CN101661223A - 光掩膜版及光掩膜 - Google Patents
光掩膜版及光掩膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101661223A CN101661223A CN 200910166659 CN200910166659A CN101661223A CN 101661223 A CN101661223 A CN 101661223A CN 200910166659 CN200910166659 CN 200910166659 CN 200910166659 A CN200910166659 A CN 200910166659A CN 101661223 A CN101661223 A CN 101661223A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photomask
- group
- photomask board
- enumerate
- board according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
Abstract
本发明提供一种光掩膜版及使用该光掩膜版制成的光掩膜，所述光掩膜版的特征在于，在透明基材上依次具有含有遮光材料、增感色素、光聚合引发剂、乙烯性不饱和化合物及粘合剂聚合物的感光层和25℃下的透氧性为50ml/m2·day·atm以上500ml/m2·day·atm以下的阻氧层。
Description
技术领域
本发明涉及一种光掩膜版(photo mask blanks)及光掩膜。更详细来讲，涉及一种可以制作在PDP、FED、LCD等平板显示器、CRT用荫罩、印刷线路板、半导体等领域中的光刻工序中可以使用的光掩膜的光掩膜版、利用其而得到的光掩膜。
背景技术
作为在平板显示器、CRT用荫罩、印刷线路板、半导体等领域中的光刻工序中使用的光掩膜，已知有设有金属铬层(Cr层)的Cr掩膜、设有卤化银乳剂层的Em掩膜(乳胶掩膜)(参照例如“教育文科会编、“光加工”(「フオトフアブリケ一シヨン」)、日本光加工协会发行、67～80页、1992年6月”)。
Cr掩膜如下制作：在石英或玻璃等透明基材上利用溅射法形成铬层后，在其上通过涂敷等设置抗蚀剂，利用HeCd激光(442nm)等进行曝光，利用碱性水溶液等中的显影形成抗蚀剂的图案，进行铬蚀刻及抗蚀剂的剥离。Cr掩膜具有可以修正针孔等缺陷、高分辨率、高耐久性(耐擦伤性)、高洗涤性均优异的优点。另一方面，Cr掩膜因制作工序繁琐而价格昂贵，另外，在制造工艺上也存在由进行铬蚀刻而引起的废液处理等环境方面的问题。
Em掩膜如下制作：将卤化银乳剂层(感光层)设置在石英或玻璃等透明基材上，利用YAG激光等进行曝光、显影、定影处理。由于用于制作Em掩膜的卤化银乳剂对光的感度高，因此，曝光能量可以小至0.1mJ/cm2以下，而且，其环境也优异，为价格低廉的光掩膜版。相反，由于Em掩膜使用卤化银作为感光性材料，因此，分辨率不太高(3μm左右)，不适合制作极微细的图案，另外，由于感光层为明胶膜，因此，耐久性欠缺。另外，Em掩膜存在实质上难以进行缺陷修正的缺点。
另外，作为其它类型的光掩膜，已知有使用含有黑色颜料等黑色材料、且具有可以用近紫外光至可见光形成图像的感光层的光掩膜版制作的光掩膜(参照日本特开2005-283914号公报、日本特开2001-343734号公报。)。该光掩膜版具有的感光层由于在制作光掩膜时照射的近紫外光至可见光区域中的吸光度小，因此感度高，另一方面，由于在使用光掩膜时照射的紫外区域的光的吸收特性良好，因此，通过对感光层进行曝光·显影，可以得到分辨率优异的光掩膜。另外，该光掩膜的特征在于，由于其为不需要金属膜的浮雕图像，因此，可以简便地进行修正，感度或分辨率等的平衡良好，价格低廉且对环境的负荷也小。
但是，在光掩膜的制作中使用感光层含有遮光材料的光掩膜版的情况下，在通过曝光形成图像时遮光材料会吸收曝光光，因此，需要在强曝光条件下进行曝光。但是，在强曝光条件下进行曝光时，有时发生应该作为非固化部的部分固化了的出乎意料的固化反应，存在得到的光掩膜的分辨率下降的问题。另外，使用低感度的光掩膜版、尤其是在通过激光曝光形成图像时，会导致生产率下降或不能描绘的问题。例如，在“布鲁斯·梦卢(Buce M.Monroe)等著、《化学评论》(Chemical Revue)、93卷、(1993年)，pp.435-448”或“R.S.戴维森(R.S.Davidson)著、《光化学与生物学杂志》(Journal of Photochemistry and biology)A：Chemmistry、第73卷、(1993年)、pp.81-96”中，作为应用了感光性优异的光引发体系的聚合性组合物，公开有各种组合物。但是，这些文献中所公开的光聚合性组合物应用于如光掩膜版中的感光层那样需要含有高浓度的遮光材料的用途时，不能发挥充分的感度。
关于激光，近年来使用例如InGaN类的材料、在350nm～450nm域中可以连续振动的半导体激光器为实用阶段。由于使用了这种短波光源的扫描曝光系统结构上可以廉价地制造半导体激光器，因此具有如下优点：具有足够的输出功率，并且可以构筑经济的系统。而且，使用了短波光源的扫描曝光系统与使用现有的FD-YAG激光器(532nm)或Ar激光器(488nm)的系统相比，能够在更明亮的安全灯下进行操作，可以使用在短波长区域具有感光性的感光材料。
另外，作为供于利用激光器的扫描曝光的光掩膜版具有的课题，有怎样可以扩大在激光照射部和未照射部中形成的图像的开-关的课题，即兼具高感度和保存稳定性的课题。
关于提高光掩膜版的感度，通常光自由基聚合体系的感度高，但因空气中的氧引起的聚合阻碍而大大降低了感度，因此，可采取在感光层上设置阻氧层的方法(参照例如日本特开2003-186176号公报)。
需要说明的是，关于阻氧层，在日本特开2004-117669号公报中记载了在光聚合型负型平版印刷版原版的领域中控制阻氧层的透氧性，使安全灯适用性等操作性等提高。
发明内容
在提高光掩膜版的感度时，在感光层上设置阻氧层的情况下，该阻氧层的阻氧性过高时，在保存时容易产生由暗聚合反应引起的感光过度，存在长期保存适用性劣化的问题。另外还可知，在应用了高浓度地含有遮光材料的体系的感光层中，由于曝光光仅到达至感光层表面附近，因此，当阻氧层的阻氧性过高时，仅感光层表面部分进行固化，而比其深的区域几乎不固化，因此，在显影时感光层的深的部分被挖掉，成为屋檐形状，存在分辨率、图像边缘部的直线性劣化的问题。
本发明是鉴于上述现有技术中的问题而完成的发明，以实现以下目的为课题。
即，本发明的目的在于，提供一种感度高且保存稳定性优异的光掩膜版及使用该光掩膜版制成的分辨率高、图像边缘部的直线性优异的光掩膜。
用于解决上述课题的方法如下所述。
<1>一种光掩膜版，其特征在于，在透明基材上依次具有含有遮光材料、增感色素、光聚合引发剂、乙烯性不饱和化合物及粘合剂聚合物的感光层和25℃下的透氧性为50ml/m2·day·atm以上500ml/m2·day·atm以下的阻氧层。
<2>如<1>所述的光掩膜版，其特征在于，所述阻氧层的膜厚为0.05μm以上1.5μm以下。
<3>如<1>或<2>所述的光掩膜版，其特征在于，所述阻氧层为含有水溶性高分子化合物的层。
<4>如<3>所述的光掩膜版，其特征在于，所述水溶性高分子化合物为聚乙烯醇。
<5>如<4>所述的光掩膜版，其特征在于，所述聚乙烯醇的皂化度为30mol％以上85mol％以下。
<6>如<4>所述的光掩膜版，其特征在于，所述聚乙烯醇为酸改性聚乙烯醇。
<7>如<3>所述的光掩膜版，其特征在于，所述水溶性高分子化合物为聚乙烯基吡咯烷酮。
<8>如<3>所述的光掩膜版，其特征在于，所述水溶性高分子化合物为聚亚烷基二醇。
<9>如<8>所述的光掩膜版，其特征在于，所述聚亚烷基二醇为聚乙二醇。
<10>如<8>所述的光掩膜版，其特征在于，所述聚亚烷基二醇具有乙二醇及丙二醇作为构成单元。
<11>如<3>所述的光掩膜版，其特征在于，所述水溶性高分子化合物为丙烯酸系树脂。
<12>如<11>所述的光掩膜版，其特征在于，所述丙烯酸系树脂为选自聚丙烯酸及其衍生物中的至少1种。
<13>如<12>所述的光掩膜版，其特征在于，所述聚丙烯酸衍生物具有丙烯酸的金属盐作为构成单元。
<14>一种光掩膜，其特征在于，其通过如下方法制作：使用放射390nm以上450nm以下的光的激光器，对<1>所述的光掩膜版以图像样式曝光后显影。
根据本发明，可以提供一种感度高且保存稳定性优异的光掩膜版及使用该光掩膜版制成的分辨率高、图像边缘部的直线性优异的光掩膜。
具体实施方式
下面，对本发明的光掩膜版及使用该光掩膜版制成的光掩膜(本发明的光掩膜)进行说明。
[光掩膜版]
本发明的光掩膜版的特征在于，在透明基材上依次具有含有遮光材料、增感色素、聚合引发剂、乙烯性不饱和化合物及粘合剂聚合物的感光层和25℃下的透氧性为50ml/m2·day·atm以上500ml/m2·day·atm以下的阻氧层。
下面，对本发明的光掩膜版中的各构成要素进行说明。
(阻氧层)
对本发明的光掩膜版具有的阻氧层进行说明。
本发明中的阻氧层的特征在于，其是在25℃下的透氧性为50ml/m2·day·atm以上500ml/m2·day·atm以下的层。
阻氧层具有的透氧性在上述范围内，即使为具有高感度的感光层的情况，在制造及保存光掩膜版时也不会发生不必要的聚合反应，另外，在制作光掩膜时的图像曝光时，也不存在发生不必要的感光过度、画线变粗的问题。因此，利用具有所述特征的本发明的光掩膜版，可以得到具有高分辨率和良好的图像边缘部的直线性的光掩膜。
阻氧层具有的透氧性为50ml/m2·day·atm以上500ml/m2·day·atm以下，优选为80ml/m2·day·atm以上480ml/m2·day·atm以下，更优选为100ml/m2·day·atm以上470ml/m2·day·atm以下，最优选为250ml/m2·day·atm以上460ml/m2·day·atm以下。
在本说明书中，阻氧层具有的透氧性为利用以下的测定方法(膜康法)测定的透氧率。
-透氧性的测定方法-
在透氧性高的聚乙烯膜(通过溶解除去富士胶片株式会社制“EVER-BEAUTYPAPER”的表面明胶层而制成的聚乙烯层压纸)上，涂敷与感光层上形成的阻氧层同样的组成的涂膜并使其干燥，制作测定用的样品。根据JIS-K7126B及ASTM-D3985中记载的透气率试验方法，使用膜康公司制OX-TRAN2/21，在25℃、60％RH的环境下测定透氧率(ml/m2·day·atm)。
可以通过如下所述的各种方法或适当组合这些各种方法来控制阻氧层具有的透氧性，即，调整阻氧层含有的各成分的种类及含量(具体而言，例如调整聚乙烯醇的皂化度、添加增塑剂等)、调整阻氧层的膜厚、采用显示出优选的透氧性的树脂等。
另外，作为阻氧层的特性，除上述透氧性之外，进一步优选实质上不阻碍用于曝光的光的透过、与感光层的密接性优异且可以在曝光后的显影工序中容易地除去。
<水溶性高分子化合物>
从阻氧性及显影性的观点考虑，优选阻氧层含有水溶性高分子化合物。
作为可以用于阻氧层的水溶性高分子化合物，没有特别限定，可列举例如：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)、丙烯酸系树脂(聚丙烯酸等)、纤维素等。在这些水溶性高分子化合物中，作为特别优选用于阻氧层的水溶性高分子化合物，可列举：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚烷基二醇及丙烯酸系树脂。
用于阻氧层的聚乙烯醇是具有未取代乙烯醇单元作为聚合单元的高分子化合物即可，在本发明中的聚乙烯醇中还包含其一部分用酯、醚或乙缩醛取代的衍生物。
聚乙烯醇可以是具有乙烯醇单元以外的聚合单元的共聚物，作为这种共聚物，可列举例如：乙烯醇/乙烯基吡咯烷酮共聚物等。
作为聚乙烯醇，可以优选使用酸改性聚乙烯醇。在此，所谓酸改性聚乙烯醇，是指具有羧基等酸基的聚乙烯醇衍生物。
酸改性聚乙烯醇只要在高分子中含有具有酸基的构成单元即可，该酸基可以是使用具有酸基的共聚成分导入高分子中而成的酸基，也可以是在聚乙烯醇聚合后使乙烯醇单元的羟基等和具有酸基的化合物反应来导入而成的酸基。
作为优选的酸改性聚乙烯醇，可列举乙烯醇/酞酸乙烯酯共聚物、乙烯醇/衣康酸共聚物等，其中，优选乙烯醇/衣康酸共聚物等。
酸改性聚乙烯醇优选乙烯醇共聚比为85％以上的酸改性聚乙烯醇。
例如，如果是使用乙烯醇/衣康酸共聚物作为酸改性聚乙烯醇的情况，则优选乙烯醇共聚比为90％以上的共聚物、特别优选乙烯醇共聚比为95～99.5％的共聚物作为该共聚物。
作为乙烯醇/衣康酸共聚物，也可以使用市售品，具体可列举日本株式会社可乐丽公司制造的KL-504、KL-506。
从阻氧性的观点考虑，聚乙烯醇的皂化度优选为40mol％以上85mol％以下。尤其是更优选皂化度为60mol％以上88mol％以下的聚乙烯醇，最优选皂化度为70mol％以上85mol％以下的聚乙烯醇。
另外，作为聚乙烯醇，优选使用聚合重复单元在300～2400的范围的聚乙烯醇。
作为聚乙烯醇，也可以使用市售品，具体可列举日本株式会社可乐丽公司制造的PVA-405、PVA-420、PVA-505等。
在本发明中，可以用于阻氧层的聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚烷基二醇、丙烯酸系树脂、纤维素等也包含其衍生物。
