CN101665730A

CN101665730A - 一种柴油冷滤点改进剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101665730A
Application number: CN200910177570A
Authority: CN
Inventors: 汪树军; 杜涛; 刘红研
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2029-09-16
Also published as: CN101665730B

Abstract

一种柴油冷滤点改进剂及其制备方法，属于柴油添加剂领域，目的用于解决加剂柴油冷滤点反弹回升的问题。本发明由重量百分数为55～85％的四元共聚物和重量百分数为15～45％的表面活性剂优选复配组成。其中四元共聚物的制备是在复合引发剂作用下，在溶剂中将顺丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合醇酯进行自由基溶液聚合反应，反应物的摩尔比为1∶1∶1∶1～1∶1∶8∶8，复合引发剂用量为单体总重量的0.5～1.5％，溶剂用量为单体总重量的150～300％，加热升温至70～90℃，反应4～6小时。本发明可以使蜡含量高、馏分窄柴油的冷滤点降低3～6℃，90天内柴油冷滤点不会出现反弹回升的现象。

Description

一种柴油冷滤点改进剂及其制备方法

技术领域

本发明属于柴油添加剂领域，具体涉及一种柴油冷滤点改进剂及其制备方法。

背景技术

柴油在低温条件下的流动性能不仅关系到柴油发动机燃料供给系统在低温下能否正常供油，而且与柴油在低温下的储存、运输、装卸等作业能否正常进行都有密切关系。柴油的低温流动性能可以用浊点、冷滤点、倾点和凝点来衡量，其中冷滤点与柴油实际使用温度有很好的对应关系，对柴油使用有着实际指导意义，因此，通常采用冷滤点来衡量柴油的低温流动性能。利用柴油冷滤点改进剂(俗称柴油降凝剂)改善柴油的低温流动性能是普遍采用的方法。在实际应用中，加剂柴油放置一段时间后，经常会出现冷滤点反弹回升(加剂柴油冷滤点的稳定性)问题。到目前为止，解决加剂柴油出现冷滤点反弹回升的问题一直未见报道。

CN 1690176A中描述了利用乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物经过酯化反应合成的中间产物，再经过原位胺化反应生成的柴油降凝剂。该降凝剂能降低含蜡较高柴油的冷滤点8℃以上，然而该专利没有提及如何解决冷滤点反弹回升的问题。

CN 101381640A中详细介绍了由马来酸酐、2-甲基丙烯酸酯和羧酸乙烯酯无规共聚生成三元聚合物，然后与表面活性剂复配成三元聚合物降凝剂组合物。该组合物可使原油的凝点降低15～20℃，但是该专利没有提及将该组合物应用于降低蜡含量高、馏分窄柴油的冷滤点，同样没有考虑如何解决凝点反弹回升的问题。

《炼油技术与工程》2004年第34卷第6期刊登的《加剂柴油凝点及冷滤点反弹回升的研究》一文报道了国产商业降凝剂对常压柴油和加氢裂化柴油的冷滤点反弹回升试验研究。文献研究表明在柴油中加入商业降凝剂，放置一段时间后，柴油冷滤点出现了明显的反弹回升的现象，但是该文献没有提及解决冷滤点反弹回升的方法。

发明内容

本发明的目的是针对蜡含量高、馏分窄的柴油加入降凝剂放置一段时间后，冷滤点出现反弹回升的问题，提供一种柴油冷滤点改进剂，以此克服现有技术中存在的缺陷。

本发明的另一目的是提供一种上述柴油冷滤点改进剂的制备方法。

本发明的一种具体的柴油冷滤点改进剂的制备依次包括以下步骤：

(1)以顺丁烯二酸和C₁₂～C₁₈混合醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂采用直接酯化法制备顺丁烯二酸混合醇酯。

(2)以反丁烯二酸和C₁₆～C₂₄混合醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂采用直接酯化法制备反丁烯二酸混合醇酯。

(3)以丙烯酸和C₈～C₁₄混合醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂采用直接酯化法制备丙烯酸混合醇酯。

