CN101665121A - 长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体 - Google Patents

长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种长纤维增强汽车用外部安装成形体，其具有优良的弯曲弹性率、弯曲强度等机械强度、耐化学药品性、耐热性，轻型化，产品设计的自由度高，能够降低因充填时的纤维取向引起的成形体的线膨胀系数的各向异性。该长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体为，分散在成形体中的增强纤维的含有率为30重量％～50.4重量％，其重量平均纤维长度为1.5mm～10mm，成形体的最大投影面积为20000mm2以上，并且，厚度2mm以上的成形体部分的最大线膨胀系数为5×10－5K－1以下，其最大线膨胀系数/最小线膨胀系数的比为1.8以下，在注射成形该成形体时模具模腔具有截面积在100mm2以下的流道的情况下，该流道的长度在150mm以下。

Description

长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体
技术领域
本发明涉及耐冲击性等的机械性质和流动性优良的长纤维增强热塑性树脂的注塑成形体，而且，涉及降低了由于注塑成形时的纤维取向(fiber orientation)而产生的成形体的各向异性的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体，特别是汽车用外部安装成形体。
背景技术
目前，在汽车用外装部件方面，一直采用，在金属性的构造部件上安装金属制的外装板(exterior panel)的构造。然而，近年来，出于汽车的耗油量升高、行驶性能升高等的目的，有需要各种汽车部件的轻型化的趋势，在外装板和支撑其的构造体中也逐渐使用了树脂。
例如，在专利文献1中，为了使汽车用板进一步轻型化，公开了由将连续纤维制成的织物基材作为增强纤维的FRP制成的汽车用板，然而，在设计的自由度和生产效率方面，无法得到满足。
另外，在专利文献2中，从轻型化和模块化的观点出发，提出了如下的后车门，其外板由聚苯醚/聚酰胺合金制成，内板由长纤维增强聚酰胺/聚烯烃合金制成，然而，由于PA引起的吸水尺寸改变，存在着开关不方便和流线型外观不佳的问题。为了解决吸水尺寸变化的问题，也提出了使用聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯合金等，然而，由于内板为长纤维增强聚丙烯，需要粘结构造，另外，由内板的纤维取向引起的线膨胀的各向异性影响外板，但其中没有线膨胀的大小或各向异性的相关记载。
在专利文献3中，作为车辆用外装部件，公开了如下的碳纤维增强聚酰胺，其注塑成形时的流动方向的线膨胀系数和与流动方向成直角的方向的线膨胀系数的平均值为6×10-5K-1，但是，没有关于其各向异性的记载。各向异性较大时，由温度变化引起的变形状况因方向而不同，影响到外观品质，可能有由于产生应力集中部而引起的构件断裂或裂缝产生，因而不理想。
另外，在专利文献4中公开了，在将含有3～70重量％纤维状增强材料的纤维增强热塑性树脂材料注塑成形而得到的、(体积)/(表面积)＜2mm的热塑性树脂成形体中，含有纤维增强材料的熔融树脂的流动方向(MD)和与流动方向成直角的方向(TD)的在23℃～100℃的线膨胀系数为0.6＜(TD方向的线膨胀系数)/(MD方向的线膨胀系数)＜2.5。然而，作为汽车用外装构造体，需要减小各向异性，而如果其绝对值仍较大，就可能导致开关性、对周边部件的影响、以及因线膨胀引起的涂装不良或涂装龟裂而导致的外观品质的降低。甚至，当成形体内存在着截面积小的窄流道时，增强纤维的取向性变强，各向异性变大，可能因窄流道的流道长而给成形体内全体带来坏影响，然而其中没有与成形体形状相关的记载。
专利文献1：日本特开2002-127944公报
专利文献2：日本特开2003-118379公报
专利文献3：日本特开2002-226703公报
专利文献4：日本特开平9-296053号公报
发明内容
本发明所要解决的课题在于，提供一种长纤维增强汽车用外部安装成形体，其具有优良的弯曲弹性率、弯曲强度等的机械强度，优良的耐化学药品性、耐热性，轻型化，产品设计的自由度高，且减少了由于填充时的纤维取向引起的成形体的线膨胀系数的各向异性。
发明者为了解决上述课题，反复地专心研究，结果发现，通过限定成形时模具模腔内的树脂流道，长纤维增强汽车用外部安装成形体的由纤维取向引起的最大线膨胀系数、线膨胀系数的各向异性、最大吸湿尺寸变化率均变小，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于，一种长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体，其分散在成形体中的增强纤维的含有率为30重量％～90重量％，重量平均纤维长度为1.5mm～10mm，成形体的最大投影面积为20000mm2以上，成形时截面积在100mm2以下的窄流道的流道长在150mm2以下，而且，厚度在2mm以上的成形体部分的最大线膨胀系数在5×10-5K-1以下，并且，最大线膨胀系数/最小线膨胀系数的比在1.8以下。
在本发明的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体中，使用了增强纤维的含有率为30重量％～90重量％、且增强纤维以1.5mm～15mm的重量平均纤维长分散在其中的长纤维增强树脂，且成形时的模具模腔内的截面积在100mm2以下的窄流道的流道长在150mm以下，因而，能够制造出由线膨胀系数及其各向异性的降低引起的尺寸稳定性优良，弯曲弹性率、弯曲强度等的机械强度优良，耐化学药品性、耐热性优良，轻型化，产品设计自由度高，适用于汽车用外部安装成形体的大型成形体。
附图说明
图1是实施例1、2、4及比较例1、2、5得到的外部安装成形体的平面图和侧面图。
图2是实施例3得到的外部安装成形体的平面图及截面图。
图3是比较例3得到的外部安装成形体的平面图及截面图。
图4是比较例4得到的外部安装成形体的平面图及截面图。
图5是实施例6～8及比较例7、8、11得到的外部安装成形体的平面图和侧面图。
图6是实施例9得到的外部安装成形体的平面图及截面图。
图7是比较例9得到的外部安装成形体的平面图及示意截面图。
图8是比较例10得到的外部安装成形体的平面图及截面图。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体(以下，简称“本发明成形体”)是适用于线膨胀系数的各向异性的影响显著的大型成形体，是该成形体的最大投影面积大于20000mm2的成形体。使用纤维增强树脂成形时，一般说来，厚度上的表面层，纤维沿树脂的流动方向取向，中心层则沿与流动方向成直角的方向取向。增强纤维是短纤维时，由于成形时纤维的运动(旋转)自由度提高，所以虽然表面层受到来自壁面的剪切力而沿流动方向取向，但是中心层附近往往沿随机方向取向。增强纤维为长纤维时，由于其纤维长度的影响，增强纤维的运动(旋转)自由度变小，可以说表面层容易沿流动方向具有明确的取向，中心层容易沿其直角方向有明确的取向。另外，最大投影面积的上限通常是2m2(200万mm2)。
本发明成形体的另外一个特征是，优选，在成形时窄流道的截面积与其流道长度的关系中，具有100mm2以下的截面积的窄流道的流道长度为150mm以下，更优选具有80mm2以下的截面积的窄流道的流道长度为100mm以下。如果成形时具有100mm2以下截面积的窄流道的流道长度超过150mm时，增强纤维的取向方向沿熔融树脂的填充方向取向的变多，因而在填充方向的减小线膨胀系数的效果变大，但是其在直角方向的效果减少，由此，各向异性就变大。各向异性一旦变大，可能导致影响作为外装部件所需要的开关性、与周边部件的匹配和空隙量，并进一步带来因线膨胀引起的涂装不良和涂装龟裂所导致的外观品质的降低。