作为聚乙烯基吡咯烷酮，可列举例如聚乙烯基吡咯烷酮均聚物。另外，作为聚乙烯基吡咯烷酮，优选粘均分子量为5000～50000的聚乙烯基吡咯烷酮。
作为聚乙烯基吡咯烷酮，也可以使用市售品，具体优选BASF公司制造的PVPK15、PVPK30。
作为聚亚烷基二醇，可列举例如：聚乙二醇、乙二醇/丙二醇共聚物等。
作为聚乙二醇，优选重均分子量为5000～100000的聚乙二醇。
作为聚乙二醇，也可以使用市售品，具体优选日本和光纯药株式会社制造的PEG#10000、PEG#5000。
作为乙二醇/丙二醇共聚物，优选共聚比为90∶10～70∶30、分子量为2000～20000的乙二醇/丙二醇共聚物。
作为乙二醇/丙二醇共聚物，也可以使用市售品，具体可列举株式会社ADEKA制造的Pluronic L44、Pluronic L62、Pluronic L64、Pluronic F68、Pluronic P84、Pluronic F9。
作为丙烯酸系树脂，可列举例如聚丙烯酸及其衍生物。
作为聚丙烯酸衍生物，可列举例如具有丙烯酸的金属盐作为构成单元的聚丙烯酸衍生物。作为这种聚丙烯酸衍生物，也可以使用市售品，具体可列举东亚合成株式会社制造的Aron A-93、Aron A-1015、Aron A-1017。
对水溶性高分子化合物而言，在阻氧层中可以仅含有1种，也可以并用2种以上。
作为阻氧层中的水溶性高分子化合物的含量，在阻氧层的总固体成分中，优选为80质量％～99.5质量％，更优选为85质量％～99.5质量％，进一步优选为80质量％～99.5质量％。
<表面活性剂>
在阻氧层中可以添加表面活性剂。
作为表面活性剂，可以使用例如：聚氧乙烯蓖麻油醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂酸醇醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐烷基酯类、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等单甘油酯烷基酯类等非离子表面活性剂；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐类、丁基萘磺酸钠、戊基萘磺酸钠、己基萘磺酸钠、辛基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐类、月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐类、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐类、二月桂基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸酯盐类等阴离子表面活性剂；月桂基甜菜碱、硬脂酰基甜菜碱等烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
作为可以用于阻氧层的特别优选的表面活性剂，可列举聚氧乙烯蓖麻油醚类表面活性剂。作为聚氧乙烯蓖麻油醚类表面活性剂的主要成分的蓖麻油为利用压榨法从蓖麻的种子中得到的植物性的不干性油。相对种子整体，含有35～57％的油。成分含有约85％的不饱和羧酸的蓖麻醇酸。蓖麻醇酸为末端具有羧基、12位上具有羟基、9位上具有不饱和双键的硬脂酸衍生物。聚氧乙烯蓖麻油醚表面活性剂为使作为该蓖麻油的主要成分的蓖麻醇酸与环氧乙烷加成而合成的非离子类表面活性剂的总称。在加成反应过程中，根据条件蓖麻醇酸的羟基和羧酸基发生反应而成为聚酯，也可以形成含有分子量达到1万～2万的高分子的表面活性剂。
另外，还包含使蓖麻醇酸的甘油与环氧乙烷加成而成的类型的表面活性剂。
聚氧乙烯蓖麻油醚表面活性剂的HLB优选为10.0～16.0，更优选为11.0～15.0。HLB小于10.0时，水溶性低，添加在聚乙烯醇的水溶液中时，有时会发生浑浊。另外，HLB大于16时，亲水性过高，有时会使阻氧层的吸湿性增加。另外，从摩擦系数及溶解性的观点考虑，聚氧乙烯蓖麻油醚表面活性剂的重均分子量为800～5000，优选为1000～3000。
作为这种聚氧乙烯蓖麻油醚表面活性剂的具体例，可以列举：竹本油脂株式会社制造的派奥恁(パイオニン)D-225、派奥恁D-240-W、派奥恁D-230、派奥恁D-236、派奥恁D-225-K、花王株式会社制造的EMANONCH-25、EMANON CH-40、EMANON CH-60等。
使用聚氧乙烯蓖麻油醚表面活性剂的情况下，在阻氧层的总固体成分中，其添加量优选为1.0～10质量％，更优选为2.0～6.0质量％。添加量变少时，有时摩擦系数下降的效果变小，另一方面，添加量过多时，阻氧层的涂敷性劣化，有时发生涂敷不均。
作为阻氧层中的表面活性剂的含量，在阻氧层的总固体成分中，优选为0.1～2质量％。
阻氧层的膜厚优选为0.05μm以上1.5μm以下，更优选为0.1μm以上1.0μm以下。
阻氧层可以通过制备用于形成阻氧层的涂敷液、将该涂敷液涂敷在感光层上来形成。关于阻氧层的涂敷方法，可以应用逐次涂敷法和一次性进行多层涂敷的方法的任一种方法。
(感光层)
本发明的光掩膜版具有的感光层为含有遮光材料、增感色素、光聚合引发剂、乙烯性不饱和化合物及粘合剂聚合物的感光层。
感光层为可以用紫外光至可见光形成图像的层。即，感光层为利用紫外光至可见光进行图像样式的曝光后，使用显影液进行显影处理，由此可以形成图像的层。
在环境问题上，感光层优选为碱显影型的层，即，曝光部分固化、在碱显影液中不溶化的感光层。
本发明中的感光层优选为至少含有遮光材料、增感色素、光聚合引发剂、乙烯性不饱和化合物及粘合剂聚合物，且由利用紫外光至可见光的曝光而聚合、固化的感光性组合物形成的层。作为该感光性组合物，可列举例如至少含有遮光材料、增感色素、光聚合引发剂、乙烯性不饱和化合物及粘合剂聚合物的光聚合性组合物。
下面，对感光层含有的各成分进行说明。
<遮光材料>
感光层含有遮光材料。
本发明中的遮光材料是指吸收250nm～400nm的光、优选形成涂膜时的光密度(O.D.)为2.5以上7.0以下的光吸收剂。
本发明中的遮光材料为具有使应用光掩膜的活性光线的波长的光反射、吸收而不透过的功能的材料，具体而言，为实质上对用作掩膜时的曝光光源(水银灯、金属卤化物灯、氙灯等)发出的波长域200nm～450nm、优选250nm～400nm左右的光可以遮避的材料，是指形成涂膜时需要的光密度(O.D.)为2.5以上7.0以下、优选为3.0以上7.0以下的材料。
本发明中的遮光材料根据利用光掩膜版制成的光掩膜的使用目的等适当选择即可。
作为遮光材料，具体而言，优选使用金属粒子(包括金属化合物粒子、复合粒子、芯壳粒子等)、颜料及其以外的粒子、富勒烯等。
作为可以用于本发明的遮光材料，优选为黑色材料，作为该黑色材料，优选黑色颜料及金属微粒的至少1种。
下面，对可以应用于本发明的遮光材料进行详细说明。
-金属粒子-
使用金属粒子作为遮光材料的情况下，该金属粒子可以是由1种金属构成的金属粒子，也可以是组合有2种以上的金属的金属粒子，还可以是合金。另外，金属粒子可以是金属和金属化合物的复合微粒。从遮蔽能力、耐光性、耐热性的观点考虑，可以优选使用含有金属化合物的粒子作为遮光材料。
作为金属粒子中所含的优选的金属的实例，可以列举选自铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钙、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅及它们的合金中的至少1种。进一步优选的金属为选自铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、钙、铱及它们的合金中的至少1种，更优选的金属为选自铜、银、金、铂、钯、锡、钙及它们的合金中的至少1种，特别优选的金属为选自铜、银、金、铂、锡及它们的合金中的至少1种。尤其优选银粒子(作为银，优选胶体银)，还优选具有银锡合金部的粒子。对具有银锡合金部的粒子在后面进行叙述。
所谓金属化合物，为上述金属和金属以外的其它元素的化合物。作为金属和其它元素的化合物，可列举金属的氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐等，作为金属化合物粒子，优选这些粒子。其中，从色相或微粒形成的容易程度考虑，优选硫化物的粒子。
作为金属化合物的实例，有氧化铜(II)、硫化铁、硫化银、硫化铜(II)、钛黑等，但从色相、微粒形成的容易程度或稳定性的观点考虑，特别优选硫化银。
复合粒子是指金属和金属化合物键合而成为1个粒子的粒子。可以列举例如粒子的内部和表面组成不同的粒子、2种粒子合二为一而成的粒子等。另外，金属化合物和金属可以分别为1种，也可以为2种以上。
作为金属化合物和金属的复合微粒的具体例，优选列举银和硫化银的复合微粒、银和氧化铜(II)的复合微粒等。
使用复合粒子作为遮光材料的情况下，作为该复合粒子，可以是具有芯壳结构的复合粒子(芯壳粒子)。所谓芯壳型的复合粒子(芯壳粒子)，是指用壳材料包覆芯材料的表面而成的粒子。
作为构成芯壳型的复合粒子的壳材料，可列举例如选自Si、Ge、Al、Sb、InP、Ga、As、GaP、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、PbTe、Se、Te、CuCl、CuBr、CuI、TlCl、TlBr、TlI或它们的固溶体及含有其90mol％以上的固溶体中的至少1种半导体，或选自铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅、钙及它们的合金中的至少1种金属。
为了使反射率下降，也优选使用壳材料作为折射率的调节剂。
作为优选的芯材料，可以列举选自铜、银、金、钯、镍、锡、铋、锑、铅及它们的合金中的至少1种。
具有芯壳结构的复合粒子的制作方法没有特别限制，作为代表的方法，可列举以下的(1)及(2)。
(1)通过氧化、硫化等在用公知的方法制成的金属微粒的表面形成金属化合物的壳的方法，例如，使金属微粒分散在水等分散剂中，添加硫化钠或硫化铵等硫化物的方法。利用该方法，可以硫化粒子的表面而形成芯壳粒子。
此时，使用的金属粒子可以用气相法、液相法等公知的方法制作。就金属粒子的制作方法而言，记载于例如“超微粒子的技术和应用中的最新动向II”(株式会社住友建设技术研究(住ベテクノリサ一チ)、2002年发行)。
(2)在制作金属粒子的过程中，在表面连续形成金属化合物的壳的方法，例如，在金属盐溶液中添加还原剂，还原一部分金属离子，制作金属微粒，接着添加硫化物，在制成的金属微粒的周围形成金属硫化物的方法。
金属粒子除可以使用市售的金属粒子之外，可以通过金属离子的化学还原法、无电解电镀法、金属的蒸发法等来制备。
例如，对棒状的银微粒而言，以球形银微粒为种粒，其后，进一步添加银盐，在CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)等表面活性剂的存在下，使用抗坏血酸等还原力比较弱的还原剂，由此可得到银棒或银线。其在《先进材料(Advanced Materials)》2002，14，80-82中有记载。另外，同样地记载在《材料化学与物理(Materials Chemistry and Physics)》2004，84，197-204、《先进功能材料(Advanced Functional Materials)》2004，14，183-189。
另外，作为使用有电分解的方法，记载于《材料快报(MaterialsLetters)》2001，49，91-95，通过照射微波而生成银棒的方法记载于《材料研究学报(Journal of Materials Research)》2004，19，469-473。相反，作为并用反胶束和超声波的实例，可列举《物理化学学报(Journal ofPhysical Chemistry)》B 2003，107，3679-3683。
关于金粒子，同样记载于《物理化学学报(Journal of PhysicalChemistry)》B 1999，103、3073-3077及《朗缪尔(Langmuir)》1999，15，701-709、《美国化学会志(Journal of American ChemicalSociety)》2002，124，14316-14317。
棒状粒子的形成方法，也可以将上述记载的方法进行改良(调节添加量、控制pH)而制备。
作为具有银锡合金部的粒子，包含由银锡合金构成的粒子、由银锡合金部分和其它金属部分构成的粒子及由银锡合金部分和其它合金部分构成的粒子。
在具有银锡合金部的粒子中，至少一部分由银锡合金构成，这可以通过如下方法来确认，例如，使用株式会社日立制作所制造的HD-2300和诺兰(Noran)公司制造的EDS(能量分散型X射线分析装置)，利用加速电压200kV测定各个粒子的中心15nm×15nm区域的能谱。
具有银锡合金部的粒子的黑浓度高，少量使用或用薄膜可以显现优异的遮光性能，同时具有高的热稳定性，因此，可以在不损害黑浓度的情况下在高温(例如200度以上)下进行热处理，可以稳定地确保高度遮光性。
-颜料及其以外的粒子-
作为遮光材料，可以使用颜料及其以外的粒子。
在使用颜料时，可以构成更接近于黑色的色相。在使用颜料作为遮光材料时，可以单独使用颜料，也可以与上述金属粒子同时使用。
