水∶V_水玻璃＝(35～3)∶1的比例加水稀释并搅拌均匀，随后将水玻璃水溶液加入到强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌，以进行充分的离子交换，去除Na⁺离子后得到pH＝2～3的硅酸，然后滴加NH₃·H₂O制得先驱体硅酸溶液；其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前需先经6％-8％的盐酸或硫酸浸泡8h以上，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性，酸与离子交换树脂的体积比V_酸∶V_交换树脂≥3∶10，水玻璃水溶液和强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的体积比V_{水玻璃水溶液}∶V_交换树脂≤3∶10；

(3)将硬硅钙石料浆采用真空抽滤方式脱水，形成具一定吸附水的硬硅钙石二次粒子松散堆积体，将此松散堆积体装于容器中，在真空度≤100Pa下，将先驱体硅酸溶液倒吸入真空室，与硬硅钙石二次粒子松散堆积体复合成硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物；

(4)将硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物在无水乙醇中浸泡，进行溶剂交换得到硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物，将硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物在含有三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中浸泡改性1～5天，取出后用无水乙醇洗涤干净，干燥得到SiO₂气凝胶；

(5)将SiO₂气凝胶40-80％、红外遮光剂5-40％、增强纤维0-25％在高速搅拌机中混合搅拌均匀，形成纤维-粉末混合物即得本发明。

其中三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中三甲基氯硅烷的质量百分比为1～20％。

本发明硬硅钙石复合超级绝热材料的物理性能与中国专利ZL200410009902.8所给出的产品性能比较如表1所示：

表1物理性能

技术性能指标	本研制产品	ZL200410009902.8产品
			最高使用温度，℃	1000	1000
体积密度，kg/m³	220-400	未列出
			常温导热系数，W/(m·K)	≤0.020	0.019
平均500℃导热系数，W/(m·K)	≤0.030	0.038
			常温抗压强度，MPa(10％形变)	≥0.6	0.6
常温抗折强度，MPa	≥0.2	0.3

表明本发明的材料各项性能指标接近甚至超过中国专利ZL200410009902.8所给出的产品性能指标，尤其500℃导热系数明显优于中国专利ZL200410009902.8所给出的指标。本发明材料在其使用温度范围内，导热系数均低于静止空气所对应的值，强度大，体积密度适中。与现用硅酸铝质纤维材料相比，导热系数大大降低，其平均500℃导热系数只是硅酸铝纤维的1/4以下，达到相同绝热效果，其厚度仅为硅酸铝纤维的1/3-1/5。

本发明方法具有以下优点：

(1)采用廉价工业原料水玻璃经离子交换树脂去除杂质离子后，低成本制备SiO₂气凝胶先驱体。本发明采用的离子交换树脂去除水玻璃中的杂质，而且树脂可再生后重复使用。

(2)采用真空脱水硬硅钙石中空二次粒子与以SiO₂气凝胶先驱体进行复合，通过常压干燥，得到硬硅钙石-SiO₂气凝胶复合粉末，工艺方法简单。

(3)本发明在整个制备过程，只采用一次常压干燥，摒除超临界干燥，因而工艺更加简便，易实现规模化生产。

具体实施方式

实施例1：

(1)分别以工业石灰和400目石英粉为钙质、硅质原料，按钙/硅摩尔比为0.98配制浆液，以锆/(钙+硅)摩尔比为0.02掺加氧氯化锆，水/固体物质量比为40，配好的料浆搅拌均匀后放入高压釜中，加热并升温至220℃，保温反应，得到硬硅钙石料浆；

(2)在工业水玻璃中按V_水∶V_水玻璃＝5∶1的比例将水玻璃稀释并搅拌均匀，而随其以V_{水玻璃水溶液}∶V_交换树脂＝1∶2的比例加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min，得到pH＝2～3的硅酸。其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前先在8％的盐酸中浸泡12h(V_酸∶V_交换树脂＝1∶2)，再经去离子水洗涤至中性。

(3)将硬硅钙石料浆经真空抽滤，得到硬硅钙石二次粒子松散堆积体。将此松散堆积体装于容器中，表面刮平，移至真空室内。在真空度80Pa下，将滴加有1.88×10^-3mol/L量的NH₃·H₂O的硅酸溶液(pH＝5)倒吸入真空室，没过硬硅钙石二次粒子松散堆积体，并与之复合。将真空器密闭后，静置成胶。硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物先后在V_水∶V_无水乙醇＝1∶1的无水乙醇溶液和无水乙醇中浸泡36h得到硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物。硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物在10％的TMCS无水乙醇溶液中室温下浸泡改性3天，用无水乙醇洗净后先后在60℃和100℃下分别干燥8h和10h，得到硬硅钙石-SiO₂气凝胶复合粉末。