另外，本发明成形体的另一个特征，在于：关于成形体中分散的增强纤维，增强纤维的含有率为30重量％～90重量％，且以增强纤维长度为1.5mm～10mm的重量平均纤维长度分散其中；并且在于，在厚度为2mm以上的成形体部分的任意位置(多处)，测定23℃～80℃的线膨胀系数，这些测量值的最大值(最大线膨胀系数)为5×10-5K-1以下，且算出与这些测量值的最小值(最小线膨胀系数)的比，最大线膨胀系数/最小线膨胀系数的比为1.8以下。
然后，上述增强纤维的含有率不满30重量％，或者重量平均纤维长度不满1.5mm时，以弯曲弹性率·弯曲强度为代表的机械强度和尺寸稳定性会降低，因而不优选。另外，上述增强纤维的含有率超过90重量％时，或者重量平均纤维长度超过10mm时，成形性降低，因而不优选。并且，在上述线膨胀系数大于5×10-5K-1时和最大线膨胀系数/最小线膨胀系数的比大于1.8时，相对于温度变化的成形体全体的变形量变大，可能导致对作为外装部件所需要的开关性、与周边部件的匹配和空隙量的影响，因变形造成的破碎的发生，外观的形变，涂装龟裂，甚至带来由成形体涂装时的线膨胀引起的涂装不良和涂装龟裂所导致的外观品质的降低，因而不优选。
构成本发明成形体的增强纤维是，重量平均纤维长度为1.5mm～10mm的长纤维，为了制成具有更加优良的机械强度和尺寸稳定性的前部构造体，优选为2mm～7mm的长纤维，且只要能够在该成形体中分散，就没有特别的限制。通常，可以使用用于树脂的增强的玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、合成纤维等，但玻璃纤维和碳纤维是实用的。碳纤维的直径优选为5μm～15μm。另外，为了提高与热塑性树脂的界面粘附性，增强纤维优选用收敛剂或表面处理剂(例如，环氧类化合物、丙烯酸类化合物、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物等的功能性化合物)进行表面处理。
构成本发明成形体的增强纤维为玻璃纤维时，从进一步提高玻璃纤维的折损和物性平衡的观点出发，优选直径为10μm～20μm。实际使用的玻璃纤维，由A玻璃、C玻璃、E玻璃等玻璃组分构成，从不给热塑性树脂的热稳定性带来坏影响的观点出发，特别优选E玻璃(无碱玻璃)。玻璃纤维的制造方法，例如，采用下面的方法。首先，将溶解的玻璃成形为被称作弹珠(marble)的规定大小的玻璃球，在被称作推送式(pushing)的拉丝炉里使其加热软化，从该炉台上的多个喷嘴使其流下，在使该基体材料以高速度延伸的同时，在设置在其途中的浸润剂涂敷装置中通过浸渍涂上浸润剂(sizing material)使之集束，然后干燥，在转鼓(rotating drum)中缠绕。调节此时的喷嘴直径尺寸、牵引速度及牵引气氛温度等，使玻璃纤维的平均直径为规定的尺寸。
构成本发明成形体的增强纤维为碳纤维时，从进一步提高碳纤维的折损和物性平衡的观点出发，优选直径为5μm～15μm。
实际使用的碳纤维，一般是以丙烯酸纤维、石油或碳类特殊沥青、纤维素纤维、木质素等为原料烧结而制造成的，有耐火质、碳质、石墨质等各种类型的，并不限制于特定的类型。
从具有机械强度、耐油性、耐化学药品性、耐热性、耐久性、成形性、吸水引起的尺寸变化、高温时的冲击强度、疲劳特性、蠕变特性优良的观点出发，作为构成本发明成形体的热塑性树脂特别优选的一例，选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂及这些树脂的合金，例如，聚酯树脂/芳香族聚碳酸酯树脂的合金。而且，作为聚酯树脂，从增强纤维的折损引起的机械性质的降低及耐水解性的观点来看，聚酯树脂为，30℃在苯酚和四氯乙烷的1比1(重量比)的混合溶液中测定的特性粘度为0.30dl/g～1.20dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯，且钛含有量，按照树脂中的钛金属的重量基准，优选为50ppm以下，更优选为33ppm以下。如果聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度不满0.30dl/g，构成长纤维增强树脂的基质(matrix)的基本树脂(base resin)的机械性能将会降低，无法满足作为长纤维增强外部安装成形体所需要的机械的性能。另外，如果构成成形体的聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度超过1.20dl/g，构成长纤维增强树脂的基质的基本树脂将变成高粘度，成形性降低，成形过程中长纤维的折损变大，发生机械强度降低，因而不优选。再者，为了抑制构成长纤维材料的聚对苯二甲酸丁二醇酯的水解引起的强度降低，优选钛含有量为33ppm以下。
作为构成本发明成形体的热塑性树脂特别优选的另一例是聚酰胺树脂。聚酰胺树脂，是利用耐热性、韧性、耐油性、耐汽油性、耐摩擦性、成形性等的优良的特性，在以汽车领域和电气电子领域为代表的很多领域中使用的树脂。特别是在汽车领域，有效地利用其耐热性、耐油性，有以发动机周边部的部件为代表的很多的实际使用成果。
作为聚酰胺树脂，可以使用通过ω-氨基酸或其内酰胺类的聚合(缩聚)和/或二元胺和二羧酸的缩聚得到的各种聚合物及共聚物。具体地说有，α-吡咯烷酮、α-哌啶酮(α-piperidon)、ε-己内酰胺、氨基己酸、庚内酰胺(oenantholactam)、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等的聚合物，通过使六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间-苯二甲胺(m-xylylenediamine)等的二元胺与对苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等的二羧酸缩聚得到的聚合物或它们的共聚物，例如，可以举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺7、聚酰胺8、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6-6、聚酰胺6-9、聚酰胺6-10、聚酰胺6-11、聚酰胺6-12、聚酰胺6T、共聚物聚酰胺6/6-6、共聚物聚酰胺6/12、共聚物聚酰胺6/6T、共聚物聚酰胺6I/6T等。优选的可以举出，聚酰胺6、聚酰胺6-6及共聚物聚酰胺6/6-6，特别优选聚酰胺6。另外，也优选以通过芳香族二元胺和脂肪族二元羧酸的缩聚反应得到的聚酰胺为主要成分的芳香族聚酰胺树脂。作为芳香族二元胺，可以举出对苯二甲胺和间苯二甲胺等，优选使用对苯二甲胺和间苯二甲胺的混合二元胺。对于本发明的外部安装成形体材料选用长纤维增强聚酰胺树脂的理由是，因为与聚酯等其它长纤维增强热塑性树脂相比，长纤维增强聚酰胺树脂是具有优良的机械强度、耐油性、耐化学药品性、耐热性、耐久性、成形性的材料，尤其是具有优良的高温时的冲击强度、疲劳特性、蠕变特性。
另外，构成本发明成形体的聚酰胺树脂，优选，具有一定范围内的聚合度，即具有特定范围内的相对粘度。优选的相对粘度，聚酰胺6在23℃、98％硫酸中、浓度1％时测定的值为1.5～2.5，芳香族聚酰胺在23℃、96％硫酸中、浓度1％时测定的值为1.5～2.5，更优选的是1.7～2.4。相对粘度不满1.5的时候，机械强度低；超过2.5的时候，流动性降低，成形时长纤维的折损变大，发生机械强度降低，因而不优选。
并且，由聚酰胺树脂构成的本发明成形体，除了上述的特征以外，还可以具有厚度2mm以上的成形体部分的最大吸湿尺寸变化率为0.3％以下这个特征。在厚度2mm以上的成形体部分的任意位置(多处)测定通过在温度23℃、相对湿度50％下进行饱和吸水时的吸水处理而产生的成形体表面的尺寸变化，由这些测定值分别算出下式的吸湿尺寸变化率，确认这些算出值的最大值(最大吸湿尺寸变化率)，由此可以容易地判断是否具备上述性质。
[式1]