作为颜料及其以外的粒子，可列举例如包含碳黑、钛黑、石墨等黑色材料的粒子。
作为黑色颜料，可列举例如：脂溶性黑色HB(C.I.26150)、莫若赖特坚牢黑B(C.I.颜料黑1)及碳黑等。
作为碳黑的实例，优选Pigment Black(颜料黑)7(碳黑C.I.No.77266)。作为市售品，可列举三菱碳黑MA100(三菱化学株式会社制造)、三菱碳黑#5(三菱化学株式会社制)。
作为钛黑的实例，优选TiO2、TiO、TiN或它们的混合物。作为市售品，可列举三菱综合材料株式会社制造的(商品名)12S或13M。
在本发明中，也可以使用上述以外的公知的颜料作为遮光材料。颜料一般大致区分为有机颜料和无机颜料，但优选有机颜料。作为优选使用的颜料的实例，可以列举：偶氮类颜料、酞菁类颜料、蒽醌类颜料、二噁嗪类颜料、喹吖酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、硝基类颜料。这种有机颜料的色相可列举例如：黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、褐色颜料、黑色颜料等。
下面，将本发明中可以使用的其它颜料等粒子列举如下。但是，在本发明中，并不限定于这些。
作为具体的实例，可以优选使用日本特开2005-17716号公报[0038]～[0040]中记载的色料、日本特开2005-361447号公报[0068]～[0072]中记载的颜料、日本特开2005-17521号公报[0080]～[0088]中记载的着色剂。
另外，也可以参照“颜料手册、日本颜料技术协会编、诚文堂新光社、1989”、“染料索引、英国染色家协会、第三版、(COLOUR INDEX、THESOCIETY OF DYES&COLOURIST、THIRDEDITION)1987”中记载的颜料来适当使用。
在将颜料与金属类粒子一起使用时，优选使用与金属类粒子的色相存在补色关系的颜料。另外，颜料可以使用1种，也可以2种以上组合使用。作为优选的颜料的组合，可以列举红色类及蓝色类的相互存在补色关系的颜料混合物和黄色类及紫色类的相互存在补色关系的颜料混合物的组合、或在上述混合物中进一步加入有黑色颜料的组合、或蓝色类和紫色类和黑色类的颜料的组合。
作为本发明中的遮光材料，特别优选为碳黑。
使用碳黑作为遮光材料时，感光层可以仅含有碳黑，也可以并用碳黑和其它色料(例如其它着色剂)。在并用碳黑和其它色料的情况下，感光层中所含的全部着色剂中的50质量％以上为碳黑时，可使感光层的色浓度为高浓度，故优选。
将使用颜料作为遮光材料时，优选平均粒径为5μm以下的颜料，更优选平均粒径为1μm以上4μm以下的颜料。需要说明的是，在用于形成感光层的感光性组合物中，优选利用分散剂使颜料分散。
感光层固体成分中的遮光材料的含量，考虑利用光掩膜版制作的光掩膜的浓度、制作光掩膜时的感度、分辨率等而确定，因其种类而异，优选为10～50质量％，更优选为15～35质量％。
<粘合剂聚合物>
感光层含有粘合剂聚合物。
本发明中的粘合剂聚合物没有特别限定，从对碱性水溶液的溶解性·显影性的观点考虑，优选具有酸基的有机聚合物，进一步优选含有羧基的有机聚合物。
作为粘合剂聚合物的骨架，优选选自丙烯酸树脂、聚乙烯基乙缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯类树脂、聚酯树脂中的高分子骨架，其中，特别优选丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯类树脂等乙烯基共聚物、聚氨酯树脂。
作为粘合剂聚合物，优选使用丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。
粘合剂聚合物的优选的实例为具有(a)含有羧酸或磺酸的重复单元及(b)赋予自由基交联性的重复单元的共聚物。作为(a)含有羧酸或磺酸的重复单元，优选为含有羧酸的重复单元。
作为(a)含有羧酸或磺酸的重复单元(以下也称为重复单元(a)。)的具体例，可列举以下的(a-1)～(a-13)所示的结构，但本发明并不限定于这些结构。
将总重复单元数设定为100时，共聚物中的重复单元(a)的含量为其中的5～50、优选为5～25、更优选为5～15。
作为(b)赋予自由基交联性的重复单元(以下也称为重复单元(b)。)的具体例，可列举以下的(b-1)～(b-11)所示的结构，但本发明并不限定于这些结构。
将总重复单元数设定为100时，共聚物中的重复单元(b)的含量为其中的5～90、优选为20～85、更优选为40～80。
本发明中的粘合剂聚合物可以具有下述通式(1)表示的重复单元(以下也称为重复单元(1)。)。
通式(1)中，X表示氧原子、硫原子或-NH-基团，Y表示氢原子、碳数1～12的烷基、碳数5～12的脂环式烷基、碳数6～20的具有芳香环的基团。Z表示氧原子、硫原子或-NH-基团，R1表示碳数1～18的烷基、碳数5～20的具有脂环结构的烷基或碳数6～20的具有芳香环的基团。
作为重复单元(1)的具体例，可列举以下的(1-1)～(1-9)所示的结构，但本发明并不限定于这些结构。
将总重复单元数设定为100时，重复单元(1)的含量为其中的1～40、优选为3～25、更优选为5～15。
作为重复单元(a)、(b)、(1)的优选的组合的具体例，可列举下述表1所示的(PP-1)～(PP-10)，但本发明并不限定于这些。
[表1]
| 具体例No. | 重复单元(1) | 重复单元(a) | 重复单元(b) |
| PP-1 | 1-3 | a-1 | b-1 |
| PP-2 | 1-3 | a-1 | b-8 |
| PP-3 | 1-2 | a-1 | b-1 |
| PP-4 | 1-2 | a-1 | b-8 |
| PP-5 | 1-2 | a-1 | b-11 |
| PP-6 | 1-9 | a-5 | b-1 |
| PP-7 | 1-5 | a-3 | b-1 |
| PP-8 | 1-5 | a-3 | b-8 |
| PP-9 | 1-1 | a-3 | b-1 |
| PP-10 | 1-1 | a-5 | b-8 |
| PP-11 | 1-9 | a-3 | b-1 |
在本发明中，用作粘合剂聚合物的聚氨酯树脂优选具有交联性基团。在此，所谓交联性基团是指，在对光掩膜版进行曝光时，在感光层中发生的自由基聚合反应的过程中使粘合剂聚合物交联的基团。只要是具有这种功能的基团，就没有特别限定，例如，作为可以进行加成聚合反应的官能团，可列举：乙烯性不饱和结合基、氨基、环氧基等。还可以是通过光照射能够成为自由基的官能团，作为这种交联性基团，可列举例如：硫醇基、卤素基、鎓盐结构等。其中，优选乙烯性不饱和结合基，特别优选下述通式(1A)～(3A)表示的官能团。
在通式(1A)中，R1～R3分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。作为R1，优选列举氢原子或可以具有取代基的烷基等，其中，从自由基反应性高方面考虑，优选氢原子、甲基。
作为R2及R3，分别独立地列举：氢原子、卤素原子、氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷氨基、可以具有取代基的芳氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等，其中，从自由基反应性高方面考虑，优选氢原子、羧基、烷氧羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。
在通式(1A)中，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，R12表示氢原子或1价的有机基团。作为R12的1价的有机基团，可列举可以具有取代基的烷基等。其中，作为R12，从自由基反应性高方面考虑，优选氢原子、甲基、乙基、异丙基。
作为可以导入的取代基，可列举：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氨基、烷氨基、芳氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。
在通式(2A)中，R4～R8分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。作为R4～R8，优选列举氢原子、卤素原子、氨基、二烷氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷氨基、可以具有取代基的芳氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选氢原子、羧基、烷氧羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。
作为可以导入的取代基，可例示与通式(1A)同样的基团。
另外，Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-。R12与通式(1A)的R12含义相同，优选的实例也同样。
在通式(3A)中，R9～R11分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。作为R9，优选列举氢原子或可以具有取代基的烷基等，其中，从自由基反应性高方面考虑，优选氢原子、甲基。作为R10、R11，分别独立地列举氢原子、卤素原子、氨基、二烷氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷氨基、可以具有取代基的芳氨基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基等，其中，从自由基反应性高方面考虑，优选氢原子、羧基、烷氧羰基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。
作为可以导入的取代基，可例示与通式(1A)同样的基团。
另外，Z表示氧原子、硫原子或-N(R12)-或可以具有取代基的亚苯基。R12与通式(1A)的R12含义相同，优选的实例也同样。
从维持感光层的显影性的观点考虑，作为粘合剂聚合物分子量，按重均分子量计，优选为5000～300000的范围，更优选的范围为20000～150000。
在感光层中可以以任意量含有粘合剂聚合物，但从图像强度等观点考虑，在感光层的总固体成分中，优选粘合剂聚合物的含量为10～90质量％、更优选为30～80质量％。
<乙烯性不饱和化合物>
所谓乙烯性不饱和化合物，是指具有至少一个乙烯性不饱和键的化合物，在感光层接受活性光线的照射时，通过光聚合引发剂的作用进行加成聚合，有助于交联、固化。
乙烯性不饱和化合物可以从例如具有至少一个、优选2个以上、更优选2～6个末端乙烯性不饱和键的化合物中任意选择。是具有单体、预聚体、即二聚物、三聚物及低聚物或它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态的乙烯性不饱和化合物。
作为乙烯性不饱和化合物的实例，可列举：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)和多元醇化合物的酯、不饱和羧酸和多元胺化合物的酰胺等。
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己烷二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双-[对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双-[对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，5-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为丁烯酸酯，有乙二醇二丁烯酸酯、四亚甲基二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四二丁烯酸酯等。作为异丁烯酸酯，有乙二醇二异丁烯酸酯、季戊四醇二异丁烯酸酯、山梨糖醇四异丁烯酸酯等。
作为马来酸酯，有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。而且，也可以列举上述酯单体的混合物。
另外，作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二乙三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺、苯二甲基双甲基丙烯酰胺等。
作为其它实例，可列举使日本特公昭48-41708号公报中记载的1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下述通式(m)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而得到的1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基尿烷化合物等。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH (m)
