CN103183791A - 一种三元无规共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种三元无规共聚物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种三元无规共聚物，其由来自式(I)、(II)和(III)所示三种单体的结构单元组成，重均分子量为10000～50000，式中各符号的含义如说明书中所示。还公开一种用于制备该三元无规共聚物的方法，即在聚合引发剂和链转移剂存在下，使单体A、B、C在水溶液中进行自由基无规共聚。本发明的三元无规共聚物可用作高保坍型聚羧酸减水剂，当该聚羧酸减水剂加到混凝土中时，可在混凝土的碱性环境中缓慢水解，持续释放出羧基，因而长时间保持对水泥颗粒的分散的作用，降低混凝土坍落度的过快损失。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元无规共聚物及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种可用作高保坍型聚羧酸减水剂的三元无规共聚物及其制备方法。
背景技术
随着聚羧酸减水剂在商品混凝土中不断推广应用，其坍落度损失过快的问题也日渐凸显，特别是在高温环境中，坍损过快的问题已严重制约了其在商品混凝土中的应用。为解决此问题，就需要制备高保坍型聚羧酸减水剂。
US5162402公开了一种烯丙基醚和马来酸烷氧基聚醚单酯的共聚物，这种共聚物与丙烯酸共聚物复配使用时，丙烯酸共聚物首先吸附到水泥颗粒上，当30至60分钟后，，丙烯酸共聚物的分散能力开始下降时，这种聚合物开始缓慢吸附的水泥颗粒上，进而提高了水泥的分散性，维持了流动度。这种共聚物掺量太高，且效果不是十分明显。
US5362324、US5661206、CN101831037A和CN101066851A公开了一种酯交联体保坍剂的制备方法，这种酯交联体在水泥碱性介质中，发生酯水解断裂，从而缓慢释放出低分子量聚合物，进而提高混凝土的保坍能力。但这种交联体前期的分散性较差。
US5911820公开了一种丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇长链酯的共聚物，这种共聚物初始基本没有分散性，利用酯键在水泥碱性介质中缓慢水解释放出羧基，从而提高后期的分散能力，降低坍落度损失。但这类共聚物缺点是前期没有分散性，且后期随着酯键水解，羧基释放的同时，起到空间位阻作用的长侧链也会发生断裂，这样会抵消一部分保坍能力，因此这类聚合物的保坍能力还有待提高。
发明内容
因此，本发明一个的目的是提供一种可用作高保坍型聚羧酸减水剂的三元无规共聚物，该三元无规共聚物是由来自以下三种单体A、B、C的结构单元组成，重均分子量为10000～50000，来自单体A的结构单元占所有结构单元的摩尔总数的40～70％，来自单体B的结构单元占所有结构单元的摩尔总数的10～30％，来自单体C的结构单元占所有结构单元的摩尔总数的10～50％，其中单体A的结构式如下面的式(I)所示：
式中R1至R3各自独立地为H、CH3或
R4和R5各自独立地为H、OH或NH2，a和c各自独立地为0或小于3的正整数，b和d各自独立地为小于5的正整数；
单体B的结构式如下面的式所示(II)：
式中R6为H或CH3，R7为H或含有1至4个C原子的烷基，e为0或小于6的正整数；n为介于10～100之间的正整数；及
单体C的结构式如下面的式(III)所示：
式中R8、R9和R10各自独立地为H、CH3或(CH2)fCOOM2，f为0或小于2的正整数，(CH2)fCOOM2可以和COOM1或其它的(CH2)fCOOM2形成酸酐，M1和M2为H或碱金属。
在一个实施方案中，所述单体A为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和丙烯酰胺中的一种或多种，且来自单体A的结构单元占所有结构单元的摩尔总数的45～70％。
在另一实施方案中，来自单体A的结构单元占所有结构单元的摩尔总数的50～70％。
在另一实施方案中，所述单体B为端烯基聚醚，且其重均分子量为500～4000。
