CN101657500A - 水性凝胶、皮肤外用剂以及化妆品 - Google Patents

水性凝胶、皮肤外用剂以及化妆品 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供水性凝胶、皮肤外用剂和化妆品，所述水性凝胶即使在电解质的存在下也能够稳定维持，并在用作化妆品等的成分的情况下可显示良好的使用感，所述皮肤外用剂和化妆品可显示优异的稳定性并可获得良好的使用感。本发明涉及水性凝胶、包含该水性凝胶的皮肤外用剂和包含该水性凝胶的化妆品，所述水性凝胶含有两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物的复合物，所述两性离子两亲性高分子化合物是通式(1)表示的、通过凝胶渗透色谱法测定的重量平均分子量为4000－2000000的化合物，且该化合物中的酰基含有率为0.1％－50.0％。式中，n表示10以上的整数，n个R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为8－18的酰基，n个R2各自独立地表示羧甲基或氢原子。

Description

水性凝胶、皮肤外用剂以及化妆品
技术领域
本发明涉及水性凝胶、皮肤外用剂和化妆品。更详细地说，本发明涉及可作为化妆品等的成分使用的水性凝胶、含有该水性凝胶的皮肤外用剂和化妆品。
背景技术
以往，作为在向肌肤涂布时发生转相、并产生娇嫩感状态的化妆品，已知有水包油包水型乳化制剂(参照专利文献1和2)。
然而，上述专利文献1和2中分别记载的水包油包水型乳化制剂在其制造时需要2次乳化工序，因此有制造效率低的缺点。此外，上述水包油包水型乳化制剂还有经时稳定性不足的缺点。进而，上述水包油包水型乳化制剂在涂布后，因油包水型乳胶微粒残留在肌肤表面，因此有发粘的缺点。
另一方面，以往，采用了在皮肤外用剂或化妆品中使用的羧乙烯基聚合物为代表的凝胶化剂的凝胶制剂，在制造效率高于水包油包水型乳化制剂方面是优异的。
然而，该凝胶制剂的缺点在于难以在涂布时使其变成娇嫩感状态。此外，上述凝胶制剂在氧化钛、氧化铁等粉末的存在下或在抗坏血酸衍生物等电解质的存在下易引起凝胶结构的破坏，因而有稳定性差的缺点。
专利文献1：日本特开平11-33391号公报
专利文献2：日本特开2002-275029号公报
发明内容
本发明是鉴于上述现有缺点而做出的发明，本发明的课题之一在于提供一种水性凝胶，该水性凝胶可以实现即使在电解质的存在下也能够稳定地维持凝胶制剂和/或在用作化妆品等的成分的情况下，使该化妆品产生良好的使用感的效果。此外，本发明另一课题在于提供一种皮肤外用剂，所述皮肤外用剂可以实现显示优异的稳定性和/或使用时获得良好的使用感的效果。此外，本发明的另一课题在于提供一种化妆品，所述化妆品可以实现显示优异的稳定性和/或使用时获得良好的使用感的效果。
本发明是鉴于上述课题而提出的，一方面，本发明涉及一种水性凝胶，其含有两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物的复合物，所述两性离子两亲性高分子化合物是通式(1)表示的，通过凝胶渗透色谱法测定的重量平均分子量为4000-2000000的化合物，该化合物中的酰基含有率为0.1％-50.0％，
Figure G200880008506XD00021
[式中，n表示10以上的整数，n个R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为8-18的酰基，n个R2各自独立地表示羧甲基或氢原子]。
此外，另一方面，本发明涉及含有上述水性凝胶的皮肤外用剂。进而，另一方面，本发明涉及含有水性凝胶的化妆品。
本发明的水性凝胶能够获得即使在电解质的存在下也能够稳定维持的优异效果。此外，在将本发明的水性凝胶用作化妆品等的成分的情况下，该水性凝胶能够发挥使该化妆品产生良好的使用感的优异效果。此外，本发明的皮肤外用剂，具有显示优异稳定性的优异效果。此外，本发明的皮肤外用剂，具有在使用时获得良好使用感的优异效果。此外，本发明的化妆品，具有显示优异稳定性的优异效果。此外，本发明的化妆品，具有使用时获得良好使用感的优异效果。
具体实施方式
一方面，本发明涉及水性凝胶，其含有两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物的复合物，所述两性离子两亲性高分子化合物是通式(1)表示的，通过凝胶渗透色谱法测定的重量平均分子量为4000-2000000的化合物，该化合物中的酰基含有率为0.1％-50.0％，
Figure G200880008506XD00031
[式中，n表示10以上的整数，n个R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为8-18的酰基，n个R2各自独立地表示羧甲基或氢原子]。
本发明的水性凝胶的主要特征之一在于含有上述两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物的复合物。
所述复合物由上述两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物通过相互作用复合而成。因此，上述复合物表现出触变性，即在没有外力作用时，所述复合物为凝胶状态，而由于外力作用使凝胶结构的分子间力部分或全部可逆地破坏，从而变成溶胶状态，并显示流动性，另一方面，当外力作用消失时，凝胶结构再生。
因此，由于本发明的水性凝胶含有上述复合物，因而在将该水性凝胶用作化妆品等的成分的情况下，可发挥如下优异效果，即在使用该化妆品等时，例如，向皮肤涂布时，变成娇嫩感状态，另一方面，使用后，例如，向皮肤涂布后，实际上不发粘。此外，即使在电解质和/或粉末的存在下，当没有外力作用时上述复合物也能够长期维持凝胶状态，并且还发挥上述触变性。因此，本发明的水性凝胶可以发挥如下优异效果，即在以往那样在电解质和/或氧化钛、氧化铁等粉末的存在下长期稳定性困难的条件下，也显示长期稳定性。
此外，在本说明书中，“含有复合物的水性凝胶”意旨在上述复合物的凝胶结构中也可以包含水等。此外，在本说明书中，水性凝胶中存在上述复合物以外的成分的情况，只要不妨碍本发明的目的，含有该成分与上述复合物进一步复合化的产物或者该成分与上述复合物反应生成的产物的情况，也都包含在“含有复合物的水性凝胶”的概念中。
从水性凝胶的形成能力的观点出发，在以通式(1)表示的两性离子两亲性高分子化合物中，n优选10以上的整数，并优选50000以下的整数。
从提高水溶性的观点出发，以通式(1)表示的两性离子两亲性高分子化合物的羧甲基优选与阳离子，例如钠离子、钾离子等相互作用形成盐。
在上述通式(1)表示的两性离子两亲性高分子化合物中，R1是氢原子或碳原子数为8-18的酰基。从良好地形成稳定凝胶状态的观点出发，上述酰基的碳原子数优选8以上，更优选10以上，从获得足够的凝胶水分散性的观点出发，优选18以下。作为上述酰基，只要是除去羧酸中羧基的羟基而得到的基团即可，没有特别限制，可以列举出例如辛酰基、邻苯二甲酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基、亚油酰基。其中，从凝胶形成能力的观点出发，优选癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基、亚油酰基。此外，在通式(1)中，n个R1彼此独立地为氢原子或碳原子数为8-18的酰基。
在上述通式(1)表示的两性离子两亲性高分子化合物中，R2是羧甲基或氢原子。从发挥稳定性优异的凝胶形成能力的观点出发，上述R2优选为月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基。此外，在通式(1)中，n个R2彼此独立地为羧甲基或氢原子。