(4)本发明所用的四元共聚物是将顺丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合醇酯在复合引发剂作用下进行自由基溶液聚合反应。所用的复合引发剂为过氧化苯甲酰与偶氮二异丁晴的混合物，二者的质量比为1∶0.2～1∶0.8。复合引发剂的用量为单体总重量的0.5～1.5％。所述溶剂可以是甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、环己烷和溶剂油，也可以是它们的混合物，优选甲苯或二甲苯。溶剂用量为单体总重量的150～300％。反应物中顺丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合醇酯的摩尔比为1∶1∶1∶1～1∶1∶8∶8，优选1∶1∶4∶4～1∶1∶6∶6。复合引发剂和丙烯酸混合醇酯的加料方式可以是一次全部加入，也可以是分批加入，具体做法是先把顺丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯、1/2复合引发剂一起加入，然后滴加反应活性高的丙烯酸混合醇酯、1/2复合引发剂，加热到70～90℃，反应2～4小时。上述四元共聚物具有如下结构：

式中：R₁、R₂为C₁₂～C₁₈的烷基；R₃、R₄为C₁₆～C₂₄的烷基；R₅为C₈～C₁₄的烷基；m，n，p，q为3～30的整数。

(5)本发明所用的表面活性剂为多元醇与脂肪酸反应制得的酯类非离子型表面活性剂。具体的表面活性剂如聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯(吐温-85)；聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(吐温-81)；聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(吐温-80)；聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬酯酸酯(吐温-65)；聚氧乙烯(4)山梨糖醇酐单硬酯酸酯(吐温-61)；聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酯酸酯(吐温-60)；聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯(吐温-40)；聚氧乙烯(4)山梨糖醇酐单月桂酸酯(吐温-21)；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(吐温-20)；山梨糖醇酐三油酸酯(斯盘-85)；山梨糖醇酐倍半油酸酯(斯盘-83)；山梨糖醇酐单油酸酯(斯盘-80)；山梨糖醇酐三硬脂酸酯(斯盘-65)；山梨糖醇酐单硬脂酸酯(斯盘-60)；山梨糖醇酐单棕榈酸酯(斯盘-40)；山梨糖醇酐单月桂酸酯(斯盘-20)。

(6)本发明所用的柴油冷滤点改进剂是将上述四元共聚物和表面活性剂搅拌混匀配制成组合物，其中四元共聚物的重量百分数为55～85％，优选60～75％，表面活性剂的重量百分数为15～45％，优选25～40％。

本发明提供的冷滤点改进剂在柴油中的添加量一般是400～1200μg/g，优选600～1000μg/g

本发明的有益效果是：

(1)本发明在较为经济的添加量的情况下，可使蜡含量高、馏分窄柴油的冷滤点降低3～6℃。

(2)本发明将四元共聚物、表面活性剂进行优选复配，能有效防止冷滤点反弹回升。使用本发明冷滤点改进剂，90天内柴油冷滤点不会出现反弹回升的现象。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实例1

本实例为一种柴油冷滤点改进剂的制备

将0.01mol顺丁烯二酸混合醇酯、0.01mol反丁烯二酸混合醇酯、0.04mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管的反应器中，通入氮气15～30分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌，升温至40～60℃，加入0.16g复合引发剂，0.04mol丙烯酸混合醇酯，升温至70～90℃，保温4～6小时。复合引发剂由过氧化苯甲酰与偶氮二异丁晴按质量比1∶0.6组合而成。然后经减压蒸馏、洗涤、抽滤和干燥得到四元共聚物，最后加入15.6g吐温-80，搅拌混匀配制成冷滤点改进剂。