(其中，R及R’分别独立地表示H或CH3。)
另外，可列举使日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号的各公报中记载的那样的尿烷丙烯酸酯类、日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中记载的那样的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。而且，也可以使用日本粘接协会志Vol.20，No.7，300～308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物介绍的化合物。
作为本发明中优选使用的乙烯性不饱和化合物，优选使用通过具有多个异氰酸酯基的化合物和具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的加成反应而得到的具有多个尿烷键的聚合性化合物。这种乙烯性不饱和化合物记载于例如日本特公昭56-17654号公报。
需要说明的是，相对感光层的总质量，这些乙烯性不饱和化合物的含量通常为5～80质量％、优选为30～70质量％的范围。
<增感色素>
感光层含有增感色素。所谓增感色素，是指可以将吸收的光的能量通过能量转移或电子迁移向光聚合引发剂传递的色素。对增感色素而言，只要是具有该功能的增感色素，就不特别限定吸收波长，可根据用于曝光的激光的波长适当选择，在本发明中，特别优选使用在360nm～450nm的波长区域具有极大吸收的增感色素。
作为增感色素，可列举例如：玫瑰红、曙红、藻红、份菁类化合物、香豆素酮类化合物、具有绕丹宁环的色素等。
另外，作为本发明中的增感色素，优选下述通式(I)表示的增感色素(以下适当称为“特定增感色素”。)。
通式(I)中，R1及R3分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团。X表示-N(R6R7)。R2、R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，R5可以与R1、R2、R3或R4为了形成脂肪族性或芳香族性的环而键合。Z表示为了与相邻的原子共同形成酸性核而需要的2价的非金属原子团。
特定增感色素的特征之一在于，在350nm～450nm的波长区域具有特别优异的吸收特性。而且，特定增感色素可使感光层中所含的各种引发剂化合物有效地发生分解，显示出非常高的感光性。
一般而言，已知由增感色素/引发剂化合物构成的光引发体系的增感机理的路径为：(a)基于从增感色素的电子激发状态向引发剂化合物的电子迁移反应，引发剂化合物还原分解；(b)基于从引发剂化合物向增感色素的电子激发状态的电子迁移，引发剂化合物氧化分解；(c)基于从增感色素的电子激发状态向引发剂化合物的能量转移，引发剂化合物由电子激发状态分解，特定增感色素可以使这些任一类型的增感反应均有效地发生。
本发明人等发现，本发明的光掩膜版发挥的高感度及优异的保存稳定性是以感光层含有特定增感色素作为必需成分为依据的。其作用机理尚不明确，但可推测如下。
首先，作为有助于特定增感色素高感度化的主要原因，推测为：由于特定增感色素显示出高强度的发光(硅光及/或磷光)光谱，因此，作为一种可能性，由于特定增感色素的激发状态的寿命比较长，因此，可提高与引发剂化合物反应的效率。作为其它可能性，特定增感色素的分子结构也可能有助于提高增感反应初期过程(电子迁移等)的效率、以及提高至引发剂化合物分解的后续反应的效率。
其次，作为有助于提高特定增感色素的保存稳定性的主要原因，推测为：由于特定增感色素在自然时效条件下的色素凝聚、汇合等少，因此，可抑制增感效率下降。增感色素在光引发反应中发挥重要的作用，在感光层中的凝聚或汇合会大大影响曝光引起的自由基产生量的减少(感度减少)、即保存稳定性的减少，因此，可以认为，色素凝聚、汇合等少的特定增感色素大大有助于提高光掩膜版的保存稳定性。
下面，对通式(I)表示的增感色素(特定增感色素)进行详细说明。
通式(I)中，Z表示为了形成酸性核而需要的2价的非金属原子团，优选表示含有杂原子的5元或6元环结构。
在此，所谓“酸性核”，是利用詹姆斯(James)编《照相过程理论》(The Theory of The Photographic Process)第4版、麦克米兰出版社、1977年、198页而定义的。
作为通式(I)中的酸性核的具体例，可列举：1，3-二羰基核(例如1，3-茚满二酮、1，3-二噁烷-4，6-二酮等)、吡唑啉酮核(例如3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-(2-苯并噻唑)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等)、异噁唑啉酮核(例如3-苯基-2-异噁唑啉-5-酮、3-甲基-2-异噁唑啉-5-酮等)、羟基吲哚核(例如1-烷基-2，3-二氢-2-羟基吲哚等)、2-硫代-2，4-噻唑烷二酮核(例如绕丹宁及其N取代衍生物、例如3-甲基绕丹宁、3-乙基绕丹宁、3-苯基绕丹宁、3-烯丙基绕丹宁、3-苄基绕丹宁、3-羧甲基绕丹宁、3-羧乙基绕丹宁、3-甲氧基羰基甲基绕丹宁、3-羟乙基绕丹宁、3-吗啉代乙基绕丹宁等)、2-硫代-2，4-噁唑烷二酮核、1，3-噁唑烷-2，4-二酮核(例如3-乙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮等)、硫茚酮核(例如3(2H)-硫茚酮、3(2H)-硫茚酮-1，1-二氧化物等)、2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核(例如3-乙基-2-硫代-2，5-噻唑烷二酮等)、2，4-噻唑烷二酮核(例如2，4-噻唑烷二酮、3-乙基-4-噻唑烷二酮、3-苯基-2，4-噻唑烷二酮等)、噻唑烷酮核(例如4-噻唑烷酮、3-乙基-4-噻唑烷酮、2-乙基巯基-4-噻唑烷酮、2-甲苯基氨基-4-噻唑烷酮等)、2-亚氨基-2-噁唑啉-4-酮核(即拟海因核等)、2，4-咪唑烷二酮核(即海因核、例如2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二乙基-2，4-咪唑烷二酮等)、2-硫代-2，4-咪唑烷二酮核(即硫代海因核、例如2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮等)、咪唑啉-5-酮核(例如2-丙基巯基-2-咪唑啉-5-酮等)、呋喃-5-酮核、硫茚羟核(例如5-甲基硫茚羟等)、2-亚氨基-2，4-噁唑烷二酮核等。
这些酸性核还可以具有取代基。作为可以导入酸性核的优选的取代基，可列举：烯基、芳香族基团、芳香族杂环残基等具有不饱和键的取代基。
作为通式(I)中的优选的酸性核，可列举：2-硫代-2，4-噁唑烷二酮核、1，3-噁唑烷-2，4-二酮核、2-亚氨基-2，4-噁唑烷二酮核，进一步优选为1，3-噁唑烷-2，4-二酮核、2-亚氨基-2，4-噁唑烷二酮核。
通式(I)中，作为R1、R2、R4、R5、R6或R7表示的一价的非金属原子团，优选取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基及取代或非取代的烷氧基。
在通式(I)中，作为R1、R2、R4、R5、R6或R7表示的烷基的实例，可以列举碳原子数为1～20的直链状、支链状及环状的烷基，作为其具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基。其中，更优选碳原子数为1～12的直链状烷基、碳原子数为3～12的支链状烷基及碳原子数为5～10的环状烷基。
在通式(I)中，作为R1、R2、R4、R5、R6或R7表示的烷基为取代烷基时的取代基，可列举由除去氢的1价的非金属原子团构成的基团。作为取代烷基具有的取代基的优选的实例，可列举：卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、酰氧基、酰硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(以下称为磺酸根合基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl group)、N-烷基氨亚磺酰基、N，N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N，N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酸基(-PO3H2)及其共轭碱基(以下称为膦酸根(phosphonato)基)、二烷基膦酸基(-PO3(alkyl)2)、二芳基膦酸基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基膦酸基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酸基(-PO3H(alkyl))及其共轭碱基(以后称为烷基膦酸根合(alkylphosphonato)基)、单芳基膦酸基(-PO3H(aryl))及其共轭碱基(以后称为芳基膦酸根合(arylphosphonato)基)、膦酸基氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(以后称为膦酸根合氧基)、二烷基膦酸基氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基膦酸基氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酸基氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酸基氧基(-OPO3H(alkyl))及其共轭碱基(以后称为烷基膦酸根合氧基)、单芳基膦酸基氧基(-OPO3H(aryl))及其共轭碱基(以后称为芳基膦酸根合氧基)、氰基、硝基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、甲硅烷基。作为这些取代基中的烷基的具体例，可以举出所述的烷基，它们也可以进一步具有取代基。
在通式(I)中，R1、R2、R4、R5、R6或R7表示的取代烷基作为取代基具有的芳基的具体例，可以列举：苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲基硫代苯基、苯基硫代苯基、甲氨基苯基、二甲氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根合苯基、膦酸基苯基、膦酸根合苯基等。
在通式(I)中，R1、R2、R4、R5、R6或R7表示的取代烷基作为取代基具有的杂芳基，可列举由含有至少一个氮、氧、硫原子的单环或多环芳香族环衍生的基团。作为杂芳基中的杂芳环的实例，特别优选列举例如：噻吩、噻嗯、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯、呫吨、吩噁嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚嗪、异吲哚嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、萘嵌间二氮杂苯、菲绕啉、酞嗪、吩吡嗪、吩噁嗪、呋咱、吩噁嗪等，这些可以进一步进行苯并稠环，还可以具有取代基。
在通式(I)中，R1、R2、R4、R5、R6或R7表示的取代烷基作为取代基具有的烯基的具体例，可列举：乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、桂皮酰基、2-氯-1-乙烯基等，作为炔基的实例，可列举：乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。
在通式(I)中，R1、R2、R4、R5、R6或R7表示的取代烷基作为取代基具有的酰基(G1CO-)中的G1，可以列举氢以及上述烷基、芳基。在这些取代基中，作为更优选的取代基，可列举：卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸根合基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酸基、膦酸根合基、二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、单烷基膦酸基、烷基膦酸根合基、单芳基膦酸基、芳基膦酸根合基、膦酸氧基、膦酸根合氧基、芳基、烯基、亚烷基(亚甲基等)。
在通式(I)中，R1、R2、R4、R5、R6或R7表示的取代烷基作为取代基具有的亚烷基，可以列举除去上述碳数1～20的烷基上的任一个氢原子而形成2价的有机残基的亚烷基，可以优选列举碳数1～12的直链状亚烷基、碳数3～12的支链状亚烷基以及碳数5～10的环状的亚烷基。