从良好地形成凝胶的观点出发，上述两性离子两亲性高分子化合物中的酰基含有率优选0.1％以上，更优选1.0％以上，进一步优选2.0％以上，从获得足够的凝胶水分散性的观点出发，优选50％以下，更优选25.0％以下。此外，在本说明书中，“酰基含有率”是指通式(1)表示的两性离子两亲性高分子化合物中所含有的酰基数(比率)，其是用500MHz 1H-NMR进行分析，并通过在与0.8ppm-0.9ppm对应的峰位置检测出的酰基的甲基质子的峰面积和在与3.0ppm-3.3ppm对应的峰位置检测出的单糖组分的C2位质子的峰面积来确定的值。
从形成稳定的凝胶状态的观点出发，通过凝胶渗透色谱法测定的上述两性离子两亲性高分子化合物的重量平均分子量为4000以上，优选50000以上，从获得足够的凝胶水分散性的观点出发，为2000000以下，优选1000000以下。上述重量平均分子量可以通过例如利用连接有数据模块GPC用柱子的GPC-HPLC[凝胶过滤色谱柱：東ソ一株式会社制造，商品名：TSK-gel-G3000WXL和商品名：TSK-gel-G2500PWXL，溶剂：0.4M乙酸-乙酸钠缓冲液(pH4.8)]分析明确分子量分布来测定。作为分子量标准，可采用脱乙酰壳多糖寡糖(分子量：4131006)、硫酸葡聚糖(分子量：5000、8000)、普鲁兰分子量标准等。
作为上述阴离子高分子化合物只要是显示水溶性的化合物即可。此外，上述阴离子高分子化合物优选显示增粘作用的化合物。上述“增粘作用”是指赋予具有如下功能的性质的作用：例如通过将其添加至无粘度的水溶液中而使粘度升高，并提供溶胶状(显示粘性但具有流动性的溶液)的粘性。
从发挥稳定的凝胶形成能力的观点出发，当在1％水溶液浓度下将pH设定为5-7的情况下，上述阴离子高分子化合物的ζ电位为-5mV以上，优选-20mV以上，从获得足够的凝胶水分散性的观点出发，为-100mV以下，优选-80mV以下。此外，前述ζ电位表示控制界面双电层产生的静电排斥效果的表面电位。
上述阴离子高分子化合物可以是天然来源的高分子化合物，也可以是合成的高分子化合物。作为上述阴离子高分子化合物没有特别限制，可以列举出来源于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、纤维素等高分子化合物的化合物(具体地，例如聚(甲基)丙烯酸系高分子化合物、阴离子纤维素系半合成系高分子化合物、来源于天然高分子化合物的合成系高分子化合物)；将乙烯醇等作为主体的均聚物或共聚物等高分子化合物；氨基酸系聚合物；多糖或其盐或其衍生物；胶原；这些的混合物等。更具体地，作为上述阴离子高分子化合物，没有特别限制，但可以列举出例如，烷基改性的羧基乙烯基聚合物(例如Goodrich社制造，产品名：ペムレン等)、羧基乙烯基聚合物(例如，Goodrich社制造，商品名：カ一ボポ一ル，和光纯药株式会社制造，商品名：ハイビスワコ一等)、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、丙烯酸烷基酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物(例如ロ一ム·アンド·ハ一ス社制造，商品名：アキユリン22)、丙烯酸共聚物(例如ロ一ム·アンド·ハ一ス社制造，商品名：アキユリン33)、丙烯酸酯类/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物(例如ロ一ム·アンド·ハ一ス社制造，商品名：アキユリン88)、丙烯酸酯类/硬脂醇聚醚-20衣康酸酯共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸酯类/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯类/月桂醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯类/新癸酸乙烯酯交联共聚物、丙烯酸烷基酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联共聚物、丙烯酸酯类/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联共聚物、琥珀酰化胶原、羧甲基甲壳质、琥珀酰化脱乙酰壳多糖、纤维素硫酸钠、明胶、果胶酸、阿拉伯树胶、粘蛋白、角叉菜胶、脱氢黄原胶、葡聚糖、黄原胶、硫酸软骨素、角叉菜胶、透明质酸、γ-聚谷氨酸、海藻酸等。其中从获得良好的凝胶形成能力和凝胶稳定性的观点出发，优选羧基乙烯基聚合物、烷基改性的羧基乙烯基聚合物、羧甲基纤维素、丙烯酸烷基酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物、丙烯酸酯类/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯类/新癸酸乙烯酯交联共聚物、聚丙烯酸、黄原胶、硫酸软骨素、透明质酸、γ-聚谷氨酸、羧甲基甲壳质、琥珀酰脱乙酰壳多糖。此外，上述“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
在本发明的水性凝胶中，上述复合物优选由两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物以质量比(两性离子两亲性高分子化合物/阴离子高分子化合物)以1/100-100/1复合而成。本文中，从充分发挥良好的凝胶形成能力和功能的观点出发，上述质量比优选1/100以上，更优选1/10以上，从充分发挥功能的观点出发，优选100/1以下，更优选10/1以下。
本发明的水性凝胶还可以含有电解质。由于本发明的水性凝胶含有上述复合物，因而与单独以胶凝剂构成的以往的水性凝胶的情况不同，即使在含有电解质的情况下，在没有外力作用时，也能够发挥良好地维持凝胶状态的优异效果。因此，本发明的水性凝胶与以往的水性凝胶相比，在含有电解质的情况下的稳定性方面更优异。此外，与以往的凝胶相比，本发明的水性凝胶即使在含有电解质的情况下也能够获得具有更高粘性的化妆品等(例如水包油型霜、香精制剂等)。水性凝胶中的上述电解质的含量为0.01质量％-10.00质量％。
作为上述电解质，只要是可用于化妆品等的物质即可，具体地，可以列举出例如，抗坏血酸或其衍生物等。
本发明的水性凝胶能够使用抗坏血酸或其衍生物，例如抗坏血酸磷酸酯盐，如抗坏血酸磷酸酯钠盐、抗坏血酸磷酸酯镁盐等或抗坏血酸葡糖苷等，这些在单独含有胶凝剂的以往的水性凝胶的情况下难以维持凝胶结构。含有该抗坏血酸或其衍生物的本发明的水性凝胶能够简便地制造发挥美白效果(黑色素还原性)、促进胶原生成效果、除去活性氧效果、基于皮脂抑制等的抗痤疮效果等效果的稳定化妆品等。此外，本发明的水性凝胶例如即使在可稳定地维持抗坏血酸磷酸酯盐的pH范围(pH8-9)内也能够稳定地维持无应力状态下的凝胶状态，因此也能够谋求在化妆品等中使用的上述pH范围内可被稳定维持的有效成分的稳定化。
从使粘度等物理性质经时稳定性提高的观点出发，本发明的水性凝胶还可以含有多元醇。作为上述多元醇，可以列举出1，3-丁二醇、双丙甘醇、甘油、双甘油、戊二醇、聚乙二醇、山梨醇、甘露醇等。水性凝胶中的上述多元醇的含量为0.1质量％-80.0质量％。
本发明的水性凝胶的pH值为5.0-10.0。从获得足够的凝胶形成能力和凝胶稳定性的观点出发，上述pH值优选5.5以上，更优选6.5以上，从获得足够的凝胶水分散性的观点出发，优选9.5以下，更优选8.5以下。
本发明水性凝胶的粘度，通过采用4号转子和B型粘度计(ブルツクフイ一ド社制造，产品名：VISCOMETER)在6rpm的旋转速度下于25℃测定来进行评价。