在另一实施方案中，所述单体B为端烯基聚醚，且其重均分子量为1600～3000。
在另一实施方案中，所述单体C为选自(甲基)丙烯酸或其盐、马来酸或其酸酐、衣康酸或其盐、柠康酸或其盐中的一种或多种。
本发明的另一目的是提供一种制备前述三元无规共聚物的方法，该方法包括：在聚合引发剂和链转移剂存在下，使单体A、B、C在水溶液中进行自由基无规共聚。
在一个实施方案中，所述聚合引发剂为过硫酸铵、偶氮化合物或者由过氧化氢与L-抗坏血酸组成的氧化还原型引发剂，其用量为各个单体摩尔总数的0.4～9％。
在另一实施方案中，所述聚合链转移剂为选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种，其用量为各个单体摩尔总数的0～5％。
在另一实施方案中，所述单体A、B、C可以一次性加入反应器也可分别滴加，或者以两种或三种单体的混合物的形式滴加，滴加时间为1～5小时。
在另一实施方案中，所述共聚反应的反应温度为40～90℃，且在反应结束之后，于该反应温度下恒温老化1～2小时。
本发明的三元无规共聚物可用作高保坍型聚羧酸减水剂，据信，当其加到混凝土中时，单体A形成结构单元可在混凝土的碱性环境中缓慢水解，以释放羧基，因而持续分散水泥颗粒，降低混凝土后期坍落度的损失。本发明的高保坍型聚羧酸减水剂可单独使用，也可以与其它聚羧酸减水剂复配使用。
为了更好地理解本发明，下文中，将参照后面的实施例，更具体地说明本发明。除非本文另行规定，本文所使用的科技术语均与本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的意义相同。其中所提及的材料、方法和后面的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
具体实施方式
在本说明书中，减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的混凝土外加剂。按其减水率大小，可分为普通减水剂(如木质素磺酸盐)，高效减水剂(包括萘系、密胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系减水剂等)和高性能减水剂(如聚羧酸系高效能减水剂)。
根据本发明的一个实施方案，提供一种三元无规共聚物，该三元无规共聚物由来自以下三种单体A、B、C的结构单元组成，重均分子量为10000～50000，来自单体A的结构单元占所有结构单元的摩尔总数的40～70％，来自单体B的结构单元占所有结构单元的摩尔总数的10～30％，来自单体C的结构单元占所有结构单元的摩尔总数的10～50％，其中单体A的结构式如下面的式(I)所示：
式中R1至R3各自独立地为H、CH3或
R4和R5各自独立地为H、OH或NH2，a和c各自独立地为0或小于3的正整数，b和d各自独立地为小于5的正整数；
单体B的结构式如下面的式所示(II)：
式中R6为H或CH3，R7为H或含有1至4个C原子的烷基，e为0或小于6的正整数；n为介于10～100之间的正整数；及
单体C的结构式如下面的式(III)所示：
式中R8、R9和R10各自独立地为H、CH3或(CH2)fCOOM2，f为0或小于2的正整数，(CH2)fCOOM2可以和COOM1或其它的(CH2)fCOOM2形成酸酐，M1和M2为H或碱金属。
在一个实施方案中，所述单体A为选自诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和丙烯酰胺等不饱和羧酸酯或酰胺中的一种或多种，单体A形成的结构单元占共聚物所有结构单元的摩尔总数的40～70％。来自单体A的结构单元的含量若低于40％，则所合成的共聚物在混凝土中释放的羧基量有限，其保坍作用受到限制；反之，如果其含量过高，又会影响其作为减水剂的综合性能。因此，上述含量优选为45～70％，更优选为50～70％。
在一个实施方案中，所述单体B为一种或者几种端烯基聚醚的混合物，该端烯基聚醚重均分子量为500～4000。为确保所合成的减水剂具有足够的空间位阻作用，优选其重均分子量为1600～3000。需要说明的是，该端烯基聚醚可以由端烯基醇如丙烯醇的烷氧基化来合成。该烷氧基化的方法应当是本领域的技术人员所熟知的。