通过组合上述取代基和亚烷基而得到的作为R1、R2、R4、R5、R6或R7优选的取代烷基的具体例，可以列举：氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲基硫代甲基、甲苯基硫代甲基、乙氨基乙基、二乙氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N，N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基甲基、磺丁基、磺酸根合丙基、磺酸根合丁基、氨磺酰丁基、N-乙基氨磺酰甲基、N，N-二丙基氨磺酰丙基、N-甲苯基氨磺酰丙基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)氨磺酰辛基、膦酸基丁基、膦酸根合己基、二乙基膦酸基丁基、二苯基膦酸基丙基、甲基膦酸基丁基、甲基膦酸根合丁基、甲苯基膦酸基己基、甲苯基膦酸根合己基、膦酸氧基丙基、膦酸根合氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-苯基乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
在通式(I)中，作为R1、R2、R4、R5、R6或R7优选的芳基的具体例，可以列举1个～3个苯环形成了稠环的芳基、苯环和5元不饱和环形成了稠环的芳基，作为具体例，可以列举：苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基，其中，更优选苯基或萘基。
在通式(I)中，作为R1、R2、R4、R5、R6或R7表示的优选的取代芳基的具体例，可使用在形成上述芳环的碳原子上作为取代基具有(氢原子以外的)1价的非金属原子团的基团的取代芳基。作为优选的取代基的实例，可以例示上述烷基、取代烷基以及前面作为取代烷基中的取代基所示的基团。作为这种取代芳基的优选的具体例，可以列举：联苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲基硫代苯基、甲苯基硫代苯基、乙氨基苯基、二乙氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰氨基苯基、N-甲基苯甲酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N，N-二丙基氨基甲酰苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰基苯基、磺苯基、磺酸根合苯基、氨磺酰苯基、N-乙基氨磺酰苯基、N，N-二丙基氨磺酰苯基、N-甲苯基氨磺酰苯基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)氨磺酰苯基、膦酸基苯基、膦酸根合苯基、二乙基膦酸基苯基、二苯基膦酸基苯基、甲基膦酸基苯基、甲基膦酸根合苯基、甲苯基膦酸基苯基、甲苯基膦酸根合苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
在通式(I)中，作为R1、R2、R4、R5、R6或R7优选的烷氧基，可列举碳数1～15的烷氧基，作为其具体例，可列举甲氧基、乙氧基等。
作为R1及R3的更优选的实例，可列举取代或无取代的烷基及取代或无取代的烷氧基。作为R1及R3的进一步优选的实例，可列举可以具有取代基的碳数1～15的烷基或可以具有取代基的碳数1～15的烷氧基，具体可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、甲氧基、乙氧基。特别优选R1及R3两者为取代或无取代的烷基或者取代或无取代的烷氧基的情况。
作为R6及R7的更优选的实例，可列举取代或无取代的烷基、即通式(I)中的X为二烷氨基。作为R6及R7的进一步优选的实例，为可以具有取代基的碳数2～15的烷基，具体可列举乙基、丁基。
作为通式(I)中的R1、R3、R6及R7，这些取代基优选的主要原因不确定，但通常认为，通过具有这种取代基，利用光吸收产生的电子激发状态和引发剂化合物的相互作用特别大，可提高引发剂化合物产生自由基、酸或碱的效率(感度提高效果)；由于在芳香族环的邻位上具有取代基，因此，取代基X采取扭曲结构，增感色素之间难以凝聚，可抑制其在感光层中的凝聚(保存稳定性提高效果)。
另外，作为R4的更优选的实例，可列举可以具有取代基的碳数1～15的烷基及碳数1～15的烷氧基。
在特定增感色素内，具有下述通式(II)～(VIII)表示的结构的增感色素具有高的增感能力，而且可提供保存稳定性也非常优异的感光性组合物，因此特别优选。其中，作为特定增感色素，最优选通式(II)表示的增感色素。
通式(II)～(VIII)中，X1～X4及Y分别独立地表示氧原子、硫原子或NR21，R1及R3分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团。X表示-N(R6R7)。R2、R4～R20分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，R5可以与R1、R2、R3或R4为了形成脂肪族性或芳香族性的环而键合。在此，通式(II)～(VIII)中，R1～R20表示的一价的非金属原子团与上述通式(I)中的一价的非金属原子团的含义相同，优选的范围也同样。
而且，X1优选氧原子。Y优选NR21，R21表示氢原子或一价的非金属原子团，特别优选氢原子、碳数1～10的烃基。
下面，例示特定增感色素的优选的具体例(例示化合物D-1～例示化合物D-33)，但本发明并不限定于这些。
对特定增感色素的合成方法进行叙述。
特定增感色素可以通过例如具有活性亚甲基的酸性核和取代或非取代的芳香族环或杂环的缩合反应来合成。所述的合成方法可以参照日本特公昭59-28329号公报。作为特定增感色素的合成方法之一，可列举例如，如下述反应式(a)所示，利用酸性核化合物和杂环上具有醛基或羰基的碱性核原料的缩合反应的合成方法。缩合反应可根据需要在碱(Base)存在下实施。作为碱，可以没有限制地利用一般通用的碱，例如：胺、吡啶类(三烷基胺、二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯DBU等)、金属酰胺类(二异丙基酰胺锂等)、金属醇盐类(甲醇钠、叔丁醇钾等)、金属氢化物类(氢化钠、氢化钾等)。
关于特定增感色素，还可以进行用于改良感光层的特性的各种化学修饰。例如，通过利用共价键、离子键、氢键等方法使特定增感色素和加成聚合性化合物结构(例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基)键合，可以抑制感光层(曝光膜)的高强度化或色素从曝光后的感光层中的不必要的析出。
另外，通过特定增感色素和后述的引发剂化合物中的具有自由基产生能的部分结构(例如卤代烷基、鎓、过氧化物、联二咪唑、鎓、联二咪唑等还原分解性部位或硼酸酯、胺、三甲基甲硅烷基甲基、羧甲基、羰基、亚胺等氧化裂解性部位)的键合，可以特别显著地提高引发体系在低浓度状态下的感光性。
而且，针对提高对碱系或水系显影液的处理适用性的目的，在特定增感色素中导入亲水性部位(羧基以及其酯、磺酸基以及其酯、环氧乙烷基等酸基或极性基团)是有效的。特别是酯型的亲水性基团具有如下特征：由于在感光层中具有比较疏水的结构，因此，相溶性优异，且在显影液中通过水解生成酸基，亲水性增大。
此外，例如，为了提高在感光层中的相溶性，抑制结晶析出，可以在特定增感色素中导入适当的取代基。例如，在某种感光体系中，有时芳基或烯丙基等不饱和键对提高相溶性非常有效，另外，通过利用导入支链烷基结构等方法导入色素π平面间的位阻，可以显著抑制结晶析出。另外，通过导入膦酸基或环氧基、三烷氧基甲硅烷基等，可以提高对金属或金属氧化物等无机物的密合性。此外，也可以根据目的利用增感色素的聚合物化等方法。
使用特定增感色素的情况下，只要使用至少1种上述通式(I)表示的增感色素即可，只要是该通式(I)所示，使用实施过例如前面叙述的修饰的增感色素等任意结构的色素、或单独使用还是2种以上并用、或添加量如何之类的使用方法的详细情况，可以配合最终的感光材料的性能设计来适当设定。例如，通过并用2种以上特定增感色素，可以提高对感光层的相溶性。
对特定增感色素的选择而言，除感光性之外，在使用的光源的发光波长的摩尔吸光系数为重要因素。通过使用摩尔吸光系数大的色素，可以使色素的添加量比较少，因此，比较经济，且从感光层的膜物性方面考虑也是有利的。
需要说明的是，在本发明中，除了特定增感色素以外，只要不损害本发明的效果，可以并用其它通用的增感色素。
感光层的感光性、分辨率或曝光膜的物性受光源波长中的吸光度的影响较大，因此，考虑这些而适当选择增感色素的添加量。例如，在吸光度低为0.1以下的区域中感度下降。另外，因晕影的影响而成为低分辨率。但是，针对使例如5μm以上的厚膜固化的目的，有时这种低吸光度的一方反而可提高固化度。
例如，在将本发明的光掩膜版中的感光层设定为比较薄的膜厚时，增感色素的添加量优选以使感光层的吸光度为0.1～1.5的范围、优选0.25～1的范围的方式而设定。由于吸光度由特定增感色素的添加量和感光层的厚度来决定，因此，可以通过控制两者的条件来得到规定的吸光度。感光层的吸光度可以利用常规方法进行测定。作为测定方法，可列举例如：在透明或白色的支撑体上形成感光层，以使干燥后的涂敷量为在作为光掩膜版所需要的范围内适当确定的厚度，用透过型的光学浓度计进行测定的方法；在铝等反射性的支撑体上形成感光层，测定反射浓度的方法等。
相对构成感光层的总固体成分100质量份，增感色素的添加量优选为0.05～30质量份、更优选为0.1～20质量份、进一步优选为0.2～10质量份的范围。
<光聚合引发剂>
作为本发明中的光聚合引发剂，可以适当选择使用专利文献等中公知的各种光聚合引发剂或2种以上的光聚合引发剂的并用体系(光聚合引发体系)。在本发明中，将单独使用的光聚合引发剂、并用有2种以上的光聚合引发剂的体系综合简称为光聚合引发剂。
在使用例如400nm左右的光作为光源时，作为光聚合引发剂，可广泛使用苯酰、苯甲酰醚、米蚩酮、蒽醌、噻吨酮、吖啶、吩嗪、二苯甲酮、六芳基双咪唑化合物、三嗪化合物等。
另外，在以400nm以上的可见光线为光源时，也提出了各种光聚合引发剂，可以列举例如：美国专利第2,850,445号中记载的某种光还原性染料、例如玫瑰红、曙红、藻红等或染料和光聚合引发剂组合形成的体系、例如染料和胺的复合引发体系(日本特公昭44-20189号)、六芳基双咪唑和自由基发生剂和染料的并用体系(日本特公昭45-37377号)、六芳基双咪唑和对二烷基氨基亚苄基酮的体系(日本特公昭47-2528号、日本特开昭54-155292号)、环状顺式-α-二羰基化合物和染料的体系(日本特开昭48-84183号)、环状三嗪和份菁色素的体系(日本特开昭54-151024号)、3-香豆素酮和活性剂的体系(日本特开昭52-112681号、日本特开昭58-15503号)、双咪唑、苯乙烯衍生物、硫醇的体系(日本特开昭59-140203号)、有机过氧化物和色素的体系(日本特开昭59-1504号、日本特开昭59-140203号、日本特开昭59-189340号、日本特开昭62-174203号、日本特公昭62-1641号、美国专利第4,766,055号)、染料和活性卤素化合物的体系(日本特开昭63-178105号、日本特开昭63-258903号、日本特开平2-63054号)、染料和硼酸酯化合物的体系(日本特开昭62-143044号、日本特开昭62-150242号、日本特开昭64-13140号、日本特开昭64-13141号、日本特开昭64-13142号、日本特开昭64-13143号、日本特开昭64-13144号、日本特开昭64-17048号、日本特开平1-229003号、日本特开平1-298348号、日本特开平1-138204号)、具有绕丹宁环的色素和自由基发生剂的体系(日本特开平2-179643号、日本特开平2-244050号)等。
作为本发明中的优选的光聚合引发剂，可列举六芳基双咪唑化合物及三嗪化合物。
作为六芳基双咪唑化合物，可以使用欧洲专利第24629号、欧洲专利第107792号、美国专利第US4410621号、欧洲专利第215453号及德国专利公开3211312号等各说明书中记载的各种化合物。作为优选的六芳基双咪唑化合物，可以列举例如：2，4，5，2’，4’，5’-六苯基双咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四(3-甲氧基苯基)-双咪唑、2，5，2’，5’-四(2-氯苯基)-4，4’-双(3，4-二甲氧基苯基)双咪唑、2，2’-双(2，6-二氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2-硝基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑、2，2’-二-邻甲苯基-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2-乙氧基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(2，6-二氟苯基)-4，5，4’，5’-四苯基双咪唑等。