此外，通过采用4号转子和B型粘度计(ブルツクフイ一ド社制造，产品名：VISCOMETER)在6rpm的旋转速度和60rpm的旋转速度下测定25℃下本发明水性凝胶的粘度，并求出旋转速度为60rpm下的粘度相对于旋转速度为6rpm下的粘度的比率来评价触变性。本发明的水性凝胶，在旋转速度为60rpm下的粘度相对于旋转速度为6rpm下的粘度的比率，例如为约2.0-7.0，是显示高触变性的水性凝胶。
本发明的水性凝胶容易通过如下方法获得：例如，搅拌上述两性离子两亲性高分子化合物的水溶液，同时基于该两性离子两亲性高分子化合物以使质量比达到0.01-100倍量那样慢慢添加上述阴离子高分子化合物，然后在均质混合机等搅拌器中将所得混合物例如在1000rpm下搅拌1分钟，使该两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物复合化。通过该复合化，使例如存在于上述两性离子两亲性高分子化合物中的氨基与上述阴离子高分子化合物的阴离子部位发生静电相互作用，并且通过前述两性离子两亲性高分子化合物的疏水基发生疏水性相互作用，由此，离子性两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物形成三维网状结构的网状结构。此外，通过该复合化，例如上述两性离子两亲性高分子化合物的羧基与阴离子高分子化合物的阴离子部位之间可产生排斥作用，因此减弱了相互作用，形成通过外力作用可溶胶化状态的凝胶。上述两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物的复合化具有能够在室温下实施的优点。
由于本发明的水性凝胶还具有优异的乳化能力，因此本发明的水性凝胶即使不采用以往所使用的低分子表面活性剂也能够制备水包油型乳化制剂。即，使用本发明的水性凝胶，即使不采用以往所使用的低分子表面活性剂也能够使液体油剂稳定地乳化。因此，本发明的水性凝胶具有以往没有的娇嫩感状态和改善肌肤粗糙作用，并且能够广泛应用于涂布后不发粘的乳化化妆品或外用制剂。此外，本发明的水性凝胶对氧化钛、氧化锌、紫外线吸收剂、颜料等显示优异的均匀分散性，而且还显示优异的耐水性，因此能够用于具有以往所没有的娇嫩感状态的紫外线防御性化妆品、皮肤外用制剂、乳化粉底霜等。
此外，本发明的水性凝胶能够广泛适用于皮肤适用的医药品；适用于皮肤、毛发、口腔等的准药品；化妆品等。本发明的水性凝胶能够应用于凝胶制剂、可溶解型制剂、乳化制剂、稍微有粘性的溶胶制剂、香精制剂、液体制剂、水-油双层制剂、含粉末制剂等多种制剂。
另一方面，本发明涉及包含本发明的水性凝胶的皮肤外用剂。本发明的皮肤外用剂因含有本发明的水性凝胶，将发挥显示优异稳定性的优异效果。此外，本发明的皮肤外用剂因含有本发明的水性凝胶，将发挥在使用时可获得良好使用感的优异效果。
本发明的皮肤外用剂还可含有在准药原料规格、化妆品分类混合成分规格、化妆品原料基准、日本药典、食品添加物公定书规格等中规定的成分。作为这些成分，可以列举出保湿软化剂、抗氧化剂、收敛剂、美白剂、抗菌剂、抗炎剂、杀菌剂、抗过敏剂、紫外线吸收剂、紫外线散射剂、稳定剂、维生素类、酶等。
此外，本发明的皮肤外用剂也可以含有例如，具有利用酪氨酸酶活性抑制作用产生的美白作用的成分、具有利用黑色素还原作用产生的美白作用的成分、激活皮肤细胞的抗老化成分、抑制皮肤细胞氧化的成分等作为有效成分。
作为上述“具有利用酪氨酸酶活性抑制作用产生的美白作用的成分”，没有特别限制，可以列举出例如，包含在生药提取物或植物提取物中的化合物(例如多酚化合物、异黄烷化合物等)、鞣花酸、熊果苷、氢醌、曲酸亚油酸、亚油酸乙酯、亚麻酸等的高级不饱和脂肪酸等。作为上述生药提取物，没有特别限制，可以列举出例如，含有光甘草定、グラブレジン或甘草查尔酮的油溶性甘草浸膏或甘草类黄酮等。此外，作为包含在上述生药提取物中的化合物，具体地，没有特别限制，可以列举出甘草查尔酮、光甘草定、ゲラブレジン、甘草类黄酮等。作为上述植物提取物，可以列举出，含有大豆异黄酮的大豆提取物、含有阿魏酸的植物提取物、含有碧萝芷(pycnogenol)的植物、苦参浸膏、余甘子果实浸膏、桑白皮浸膏、虎耳草浸膏、迷迭香浸膏；以及含有芸香苷、橙皮苷或栎精的植物提取物黄芩浸膏等。作为包含在上述植物提取物中的化合物，具体地，没有特别限制，可以列举出例如，大豆异黄酮、阿魏酸、碧萝芷、芸香苷、橙皮苷、栎精；来源于葡萄、金虎尾等的植物多酚等。
作为上述“具有利用黑色素还原作用产生的美白作用的成分”，可以列举出，谷胱甘肽、乙酰半胱氨酸、半胱氨酸等SH化合物；抗坏血酸、其衍生物及其盐等。作为上述抗坏血酸的衍生物及其盐，可以列举出，抗坏血酸磷酸酯钠、抗坏血酸磷酸酯镁、棕榈酰化抗坏血酸磷酸酯及其盐等的抗坏血酸磷酸酯及其盐等的水溶性抗坏血酸衍生物；抗坏血酸四异棕榈酸酯(例如产品名：VCIP，日光ケミカルズ株式会社制造)、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸异棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、抗坏血酸二异棕榈酸酯等的抗坏血酸烷基醚、抗坏血酸烷基酯等疏水性抗坏血酸衍生物(油溶性维生素C衍生物)；抗坏血酸多肽等。
作为上述“激活皮肤细胞的抗老化成分”，可以列举出，视黄醇、视黄醇衍生物等。作为上述视黄醇衍生物，可以列举出例如，视黄醇乙酸酯、视黄醇棕榈酸酯等。
作为上述“抑制皮肤细胞氧化的成分”，可以列举出例如，维生素E、维生素E衍生物等。作为上述维生素E衍生物，可以列举出，生育酚烟酸酯、生育酚亚油酸酯、生育酚琥珀酸酯等。
在本发明的皮肤外用剂中，只要不妨碍本发明的目的，则可以在不阻碍本发明水性凝胶的效果或功能性范围内广泛混合通常用于皮肤外用剂的成分。作为上述通常用于皮肤外用剂的成分，没有特别限制，可以列举出例如，鲸蜡醇、山嵛醇等高级醇；液体石蜡、角鲨烷等非极性油剂；棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯等酯类油剂；小麦胚芽油、橄榄油等植物油；三甲基硅烷氧基硅酸酯、甲基苯基聚硅氧烷等硅酮化合物；全氟聚醚等氟化合物等。
本发明的皮肤外用剂可以适当含有通常可用于皮肤外用剂的表面活性剂。作为上述表面活性剂，只要是低分子表面活性剂即可，没有特别限制，可以列举出例如，脂肪酸单甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸聚甘油酯等非离子系表面活性剂；苯扎氯铵等阳离子系表面活性剂；两性表面活性剂；阴离子表面活性剂等。
由于本发明的皮肤外用剂含有本发明的水性凝胶，因此即使在含有粉末、颜料等的情况下，该皮肤外用剂也能提供比以往制剂显示更优异的稳定性和有效性等，并显示高粘性和高触变性的凝胶状外用剂、凝胶状乳化外用剂的制剂。
另一方面，本发明涉及含有本发明的水性凝胶的化妆品。此外，本发明的化妆品将发挥显示优异稳定性的优异效果。进而，本发明的化妆品将发挥使用时可获得良好的使用感的优异效果。
本发明的化妆品通过进一步添加液体油剂，可形成水包油型乳状液。在本发明中也包括进一步含有液体油剂的水包油型乳状液化妆品。
作为上述液体油剂没有特别限制，可以列举出例如，液体石蜡、角鲨烷、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、乙基己酸鲸蜡酯、三乙基己酸甘油酯、(辛酸·癸酸)甘油三酯、棕榈酸鲸蜡酯、异硬脂酸2-己基癸醇酯、硬脂酸十八烷酯、肉豆蔻酸异硬脂醇酯、二2-乙基己酸新戊二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、二异硬脂酸甘油酯、二硬脂酸丙二醇酯等酯类液体油剂；稻米油、米糠油、月见草油、小麦胚芽油、橄榄油、霍霍巴油、葡萄种子油、春黄菊油、葡萄籽油、迷迭香油、茴香油等植物系液状油；卵黄油等动物系液状油等。化妆品中的上述液体油剂的含量为0.1质量％-60.0质量％。