吸湿尺寸变化率＝[(吸水后尺寸-吸水前尺寸)/吸水前尺寸]×100
上述的最大吸湿尺寸变化率的最大值大于0.3％时，存在由吸水引起的尺寸变化而造成开关不方便、对与周边部件的匹配及间隙带来的影响、流线型外观不佳的问题，因而不优选。顺便说一下，上述的现有技术中没有关于吸湿尺寸变化的记载。
作为构成本发明成形体的热塑性树脂，只要是能够成形的，就没有特别的限定，除了上述的热塑性树脂以外，例如，还可以使用聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂，聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等乙烯类树脂，聚缩醛树脂(polyacetal resin)、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等。这些热塑性树脂，既可以单独使用，也可以两种以上组合起来使用。
本发明成形体，通过使用长纤维增强热塑性树脂(A)，或使用根据需要在(A)中配合后述的再循环树脂(B)而成的混合物作为成形材料而成形。其方法可以举出，关于热塑性树脂的一般使用的成形法，即注塑成形、注射压缩成形、中空成形、挤压成形、板成形、热成形、旋转成形、层压成形、冲压成形等各种成形法，但是，从成形品外观和设计的自由度、制造工艺的减少的观点来看，优选用注塑成形法成形。在将长纤维增强热塑性树脂(A)成形的时候，通常，在成形机的圆筒中熔融·混炼时、模具填充时，有增强纤维被破碎，纤维的长度变短的危险性，但是，调整粒料(pellet)的长度、成形机的圆筒内壁的形状和螺杆的形状、成形条件(例如、成形时的树脂温度、注塑速度)、包括上述窄流道的方面的模具形状等，有助于将本发明成形体中分散的增强纤维的重量平均纤维长度保持在1.5mm～10mm的范围内。另外，设置凸起部(boss)和筋(rib)结构等，也能够得到高刚性、高强度的车体前部构造体。并且，也可以向筋和凸起部里注入加压气体。另外，为了进一步提高刚性强度，在模具内设置可动部分，向由可动部分的移动引起的容量扩大部分注入加压气体，由此也能够形成中空，形成断面刚性高的断面形状，向形成的中空部填充发泡体和低熔点金属等，也能够进行增强，进一步提高刚性强度。
此外，在本发明成形体的成形材料的长纤维增强热塑性树脂(A)中，根据需要，可以添加其它的成分。作为其它的成分，例如，可以举出，相溶性改良剂、稳定剂、阻燃剂、耐气候性改良剂、发泡剂、润滑剂、流动性改良剂、耐冲击性改良剂、带电防止剂、染料、颜料、分散剂、无机增强剂、离型剂、抗氧化剂、耐气候性改良剂、碱性皂、金属皂、水滑石、增塑剂、成核剂、防滴剂等。作为耐冲击改良剂，可列出，聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂、α-烯烃系橡胶、苯乙烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、硅系橡胶、MBS和核壳聚合物等。作为无机增强剂的具体例，可列出长纤维以外的玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、云母、滑石、硅灰石、钛酸钾、碳酸钙、二氧化硅等。
作为本发明成形体的成形材料的长纤维增强热塑性树脂(A)的制法，优选拉制法。拉制法，基本上是一边拉制连续的增强用纤维束一边浸渍树脂的方法，已知有：在加有树脂的乳浊液、悬浊液或溶液的浸渍浴中使纤维通过并浸渍的方法，将树脂粉末喷在纤维上或将纤维通过装有粉末的槽中、使树脂粉末附着于纤维、然后将树脂熔融而浸渍的方法，一边使纤维通过十字头中一边从挤出机向十字头供给熔融树脂并浸渍的方法，任一种都可以利用。作为成形材料，特别优选，一边使纤维通过十字头之中，一边从挤出机向十字头供给熔融热塑性树脂，浸渍、冷却后，将其切成长度在3.0～50mm、优选长度在4.0～30mm的颗粒(pellet)状的方法。这样得到的粒料中的增强纤维，由于与粒料大体平行，所以增强纤维的长度粒料的长度。粒料的长度不到3.0mm时，增强纤维的长度变短，增强效果小，相反，粒料的长度超过50mm时，会有这样的情况，即体积密度变大，成形加工时的料斗内发生搭桥，向螺杆的陷入变差，无法稳定地成形。
使用向长纤维增强热塑性树脂(A)内配合了再循环树脂(B)的混合物作为本发明成形体的成形材料时，优选其组成比，以该混合物的重量基准表示，处于
(A)：30重量％～100重量％
(B)：0重量％～70重量％
的范围内。长纤维增强热塑性树脂(A)不满30重量％时，其机械强度、尺寸稳定性、外观等的下降变大，因而不优选。另外，为了防止成形工序中的分级现象，优选长纤维增强热塑性树脂(A)和再循环树脂(B)的形状和大小尽量近似。
作为本发明成形体的成形材料，与长纤维增强热塑性树脂(A)配合的再循环树脂(B)，并没有特别的限制，从相溶性方面看，可以使用热塑性树脂(A)的再循环制品，但优选如下的组合。
(1)长纤维增强热塑性树脂(A)的热塑性树脂是聚酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、或这些树脂的合金时，如果再循环树脂(B)是粘度平均分子量在10000～17000的芳香族聚碳酸酯树脂的再循环品，就具有优良的流动性，成形过程中的长纤维的折损较少，并且消除由于与结晶性树脂的合金化而引起的成形收缩率和线膨胀系数的降低效应，很适合作为大型成形体的成形材料使用。这种情况，根据需要，也可以配合使用相溶性改良剂。
(2)长纤维增强热塑性树脂(A)的热塑性树脂是聚酰胺树脂时，如果再循环树脂(B)是选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯及丙烯腈·苯乙烯·丁二烯共聚物中的至少一种热塑性树脂的再循环品，就具有优良的流动性，很适合作为大型成形体用的成形材料使用。这种情况，根据需要，可以配合使用相溶性改良剂。
作为该再循环树脂(B)，可以举出，成形时的清洗树脂(purgeresin)，浇口(sprue)中、浇道(runner)中、成形时、二次加工时、安装时等的工序内产生的次品，用于目的用途后被回收的成形品等，来自各个阶段的再循环品。当然，成形品的形状并无限制，具体地说，也可以使用将汽车、电气·电子·OA设备等的外板、机构部件以及其它成形品粉碎后的再循环品。然而，溶剂、油脂类等的附着物多的成形品，由于会成为机械强度、热稳定性、外观降低的原因，因而不优选。
另外，再循环树脂(B)与长纤维增强热塑性树脂(A)的配合方法，并没有特别的限定，可以使用公知的各种混合机器，例如，亨舍尔混合机、螺条混合器、V型混合器、挤出机、班伯里混合机、Laboplastomill混炼机(Brabender混合机)、捏合机(kneader)等。
为了使本发明成形体成为汽车用外部安装成形体，考虑要求的尺寸精度这一点，优选为发动机罩(bonnet)、车顶(roof)、发动机罩(hood)、面板(front panel)、顶篷(canopy)、行李箱盖(trunk lid)、门板(doorpanel)、柱(pillar)及与这些类似的汽车用外装板或其构造体。
在本发明中，长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体，层积在其外表面的、有至少1层非增强树脂层且在与该层积面垂直的断面上的长纤维增强层/非增强树脂层的层厚比优选为1.0以上，进一步优选为1.2以上。如果长纤维增强层/非增强树脂层的层厚比不到1.0，在长纤维增强成形体的成形时及/或由于温度环境变化，可能会发生因长纤维增强层和非增强树脂层的线膨胀差而造成的弯曲。另外，在上述层积中使用的非增强树脂，虽然并没有特别的限制，但从粘附性方面看，优选为与该长纤维增强热塑性树脂同种的树脂，或者以该树脂为主要成分的合金。另外，在上述层积的时候，也可以在该长纤维增强成形体与该非增强树脂层之间封入包含文字、符号及/或标记的装饰部。这样的成形体，作为具有优良的外观特性和设计性、设计耐久性的汽车用外部安装成形体，是有用的。