作为三嗪化合物的具体例，可列举例如若林等著《日本化学学会公报》，42、2924(1969)记载的化合物，例如：2-苯基4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(2’，4’-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-正壬基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪等。此外，可以列举：英国专利1388492号说明书记载的化合物，例如：2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-S-三嗪等；日本特开昭53-133428号公报记载的化合物，例如：2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4，6-双三氯甲基-S-三嗪、2-(4-乙氧基-萘并-1-基)-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-基]-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-(4，7-二甲氧基-萘并-1-基)-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-(苊并-5-基)-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪等；德国专利3337024号说明书记载的化合物，例如下述化合物等。
另外，可以列举根据F.C.Schaefer等的《有机化学期刊(J.Org.Chem.)》29、1527(1964)记载的化合物，例如：2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-S-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-S-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-S-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三溴甲基-S-三嗪、2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-S-三嗪等。
而且，可以列举日本特开昭62-58241号公报记载的例如下述化合物等。
而且，可以列举日本特开平5-281728号公报记载的例如下述化合物等。
作为三嗪化合物的具体例，还可以列举下述化合物等。
六芳基双咪唑化合物或三嗪化合物可以2种以上并用。
在使用六芳基双咪唑化合物或三嗪化合物作为光聚合引发剂时，相对上述乙烯性不饱和化合物的总量100质量份，该六芳基双咪唑化合物或三嗪化合物的用量优选为0.05～50质量份、更优选为0.2～30质量份。可以并用六芳基双咪唑化合物或三嗪化合物与其它光聚合引发剂。
对光聚合引发剂而言，已知通过根据需要与2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑等硫醇化合物、N-苯基甘氨酸、N，N-二烷基氨基芳香族烷基酯等胺化合物等供氢性化合物并用，可以进一步提高光引发能力。
作为光引发能力特别高且在本发明中优选的供氢性化合物，可列举含巯基化合物。
作为含巯基化合物的更优选的具体例，可列举下述通式(A)或(B)表示的化合物(以下，适当称为“含巯基杂环化合物”。)。需要说明的是，下述通式(A)或(B)表示各个互变异构体的结构。
(通式(A)及(B)中，R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～18的直链或支链烷基、取代或未取代的碳数5～20的脂环式烷基或芳香族基团。作为取代基，可列举卤素原子、羟基、氨基、硫醇基、乙酰基、羧基等。)
下面，例示通式(A)及(B)表示的化合物的优选的具体例(SH1)～(SH20)，但本发明并不限定于这些具体例。以下的结构用上述互变异构体的含-SH基结构表示。
通式(A)表示的化合物的具体例
通式(B)表示的化合物的具体例
相对六芳基双咪唑化合物等光聚合引发剂1mol，含巯基杂环化合物优选以0.2mol～10.0mol的比率使用，更优选为0.5mol～6.0mol的比率，进一步优选为0.5mol～4.0mol的比率。
相对构成感光层的总固体成分100质量份，感光层中的光聚合引发剂的含量优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15质量份、进一步优选为1～10质量份的范围。
<其它成分>
-UV吸收剂-
为了进一步提高紫外区域的吸光度，也可以在感光层中同时添加UV吸收剂等。作为UV吸收剂，也可以使用日本特开平9-25360号公报中所记载的通过加热处理在紫外区域显现强吸收的化合物。
-热聚合抑制剂-
除此之外，作为添加剂，为了在形成感光层时或保存光掩膜版中阻止可以聚合的含乙烯性不饱和键化合物的不必要的热聚合，优选添加少量的热聚合抑制剂。进一步优选添加热聚合防止剂。作为其实例，可列举：氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、吩噻嗪、N-亚硝基苯基羟胺亚铈盐、N-亚硝基苯基羟胺铝盐等。
相对构成感光层的总固体成分，热聚合抑制剂的添加量优选为约0.01质量％～约5质量％。另外，根据需要，为了防止氧引起的聚合阻碍，可以添加山嵛酸或山嵛酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等，在涂敷后的干燥过程中可以使其偏在于感光层的表面。相对构成感光层的总固体成分，高级脂肪酸衍生物等的添加量优选为约0.5质量％～约10质量％。
-其它添加剂-
而且，在本发明中使用的组合物中，可以根据需要添加公知的添加剂，例如增塑剂、表面活性剂等。
从膜厚的均匀性、分辨率及感度的观点考虑，感光层的膜厚优选为0.3μm～7μm的范围。特别优选的膜厚为0.5μm～3μm。
在透明基材上，使用旋涂机、狭缝旋涂机、辊涂机、模头涂敷机或幕涂机等，利用直接涂敷含有上述各必需成分及任意成分的涂敷液(光聚合性组合物)，可以设置感光层。
(透明基材)
作为本发明的光掩膜版中的透明基材，可以应用玻璃板(例如石英、钠钙玻璃、无碱玻璃等)、透明塑料膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等)那样的透明基材。
透明基材的厚度可以根据光掩膜版而适当设定，优选为1mm～7mm的范围。
(密接性底涂层)
在本发明的光掩膜版中，优选在透明基材上设置密接性底涂层。设置密接性底涂层时，感光层设置在密接性底涂层上。在制作光掩膜时，密接性底涂层在曝光部强化透明基材和感光层的密接性，另外，在未曝光部，感光层容易从透明基材上剥离，因此，显影性提高。
为了提高与感光层的密接性，作为密接性底涂层，优选具有聚合性化合物。作为聚合性化合物，特别优选具有乙烯性不饱和键的化合物，具体而言，优选使用上述“乙烯性不饱和化合物”中记载的化合物。作为乙烯性不饱和基团，优选使用(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、烯丙基醚基。
另外，为了提高与透明基材的密接性，密接性底涂层优选含有具有甲硅烷基的化合物。特别优选使用上述乙烯性不饱和化合物和具有甲硅烷基的化合物。
作为密接性底涂层中所含的化合物，具体而言，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、[2-(3，4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、3-(N，N-二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，其中，特别优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
密接性底涂层的涂敷量，以干燥质量计，优选为2mg/m2～200mg/m2，进一步优选为5mg/m2～100mg/m2。
在本发明中，在透明基材上依次形成感光层和阻氧层，优选在透明基材和感光层之间形成密接性底涂层，得到光掩膜版。
[光掩膜及光掩膜的制造方法]
通过对已述的本发明的光掩膜版进行曝光、显影，可以制造光掩膜。具体而言，通过用近紫外光至可见光对将已述的光掩膜版进行图像样式曝光后(曝光工序)，使用显影液对曝光后的光掩膜版进行显影，除去感光层的未曝光部(显影工序)，由此得到光掩膜。
作为使用本发明的光掩膜版制作的光掩膜，通过使用放射390nm以上450nm以下的光的激光器(更优选放射390nm以上420nm以下的光的激光器)对该光掩膜版进行图像样式曝光后进行显影，由此制成的光掩膜(本发明的光掩膜)为优选的方式。
[曝光工序]
曝光工序优选通过如下方法来进行，即，通过具有线图像、网点图像等的透明原画对光掩膜版进行图像样式曝光，或用数字数据产生的激光扫描等进行图像样式曝光。在本发明的光掩膜版的图像形成中优选使用利用激光的曝光。
作为曝光光源，优选放射350nm以上450nm以下的范围的光的激光，具体优选InGaN类半导体激光。
作为放射350nm以上450nm以下的范围的光的激光，可列举例如以下的激光。
<气体激光器>
可列举Ar离子激光器(364nm、351nm)、Kr离子激光器(356nm、351nm)、He-Cd激光器(441nm、325nm)等。
<固体激光器>
可列举Nd:YAG(YVO4)和SHG结晶×2次的组合(355nm)、Cr:LiSAF和SHG结晶的组合(430nm)等。
<半导体激光器类>
可以列举KNbO3环型谐振器(430nm)、波导型波长变换元件和AlGaAs、InGaAs半导体的组合(380nm～450nm)、波导型波长变换元件和AlGaInP、AlGaAs半导体的组合(300nm～350nm)、AlGaInN(350nm～450nm)等。
<其它激光器>
作为脉冲激光器，可列举N2激光器(337nm)、XeF(351nm)等。
其中，在波长特性、成本方面，特别优选AlGaInN半导体激光器(InGaN类半导体激光器400nm～410nm)。
[显影工序]
作为显影液，可列举日本特公昭57-7427号公报中记载的那样的显影液。硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸铵、磷酸氢铵、正硅酸钠、碳酸氢钠、氨水等无机碱性试剂，或者单乙醇胺或二乙醇胺等有机碱性试剂的水溶液是合适的。这样的碱性试剂，以含它们的碱性水溶液的浓度为0.1质量％～10质量％，优选0.5质量％～5质量％的方式添加。
另外，在用作显影液的碱性水溶液中，可以根据需要含有少量的表面活性剂或苄醇、2-苯氧基乙醇、2-丁氧基乙醇之类的有机溶剂。可以列举例如美国专利第3375171号及美国专利第3615480号中记载的物质。而且，日本特开昭50-26601号、日本特开昭58-54341号、日本特公昭56-39464号、日本特公昭56-42860号的各公报中记载的显影液也优异。
作为特别优选的显影液，可列举含有日本特开2002-202616公报中记载的非离子性化合物、pH为11.5～12.8、且具有3mS/cm～30mS/cm的电导率的显影液。
在显影工序中，作为使曝光后的光掩膜版与显影液接触的方式，可列举手动处理、浸渍处理及利用机械的处理等。
作为手动处理，可列举例如如下方式：使海绵或脱脂棉充分含有显影液，一边对其整体进行擦拭，一边处理，处理结束后充分地进行水洗。
作为浸渍处理，可列举例如如下方法：将曝光后的光掩膜版浸渍在放入了显影液的缸或深罐中并搅拌后，一边用脱脂棉或海绵等进行擦拭，一边充分地进行水洗。浸渍时间优选约为60秒钟。
机械处理可以使用自动显影机。作为使用自动显影机的情况，可以应用以下任一种方式，例如，将放入显影槽中的显影液用泵吸上来，从喷雾喷嘴向曝光后的光掩膜版喷涂的处理方式；在充满显影液的槽中利用液体中导向辊等使曝光后的光掩膜版浸渍输送而进行处理的方式；实质上将未使用的显影液按每一枚曝光后的光掩膜版所需的量供给，即一次性使用的处理方式。无论在哪个方式中，都更优选具有高压洗涤、毛刷或水胶绒等机构。另外，也可以利用激光曝光部和自动显影机部分整体组装成的装置。
另外，作为显影时的显影液的温度，优选为20℃～35℃的范围，更优选为25℃～30℃的范围。
[其它工序]
另外，对于光掩膜版，可以根据需要在曝光前、曝光中、从曝光至显影之间全面实施加热处理。通过实施加热处理，可促进感光层中的图像形成反应，可以产生感度提高、感度稳定化之类的优点。而且，以提高图像强度为目的，对显影后的图像进行全面后加热或全面曝光也是有效的。
显影前的加热通常优选在150℃以下的温和条件下进行。另一方面，显影后的加热可以利用非常强的条件。通常在150℃～500℃的范围进行加热处理。
另外，在对光掩膜版形成图像后，可以在图像上设置热固化型的环氧树脂等的保护膜。通过在图像上设置保护膜，还可以进一步提高膜强度。
如上所述，使用本发明的光掩膜版可得到光掩膜。需要说明的是，在得到的光掩膜有缺陷时，可以如下进行缺陷修正。
在此，所谓光掩膜缺陷，黑部的情况主要是指黑部的发白(日文：白抜け)部分，例如使针孔那样的光透过的缺陷。另外，白部的情况是指例如在本来应该为白部的部分的透明基材上附着异物或感光层而使光透过率下降的缺陷。在产生黑部的发白部分时，将感光层用涂敷液(感光性组合物)涂敷在缺陷周围部后，例如用HeCd激光器进行曝光、显影，除去不必要的感光层，由此可以修正缺陷。另外，也可以取代显影，用YAG激光器通过消融除去不必要的部分。另一方面，在白部的缺陷的情况下，可以用YAG激光器等通过消融除去。此时，与Em掩膜不同，由于白部没有感光层等的有机物成分，因此，完全不会伴随激光消融而产生新的缺陷。