(4)将SiO₂气凝胶70％、粒径范围为5μm的赤铁矿石粉末25％、5％的直径1-11μm长度约5mm的无碱超细玻璃纤维，在转速2400rpm的高速搅拌机中混合20min后，装入210×210×75mm的钢质模具内，在带有负压装置的成型设备中经2.0MPa下干法压制成型成210×210×(20-30)的试块，进行理化性能测试。

绝热材料的理化性能指标是：

技术性能指标	本研制产品
		最高使用温度，℃	1000
体积密度，kg/m³	248
		常温导热系数，W/(m·K)	0.016
平均500℃导热系数，W/(m·K)	0.025
		常温抗压强度，MPa(10％形变)	0.7
常温抗折强度，MPa	0.2

实施例2：

(1)分别以工业石灰和400目石英粉为钙质、硅质原料，按钙/硅摩尔比为0.96配制浆液，以锆/(钙+硅)摩尔比为0.02掺加氧氯化锆，水/固体物质量比为40，配好的料浆搅拌均匀后放入高压釜中，加热并升温至220℃，保温反应，得到硬硅钙石料浆；

(3)将硬硅钙石料浆经真空抽滤，得到硬硅钙石二次粒子松散堆积体。将此松散堆积体装于容器中，表面刮平，移至真空室内。在真空度70Pa下，将滴加有2.02×10^-3mol/L量的NH₃·H₂O的硅酸溶液(pH＝5)倒吸入真空室，没过硬硅钙石二次粒子松散堆积体，并与之复合。将真空器密闭后，静置成胶。硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物先后在V_水∶V_无水乙醇＝1∶1的无水乙醇溶液和无水乙醇中浸泡28h得到硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物。硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物在10％的TMCS无水乙醇溶液中室温下浸泡改性3天，用无水乙醇洗净后先后在60℃和100℃下分别干燥5h和6h，得到硬硅钙石-SiO₂气凝胶复合粉末。

(4)将SiO₂气凝胶65％、粒径范围为3μm的SiC粉末30％、5％的直径5μm长度约5mm的石英玻璃纤维，在转速2400rpm的高速搅拌机中混合30min后，装入210×210×75mm的钢质模具内，在带有负压装置的成型设备中经2.0MPa下干法压制成型成210×210×(20-30)的试块，进行理化性能测试。

绝热材料的理化性能指标是：

技术性能指标	本研制产品
		最高使用温度，℃	1000
体积密度，kg/m³	303
		常温导热系数，W/(m·K)	0.018
平均500℃导热系数，W/(m·K)	0.026
		常温抗压强度，MPa(10％形变)	0.7
常温抗折强度，MPa	0.2

实施例3：

(3)将硬硅钙石料浆经真空抽滤，得到硬硅钙石二次粒子松散堆积体。将此松散堆积体装于容器中，表面刮平，移至真空室内。在真空度70Pa下，将滴加有2.02×10^-3mol/L量的NH₃·H₂O的硅酸溶液(pH＝5)倒吸入真空室，没过硬硅钙石二次粒子松散堆积体，并与之复合。将真空器密闭后，静置成胶。硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物先后在V_水∶V_无水乙醇＝1∶1的无水乙醇溶液和无水乙醇中浸泡30h得到硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物。硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物在10％的三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中室温下浸泡改性3天，用无水乙醇洗净后先后在60℃和100℃下分别干燥8h和6h，得到硬硅钙石-SiO₂气凝胶复合粉末。

(4)将SiO₂气凝胶67％、粒径范围为10μm的SiC 25％、石英玻璃纤维8％在转速2400rpm的高速搅拌机中混合20min后，装入210×210×75mm的钢质模具内，在带有负压装置的成型设备中经2.0MPa下干法压制成型成210×210×(20-30)mm的试块，进行理化性能测试。

绝热材料的理化性能指标是：

技术性能指标	本研制产品
		最高使用温度，℃	1000
体积密度，kg/m³	295
		常温导热系数，W/(m·K)	0.020
平均500℃导热系数，W/(m·K)	0.029
		常温抗压强度，MPa(10％形变)	0.7
常温抗折强度，MPa	0.3

实施例4：

(1)分别以工业石灰和400目石英粉为钙质、硅质原料，按钙/硅摩尔比为0.96配制浆液，以锆/(钙+硅)摩尔比为0.02掺加氧氯化锆，水/固体物质量比为30，配好的料浆搅拌均匀后放入高压釜中，加热并升温至220℃，保温反应，得到硬硅钙石料浆；