在本发明中，作为形成在长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体的外表面层积的、至少1层非增强树脂层的方法，可以举出，对于热塑性树脂一般使用的加工方法，即与注塑成形同时层积至少1层的非增强树脂层例如非增强树脂膜或板的方法，复制成形、双色成形、双成形以及热板熔敷、振动熔敷、激光熔敷等的熔敷法，但从成形品的外观和设计自由度、制造工序减少的观点来看，特别优选与注塑成形同时层积该薄膜和薄板的方法。
在本发明中，与注塑成形同时层积该薄膜或薄板时，为了促进与熔融注塑时的树脂组合物的热融接，使层积一体化更可靠，也可以在该薄膜或薄板上实施底层涂布(primer coating)。作为用于底层涂布的树脂，选择熔融粘度高于构成成形体的热塑性树脂、且与该薄膜或薄板良好地粘结的树脂。例如，与该热塑性树脂同种类且具有更高分子量的树脂或以此为主体的树脂、由热或紫外线硬化的树脂。
本发明成形体，根据需要，可以在单面赋予选自硬涂层、防雾、防止带电、防止反射及屏蔽红外线的至少一种功能性层，或可以赋予由涂装或复制等形成的表面装饰。为了形成功能性层，使用现有技术公知的各种方法。对于硬涂层的形成，可以使用以下方法，根据需要设置底层之后，涂布环氧系、丙烯酸系、氨基树脂系、聚硅氧烷系、硅胶系等硬涂层剂，再通过热或紫外线等的方法使之硬化。对于防雾层的形成，可以使用涂布含有水溶性或亲水性树脂和界面活性剂作为必须成分的防雾涂料并使之硬化的方法。此外，带电防止层、反射防止层、红外线屏蔽层等，也可以通过涂布具有这些功能的涂料并使之硬化而形成，或通过真空蒸镀法等的方法形成具有这些功能的薄膜层。另外，也可以将这些功能层形成复合层，形成同时具备两种以上的功能的层。并且，除了这些功能性层以外，或在该功能性层上，也可以通过预先实施美观用涂装处理使之具有设计性等的方法，形成赋予设计性的层。
实施例
下面，参照附图，根据优选的实施例，详细说明本发明，但本发明并不限定于这些范围。以下的实施例中，只要没有其它指定，％指的是重量％。
[评价]
评价1.纤维含有率、重量平均纤维长度
从成形的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体的任意位置任意切下试验片，在500℃的电炉内仅燃烧可塑性树脂成分后，测定残存的纤维的重量和长度，将相对于燃烧前的试验片的重量的比率作为含有率，将纤维长度的重量平均值作为重量平均纤维长度。
评价2.特性粘度、粘度平均分子量
使用从成形的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体的任意位置任意切下的试样，就聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂来说，用30℃下、在苯酚和四氯乙烷重量比为1∶1的混合溶剂中测定的特性粘度来表示。就聚碳酸酯树脂来说，基于25℃下、在二氯甲烷中测定的特性粘度([η])的值(单位dl/g)，求出粘度平均分子量(Mv)。
评价3.机械性质
在成形的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体的厚度2mm以上的任意位置任意切下80mm×10mm的长方形试验片，弯曲弹性率、弯曲强度按照ISO 178测定，卡毕缺口冲击强度(Charpy notched impactstrength)按照ISO 179测定。而且，实施测定时，试验片的数量n＝10。
评价4.线膨胀系数
在成形的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体的厚度2mm以上的任意位置任意切下30mm×10mm的长方形试验片，测定在23℃～80℃的温度范围内的线膨胀系数。而且，按照试验片的数量n＝10实施测定，且在各试验片上对互相垂直的两个方向实施测定，将最大线膨胀系数除以最小线膨胀系数，算出比值。该比值越小，评价为各向异性越降低。
评价5.最大吸湿尺寸变化率
将成形的长纤维增强聚酰胺树脂制外部安装成形体吸水处理至温度23℃、相对湿度50％的饱和吸水状态，如图5～8所示，使用表示在该成形体的厚度2mm以上的成形体部分的表面的任意位置画出的、至少5个正方形(一边的长度为25～50mm左右)的四个角的位置的标记，测定吸水前·后的纵·横尺寸，算出下式的吸水尺寸变化率(％)，用它们的最大值表示。
[式2]
吸湿尺寸变化率＝[(吸水后尺寸-吸水前尺寸)/吸水前尺寸]×100
再者，在实施例10及比较例12中，在得到的成形体的表面进行如图5所示的标记，用于算出最大吸湿尺寸变化率。
[实施例1]
玻璃长纤维增强聚酯树脂粒料的制备
使用拉制成形法，即，一边将连续的玻璃纤维束(粗纱)开纤并牵引，一边在浸渍模中通过，使供给浸渍模的熔融树脂浸渍后，赋形、冷却，切断，从而制造出纤维含有率30％、长度10mm的玻璃长纤维增强聚酯树脂粒料。作为树脂，将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(三菱工程塑料公司制，产品名NOVADURAN(ノバデユラン)5008，特性粘度0.85dl/g，钛含有量30ppm)熔融后使用。得到的粒料中，玻璃纤维直径16μm，具有与粒料相同的长度，实质上在粒料的长度方向上平行排列。
外部安装成形体的注塑成形
使用东芝机械制IS-150注塑成形机，成形如附图1所示的厚度3mm、150mm×150mm、最大投影面积22500mm2的平板状外部安装成形体。即，向加热至270℃的注塑成形机的加热圆筒中供给如上所述制备的长纤维增强聚酯树脂粒料，并进行增塑，熔融，测量。而且，在以注塑成形机的计量压施加5MPa的背压的同时，实施增塑、测量。测量后，通过如图所示的树脂注射口注射充填在模具的模腔中。注射时间为2秒，加上20秒的按照注塑成形机的计量压力为100MPa的保压力，经过25秒的冷却时间后，打开模具，取出长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体，完成成形。此时的模具的温度为70℃。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有高刚性感的构造体。另外，对于从该成形体切出的试验片，在后述表-1中表示评价纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、特性粘度的结果。评价结果中的机械性质都非常高，而且，线膨胀系数、线膨胀的各向异性全部很小，可以满足作为汽车用外部安装成形体的功能。
[实施例2]
在实施例1中，长纤维增强热塑性树脂粒料制备的时候，将纤维含有率30％替换为50％，除此以外，同实施例1一样成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有高刚性感的构造体。另外，对于从该成形体切出的试验片，在后述表-1中表示评价纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、特性粘度的结果。评价结果中的机械性质都非常高，并且，线膨胀系数、线膨胀的各向异性全部很小，可以满足作为汽车用外部安装成形体的功能。
[实施例3]
在实施例2中，外部安装成形体的注塑成形的时候，将附图1所示的平板状成形体替换为图2所示的厚度3mm、150mm×200mm、具有一部分缺口部、最大投影面积为27300mm2、具有截面积90mm2、流道长45mm的窄流道的外部安装成形体，除此以外，同实施例2一样成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有高刚性感的构造体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、特性粘度的评价结果在后述表-1中表示。评价结果中的机械性质都非常高，而且，线膨胀系数、线膨胀的各向异性全部很小，可以满足作为汽车用外部安装成形体的功能。
[实施例4]