在一个实施方案中，所述单体C为不饱和羧酸(盐)或酸酐，例如(甲基)丙烯酸(盐)、马来酸(酐)、衣康酸(盐)、柠康酸(盐)等。
根据本发明的另一实施方案，提供一种制备前述三元无规共聚物的方法，该方法包括：在聚合引发剂和链转移剂存在下，使单体A、B、C在水溶液中进行自由基无规共聚。
更具体地，在本发明的制备方法中，可以将单体A、B、C以及聚合引发剂和链转移剂按规定的比例一次性地加到配有搅拌器、温度计的反应器中，也可以将其中的一种或两种单体连同聚合引发剂和链转移剂一起加到反应器中，然后在滴加另外两种或一种单体的水溶液。若采用滴加方式，则滴加时间一般控制在1～5小时。
在本发明的制备方法中，所述聚合引发剂可以为过硫化物如过硫酸铵，偶氮化合物如偶氮异丁腈，也可以采用过氧化氢与L-抗坏血酸组成的氧化还原型引发剂，其用量一般为各个单体的总摩尔数的0.4～9％。
在本发明的制备方法中，所述链转移剂可以为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、甲基丙烯磺酸钠等，其用量一般为各个单体的总摩尔数的0～5％。
在本发明的制备方法中，反应温度一般为40～90℃，反应时间通常为1～5小时，而且在反应结束之后，常常要恒温老化1～2小时。
在以下实施例和比较例中所使用得原料、规格及来源如表1中所示。
表1实验原料规格及来源
| 实验原料 | 规格 | 来源 |
| 丙烯醇 | 工业级 | 扬州韦德化工有限公司 |
| 甲基丙烯醇 | 工业级 | 扬州韦德化工有限公司 |
| 环氧乙烷 | 工业级 | 辽阳石化 |
| 马来酸二甲酯 | 工业级 | 连云港优胜化工有限公司 |
| 丙烯酸甲酯 | 工业级 | 徐州维坦斯特商贸有限公司 |
| 甲基丙烯酸羟乙酯 | 工业级 | 徐州维坦斯特商贸有限公司 |
| 甲基丙烯酸羟丙酯 | 工业级 | 徐州维坦斯特商贸有限公司 |
| 丙烯酸 | 工业级 | 徐州维坦斯特商贸有限公司 |
| 巯基丙酸 | 工业级 | 徐州维坦斯特商贸有限公司 |
| 马来酸酐 | 分析纯 | 天津市光复科技发展有限公司 |
| 氢氧化钠 | 分析纯 | 天津市光复科技发展有限公司 |
| 过硫酸铵 | 分析纯 | 天津市光复科技发展有限公司 |
| 双氧水 | 分析纯 | 沈阳市华东试剂厂 |
| 抗坏血酸 | 分析纯 | 沈阳市华东试剂厂 |
| 去离子水 | -- | 自制 |
实施例1
向配有搅拌器、温度计的反应器中，加入92.0g水和75.0g单体B(单体B是重均分子量为2200的丙烯醇与环氧乙烷的加成物)，9.8g单体A(A为马来酸二甲酯和甲基丙烯酸羟丙酯的混合物，两者的摩尔比为2∶1)，7.4g单体C(马来酸酐)，搅拌加热至80℃，然后滴加引发剂(0.71g过硫酸铵与40g水混合物)，滴加时间为3小时，老化时间为2小时，然后温度降至30℃，加入一定量碱液中和至pH值6左右，得到本发明的三元无规共聚物。经测量(GC)，所得共聚物的重均分子量为24700。
实施例2
向配有搅拌器、温度计的反应器中，加入68.1g去离子水和120.5g单体B(单体B是甲基丙烯醇与环氧乙烷的加成物，重均分子量为2400)，升温搅拌至55℃，加入7g浓度为2％的双氧水水溶液，搅拌5分钟后同时滴加由6.2单体C(丙烯酸)、8.5g单体A(甲基丙烯酸羟乙酯)和6.0g去离子水配成的水溶液L1，由0.82g抗坏血酸、0.15g巯基丙酸和38.0g去离子水配成的水溶液L2。L1溶液3小时滴完，L2溶液2.5小时滴完。L1溶液滴加结束后，55℃恒温老化1.5小时，然后温度降至30℃，加入一定量碱液中和至pH值6左右，得到本发明的三元无规共聚物。经测量(GC)，所得共聚物的重均分子量为32000。
实施例3