本发明的化妆品还可以含有具有紫外线防御能力的成分，如紫外线吸收剂或紫外线散射剂。在本发明的化妆品进一步含有紫外线吸收剂或紫外线散射剂的情况下，该化妆品将发挥在皮肤上不会再乳化的优异效果，因此本发明能够提供耐水性优异的、含有紫外线吸收剂或紫外线散射剂的水包油型乳状液的化妆品。
作为上述紫外线吸收剂，没有特别限制，可以列举出例如，对甲氧基肉桂酸乙基己酯等肉桂酸衍生物；水杨酸辛酯等水杨酸衍生物；丁基甲氧基二苯甲酰甲烷等二苯甲酰甲烷衍生物等。
作为上述紫外线散射剂，没有特别限制，可以列举出例如，用氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铈、氧化铝等进行了亲水化处理的氧化钛或氧化锌(氧化铝被覆氧化钛、氧化铝被覆氧化锌)、用硅酮或脂肪酸等进行了疏水化处理的氧化钛或氧化锆(例如硅酮被覆氧化钛、硬脂酸被覆氧化钛、硅酮被覆氧化锆)等。
只要不妨碍本发明的目的，本发明的化妆品在不阻碍本发明水性凝胶的效果或功能性的范围内也可以适当混合通常用于化妆品的成分。作为上述通常用于化妆品的成分，没有特别限制，可以列举出例如，鲸蜡醇、山嵛醇等高级醇；液体石蜡、角鲨烷等非极性油剂；棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯等酯系油剂；小麦胚芽油、橄榄油等植物油；三甲基硅烷氧基硅酸酯、甲基苯基聚硅氧烷等硅酮化合物；全氟聚醚等氟化合物等。
此外，本发明的化妆品可以适当含有通常用于化妆品的表面活性剂。作为上述表面活性剂，没有特别限制，可以列举出例如，脂肪酸单甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸聚甘油酯等非离子系表面活性剂；苯扎氯铵等阳离子系表面活性剂；两性表面活性剂；阴离子表面活性剂等。
此外，本发明的化妆品也可以适当含有在准药原料规格、化妆品分类混合成分规格、化妆品原料基准、日本药典、食品添加物公定书规格中规定的成分。作为该成分，可以列举出保湿软化剂、抗氧化剂、收敛剂、美白剂、抗菌剂、抗炎剂、杀菌剂、抗过敏剂、紫外线散射剂、稳定剂、维生素类、酶等。
本发明的化妆品可以作为例如，膏状护肤剂、乳液状隔离霜、乳化型睫毛油、粉底霜等制剂提供。其中，由于本发明的化妆品含有本发明的水性凝胶，因此即使在含有粉末、颜料的情况下也能提供比以往制剂显示更优异的稳定性和有效性，并显示高粘性和高触变性的凝胶状化妆品、凝胶状乳化化妆品。
下面将基于实施例详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例
(实验例1)
按照“甲壳质·脱乙酰壳多糖手册”(甲壳质·脱乙酰壳多糖研究会编，第241页，技报堂出版，1995年)中记载的方法调制羧甲基脱乙酰壳多糖。将羧甲基脱乙酰壳多糖20g溶解于10质量％乙酸水溶液400mL中。向所得溶液中添加乙醇1L和甲醇1L，充分搅拌，获得羧甲基脱乙酰壳多糖溶液。
然后，向所得羧甲基脱乙酰壳多糖溶液中以达到上述羧甲基脱乙酰壳多糖的0.1摩尔当量的量逐渐添加肉豆蔻酸酐。将所得混合物在回流中，在45℃下维持8小时，由此使该肉豆蔻酸酐与该羧甲基脱乙酰壳多糖反应。
将反应后的产物提供给透析膜(ミリポア社制造，截留分子量：10000)，除去未结合的脂肪酸(肉豆蔻酸)。将所得产物进行丙酮沉淀，获得沉淀物。然后将所得沉淀物依次用乙醚、丙酮和乙醚洗涤，干燥，由此获得白色粉末状的N-肉豆蔻酰化羧甲基脱乙酰壳多糖。随后将所得N-肉豆蔻酰化羧甲基脱乙酰壳多糖进行500MHz的1H-NMR分析。结果表明所得N-肉豆蔻酰化羧甲基脱乙酰壳多糖的肉豆蔻酰化度为8.7％。
所得N-肉豆蔻酰化羧甲基脱乙酰壳多糖的重量平均分子量如下测定：通过连接有数据模块GPC用柱子的GPC-HPLC[凝胶过滤色谱柱：東ソ-株式会社制造，商品名：TSK-gel-G3000WXL和商品名：TSK-gel-G2500PWXL，溶剂：0.4M乙酸-乙酸钠缓冲液(pH4.8)]分析(GPC分析)来确定分子量分布。采用脱乙酰壳多糖寡糖(分子量：413～1006)、硫酸葡聚糖(分子量：5000、8000)、普鲁兰分子量标准、蛋白质分子量标准等作为分子量标准。结果表明上述重量平均分子量为约600000。
(实验例2-9)
除了向上述实验例1中的羧甲基脱乙酰壳多糖溶液中以达到上述羧甲基脱乙酰壳多糖的0.001摩尔当量、0.015摩尔当量、0.06摩尔当量、0.13摩尔当量、0.25摩尔当量、0.52摩尔当量或0.58摩尔当量、0.1摩尔当量的量添加肉豆蔻酸酐以外，以与上述实施例1同样的方法获得酰化度(肉豆蔻酰化度)为：0.1％(实验例3)、1.2％(实验例4)、5.5％(实验例5)、10.5％(实验例6)、22.5％(实验例7)、48.6％(实验例8)和55.8％(实验例9)的N-肉豆蔻酰化羧甲基脱乙酰壳多糖。此外，将羧甲基脱乙酰壳多糖作为肉豆蔻酰化度为0％的羧甲基脱乙酰壳多糖(实验例2)。
(实验例10)
向上述实验例1的羧甲基脱乙酰壳多糖溶液中以达到上述羧甲基脱乙酰壳多糖的0.1摩尔当量的量逐渐添加乙酸酐。将所得混合物在回流中在45℃下维持8小时。
将所得产物提供给透析膜(ミリポア社制造，截留分子量：10000)，除去未结合的脂肪酸(乙酸)。将所得产物进行丙酮沉淀，获得沉淀物。然后将所得沉淀物依次用乙醚、丙酮和乙醚洗涤，干燥，由此获得N-乙酰羧甲基脱乙酰壳多糖。将所得N-乙酰羧甲基脱乙酰壳多糖进行500MHz的1H-NMR分析。结果表明所得N-乙酰羧甲基脱乙酰壳多糖的乙酰化度为9.2％。通过GPC分析显示重量平均分子量为约450000。
(实验例11)
向上述实验例1的羧甲基脱乙酰壳多糖溶液中以达到上述羧甲基脱乙酰壳多糖的0.1摩尔当量的量逐渐添加丙二酸酐。将所得混合物在回流中在45℃下维持8小时。
将所得产物提供给透析膜(ミリポア社制造，截留分子量：10000)，除去未结合的脂肪酸(丙二酸)。将所得产物进行丙酮沉淀，获得沉淀物。将所得沉淀物依次用乙醚、丙酮和乙醚洗涤，干燥，由此获得N-丙二酰羧甲基脱乙酰壳多糖。将所得N-丙二酰羧甲基脱乙酰壳多糖进行500MHz的1H-NMR分析。结果表明所得N-丙二酰羧甲基脱乙酰壳多糖的丙二酰化度为8.5％。通过GPC分析显示重量平均分子量为约550000。
(实验例12)
向上述实验例1的羧甲基脱乙酰壳多糖溶液中以达到上述羧甲基脱乙酰壳多糖的0.1摩尔当量的量逐渐添加琥珀酸酐。将所得混合物在回流中在45℃下维持8小时。
将所得产物提供给透析膜(ミリポア社制造，截留分子量：10000)，除去未结合的脂肪酸(琥珀酸)。将所得产物进行丙酮沉淀，获得沉淀物。将所得沉淀物依次用乙醚、丙酮和乙醚洗涤，干燥，由此获得N-琥珀酰羧甲基脱乙酰壳多糖。将所得N-琥珀酰羧甲基脱乙酰壳多糖进行500MHz的1H-NMR分析。结果表明所得N-琥珀酰羧甲基脱乙酰壳多糖的琥珀酰化度为8.3％。通过GPC分析显示重量平均分子量为约500000。
(实验例13)
向上述实验例1的羧甲基脱乙酰壳多糖溶液中以达到上述羧甲基脱乙酰壳多糖的0.1摩尔当量的量逐渐添加丁酸酐。将所得混合物在回流中在45℃下维持8小时。
将所得产物提供给透析膜(ミリポア社制造，截留分子量：10000)，除去未结合的脂肪酸(丁酸)。将所得产物进行丙酮沉淀，获得沉淀物。将所得沉淀物依次用乙醚、丙酮和乙醚洗涤，干燥，由此获得N-丁酰羧甲基脱乙酰壳多糖。将所得N-丁酰羧甲基脱乙酰壳多糖进行500MHz的1H-NMR分析。结果表明所得N-丁酰羧甲基脱乙酰壳多糖的丁酰化度为7.9％。通过GPC分析显示重量平均分子量为约600000。
(实验例14)
向上述实验例1的羧甲基脱乙酰壳多糖溶液中以达到上述羧甲基脱乙酰壳多糖的0.1摩尔当量的量逐渐添加辛酸酐。将所得混合物在回流中在45℃下维持8小时。