在实施例2中，外部安装成形体的注塑成形的时候，作为成形材料，取代长纤维增强聚酯树脂粒料，而使用相对于80重量％的相同长纤维增强聚酯树脂(A)粒料配合了20重量％的粘度平均分子量14000的芳香族聚碳酸酯树脂(B)的混合物(纤维含有率40％)，该芳香族聚碳酸酯树脂(B)是在添加了化学处理剂的温水浴中从记录用介质(CD)上剥离出设计膜和功能性膜，并将其粉碎而得到的再循环品。除此以外，同实施例2一样成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有较高刚性感的构造体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、特性粘度、粘度平均分子量的评价结果在后述表-1中表示。评价结果中的机械性质都非常高，而且，线膨胀系数、线膨胀的各向异性全部很小，可以满足作为汽车用外部安装成形体的功能。
[实施例5]
在实施例2中，外部安装成形体注射成型的时候，将模具的模腔的大小变为厚4mm、150mm×150mm，在两模腔面上，装上预先成形的0.5mm厚的表面具有硬涂层功能层的聚碳酸酯制的薄板(三菱工程塑料公司制，产品名Iupilon Sheet(ユ一ピロンシ一ト)CFI-5)。除此以外，与实施例2同样，成形在长纤维增强树脂层的两面层积非增强树脂层的外部安装成形体(最大投影面积：22500mm2)。在此层积的平板状外部安装成形体中的长纤维增强树脂层/非增强树脂层的厚度比为3。聚碳酸酯制薄板，一面为硬涂层，另一面印有十字标记，以将硬涂层与模具面接触的方式(封入标记)安装，成形。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有优良的表面平滑性和较高刚性感的成形体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、特性粘度的评价结果在后述表-1中表示。评价结果中的机械性质都非常高，并且，线膨胀系数、线膨胀的各向异性全部很小，可以满足作为汽车用外部安装成形体的功能。
[表1]
Figure G2009101717754D00161
[比较例1]
在实施例1中，在制备玻璃长纤维增强聚酯树脂粒料的时候，将纤维含有率30％替换为15％，除此以外与实施例1同样，成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，成为刚性感较低的成形体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、特性粘度的评价结果在后述表-2中表示。虽然有成形体的重量平均纤维长度为长2.6mm的结果，但评价结果中的机械性质都较低，而且虽然线膨胀系数的各向异性(最大线膨胀系数/最小线膨胀系数的比值)低到了1.5，但最大线膨胀系数大至7.1×10-5K-1，满足不了作为汽车用外部安装成形体的功能。
[比较例2]
在实施例1，取代玻璃长纤维增强聚酯树脂粒料制备，而使用纤维含有率30％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(三菱工程塑料公司制，商品名NOVADURAN(ノバデユラン)5010G45，特性粘度0.10dl/g)。除此以外，与实施例1同样，成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有高刚性感的成形体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、特性粘度的评价结果在后述表-2中表示，由于成形体的重量平均纤维长度短至0.35mm，评价结果中的冲击强度低，且最大线膨胀系数为6.2×10-5K-1，各向异性为1.9，全部很大，满足不了作为汽车用外部安装成形体的功能。
[比较例3]
在实施例2中，外部安装成形体的注塑成形的时候，将附图1所示的平板状成形体替换为图3所示的厚度3mm(一部分4mm)、150mm×200mm、具有一部分缺口部、最大投影面积20400mm2、且具有截面积40mm2、流道长160mm的窄流道的外部安装成形体，除此以外，同实施例2同样，成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有较高刚性感的成形体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、特性粘度的评价结果在后述表-2中表示。评价结果中的最大线膨胀系数为5.6×10-5K-1，各向异性为2.7，全部很大，满足不了作为汽车用外部安装成形体的功能。
[比较例4]
在实施例2中，外部安装成形体的注塑成形的时候，将附图1所示的平板状成形体替换为图4所示的厚度3mm、150mm×200mm、具有一部分缺口部、最大投影面积20400mm2、且具有截面积90mm2、流道长160mm的窄流道的外部安装成形体，除此以外，同实施例2同样，成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有高刚性感的成形体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、相对粘度的评价结果在后述表-2中表示。评价结果中的最大线膨胀系数为6.4×10-5K-1，各向异性为3.4，全部较大，满足不了作为汽车用外部安装成形体的功能。
[比较例5]
在实施例2中，进行玻璃长纤维增强聚酯树脂粒料制备的时候，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(三菱工程塑料公司制，商品名NOVADURAN(ノバデユラン)5020，特性粘度1.20dl/g)代替聚对苯二甲酸丁二醇酯(三菱工程塑料公司制，商品名NOVADURAN(ノバデユラン)5008，特性粘度0.85dl/g，钛含有量30ppm)，除此以外，与实施例2同样成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强成形体，是具有高刚性感的成形体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、特性粘度的评价结果在后述表-2中表示，由于成形体的重量平均纤维长度短至0.94mm，因而评价结果中的冲击强度低，且最大线膨胀系数大至5.2×10-5K-1，满足不了作为汽车用外部安装成形体的功能。
[比较例6]
在实施例5中，外部安装成形体注射成型的时候，在模具的两模腔面上，装上1.1mm厚的表面具有硬涂层功能层的聚碳酸酯制的薄板，代替0.5mm厚的表面具有硬涂层功能层的聚碳酸酯制的薄板(三菱工程塑料公司制，产品名Iupilon Sheet(ユ一ピロンシ一ト)CFI-5)，除此以外，与实施例5同样，成形外部安装成形体，该外部安装成形体在长纤维增强树脂层的两面上层积有非增强树脂层。在此层积的平板状外部安装成形体中的、长纤维增强树脂层/非增强树脂层的厚度比为0.82。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有优良表面平滑性的成形体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、特性粘度的评价结果在后述表-2中表示。评价结果中的冲击强度高，但刚性、强度等的机械性质均很低，而且，线膨胀系数的最大值和最小值均为5×10-5K-1以上，无法满足作为汽车用外部安装成形体的功能。
[表2]
Figure G2009101717754D00191
[实施例6]
玻璃长纤维增强聚酰胺树脂粒料的制备
使用拉制成形法，即，一边将连续的玻璃纤维束(粗纱)开纤并牵引，一边通过浸渍模，使向浸渍模供给的熔融树脂浸渗后，赋形、冷却，切断，从而制造出纤维含有率30％，长度10mm的玻璃纤维增强聚酰胺树脂粒料。作为树脂，将聚酰胺6(三菱工程塑料公司制，产品名NOVAMID(ノバミツド)1007J，相对粘度2.2)熔融后使用。得到的粒料中，玻璃纤维直径16μm，具有与粒料相同的长度，实质上在粒料的长度方向上平行排列。