(2)在工业水玻璃中按V_水∶V_水玻璃＝35∶1的比例加水稀释并搅拌均匀，随后将水玻璃水溶液加入到强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌，以进行充分的离子交换，去除Na⁺离子后得到pH＝2～3的硅酸，然后滴加NH₃·H₂O制得先驱体硅酸溶液；

(4)将硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物在无水乙醇中浸泡，进行溶剂交换得到硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物，将硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物在含有三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中浸泡改性1～5天，取出后用无水乙醇洗涤干净，干燥得到SiO₂气凝胶；其中三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中三甲基氯硅烷的质量百分比为20％；

(5)将SiO₂气凝胶80％、粒径范围为5μm的锆英石15％、增强纤维5％在高速搅拌机中混合搅拌均匀，形成纤维-粉末混合物即得本发明。

实施例5：

(1)分别以工业石灰和400目石英粉为钙质、硅质原料，按钙/硅摩尔比为0.99配制浆液，以锆/(钙+硅)摩尔比为0.02掺加氧氯化锆，水/固体物质量比为50，配好的料浆搅拌均匀后放入高压釜中，加热并升温至220℃，保温反应，得到硬硅钙石料浆；

(2)在工业水玻璃中按V_水∶V_水玻璃＝3∶1的比例加水稀释并搅拌均匀，随后将水玻璃水溶液加入到强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌，以进行充分的离子交换，去除Na⁺离子后得到pH＝2～3的硅酸，然后滴加NH₃·H₂O制得先驱体硅酸溶液；

(4)将硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物在无水乙醇中浸泡，进行溶剂交换得到硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物，将硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物在含有三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中浸泡改性1～5天，取出后用无水乙醇洗涤干净，干燥得到SiO₂气凝胶；其中三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中三甲基氯硅烷的质量百分比为1％；

(5)将SiO₂气凝胶70％、粒径范围为1μm的SiC 25％、增强纤维5％在高速搅拌机中混合搅拌均匀，形成纤维-粉末混合物即得本发明。

实施例6：

(5)将SiO₂气凝胶70％、粒径范围为1μm的SiC 30％在高速搅拌机中混合搅拌均匀，形成粉末混合物即得本发明。

Claims

1.一种硬硅钙石复合超级绝热材料，它由下述原料按重量百分比混合而成：硬硅钙石-SiO₂气凝胶复合粉末70％、红外遮光剂25％、增强纤维5％，所述的红外遮光剂粒径范围为1-5μm，所述的增强纤维的直径为0.5-20μm，纤维长度为1-5mm。

2.根据权利要求1所述的一种硬硅钙石复合超级绝热材料，其中所述的红外遮光剂为SiC、锆英石、金红石、锐钛矿石、赤铁矿石或钛铁矿石。

3.根据权利要求1所述的一种硬硅钙石复合超级绝热材料，其中所述的增强纤维为水镁石纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、石英玻璃纤维或硬硅钙石纤维。

4.根据权利要求1所述的一种硬硅钙石复合超级绝热材料，其中所述的增强纤维为陶瓷纤维。

5.一种硬硅钙石复合超级绝热材料的制备方法，依序包括下列步骤：

(1)分别以工业石灰和200-500目石英粉为钙质、硅质原料，按钙/硅摩尔比为0.90-0.99配制浆液，以锆/(钙+硅)摩尔比为0.01-0.20掺加氧氯化锆，水/固体物质量比为30-50，配好的料浆搅拌均匀后放入高压釜中，加热并升温至220℃，保温反应，得到硬硅钙石料浆；

(2)在工业水玻璃中按V水∶V水玻璃＝(35～3)∶1的比例加水稀释并搅拌均匀，随后将水玻璃水溶液加入到强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌，以进行充分的离子交换，去除Na⁺离子后得到pH＝2～3的硅酸，然后滴加NH₃·H₂O制得先驱体硅酸溶液；

(4)将硬硅钙石二次粒子-水凝胶混合物在无水乙醇中浸泡，进行溶剂交换得到硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物，将硬硅钙石二次粒子-醇凝胶混合物在含有三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中浸泡改性1～5天，取出后用无水乙醇洗涤干净，干燥得到硬硅钙石-SiO₂气凝胶复合粉末；

(5)将硬硅钙石-SiO₂气凝胶复合粉末40-80％、红外遮光剂5-40％、增强纤维0-25％在高速搅拌机中混合搅拌均匀，形成纤维-粉末混合物。

6.根据权利要求5所述的一种硬硅钙石复合超级绝热材料的制备方法，其中三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中三甲基氯硅烷的质量百分比为1～20％。