将所得产物提供给透析膜(ミリポア社制造，截留分子量：10000)，除去未结合的脂肪酸(辛酸)。将所得产物进行丙酮沉淀，获得沉淀物。将所得沉淀物依次用乙醚、丙酮和乙醚洗涤，干燥，由此获得N-辛酰羧甲基脱乙酰壳多糖。将所得N-辛酰羧甲基脱乙酰壳多糖进行500MHz的1H-NMR分析。结果表明所得N-辛酰羧甲基脱乙酰壳多糖的辛酰化度为9.2％。通过GPC分析显示重量平均分子量为约400000。
(实验例15)
向上述实验例1的羧甲基脱乙酰壳多糖溶液中以达到上述羧甲基脱乙酰壳多糖的0.1摩尔当量的量逐渐添加邻苯二甲酸酐。将所得混合物在回流中在45℃下维持8小时。
将所得产物提供给透析膜(ミリポア社制造，截留分子量：10000)，除去未结合的脂肪酸(邻苯二甲酸)。将所得产物进行丙酮沉淀，获得沉淀物。将所得沉淀物依次用乙醚、丙酮和乙醚洗涤，干燥，由此获得N-邻苯二甲酰羧甲基脱乙酰壳多糖。将所得N-邻苯二甲酰羧甲基脱乙酰壳多糖进行500MHz的1H-NMR分析。结果表明所得N-邻苯二甲酰羧甲基脱乙酰壳多糖的邻苯二甲酰化度为8.5％。通过GPC分析显示重量平均分子量为约500000。
(实验例16)
向上述实验例1的羧甲基脱乙酰壳多糖溶液中以达到上述羧甲基脱乙酰壳多糖的0.1摩尔当量的量逐渐添加癸酸酐。将所得混合物在回流中在45℃下维持8小时。
将所得产物提供给透析膜(ミリポア社制造，截留分子量：10000)，除去未结合的脂肪酸(癸酸)。将所得产物进行丙酮沉淀，获得沉淀物。将所得沉淀物依次用乙醚、丙酮和乙醚洗涤，干燥，由此获得N-癸酰羧甲基脱乙酰壳多糖。将所得N-癸酰羧甲基脱乙酰壳多糖进行500MHz的1H-NMR分析。结果表明所得N-癸酰羧甲基脱乙酰壳多糖的癸酰化度为8.8％。通过GPC分析显示重量平均分子量为约550000。
(实验例17)
向上述实验例1的羧甲基脱乙酰壳多糖溶液中以达到上述羧甲基脱乙酰壳多糖的0.1摩尔当量的量逐渐添加月桂酸酐。将所得混合物在回流中在45℃下维持8小时。
将所得产物提供给透析膜(ミリポア社制造，截留分子量：10000)，除去未结合的脂肪酸(月桂酸)。将所得产物进行丙酮沉淀，获得沉淀物。将所得沉淀物依次用乙醚、丙酮和乙醚洗涤，干燥，由此获得N-月桂酰羧甲基脱乙酰壳多糖。将所得N-月桂酰羧甲基脱乙酰壳多糖进行500MHz的1H-NMR分析。结果表明所得N-月桂酰羧甲基脱乙酰壳多糖的月桂酰化度为9.5％。通过GPC分析显示重量平均分子量为约650000。
(实验例18)
向上述实验例1的羧甲基脱乙酰壳多糖溶液中以达到上述羧甲基脱乙酰壳多糖的0.1摩尔当量的量逐渐添加棕榈酸酐。将所得混合物在回流中在45℃下维持8小时。
将所得产物提供给透析膜(ミリポア社制造，截留分子量：10000)，除去未结合的脂肪酸(棕榈酸)。将所得产物进行丙酮沉淀，获得沉淀物。将所得沉淀物依次用乙醚、丙酮和乙醚洗涤，干燥，由此获得N-棕榈酰羧甲基脱乙酰壳多糖。将所得N-棕榈酰羧甲基脱乙酰壳多糖进行500MHz的1H-NMR分析。结果表明所得N-棕榈酰羧甲基脱乙酰壳多糖的棕榈酰化度为8.5％。通过GPC分析显示重量平均分子量为约700000。
(实验例19)
向上述实验例1的羧甲基脱乙酰壳多糖溶液中以达到上述羧甲基脱乙酰壳多糖的0.1摩尔当量的量逐渐添加硬脂酸酐。将所得混合物在回流中在45℃下维持8小时。GPC分析显示重量平均分子量为约700000。
将所得产物提供给透析膜(ミリポア社制造，截留分子量：10000)，除去未结合的脂肪酸(硬脂酸)。将所得产物进行丙酮沉淀，获得沉淀物。将所得沉淀物依次用乙醚、丙酮和乙醚洗涤，干燥，由此获得N-硬脂酰羧甲基脱乙酰壳多糖。将所得N-硬脂酰羧甲基脱乙酰壳多糖进行500MHz的1H-NMR分析。结果表明所得N-硬脂酰羧甲基脱乙酰壳多糖的硬脂酰化度为8.1％。通过GPC分析显示重量平均分子量为约700000。
(实验例20)
向上述实验例1的羧甲基脱乙酰壳多糖溶液中以达到上述羧甲基脱乙酰壳多糖的0.1摩尔当量的量逐渐添加油酸酐。将所得混合物在回流中在45℃下维持8小时。
将所得产物提供给透析膜(ミリポア社制造，截留分子量：10000)，除去未结合的脂肪酸(油酸)。将所得产物进行丙酮沉淀，获得沉淀物。将所得沉淀物依次用乙醚、丙酮和乙醚洗涤，干燥，由此获得N-油酰基羧甲基脱乙酰壳多糖。将所得N-油酰基羧甲基脱乙酰壳多糖进行500MHz的1H-NMR分析。结果表明所得N-油酰基羧甲基脱乙酰壳多糖的油酰化度为7.8％。通过GPC分析显示重量平均分子量为约650000。
(试验例1)
将上述实验例2-9的羧甲基脱乙酰壳多糖或N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖1g分散在纯化水100mL中，获得羧甲基脱乙酰壳多糖分散液或N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖分散液。此外，将阴离子高分子化合物羧基乙烯基聚合物0.3g分散在纯化水47mL中，获得阴离子高分子化合物分散液。
在室温下，在搅拌器搅拌搅拌的同时，向羧甲基脱乙酰壳多糖分散液或N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖中逐渐添加阴离子高分子化合物分散液。向所得混合物中添加多元醇丁二醇3g。然后在室温下用均质混合机在5000rpm下搅拌2分钟。然后将所得产物在室温下静置24小时。
通过采用4号转子和B型粘度计(ブルツクフイ一ド社制造，产品名：VISCOMETER)在6rpm的旋转速度下测定粘度来评价所得产物的凝胶形成能力。此外，对于凝胶形成能力，将在24小时静置前后粘度显著升高且形成凝胶，粘度为10000mPa·s以上的情况评价为“良好”，将粘度升高且形成凝胶，但粘度不足10000mPa·s的情况评价为“尚可”，将没有通过粘度升高而形成凝胶的情况评价为“不好”。结果示于表1。
[表1]
  实验例   酰化度(％)   凝胶形成能力
  2   0   不好
  3   0.1   尚可
  4   1.2   良好
  5   5.5   良好
  6   10.5   良好
  7   22.5   良好
  8   48.6   尚可
  9   55.8   不好
如表1所示，结果表明在酰化度为0.1％-48.6％的情况下形成凝胶。
(试验例2)
与试验例1同样地评价由上述实验例1、实验例10-20的N-酰化羧甲基脱乙酰壳多糖与阴离子高分子化合物羧基乙烯基聚合物复合而成的凝胶的凝胶形成能力。
通过采用4号转子和B型粘度计(ブルツクフイ一ド社制造，产品名：VISCOMETER)在6rpm的旋转速度下测定粘度来评价所得产物的凝胶形成能力。此外，对于凝胶形成能力，将在24小时静置前后粘度显著升高且形成凝胶，粘度为10000mPa·s以上的情况评价为“良好”，将粘度升高且形成凝胶，但粘度不足10000mPa·s的情况评价为“尚可”，将没有通过粘度升高而形成凝胶的情况评价为“不好”。结果示于表2。
[表2]
  实验例 疏水基的类别(碳原子数)   凝胶形成能力
  10 乙酰基(C2)   不好
  11 丙二酰基(C3)   不好
  12 琥珀酰基(C4)   不好
  13 丁酰基(C4)   不好
  14 辛酰基(C8)   尚可
  15 邻苯二甲酰基(C8)   尚可
  16 癸酰基(C10)   良好
  17 月桂酰基(C12)   良好
  1 肉豆蔻酰基(C14)   良好
  18 棕榈酰基(C16)   良好
  19 硬脂酰基(C18)   良好
  20 油酰基(C18)   良好
如表2所示，结果表明在碳原子数为8-18的N-酰化羧甲基脱乙酰壳多糖的情况下形成凝胶。
进而，评价上述N-酰化羧甲基脱乙酰壳多糖对液体油剂角鲨烷的乳化能力。将上述实验例10-20的羧甲基脱乙酰壳多糖或N-酰化羧甲基脱乙酰壳多糖1g分散在纯化水100mL中，获得羧甲基脱乙酰壳多糖分散液或N-酰化羧甲基脱乙酰壳多糖分散液。向这些分散液中逐渐添加液体油剂角鲨烷50g，同时在60℃下用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟。然后将所得产物在室温下静置48小时。