外部安装成形体的注塑成形
使用东芝机械制的IS-150注塑成形机，成形如附图5所示的厚度3mm、150mm×150mm、最大投影面积22500mm2的平板状外部安装成形体。即，在加热至270℃的注塑成形机的加热圆筒中供给如上所述制备的长纤维增强聚酰胺树脂粒料，进行增塑，熔融，测量。而且，在以注塑成形机的计量压施加5MPa的背压的同时实施增塑、测量。测量后，通过如图所示的树脂注射口注射充填到模具的腔室中。注射时间为2秒，以注塑成形机的计量压力加上20秒的100MPa的保压力，经过25秒的冷却时间后，打开模具，取出长纤维增强聚酰胺树脂制外部安装成形体，完成成形。另外，此时的模具温度为70℃。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有高刚性感的构造体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、吸湿尺寸变化率、相对粘度的评价结果在后述表-3中表示。评价结果中的机械性质都非常高，而且线膨胀系数、线膨胀的各向异性、吸湿尺寸变化全部很小，可以满足作为汽车用外部安装成形体的功能。
[实施例7]
在实施例6中，长纤维增强聚酰胺树脂粒料制备的时候，将纤维含有率30％替换为50％，同实施例6一样成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有高刚性感的构造体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、吸湿尺寸变化率、相对粘度的评价结果在后述表-3中表示。评价结果中的机械性质都非常高，而且，线膨胀系数、线膨胀的各向异性、吸湿尺寸变化率全部很小，可以满足作为汽车用外部安装成形体的功能。
[实施例8]
在实施例7中，长纤维增强聚酰胺树脂粒料制备的时候，使用芳香族聚酰胺(三菱工程塑料公司制、产品名Reny(レニ一)6002，相对粘度2.1，简称为MXD6-PA)代替聚酰胺6；注塑成形时，注塑成形机的加热圆筒温度以280℃代替270℃，模具的温度以135℃代替70℃；除此以外，同实施例7一样，成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有高刚性感的构造体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、吸湿尺寸变化率的评价结果在后述表-3中表示。评价结果中的机械性质都非常高，而且，线膨胀系数、线膨胀的各向异性、吸湿尺寸变化率全部很小，可以满足作为汽车用外部安装成形体的功能。
[实施例9]
在实施例7中，外部安装成形体的注塑成形的时候，将附图5所示的平板状成形体替换为图6所示的厚度3mm、150mm×200mm、具有一部分缺口部、最大投影面积27300mm2、且具有截面积90mm2、流道长45mm的窄流道的外部安装成形体，除此以外，同实施例7一样，成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有高刚性感的构造体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、吸湿尺寸变化率、相对粘度的评价结果在后述表-3中表示。评价结果中的机械性质都非常高，而且，线膨胀系数、线膨胀的各向异性、吸湿尺寸变化率全部很小，可以满足作为汽车用外部安装成形体的功能。
[实施例10]
在实施例7中，外部安装成形体注射成型的时候，将模具模腔的大小变为厚4mm、150mm×150mm，在两模腔面上装上预先成形的0.5mm厚的聚酰胺6制的薄膜，除此以外，与实施例7同样，成形在长纤维增强树脂层的两面层积有非增强树脂层的外部安装成形体(最大投影面积：22500mm2)。在此层积的平板状外部安装成形体中的长纤维增强树脂层/非增强树脂层的厚度比为3。在聚酰胺6制薄膜的一面通过丝网印刷法印刷用于评价位置偏移等的十字标记，以封入印刷面的形式成形。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有优良的表面平滑性和高刚性感的成形体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、吸湿尺寸变化率、相对粘度的评价结果在后述表-3中表示。评价结果中的机械性质都非常高，而且线膨胀系数、线膨胀的各向异性、吸湿尺寸变化率全部很小，可以满足作为汽车用外部安装成形体的功能。
[表3]
[比较例7]
在实施例6中，制备玻璃长纤维增强聚酰胺树脂粒料的时候，将纤维含有率30％替换为10％，除此以外与实施例6同样，成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是刚性感较低的成形体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、相对粘度的评价结果在后述表-4中表示。结果是成形体的重量平均纤维长度长达2.8mm，但评价结果中的机械性质都较低，而且最大线膨胀系数为7.0×10-5K-1，各向异性(最大线膨胀系数/最小线膨胀系数)增大到了1.9，最大吸湿尺寸变化率到了0.65％，都很大，满足不了作为汽车用外部安装成形体的功能。
[比较例8]
在实施例6中，取代制备玻璃长纤维增强聚酰胺树脂粒料，而使用纤维含有率30％的聚酰胺6(三菱工程塑料公司制，商品名NOVAMID(ノバミツド)1013GH30)，除此以外，与实施例6同样，成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有高刚性感的成形体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、相对粘度的评价结果在后述表-4中表示，由于成形体的重量平均纤维长度短至0.41mm，评价结果中的冲击强度低，且最大线膨胀系数为7.1×10-5K-1，各向异性为2.2，最大吸湿尺寸变化率为0.32％，都较大，满足不了作为汽车用外部安装成形体的功能。
[比较例9]
在实施例7中，外部安装成形体的注塑成形的时候，将附图5所示的平板状成形体替换为图7所示的厚度3mm、150mm×200mm、具有一部分缺口部、最大投影面积23600mm2、且具有截面积100mm2、流道长160mm的窄流道的外部安装成形体，除此以外，同实施例7同样，成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有高刚性感的成形体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、吸湿尺寸变化率、相对粘度的评价结果在后述表-4中表示。评价结果中的最大线膨胀系数为6.0×10-5K-1，各向异性为2.3，最大吸湿尺寸变化率为0.36％，全部较大，满足不了作为汽车用外部安装成形体的功能。
[比较例10]
在实施例7中，外部安装成形体的注塑成形的时候，将附图5所示的平板状成形体替换为图8所示的厚度3mm、150mm×200mm、具有一部分缺口部、最大投影面积为20400mm2、且具有截面积90mm2、流道长160mm的窄流道的外部安装成形体，除此以外，同实施例7同样，成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有高刚性感的成形体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、吸湿尺寸变化率、相对粘度的评价结果在后述表-4中表示。评价结果中的最大线膨胀系数为6.5×10-5K-1，各向异性为3.0，最大吸湿尺寸变化率为0.41％，全部较大，满足不了作为汽车用外部安装成形体的功能。
[比较例11]