通过使用本发明的光掩膜版，可以得到分辨率高、图像边缘部的直线性优异的光掩膜。另外，可以以简便的工序且高成品率地得到光掩膜。而且，光掩膜的缺陷修正也容易，可以廉价地制作光掩膜。
使用本发明的光掩膜版得到的光掩膜可以优选用于PDP、FED、LCD等平板显示器、CRT用荫罩、印刷线路板、半导体等领域中的光刻工序中。
在将本发明中使用的光掩膜用于形成紫外感光性的抗蚀剂图案时，还可以在超高压水银灯等紫外线曝光机中组装带通滤波器，选择曝光波长。
实施例
下面，例示实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1～15、比较例1～5]
1、光掩膜版的制作
(感光层的形成)
在玻璃基板(10cm×10cm)上，以干燥涂敷质量为1.4g/m2的方式涂敷下述组成的高感度光聚合性组合物P-1，使其在100℃下干燥1分钟，形成感光层。
<光聚合性组合物P-1>
·碳黑分散液 16.0质量份
(CDP-K8、东洋化成株式会社制、50质量％丙二醇单甲醚醋酸酯溶液)
·乙烯性不饱和化合物(A-1)(下述结构的化合物) 4.2质量份
·线状有机高分子聚合物(B-1)(下述结构的高分子粘合剂，重均分子量：5万) 3.6质量份
·增感色素(C-1)(下述结构的化合物) 0.21质量份
·光聚合引发剂(D-1)(下述结构的化合物) 0.81质量份
·链转移剂(E-1)(下述结构的含巯基化合物) 0.3质量份
·氟系非离子表面活性剂 0.05质量份
(Megafuck F780、大日本油墨化学工业株式会社制)
·甲基乙基酮 58质量份
·丙二醇单甲醚醋酸酯 53质量份
[化18]
(阻氧层的形成)
在该感光层上，涂敷下述组成的阻氧层涂敷液，在100℃下干燥2分钟，形成阻氧层。需要说明的是，就比较例5的光掩膜版而言，没有形成阻氧层。
<阻氧层涂敷液>
·水 87g
·表2记载的水溶性高分子化合物(亲水性树脂1)表2记载的种类·量
·表2记载的水溶性高分子化合物(亲水性树脂2)表2记载的种类·量
·EMALEX710(日本乳胶株式会社制、表面活性剂) 1g
对形成的阻氧层的膜厚(μm)，用“SURFCOM130A、东京精密株式会社制”进行直接膜厚测定。将测定值同时记载于表2。
[表2]
PVA405：株式会社可乐丽公司制聚乙烯醇皂化度81.5±1.5平均聚合度500
PVA505：株式会社可乐丽公司制聚乙烯醇皂化度73.5±1.5平均聚合度500
PVPK30：株式会社BASF制聚乙烯基吡咯烷酮分子量约30,000
KL-504：株式会社可乐丽公司制乙烯醇/衣康酸共聚物皂化度73.5±1.5平均聚合度500
PEG#10000：株式会社WAKO制聚乙二醇分子量10000
Pluronic F68：株式会社ADEKA制乙二醇/丙二醇共聚物
Aron 1017：株式会社东亚合成丙烯酸钠(40％水溶液)
如上所述进行操作，得到实施例1～15的光掩膜版(1)～(15)及比较例1～5的光掩膜版(C1)～(C5)。
[实施例16～30、比较例6～10]
在实施例1～15及比较例1～5中，将用于形成感光层的高感度光聚合性组合物P-1变更为下述组成的高感度光聚合性组合物P-2，除此之外，与实施例1～15及比较例1～5同样地操作，得到实施例16～30的光掩膜版(6)～(30)及比较例6～10的光掩膜版(C6)～(C10)。
<光聚合性组合物P-2>
·碳黑分散物 16质量份
(CDP-K8、东洋化成株式会社制、50％丙二醇单甲基醋酸酯溶液)
·乙烯性不饱和化合物(A-1)(上述结构的化合物) 4.2质量份
·线状有机高分子聚合物(B-1)(上述结构的高分子粘合剂，重均分子量：5万) 3.6质量份
·增感色素(C-1)(上述结构的化合物) 0.21质量份
·光聚合引发剂(D-2)(下述结构的化合物) 1.6质量份
[化1]
·氟系非离子表面活性剂 0.05质量份
(Megafuck F-780F、大日本油墨化学工业株式会社制)
·热聚合抑制剂 0.01质量份
(N-亚硝基苯基羟胺铝盐)
·甲基乙基酮 58质量份
·丙二醇单甲基醋酸酯 53质量份
2、光掩膜版的评价
(1)感度评价
对如上所述进行操作得到的实施例及比较例的各光掩膜版(10×10cm)，作为激光绘图机利用VIOLD(大日本网屏制造有限公司制)(激光输出功率350mW、光源为405nm紫色激光)进行曝光。接着，将曝光后的各光掩膜版在下述组成的碱性显影液1L中30℃下浸渍15秒钟，进行显影、水洗，然后进行干燥。进一步在180℃下进行30分钟加热处理，得到期望的光掩膜(实施例及比较例的光掩膜)。摇动曝光量，将光掩膜的线/间隔10μm/10μm再现时的曝光量规定为最佳曝光量，评价曝光感度。将结果示于表3及表4。
需要说明的是，显影、加热处理后的光掩膜的365nm的吸光度约为4.0。
<碱性显影液组成>
包含下述组成的pH为11.95的水溶液
·氢氧化钾 0.2g
·1K硅酸钾 2.4g
(SiO2/K2O＝1.9)
·下述化合物 5.0g
·乙二胺四醋酸四钠盐 0.1g
·水 91.3g
(2)分辨率测定、图像边缘部直线性评价
对实施例及比较例的各光掩膜版(10×10cm)，作为激光绘图机利用VIOLD(大日本网屏制造有限公司制)(激光输出功率350mW、光源为405nm紫色激光)进行曝光。接着，将曝光后的各光掩膜版在上述组成的碱性显影液1L中30℃下浸渍15秒钟，进行显影、水洗，然后进行干燥。进一步在180℃下进行30分钟加热处理，得到期望的光掩膜(实施例及比较例的光掩膜)。摇动曝光量，将光掩膜的线/间隔10μm/10μm再现时的曝光量规定为最佳曝光量，此时，与曝光量一起，在相同条件下再描绘4、6、8、15、20、25、30μm的线/间隔，将可以再现的最细的线设定为分辨率。
进而，用日本KEYENCE株式会社制的Microscope(商品名：VHX-100F)对10μm的线的边缘部进行摄影，用标准偏差σ表示边缘部的直线性的偏差。σ值越小，表示直线性越优异。
将结果示于表3及表4。
(3)保存稳定性评价
将实施例及比较例的各光掩膜版在高温条件下(60℃)保存3天后，与上述(1)感度评价同样地操作，摇动曝光量，求得线/间隔10μm/10μm再现时的曝光量。如果作为上述(1)感度评价的结果表示的初期的最佳曝光量(X0)和保存3天后的曝光量(X3)之差(X0-X3)的值小、下述式表示的曝光量变化率(％)在10％以内，则评价为保存稳定性良好。将结果同时记载于表3及表4。
曝光量变化率(％)＝(X0-X3)/X0×100
(4)透氧性的测定
在透氧性非常高的聚乙烯膜(通过溶解除去富士胶片株式会社制“EVER-BEAUTY PAPER”的表面明胶层而制成的聚乙烯层压纸)上，将实施例1～30、比较例1～10的各光掩膜版的制作中使用的阻氧层用涂敷液与各实施例及比较例的阻氧层同样地涂敷，制作测定用的试样。使用该试样，用膜康法在25℃、65％RH的环境下测定透氧性。测定装置及测定条件的详细情况如下所述。将测定结果示于表3及表4。
测定装置：膜康公司制造“OX-TRAN 2/21型ML/SL模块”
测定条件：温度25℃、湿度60％RH、透过气体为氧、试样面积为50cm2
[表3]
| 光掩膜版 | 阻氧层的透氧性(ml/m2·day·atm) | 最佳曝光量(mJ/cm2) | 分辨率(μm) | 图像边缘部的直线性σ | 保存稳定性(％) | |
| 实施例1 | 光掩膜版(1) | 140 | 25 | 10 | 1.1 | 6.3 |
| 实施例2 | 光掩膜版(2) | 170 | 30 | 10 | 0.9 | 6.3 |
| 实施例3 | 光掩膜版(3) | 230 | 40 | 10 | 0.8 | 4.2 |
| 实施例4 | 光掩膜版(4) | 230 | 40 | 10 | 0.8 | 4 |
| 实施例5 | 光掩膜版(5) | 260 | 40 | 8 | 0.8 | 5 |
| 实施例6 | 光掩膜版(6) | 460 | 70 | 8 | 0.6 | 4.2 |
| 实施例7 | 光掩膜版(7) | 320 | 60 | 8 | 0.6 | 5 |
| 实施例8 | 光掩膜版(8) | 80 | 20 | 15 | 1.4 | 6.3 |
| 实施例9 | 光掩膜版(9) | 300 | 60 | 8 | 0.7 | 4.2 |
| 实施例10 | 光掩膜版(10) | 200 | 30 | 10 | 0.8 | 4.2 |
| 实施例11 | 光掩膜版(11) | 260 | 40 | 10 | 0.8 | 4.2 |
| 实施例12 | 光掩膜版(12) | 260 | 40 | 10 | 0.9 | 4.2 |
| 实施例13 | 光掩膜版(13) | 280 | 40 | 8 | 0.7 | 4.2 |
| 实施例14 | 光掩膜版(14) | 300 | 50 | 8 | 0.7 | 5 |
| 实施例15 | 光掩膜版(15) | 340 | 60 | 8 | 0.7 | 4.2 |
| 比较例1 | 光掩膜版(C1) | 20 | 10 | 25 | 2.3 | 50 |
| 比较例2 | 光掩膜版(C2) | 40 | 15 | 20 | 2.1 | 25 |
| 比较例3 | 光掩膜版(C3) | 40 | 15 | 20 | 1.9 | 22 |
| 比较例4 | 光掩膜版(C4) | 900 | 180 | 8 | 0.6 | 4.2 |
| 比较例5 | 光掩膜版(C5) | - | 350以上 | 无法评价 | - | - |
[表4]
| 光掩膜版 | 阻氧层的透氧性(ml/m2·day·atm) | 最佳曝光量(mJ/cm2) | 分辨率(μm) | 图像边缘部的直线性σ | 保存稳定性(％) | |
| 实施例16 | 光掩膜版(16) | 140 | 25 | 10 | 0.9 | 4.2 |
| 实施例17 | 光掩膜版(17) | 170 | 30 | 10 | 1 | 4.2 |
| 实施例18 | 光掩膜版(18) | 230 | 40 | 10 | 0.7 | 4 |
| 实施例19 | 光掩膜版(19) | 230 | 40 | 10 | 0.7 | 3.6 |
| 实施例20 | 光掩膜版(20) | 260 | 40 | 8 | 0.7 | 4.2 |
| 实施例21 | 光掩膜版(21) | 460 | 70 | 8 | 0.6 | 4 |
| 实施例22 | 光掩膜版(22) | 320 | 60 | 8 | 0.6 | 4.2 |
| 实施例23 | 光掩膜版(23) | 80 | 20 | 15 | 1.4 | 5 |
| 实施例24 | 光掩膜版(24) | 300 | 60 | 8 | 0.5 | 3.6 |
| 实施例25 | 光掩膜版(25) | 200 | 30 | 10 | 0.6 | 3.6 |
| 实施例26 | 光掩膜版(26) | 260 | 40 | 10 | 0.6 | 3.6 |
| 实施例27 | 光掩膜版(27) | 260 | 40 | 10 | 0.8 | 3.6 |
| 实施例28 | 光掩膜版(28) | 280 | 40 | 8 | 0.8 | 3.6 |
| 实施例29 | 光掩膜版(29) | 300 | 50 | 8 | 0.5 | 4 |
| 实施例30 | 光掩膜版(30) | 340 | 60 | 8 | 0.7 | 4 |
| 比较例6 | 光掩膜版(C6) | 20 | 10 | 25 | 2.2 | 45 |
| 比较例7 | 光掩膜版(C7) | 40 | 15 | 20 | 2.5 | 23 |
| 比较例8 | 光掩膜版(C8) | 40 | 15 | 20 | 2 | 20 |
| 比较例9 | 光掩膜版(C9) | 900 | 180 | 8 | 0.5 | 3.6 |
| 比较例10 | 光掩膜版(C10) | - | 350以上 | 无法评价 | - | - |
由表3及表4可知，各实施例的光掩膜版的感度高，且保存稳定性也优异，由此得到的各光掩膜的分辨率高，图像边缘部的直线性优异。
Claims (14)
1、一种光掩膜版，其特征在于，
在透明基材上依次具有含有遮光材料、增感色素、光聚合引发剂、乙烯性不饱和化合物及粘合剂聚合物的感光层和25℃下的透氧性为50ml/m2·day·atm以上500ml/m2·day·atm以下的阻氧层。
2、根据权利要求1所述的光掩膜版，其特征在于，
所述阻氧层的膜厚为0.05μm以上1.5μm以下。
3、根据权利要求1或2所述的光掩膜版，其特征在于，
所述阻氧层为含有水溶性高分子化合物的层。
4、根据权利要求3所述的光掩膜版，其特征在于，
所述水溶性高分子化合物为聚乙烯醇。
5、根据权利要求4所述的光掩膜版，其特征在于，
所述聚乙烯醇的皂化度为30mol％以上85mol％以下。
6、根据权利要求4所述的光掩膜版，其特征在于，
所述聚乙烯醇为酸改性聚乙烯醇。
7、根据权利要求3所述的光掩膜版，其特征在于，
所述水溶性高分子化合物为聚乙烯基吡咯烷酮。
8、根据权利要求3所述的光掩膜版，其特征在于，
所述水溶性高分子化合物为聚亚烷基二醇。