此外，对于角鲨烷乳化能力，将形成乳状液并且静置48小时不分离的情况评价为“良好”，将形成乳状液但静置48小时发生分离的情况评价为“尚可”，将不形成乳状液的情况评价为“不好”。结果示于表3。
[表3]
  实验例   疏水基的类别(碳原子数)   角鲨烷乳化能力
  10   乙酰基(C2)   不好
  11   丙二酰基(C3)   不好
  12   琥珀酰基(C4)   不好
  13   丁酰基(C4)   不好
  14   辛酰基(C8)   尚可
  15   邻苯二甲酰基(C8)   尚可
  16   癸酰基(C10)   良好
  17   月桂酰基(C12)   良好
  1   肉豆蔻酰基(C14)   良好
  18   棕榈酰基(C16)   良好
  19   硬脂酰基(C18)   良好
  20   油烯基(C18)   良好
如表3所示，结果表明在碳原子数为8-18的羧甲基化-N-酰化脱乙酰壳多糖的情况下发挥角鲨烷乳化能力。
(试验例3)
将在实验例1中获得的N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖(肉豆蔻酰化度：8.7％)1g分散在纯化水100mL中，获得N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖分散液。
此外，将阴离子高分子化合物、两性离子高分子化合物、非离子性高分子化合物或阳离子性高分子化合物0.3g分散在纯化水47mL中，获得阴离子高分子化合物分散液。
在室温下，一边用搅拌器搅拌，一边向N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖分散液中逐渐添加高分子化合物分散液。向所得混合物中添加多元醇丁二醇3g。然后在室温下用均质混合机在5000rpm下搅拌2分钟。然后将所得产物在室温下静置24小时。采用4号转子和B型粘度计(ブルツクフイ一ド社制造、产品名：VISCOMETER)测定所得产物在6.0rpm时在25℃下的粘度。
对于所得产物的凝胶形成能力，将在24小时静置前后粘度显著升高且形成凝胶，粘度为10000mPa·s以上的情况评价为“良好”，将粘度升高且形成凝胶，但粘度不足10000mPa·s的情况评价为“尚可”，将没有通过粘度升高而形成凝胶的情况评价为“不好”。
此外，采用4号转子和B型粘度计(ブルツクフイ一ド社制造、产品名：VISCOMETER)测定所得产物在旋转速度为6.0rpm时在25℃下的粘度。
此外，将所得产物在40℃下维持2个月，与前述同样地测定粘度。然后求出在40℃下维持2个月前后的凝胶粘度减少率。对于凝胶的稳定性，将前述粘度减少率不足20％的情况评价为“良好”，将粘度减少率为20％-50％的情况评价为“尚可”，将粘度减少率超过50％的情况评价为“不好”。
此外，采用4号转子和B型粘度计(ブルツクフイ一ド社制造、产品名：VISCOMETER)测定前述产物分别在6.0rpm和60.0rpm时在25℃下的粘度。计算出在60.0rpm时的粘度相对于在6.0rpm时的粘度的比率。对于凝胶的触变性，将上述比率为3.0以上的情况评价为“良好”，将该比率为2.0-不足3.0的情况评价为“尚可”，将该比率不足2.0的情况评价为“不好”。
这些结果示于表4-7。
[表4]
[表5]
Figure G200880008506XD00241
[表6]
Figure G200880008506XD00242
[表7]
Figure G200880008506XD00251
如表4所示，结果表明在采用实验例1的N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖和阴离子高分子化合物的情况下，获得具有10000mPa·s的高粘性的无色半透明凝胶。此外，该凝胶，如表4所示，显示优异的稳定性、高触变性。因此，将采用实验例1的N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖和阴离子高分子化合物获得的凝胶涂布于肌肤上时，由于该凝胶溶胶化并立刻变化，从而显示可获得娇嫩感状态。另一方面，如表5-7所示，采用实验例1的N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖和两性离子高分子化合物、非离子高分子化合物或阳离子高分子化合物的情况下，所获得大凝胶与采用实验例1的N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖和阴离子高分子化合物的情况相比，在凝胶形成能力、稳定性和触变性方面都差。
(实施例1)
配制表8中所示组成的凝胶化制剂。
[表8]
成分   混合量(重量％)
 实验例22的凝胶(脱乙酰壳多糖衍生物+羧基乙烯基聚合物)   40.0
 甘油   3.0
 双丙甘醇   5.0
 抗坏血酸磷酸酯钠   0.5
 乙醇   3.0
 对羟基苯甲酸甲酯   0.2
 氢氧化钠   0.1
 纯化水   剩余部分
将甘油、双丙甘醇、抗坏血酸磷酸酯钠、乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、氢氧化钠、纯化水混合，加热至60℃。向所得混合物中添加凝胶，使其分散。将所得分散物放置24小时，使其凝胶化，获得凝胶化制剂(pH：6.8)。
对于所得的凝胶化制剂，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为60rpm时在25℃下的粘度。结果表明旋转速度为6rpm时的凝胶化制剂的粘度为25000mPa·s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为5.1，表明上述凝胶化制剂显示高触变性。
(实施例2)
配制表9中所示组成的凝胶化制剂。
[表9]
成分   混合量(重量％)
  实验例21的凝胶(脱乙酰壳多糖衍生物+烷基改性的羧基乙烯基聚合物) 40.0
  甘油   3.0
  双丙甘醇   5.0
  抗坏血酸磷酸酯钠   0.5
  乙醇   3.0
  对羟基苯甲酸甲酯   0.2
  氢氧化钠   0.1
  纯化水   剩余部分
将甘油、双丙甘醇、抗坏血酸磷酸酯钠、乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、氢氧化钠、纯化水混合，加热至60℃。向所得混合物中添加凝胶，使其分散。将所得分散物放置24小时，使其凝胶化，获得凝胶化制剂(pH：7.2)。
对于所得的凝胶化制剂，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为60rpm时在25℃下的粘度。结果表明旋转速度为6rpm时凝胶化制剂的粘度为31000mPa·s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为5.4，表明上述凝胶化制剂显示高触变性。
(实施例3)
配制表10中所示组成的凝胶化制剂。
[表10]
成分   混合量(重量％)
 实验例32的凝胶(脱乙酰壳多糖衍生物+透明质酸)   40.0
 甘油   3.0
 双丙甘醇   5.0
 抗坏血酸磷酸酯钠   0.5
 乙醇   3.0
 对羟基苯甲酸甲酯   0.2
 氢氧化钠   0.1
 纯化水   剩余部分
将甘油、双丙甘醇、抗坏血酸磷酸酯钠、乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、氢氧化钠、纯化水混合，在50℃下加热溶解。向所得混合物中添加凝胶，使其分散。将所得分散物放置24小时，使其凝胶化，获得凝胶化制剂(pH：7.5)。