在实施例7中，进行玻璃长纤维增强聚酰胺树脂粒料制备的时候，使用聚酰胺6(三菱工程塑料公司制，产品名NOVAMID(ノバミツド)1030J，相对粘度4.5)代替聚酰胺6(三菱工程塑料公司制，产品名NOVAMID(ノバミツド)1007J，相对粘度2.2)，除此以外，与实施例7同样，成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有高刚性感的成形体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、吸湿尺寸变化率、相对粘度的评价结果在后述表-4中表示，由于成形体的重量平均纤维长度短至0.91mm，因而评价结果中的冲击强度低，且最大线膨胀系数达到了6.5×10-5K-1，各向异性到了2.0、最大吸湿尺寸变化率到了0.32％，全部较大，满足不了作为汽车用外部安装成形体的功能。
[比较例12]
在实施例10中，外部安装成形体注射成型的时候，在模具的两模腔面上，装上1.1mm厚的聚酰胺6薄膜，代替0.5mm厚的聚酰胺6薄膜。除此以外，与实施例10同样，成形外部安装成形体，该外部安装成形体在长纤维增强树脂层的两面上层积有非增强树脂层。在此层积的平板状外部安装成形体中的长纤维增强树脂层/非增强树脂层的厚度比为0.82。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有优良表面平滑性的成形体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、吸湿尺寸变化率、相对粘度的评价结果在后述表-4中表示。评价结果中的刚性、强度等机械性质均很低，而且，线膨胀系数到了7.0×10-5K-1，各向异性到了2.1、最大吸湿尺寸变化率到了0.37％，都很大，无法满足作为汽车用外部安装成形体的功能。
[比较例13]
在比较例8中，使用纤维含有率50％的芳香族聚酰胺(三菱瓦斯化学公司制，商品名MX尼龙S6121，相对粘度3.65，简称MX)代替纤维含有率30％的聚酰胺6(三菱工程塑料公司制，商品名NOVAMID(ノバミツド)1030GH30)，除此以外，与比较例8同样，成形长纤维增强外部安装成形体。
这样得到的长纤维增强外部安装成形体，是具有高刚性感的成形体。另外，对于从该成形体切出的试验片，纤维含有率、重量平均纤维长度、机械性质、线膨胀系数、相对粘度的评价结果在后述表-4中表示，由于成形体的重量平均纤维长度短至0.55mm，因而评价结果中的冲击强度显著降低，满足不了作为汽车用外部安装成形体的功能。
[表4]
Figure G2009101717754D00261

Claims (19)

1.一种长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体，其特征在于：
分散在成形体中的增强纤维的含有率为30重量％～50.4重量％，分散在成形体中的增强纤维的重量平均纤维长度为1.5mm～10mm，成形体的最大投影面积为20000mm2以上，并且，厚度2mm以上的成形体部分的最大线膨胀系数为5×10-5K-1以下，且厚度2mm以上的成形体部分的最大线膨胀系数/最小线膨胀系数的比值为1.8以下，
在注射成形该成形体时模具模腔具有截面积在100mm2以下的流道的情况下，该流道的长度在150mm以下。
2.如权利要求1所述的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体，其特征在于：
热塑性树脂是选自聚酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和芳香族聚碳酸酯树脂的合金及聚酰胺树脂。
3.如权利要求1所述的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体，其特征在于：
热塑性树脂为聚酰胺树脂，且厚度2mm以上的成形体部分的最大吸湿尺寸变化率为0.3％以下。
4.如权利要求2所述的长纤维增强热塑性树脂制成形体，其特征在于：
热塑性树脂是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，该聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在30℃苯酚和四氯乙烷的1比1(重量比)混合液中测定的特性粘度为0.30dl/g～1.20dl/g，且钛含有量为33ppm以下。
5.如权利要求2或3所述的长纤维增强聚酰胺树脂制外部安装成形体，其特征在于：
聚酰胺树脂是在23℃、98％的硫酸中以浓度1％测定得到的相对粘度为1.5～2.5的聚酰胺6。
6.如权利要求2或3所述的长纤维增强聚酰胺树脂制外部安装成形体，其特征在于：
聚酰胺树脂是在23℃、96％的硫酸中以浓度1％测定得到的相对粘度为1.5～2.5的芳香族聚酰胺。
7.如权利要求2或3所述的长纤维增强聚酰胺树脂制外部安装成形体，其特征在于：
聚酰胺树脂是以由芳香族二元胺和脂肪族二羧酸的缩聚反应得到的聚酰胺为主要成分的芳香族聚酰胺树脂。
8.如权利要求1所述的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体，其特征在于：
使用在长纤维增强热塑性树脂(A)中配合了再循环树脂(B)而成的混合物作为成形材料，其组成比，按照该混合物的重量基准，在以下的范围内：
(A)：30重量％～100重量％；
(B)：0重量％～70重量％。
9.如权利要求8所述的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体，其特征在于：
长纤维增强热塑性树脂(A)的热塑性树脂是聚酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂或这些树脂的合金，再循环树脂(B)是粘度平均分子量10000～17000的芳香族聚碳酸酯树脂的再循环品。
10.如权利要求8所述的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体，其特征在于：
长纤维增强热塑性树脂(A)的热塑性树脂是聚酰胺树脂，再循环树脂(B)是选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和丙烯腈·苯乙烯·丁二烯共聚物中的至少一种热塑性树脂的再循环品。
11.如权利要求1所述的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体，其特征在于：
增强纤维是直径10μm～20μm的玻璃纤维。
12.如权利要求1所述的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体，其特征在于：
用作选自发动机罩、顶篷、行李箱盖、门板、柱中的任一种的汽车用外部安装成形体。
13.如权利要求1所述的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体，其特征在于：
用作选自车顶及面板中的任一种的汽车用外部安装成形体。
14.如权利要求12或13所述的长纤维增强热塑性树脂制外部安装成形体，其特征在于：
具有层积在外表面上的至少一层非增强树脂层，且在与该层积面垂直的截面上的长纤维增强层/非增强树脂层的层厚比为1.0以上。
15.如权利要求14所述的汽车用外部安装成形体，其特征在于：
非增强树脂是与该长纤维增强热塑性树脂同种类的树脂，或者是以该树脂为主要成分的合金。
16.如权利要求14所述的汽车用外部安装成形体，其特征在于：
在层积时，在该长纤维增强层与该非增强树脂层之间封入有包含标记的装饰部。
17.如权利要求14所述的汽车用外部安装成形体，其特征在于：
在层积时，在该长纤维增强层与该非增强树脂层之间封入有包含文字和/或符号的装饰部。
18.如权利要求15所述的汽车用外部安装成形体，其特征在于：
在层积时，在该长纤维增强层与该非增强树脂层之间封入有包含标记的装饰部。
19.如权利要求15所述的汽车用外部安装成形体，其特征在于：