称取0.24g冷滤点改进剂，加入300g柴油搅拌混匀，使改进剂在柴油中的添加量为800μg/g，按SH/T0248-92的方法测量柴油的冷滤点，考察其使用效果。

实例2

本实例为一种柴油冷滤点改进剂的制备

将0.01mol顺丁烯二酸混合醇酯、0.01mol反丁烯二酸混合醇酯、0.05mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管的反应器中，通入氮气15～30分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌，升温至40～60℃，加入0.24g复合引发剂，0.05mol丙烯酸混合醇酯，升温至70～90℃，保温4～6小时。复合引发剂由过氧化苯甲酰与偶氮二异丁晴按质量比1∶0.6组合而成。然后经减压蒸馏、洗涤、抽滤和干燥得到四元共聚物，最后加入18.45g吐温-65，搅拌混匀配制成冷滤点改进剂。

实例3

本实例为一种柴油冷滤点改进剂的制备

将0.01mol顺丁烯二酸混合醇酯、0.01mol反丁烯二酸混合醇酯、0.06mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管的反应器中，通入氮气15～30分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌，升温至40～60℃，加入0.34g复合引发剂，0.06mol丙烯酸混合醇酯，升温至70～90℃，保温4～6小时。复合引发剂由过氧化苯甲酰与偶氮二异丁晴按质量比1∶0.6组合而成。然后经减压蒸馏、洗涤、抽滤和干燥得到四元共聚物，最后加入11.28g吐温-20，搅拌混匀配制成冷滤点改进剂。

实例4

本实例为一种柴油冷滤点改进剂的制备

将0.01mol顺丁烯二酸混合醇酯、0.01mol反丁烯二酸混合醇酯、0.04mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的反应器中，通入氮气15～30分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌，升温至40～60℃，加入0.09g复合引发剂，0.025mol丙烯酸混合醇酯，升温至70～90℃，保温1小时。用滴液漏斗滴加0.09g复合引发剂，0.025mol丙烯酸混合醇酯1小时，保温2～4小时。复合引发剂由过氧化苯甲酰与偶氮二异丁晴按质量比1∶0.6组合而成。然后经减压蒸馏、洗涤、抽滤和干燥得到四元共聚物，最后加入12.1g斯盘-65，搅拌混匀配制成冷滤点改进剂。

实例5

本实例为一种柴油冷滤点改进剂的制备

将0.01mol顺丁烯二酸混合醇酯、0.01mol反丁烯二酸混合醇酯、0.04mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的反应器中，通入氮气15～30分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌，升温至40～60℃，加入0.13g复合引发剂，0.03mol丙烯酸混合醇酯，升温至70～90℃，保温1小时。用滴液漏斗滴加0.13g复合引发剂，0.03mol丙烯酸混合醇酯1小时，保温2～4小时。复合引发剂由过氧化苯甲酰与偶氮二异丁晴按质量比1∶0.6组合而成。然后经减压蒸馏、洗涤、抽滤和干燥得到四元共聚物，最后加入12.6g斯盘-40，搅拌混匀配制成冷滤点改进剂。

实例6

本实例为一种柴油冷滤点改进剂的制备

将0.01mol顺丁烯二酸混合醇酯、0.01mol反丁烯二酸混合醇酯、0.05mol醋酸乙烯酯和60g甲苯置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的反应器中，通入氮气15～30分钟，并在反应过程中保持微弱的氮气流，加热搅拌，升温至40～60℃，加入0.17g复合引发剂，0.03mol丙烯酸混合醇酯，升温至70～90℃，保温1小时。用滴液漏斗滴加0.17g复合引发剂，0.03mol丙烯酸混合醇酯1小时，保温2～4小时。复合引发剂由过氧化苯甲酰与偶氮二异丁晴按质量比1∶0.6组合而成。然后经减压蒸馏、洗涤、抽滤和干燥得到四元共聚物，最后加入11.7g斯盘-20，搅拌混匀配制成冷滤点改进剂。

实例7

本实例为实例1～6制得的冷滤点改进剂在柴油中的使用效果。选用了两种柴油作为试验油，分别是(a)燕化直馏柴油和(b)石家庄加氢柴油。两种柴油的理化性质见表1。按SH/T0248-92的方法测量柴油的冷滤点，加剂后冷滤点降幅见表2。