对于所得的凝胶化制剂，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为60rpm时在25℃下的粘度。结果表明旋转速度为6.0rpm时凝胶化制剂的粘度为22000mPa·s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为3.1，表明上述凝胶化制剂显示高触变性。
(比较例1)
配制表11中所示组成的凝胶化制剂。
[表11]
成分   混合量(重量％)
  羧基乙烯基聚合物   0.5
  甘油   3.0
  双丙甘醇   5.0
  抗坏血酸磷酸酯钠   0.5
  乙醇   3.0
  对羟基苯甲酸甲酯   0.2
  氢氧化钠   0.2
  纯化水   剩余部分
将羧基乙烯基聚合物(Goodrich社制造，商品名：カ一ボポ一ル)、甘油、双丙甘醇、抗坏血酸磷酸酯钠、乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、纯化水混合，在50℃下加热溶解。向所得混合物中添加氢氧化钠，使其分散。将所得分散物放置24小时，使其凝胶化，获得凝胶化制剂(pH：7.1)。
对于所得的凝胶化制剂，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为3.0rpm时在25℃下的粘度。结果表明旋转速度为6.0rpm时凝胶化制剂的粘度为9200mPa·s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为1.7，表明上述凝胶化制剂与实施例1-3的凝胶化制剂相比显示低触变性。
(比较例2)
配制表12中所示组成的凝胶化制剂。
[表12]
  成分   混合量(重量％)
  烷基改性的羧基乙烯基聚合物   0.5
  甘油   3.0
  双丙甘醇   5.0
  抗坏血酸磷酸酯钠   0.5
  乙醇   3.0
  对羟基苯甲酸甲酯   0.2
  氢氧化钠   0.2
  纯化水   剩余部分
将烷基改性的羧基乙烯基聚合物(Goodrich社制造，商品名：ペムレン)、甘油、双丙甘醇、抗坏血酸磷酸酯钠、乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、纯化水混合，加热至50℃。向所得混合物中添加氢氧化钠，使其分散。将所得分散物放置24小时，使其凝胶化，获得凝胶化制剂(pH：7.2)。
对于所得的凝胶化制剂，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为60rpm时在25℃下的粘度。结果表明旋转速度为6rpm时凝胶化制剂的粘度为8500mPa·s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为1.5，表明上述凝胶化制剂与实施例1-3的凝胶化制剂相比显示出低触变性。此外，比较例2的凝胶化制剂与实施例2的凝胶化制剂相比，尽管烷基改性的羧基聚合物的混合量高，但是由于抗坏血酸磷酸酯钠而使粘度下降。
(试验例4)
由50位女性评论员对实施例1-3以及比较例1和2的凝胶化制剂的“涂布时的转相感”、“涂布后的娇嫩感”、“涂布后不发粘”和“涂布后的湿润感”进行评价。结果如表13所示。此外，表中“优良”表示回答感觉到“涂布时的转相感”、“涂布后的娇嫩感”、“涂布后不发粘”和“涂布后的湿润感”的回答率为70％以上的情况，“良好”表示该回答率为50％以上且不足70％的情况，“尚可”表示该回答率为30％以上且不足50％的情况，“不好”表示回答率不足30％的情况。
此外，在本试验例的评价项目中，“涂布时的转相感”是指涂布时评论员感觉到从凝胶转相为液状，“涂布后的娇嫩感”是指涂布后评论员感觉到娇嫩感状态，“涂布后不发粘”是指涂布后没有感觉到发粘，“涂布后的湿润感”是指涂布后评论员感觉到湿润感。
[表13]
  涂布时的转相感   涂布后的娇嫩感   涂布后不发粘   涂布后的湿润感
 实施例1   优良   优良   优良   优良
 实施例2   优良   优良   良好   良好
 实施例3   良好   良好   良好   优良
 比较例1   不好   尚可   尚可   尚可
 比较例2   尚可   尚可   不好   尚可
如表13所示，结果表明实施例1-3的凝胶化制剂在“涂布时的转相感”、“涂布后的娇嫩感”、“涂布后不发粘”和“涂布后的湿润感”中的任一方面均优异。另一方面，比较例1和2的凝胶化制剂在“涂布时的转相感”、“涂布后的娇嫩感”、“涂布后不发粘”和“涂布后的湿润感”均比实施例1-3的凝胶化制剂差。
(实施例4)
配制表14中所示组成的凝胶状霜剂。
[表14]
成分   混合量(重量％)
  实验例26的凝胶[脱乙酰壳多糖衍生物+丙烯酸聚合物] 35.0
  十八烷醇   3.0
  视黄醇   0.1
  异壬酸异壬酯   8.0
  抗坏血酸葡糖苷   1.0
  甘油   10.0
  氢氧化钠   0.2
  氢化磷脂   0.2
  纯化水   剩余部分
将实验例26的凝胶、抗坏血酸磷酸酯钠、甘油、双丙甘醇、对羟基苯甲酸甲酯、纯化水混合，使其溶解，获得混合物1。此外，将十八烷醇、视黄醇、异壬酸异壬酯混合，加热至60℃，获得混合物2。然后将上述混合物1和混合物2混合。通过将所得产物提供给均质混合机在4500rpm下处理1分钟，使其乳化，获得凝胶状水包油型乳化霜剂(pH：6.5)。
对于所得的水包油型乳化霜剂，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为60rpm时在25℃下的粘度。结果表明旋转速度为6rpm时凝胶化制剂的粘度为35000mPa·s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为4.2，表明上述水包油型乳化霜剂显示高触变性。
(实施例5)
配制表15中所示组成的水系凝胶状粉底霜。
[表15]
  成分   混合量(重量％)
  实验例39的凝胶(脱乙酰壳多糖衍生物+来源于海藻的海藻酸) 45.0
  鲸蜡醇   1.5
  聚甲基硅氧烷   3.0
  细颗粒氧化钛   3.0
  氧化铁(酸化鉄)   0.5
  滑石   1.5
  氧化铁红   0.2
  甘油   5.0
  瓜氨酸   0.2
  茶氨酸   0.5
  抗坏血酸葡糖苷   0.5
  纯化水   剩余部分
将实验例39的凝胶、细颗粒氧化钛、氧化铁、滑石、氧化铁红、甘油、瓜氨酸、茶氨酸、抗坏血酸葡糖苷、纯化水混合，获得混合物1。此外，将鲸蜡醇、聚甲基硅氧烷混合，加热至70℃，使其溶解，获得混合物2。然后将上述混合物1和混合物2混合。通过将所得产物提供给均质混合机在7000rpm下处理1分钟，使其乳化，获得水包油型乳化粉底霜(pH：6.9)。
对于所得的凝胶状水包油型乳化粉底霜，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为60rpm时在25℃下的粘度。结果表明旋转速度为6rpm时凝胶化制剂的粘度为27000mPa·s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为4.1，表明上述水包油型乳化粉底霜显示高触变性。
(实施例6)
配制表16中所示组成的防晒化妆品。
[表16]
  成分   混合量(重量％)
  实验例27的凝胶(脱乙酰壳多糖衍生物+丙烯酸烷基酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚合物) 40.0
  十八烷醇   1.0
  对甲氧基肉桂酸乙基己酯   11.0
  异壬酸异壬酯   2.0
  抗坏血酸磷酸酯钠   0.5