在层积时，在该长纤维增强层与该非增强树脂层之间封入有包含文字和/或符号的装饰部。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104494162A (zh) * 2014-12-11 2015-04-08 厦门传晟德新材料科技有限公司 连续长纤维一次增强环保型热塑性树脂复合材料产品生产工艺
CN104603494A (zh) * 2012-09-06 2015-05-06 东丽株式会社 冲击吸收部件
CN105408400A (zh) * 2013-09-27 2016-03-16 住友理工株式会社 玻璃纤维强化热塑性树脂成型体及其制法
CN106828612A (zh) * 2016-12-29 2017-06-13 重庆理工大学 一体注塑成形的电动汽车引擎盖
CN107428043A (zh) * 2015-04-16 2017-12-01 三菱瓦斯化学株式会社 通过热塑性树脂片材或膜的压制成型制造成型体的制造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083227A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 長繊維強化ポリアミド樹脂製外装成形体
JP2008095066A (ja) * 2006-05-25 2008-04-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 繊維強化熱可塑性樹脂成形品
WO2007138966A1 (ja) * 2006-05-25 2007-12-06 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 繊維強化熱可塑性樹脂成形品
JP2008202013A (ja) 2007-02-23 2008-09-04 Daicel Polymer Ltd 自動車用樹脂外装部品
JP4978234B2 (ja) * 2007-02-23 2012-07-18 豊田合成株式会社 自動車用樹脂外装品の製造方法
US20120098160A1 (en) * 2010-10-22 2012-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing resin molded article
EP2639037A4 (en) 2010-11-08 2016-02-17 Mitsubishi Heavy Ind Plastic Technology Co Ltd RESIN PRODUCT FOR A VEHICLE PART OR AIRPLANE PART
JP2012148443A (ja) * 2011-01-18 2012-08-09 Toyota Motor Corp リブ付き構造の繊維強化樹脂材とその製造方法
JP2012206721A (ja) * 2012-07-17 2012-10-25 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 窓を有するパネル構造体
JP5761867B2 (ja) * 2013-01-21 2015-08-12 株式会社日本製鋼所 繊維強化された樹脂基材又は樹脂成形体の製造方法及びこの製造方法に使用する可塑化吐出機
JP6564704B2 (ja) * 2013-11-18 2019-08-21 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂成形品の製造方法
JP6567866B2 (ja) * 2015-05-14 2019-08-28 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 レーザー溶着用樹脂組成物及びその溶着体
KR101794844B1 (ko) * 2016-01-05 2017-11-08 현대자동차주식회사 Cfrp 루프 패널
CN106883514A (zh) * 2017-03-24 2017-06-23 宁波华业材料科技有限公司 一种玻纤增强热塑性混凝土砌砖用托板
CN112453401B (zh) * 2020-12-04 2021-12-28 西安交通大学 一种降低稀土钼合金材料各向异性的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5213889B1 (en) * 1981-01-21 1996-10-29 Kawasaki Chem Holding Fibre-reinforced compositions and methods for producing such compositions
JPH06143331A (ja) * 1992-11-12 1994-05-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 合成樹脂成形品及びその製造法
JPH08132478A (ja) * 1994-11-04 1996-05-28 Aisin Seiki Co Ltd 樹脂製外装品
JP2002105343A (ja) * 2000-10-03 2002-04-10 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および自動車用成形品
JP2002326331A (ja) * 2001-02-19 2002-11-12 Teijin Chem Ltd 車輌外装材に適する合成樹脂成形品およびインサート成形用シート状成形体
JP2002240566A (ja) * 2001-02-21 2002-08-28 Nissan Motor Co Ltd 車輌用樹脂パネル及び車輌用樹脂パネルの製造方法
DE10143564A1 (de) * 2001-09-05 2003-03-20 Basf Ag Hohlprofilverbundbauteile
JP2004209773A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Daicel Degussa Ltd 複合成形体及びその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104603494A (zh) * 2012-09-06 2015-05-06 东丽株式会社 冲击吸收部件
CN104603494B (zh) * 2012-09-06 2016-08-24 东丽株式会社 冲击吸收部件
CN105408400A (zh) * 2013-09-27 2016-03-16 住友理工株式会社 玻璃纤维强化热塑性树脂成型体及其制法
CN105408400B (zh) * 2013-09-27 2017-10-20 住友理工株式会社 玻璃纤维强化热塑性树脂成型体及其制法
CN104494162A (zh) * 2014-12-11 2015-04-08 厦门传晟德新材料科技有限公司 连续长纤维一次增强环保型热塑性树脂复合材料产品生产工艺
CN107428043A (zh) * 2015-04-16 2017-12-01 三菱瓦斯化学株式会社 通过热塑性树脂片材或膜的压制成型制造成型体的制造方法
CN107428043B (zh) * 2015-04-16 2020-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 通过热塑性树脂片材或膜的压制成型制造成型体的制造方法
CN106828612A (zh) * 2016-12-29 2017-06-13 重庆理工大学 一体注塑成形的电动汽车引擎盖

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Publication number Publication date
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