表1柴油的理化性质

表2改进剂降低柴油冷滤点的效果

注：柴油(a)空白冷滤点为2℃，柴油(b)空白冷滤点为5℃，冷滤点降幅表示空白冷滤点与加剂后冷滤点之差，改进剂添加量为800μg/g。

实例8

本实例为实例1～6制得的冷滤点改进剂加入柴油放置一段时间后，考察加剂柴油的冷滤点是否出现反弹回升现象。

选用了两种柴油作为试验油，分别是(a)燕化直馏柴油和(b)石家庄加氢柴油。实验条件：加剂柴油室温储存30天、60天和90天。改进剂添加量为800μg/g。加剂柴油(a)冷滤点的变化如表3所示，加剂柴油(b)冷滤点的变化如表4所示。

表3加剂柴油(a)冷滤点反弹试验

注：柴油(a)空白冷滤点为2℃，冷滤点降幅表示空白冷滤点与加剂后冷滤点之差，改进剂添加量为800μg/g。

表4加剂柴油(b)冷滤点反弹试验

注：柴油(b)空白冷滤点为5℃，冷滤点降幅表示空白冷滤点与加剂后冷滤点之差，改进剂添加量为800μg/g。

可以看出，加入国内商业降凝剂后，柴油(a)和柴油(b)放置30天后冷滤点出现反弹回升现象；加入国外商业降凝剂后，柴油(a)和柴油(b)放置60天后同样出现冷滤点反弹回升；加入实例1～6冷滤点改进剂后，90天内两种柴油的冷滤点不但没有出现反弹回升，而且还出现降冷滤点效果略有变好的情况。

Claims

1、一种柴油冷滤点改进剂的制备方法，其特征在于在复合引发剂作用下，在溶剂中将顺丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合醇酯进行自由基溶液聚合反应，反应物中顺丁烯二酸混合醇酯、反丁烯二酸混合醇酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸混合醇酯的摩尔比为1∶1∶1∶1～1∶1∶8∶8，复合引发剂用量为单体总重量的0.5～1.5％，溶剂用量为单体总重量的150～300％，加热升温至70～90℃，反应4～6小时，反应得到的四元共聚物结构式如下：

式中：R₁、R₂为C₁₂～C₁₈的烷基；R₃、R₄为C₁₆～C₂₄的烷基；R₅为C₈～C₁₄的烷基；m，n，p，q为3～30的整数。上述四元共聚物和表面活性剂优选复配，即为柴油冷滤点改进剂，其中四元共聚物的重量百分数为55～85％，表面活性剂的重量百分数为15～45％。

2、根据权利要求1所述的柴油冷滤点改进剂的制备方法，其特征在于所述的复合引发剂为过氧化苯甲酰与偶氮二异丁晴的混合物，二者的质量比为1∶0.2～1∶0.8。

3、根据权利要求1所述的柴油冷滤点改进剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、环己烷和溶剂油。

4、根据权利要求1所述的柴油冷滤点改进剂的制备方法，其特征在于复合引发剂和丙烯酸混合醇酯的加料方式，可以一次全部加入，也可以分批加入。

5、根据权利要求1所述的柴油冷滤点改进剂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂，包括聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯(吐温-85)；聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(吐温-81)；聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(吐温-80)；聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬酯酸酯(吐温-65)；聚氧乙烯(4)山梨糖醇酐单硬酯酸酯(吐温-61)；聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酯酸酯(吐温-60)；聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯(吐温-40)；聚氧乙烯(4)山梨糖醇酐单月桂酸酯(吐温-21)；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(吐温-20)；山梨糖醇酐三油酸酯(斯盘-85)；山梨糖醇酐倍半油酸酯(斯盘-83)；山梨糖醇酐单油酸酯(斯盘-80)；山梨糖醇酐三硬脂酸酯(斯盘-65)；山梨糖醇酐单硬脂酸酯(斯盘-60)；山梨糖醇酐单棕榈酸酯(斯盘-40)；山梨糖醇酐单月桂酸酯(斯盘-20)。