向配有搅拌器、温度计的反应器中，加入68.1g去离子水和120.5g单体B(单体B是甲基丙烯醇与环氧乙烷的加成物，重均分子量为2400)，升温搅拌至55℃，加入7g浓度为2％的双氧水水溶液，搅拌5分钟后同时滴加由6.2单体C(丙烯酸)、8.5g单体A(甲基丙烯酸羟乙酯)和6.0g去离子水配成的水溶液L1，由0.82g抗坏血酸、0.10g巯基丙酸和38.0g去离子水配成的水溶液L2。L1溶液3小时滴完，L2溶液2.5小时滴完。L1溶液滴加结束后，55℃恒温老化1.5小时，然后温度降至30℃，加入一定量碱液中和至pH值6左右，得到本发明的三元无规共聚物。经测量(GC)，所得共聚物的重均分子量为49000。
实施例4
向配有搅拌器、温度计的反应器中，加入68.1g去离子水、8.7单体A(丙烯酸甲酯)和120.5g单体B(单体B是甲基丙烯醇与环氧乙烷的加成物，重均分子量为3000)，升温搅拌至55℃，加入7g浓度为2％的双氧水水溶液，搅拌5分钟后同时滴加由7.2单体C(丙烯酸)、6.0g去离子水配成的水溶液L1，由0.92g抗坏血酸、0.18g巯基丙酸和38.0g去离子水配成的水溶液L2。L1溶液3小时滴完，L2溶液2.5小时滴完。L1溶液滴加结束后，55℃恒温老化1.5小时，然后温度降至30℃，加入一定量碱液中和至pH值6左右，得到本发明的三元无规共聚物。经测量(GC)，所得共聚物的重均分子量为36200。
实施例5
向配有搅拌器、温度计的反应器中，加入68.1g去离子水、8.7单体A(丙烯酸甲酯)和120.5g单体B(单体B是甲基丙烯醇与环氧乙烷的加成物，重均分子量为3000)，升温搅拌至55℃，加入7g浓度为2％的双氧水水溶液，搅拌5分钟后同时滴加由7.2单体C(丙烯酸)、6.0g去离子水配成的水溶液L1，由0.92g抗坏血酸、0.4g巯基丙酸和38.0g去离子水配成的水溶液L2。L1溶液3小时滴完，L2溶液2.5小时滴完。L1溶液滴加结束后，55℃恒温老化1.5小时，然后温度降至30℃，加入一定量碱液中和至pH值6左右，既得聚羧酸系保坍剂产品，所得聚合物重均分子量为12500。
对比例1
向配有搅拌器、温度计的反应器中，加入92.0g水和75.0g单体B(单体B是重均分子量为2200的丙烯醇与环氧乙烷的加成物)，13.4g单体C(马来酸酐)，搅拌加热至80℃，然后滴加引发剂(0.71g过硫酸铵与40g水混合物)，滴加时间为3小时，老化时间为2小时，然后温度降至30℃，加入一定量碱液中和至pH值6左右，即得常规型聚羧酸系减水剂产品，所得聚合物重均分子量为21000。
对比例2
向配有搅拌器、温度计的反应器中，加入68.1g去离子水和120.5g单体B(单体B是甲基丙烯醇与环氧乙烷的加成物，重均分子量为2400)，升温搅拌至55℃，加入7g浓度为2％的双氧水水溶液，搅拌5分钟后同时滴加由16.3单体C(丙烯酸)和6.0g去离子水配成的水溶液L1，由0.82g抗坏血酸、0.15g巯基丙酸和38.0g去离子水配成的水溶液L2。L1溶液3小时滴完，L2溶液2.5小时滴完。L1溶液滴加结束后，55℃恒温老化1.5小时，然后温度降至30℃，加入一定量碱液中和至pH值6左右，既得常规型聚羧酸系减水剂产品，所得聚合物重均分子量为28000。
保坍剂性能评价
为了更好地理解本发明的特性和优点，发明人还将本发明的高保坍型聚羧酸减水剂应用于实际的混凝土中。
首先，将需要的试样与水泥、砂、石子、水以一定的配比按JGJ55进行掺混。实验材料及规格见表2，混凝土配合比见表3。
表2实验材料及规格
| 实验材料 | 规格 |
| 砂子 | 中砂(河砂) |
| 石子 | 粒径16～31.5mm |
| 基准水泥 | 混凝土外加剂检验专用P·I 42.5 |
表3混凝土配合比
表中的“水灰比”是指混凝土中水泥与水的质量比；“砂率”是指混凝土中砂子与砂子和石子总和的质量比；“减水剂掺量”是指聚羧酸减水剂折固后，加入水泥质量0.2％的用量。“坍落度”是指新拌混凝土从坍落度桶流出后，坍落度桶的最顶端与混凝土最高点的距离。各种混凝土试验材料及环境温度均应保持在(20±3)℃。采用符合JG3036要求的公称容量为60升的单卧轴式强制搅拌机，将水泥、砂、石子一次投入搅拌机，再加入掺有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀，进行试验。每个混凝土取一个试样，初始坍落度和1小时后坍落度均以三次试验结果的平均值表示。混凝土坍落度按照GB/T50080测定，坍落度桶分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣棒插捣15次，将筒垂直提起，使混凝土呈自然流动状态，测量坍落度。坍落度按三次试验测得的结果的平均值表示。测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定坍落度。