9、根据权利要求8所述的光掩膜版，其特征在于，
所述聚亚烷基二醇为聚乙二醇。
10、根据权利要求8所述的光掩膜版，其特征在于，
所述聚亚烷基二醇具有乙二醇及丙二醇作为构成单元。
11、根据权利要求3所述的光掩膜版，其特征在于，
所述水溶性高分子化合物为丙烯酸系树脂。
12、根据权利要求11所述的光掩膜版，其特征在于，
所述丙烯酸系树脂为选自聚丙烯酸及其衍生物中的至少1种树脂。
13、根据权利要求12所述的光掩膜版，其特征在于，
所述聚丙烯酸衍生物具有丙烯酸的金属盐作为构成单元。
14、一种光掩膜，其特征在于，
所述光掩膜是通过以下方法制作的，所述方法中使用放射390nm以上450nm以下的光的激光器，对权利要求1所述的光掩膜版以图像样式进行曝光后显影。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008221772 | 2008-08-29 | ||
| JP2008221772 | 2008-08-29 | ||
| JP2009166846 | 2009-07-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101661223A true CN101661223A (zh) | 2010-03-03 |
Family
ID=41789316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200910166659 Pending CN101661223A (zh) | 2008-08-29 | 2009-08-26 | 光掩膜版及光掩膜 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010079265A (zh) |
| CN (1) | CN101661223A (zh) |
| TW (1) | TW201022850A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102809896A (zh) * | 2011-05-30 | 2012-12-05 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 掩膜版及其光刻方法 |
| CN105404092A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-03-16 | 冠橙科技股份有限公司 | 光罩基板以及光罩 |
| CN110437482A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-11-12 | 中山大学 | 一种五层高阻隔可降解包装材料及制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9850378B2 (en) | 2010-09-30 | 2017-12-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Monomer composition containing unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer, method for producing composition thereof, polymer obtained using composition thereof, and method for producing polymer thereof |
| JP2016191813A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 東京応化工業株式会社 | ドライエッチング用感光性樹脂組成物、及びドライエッチング用レジストパターンの製造方法 |
| JP6500076B2 (ja) * | 2017-12-05 | 2019-04-10 | Hoya株式会社 | フォトマスクの製造方法及びフォトマスク基板 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0456863A (ja) * | 1990-06-22 | 1992-02-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版の製版方法 |
| JP3785348B2 (ja) * | 2001-11-08 | 2006-06-14 | 富士写真フイルム株式会社 | 平版印刷版用支持体および平版印刷版原版 |
| JP2003186176A (ja) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | フォトマスク材料、フォトマスク及びその製造方法 |
| JP2004077690A (ja) * | 2002-08-14 | 2004-03-11 | Tokyo Process Service Kk | ゼラチン硬化液、ハードコート液、フォトマスクおよびその製造方法 |
| JP2004117669A (ja) * | 2002-09-25 | 2004-04-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性画像記録材料 |
| JP2006330651A (ja) * | 2004-06-09 | 2006-12-07 | Fujifilm Holdings Corp | パターン形成方法 |
| JP2006321090A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 平版印刷方法および湿し水 |
| JP4777220B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2011-09-21 | 富士フイルム株式会社 | 感光性記録材料、及び感光性平版印刷版原版、並びにそれらの積層体 |
-
2009
- 2009-07-15 JP JP2009166846A patent/JP2010079265A/ja not_active Ceased
- 2009-08-26 CN CN 200910166659 patent/CN101661223A/zh active Pending
- 2009-08-28 TW TW98129169A patent/TW201022850A/zh unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102809896A (zh) * | 2011-05-30 | 2012-12-05 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 掩膜版及其光刻方法 |
| CN102809896B (zh) * | 2011-05-30 | 2014-03-19 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 掩膜版及其光刻方法 |
| CN105404092A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-03-16 | 冠橙科技股份有限公司 | 光罩基板以及光罩 |
| CN110437482A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-11-12 | 中山大学 | 一种五层高阻隔可降解包装材料及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201022850A (en) | 2010-06-16 |
| JP2010079265A (ja) | 2010-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101661223A (zh) | 光掩膜版及光掩膜 | |
| TWI481957B (zh) | A photosensitive member, a photoresist pattern forming method, and a manufacturing method of a printed circuit board | |
| TWI334965B (zh) | ||
| KR102162752B1 (ko) | 투영 노광용 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 및 리드 프레임의 제조 방법 | |
| TWI644175B (zh) | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming photoresist pattern, and method for manufacturing printed circuit board | |
| TWI400561B (zh) | The colored layer is formed with a sensitive radiation linear composition and a color filter | |
| TWI411882B (zh) | A photosensitive resin composition, a photosensitive member, a method for forming a photoresist pattern, and a method for manufacturing a printed circuit board | |
| KR20090034774A (ko) | 다관능 티올 화합물을 함유한 블랙 레지스트용 감광성 수지조성물, 그것을 이용한 컬러필터용 블랙 매트릭스, 및 컬러필터 | |
| TW201214041A (en) | Photosensitive resin compound, photosensitive element, method for forming resist pattern, method for producing print wiring board, and print wiring board | |
| WO2005029188A1 (ja) | 感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 | |
| JP2010262027A (ja) | 着色感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
| TWI425313B (zh) | A photosensitive resin composition, a photosensitive member, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board | |
| CN101713913A (zh) | 光掩膜版及其光掩膜 | |
| JPH1124255A (ja) | 可視光硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
| KR20160115443A (ko) | 착색 감광성 수지 조성물 | |
| TWI542645B (zh) | 顏料分散組成物、光硬化性組成物、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝像元件、彩色濾光片之製法、及顏料分散組成物之製法 | |
| CN106324993B (zh) | 一种感光性树脂组合物及其应用 | |
| WO2024195502A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び配線基板の製造方法 | |
| JP2009204883A (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
| WO2024210041A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び配線基板の製造方法 | |
| KR102288719B1 (ko) | 착색 감광성 수지 조성물 | |
| JP2004294553A (ja) | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 | |
| WO2024194942A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び配線基板の製造方法 | |
| TW200949446A (en) | Photomask material, photomask and method of producing photomask | |
| TW202427056A (zh) | 感光性元件及配線基板之製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100303 |