实例1制备的高保坍型聚羧酸减水剂记为HS-SP1，实例2制备的高保坍型聚羧酸减水剂记为HS-SP2，对比例1制备的常规型聚羧酸减水剂记为HW-SP1，对比例2制备的常规型聚羧酸减水剂记为HW-SP2，HS与HW型减水剂单独使用和两者复配使用，实验数据如表4所示。
表4保坍剂性能评价
备注：HW-SP1/HS-SP(70/30)样品为HS-SP等量替代30％的HW-SP1
HW-SP2/HS-SP(65/35)样品为HS-SP等量替代35％的HW-SP2
从表4中可以看出本发明制备的高保坍型聚羧酸减水剂单独使用或与常规型聚羧酸减水剂复配使用都能够有效减少混凝土坍落度的损失。
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。
Claims (11)
1.一种三元无规共聚物，其由来自以下三种单体A、B、C的结构单元组成，重均分子量为10000～50000，来自单体A的结构单元占所有结构单元的摩尔总数的40～70％，来自单体B的结构单元占所有结构单元的摩尔总数的10～30％，来自单体C的结构单元占所有结构单元的摩尔总数的10～50％，其中单体A的结构式如下面的式(I)所示：
式中R1至R3各自独立地为H、CH3或R4和R5各自独立地为H、OH或NH2，a和c各自独立地为0或小于3的正整数，b和d各自独立地为小于5的正整数；
单体B的结构式如下面的式所示(II)：
式中R6为H或CH3，R7为H或含有1至4个C原子的烷基，e为0或小于6的正整数；n为介于10～100之间的正整数；及
单体C的结构式如下面的式(III)所示：
式中R8、R9和R10各自独立地为H、CH3或(CH2)fCOOM2，f为0或小于2的正整数，(CH2)fCOOM2可以和COOM1或其它的(CH2)fCOOM2形成酸酐，M1和M2为H或碱金属。
2.根据权利要求1的三元无规共聚物，其中所述单体A为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和丙烯酰胺中的一种或多种，且来自单体A的结构单元占所有结构单元的摩尔总数的45～70％。
3.根据权利要求2的三元无规共聚物，其中来自单体A的结构单元占所有结构单元的摩尔总数的50～70％。
4.根据权利要求1的三元无规共聚物，其中所述单体B为端烯基聚醚，且其重均分子量为500～4000。
5.根据权利要求4的三元无规共聚物，其中所述单体B为端烯基聚醚，且其重均分子量为1600～3000。
6.根据权利要求1～5中任一项的三元无规共聚物，其中所述单体C为选自(甲基)丙烯酸或其盐、马来酸或其酸酐、衣康酸或其盐、柠康酸或其盐中的一种或多种。
7.一种制备根据权利要求1～6中任一项的三元无规共聚物的方法，该方法包括：在聚合引发剂和链转移剂存在下，使单体A、B、C在水溶液中进行自由基无规共聚。
8.根据权利要求7的方法，其中所述聚合引发剂为过硫酸铵、偶氮化合物或者由过氧化氢与L-抗坏血酸组成的氧化还原型引发剂，其用量为各个单体摩尔总数的0.4～9％。
9.根据权利要求7的方法，其中所述聚合链转移剂为选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种，其用量为各个单体摩尔总数的0～5％。
10.根据权利要求7～9中任一项的方法，其中所述单体A、B、C可以一次性加入反应器也可分别滴加，或者以两种或三种单体的混合物的形式滴加，滴加时间为1～5小时。
11.根据权利要求10的方法，其中所述共聚反应的反应温度为40～90℃，且在反应结束之后，于该反应温度下恒温老化1～2小时。
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