  甘油   10.0
  双丙甘醇   3.0
  细颗粒氧化钛   2.0
  纯化水   剩余部分
将抗坏血酸磷酸酯钠、甘油、双丙甘醇、细颗粒氧化钛、纯化水混合，加热至60℃。向所得混合物中添加实验例27的凝胶，获得混合物1。此外，将十八烷醇、对甲氧基肉桂酸乙基己酯、异壬酸异壬酯混合，加热至60℃，使其溶解，获得混合物2。然后将上述混合物1和混合物2混合。通过将所得产物提供给均质混合机，在4500rpm下处理1分钟，使其乳化，获得作为凝胶状水包油型乳状液的防晒霜(pH：6.9)。
对于所得的防晒霜(pH：6.9)，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为60rpm时在25℃下的粘度。结果表明旋转速度为6rpm时凝胶化制剂的粘度为41000mPa·s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为5.2，表明上述防晒霜显示高触变性。
(比较例3)
配制表17中所示组成的防晒化妆品。
[表17]
  成分   混合量(重量％)
  十八烷醇   1.0
  对甲氧基肉桂酸乙基己酯   11.0
  异壬酸异壬酯   2.0
  失水山梨醇油酸酯   0.5
  聚氧乙烯(40)鲸蜡基醚   1.0
  聚氧乙烯(20)失水山梨醇醚硬脂酸酯   1.0
  抗坏血酸磷酸酯钠   0.5
  甘油   10.0
  双丙甘醇   3.0
  细颗粒氧化钛   2.0
  透明质酸   0.2
  丙烯酸烷基酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物 0.2
  纯化水   剩余部分
将抗坏血酸磷酸酯钠、甘油、双丙甘醇、细颗粒氧化钛、透明质酸、丙烯酸烷基酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物(ロ一ム·アンド·ハ一ス社制造，商品名：アキユリン22)、纯化水混合，加热至60℃，获得混合物1。此外，将异壬酸异壬酯、失水山梨醇油酸酯、聚氧乙烯(40)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(20)失水山梨醇醚硬脂酸酯混合，加热至70℃，使其溶解，获得混合物2。然后将上述混合物1和混合物2混合。通过将所得产物提供给均质混合机在4500rpm下处理1分钟，使其乳化，获得作为凝胶状水包油型乳状液的防晒霜(pH：6.6)。
对于所得的防晒霜，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为60rpm时在25℃下的粘度。结果表明旋转速度为6rpm时凝胶化制剂的粘度为27000mPa·s。此外，旋转速度为6.0rpm时的粘度值相对于旋转速度为3.0rpm时的粘度值的比率为1.2，表明上述防晒霜与实施例6的防晒霜相比显示出低触变性。
(试验例5)
分别对实施例6的防晒霜和比较例3的防晒霜，根据美国食品药品监督管理局(FDA)的方法，通过测定SPF(防晒因子)，如下那样进行耐水性试验。此外，SPF值表示样品涂布部位的最小红斑量/样品未涂布部位的最小红斑量，数值越高表示紫外线防御效果越好。此外，最小红斑量表示在健康人中对皮肤照射紫外线时24小时后引起红斑的最小照射量。
在成年男女各10名受试者的背部20cm2范围的部分内以2mg/cm2分别涂布实施例6的防晒霜和比较例3的防晒霜。涂布后立即测定最小红斑量。
此外，在与上述防晒霜的涂布部位相邻部位以2mg/cm2分别涂布实施例6的防晒霜和比较例3的防晒霜，使其充分干燥。
然后使受试者依次在室内游泳池中进行20分钟水中运动、20分钟休息和在室内游泳池中进行20分钟水中运动。随后不使用毛巾，使防晒霜的涂布部位干燥。之后测定最小红斑量。调查的水中运动前后的SPF如表18所示。此外，表中SPF是如下求出的值：采用氙弧太阳模拟器(キセノンア一クソ一ラ一シミユレ一タ一)(ソ一ラ一ライト社制造、商品名：モデル600)作为光源对成年男女各10名受试者中的未涂布防晒霜的部位和涂布部位进行紫外线照射，分别测定未涂布部位的最小红斑量和试料涂布部位的最小红斑量，并计算出未涂布部分的最小红斑量相对于试样涂布部位的最小红斑量的值，然后计算出受试者的平均值。
[表18]
 水洗处理前SPF  水洗处理后SPF
 实施例6  35.7  34.5
 比较例3  33.2  3.8
如表18所示，由SPF值显示出实施例6的防晒霜可发挥在水中运动前后显示96.6％的残存率这样优异的耐水性。另一方面，以往的防晒霜(比较例3)的耐水性显著低于实施例6的防晒霜。
因此，含有含特定的两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物的复合物的凝胶的水包油型乳状液、防晒霜等在使用时将发挥优异的转相感、清凉感，并且化妆效果、有效性的持续性、耐水性等显著提高。
(实施例7)
配制表19中所示组成的毛发用化妆品凝胶状护发素。
[表19]
成分   混合量(重量％)
  实验例27的凝胶(脱乙酰壳多糖衍生物+丙烯酸酯类/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联共聚物) 25.0
  神经酰胺3   0.5
  高粘度型聚甲基硅氧烷   3.0
  脂肪酸聚甘油酯   1.0
  氢化磷脂   1.0
  十八烷醇   1.0
  丁二醇   5.0
  纯化水   剩余部分
将氢化磷脂、十八烷醇、丁二醇、纯化水混合，加热至70℃，获得混合物。向所得混合物中添加实验例27的凝胶，获得混合物1。此外，将神经酰胺3、高粘度型聚甲基硅氧烷、脂肪酸聚甘油酯混合，加热至70℃，使其溶解，获得混合物2。然后将上述混合物1和混合物2混合。通过将所得产物提供给均质混合机在4500rpm下处理1分钟，使其乳化，获得作为凝胶状水包油型乳状液的护发素(pH：6.2)。
对于所得的护发素，与上述试验例3同样，测定旋转速度为6rpm时和旋转速度为60rpm时在25℃下的粘度。结果表明旋转速度为6rpm时凝胶化制剂的粘度为39000mPa·s。此外，旋转速度为60rpm时的粘度值相对于旋转速度为6rpm时的粘度值的比率为4.9，表明上述护发素显示出高触变性。
(试验例6)
采用不同重量平均分子量的羧甲基脱乙酰壳多糖，与实施例1同样地配制肉豆蔻酰化度为6％-9％的不同重量平均分子量的N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖。此外，重量平均分子量是通过GPC分析测定的值。
随后，将所得各N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖1g分散在纯化水100mL中，获得N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖分散液。此外，将作为阴离子高分子化合物的羧基乙烯基聚合物0.3g分散在纯化水47mL中，获得阴离子高分子化合物分散液。
在室温下边用搅拌器搅拌边向N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖中逐渐添加阴离子高分子化合物分散液。向所得混合物中添加多元醇丁二醇3g。然后在室温下用均质混合机在5000rpm下搅拌2分钟。然后将所得产物在室温下静置24小时。
通过采用4号转子和B型粘度计(ブルツクフイ一ド社制造、产品名：VISCOMETER)测定旋转速度为6.0rpm时的粘度来评价所得各产物(实验例64-71)的凝胶形成能力。此外，对于凝胶形成能力，将24小时静置前后粘度显著升高且形成凝胶，粘度为10000mPa·s以上的情况评价为“良好”，将粘度升高且形成凝胶，但粘度不足10000mPa·s的情况评价为“尚可”，将没有通过粘度升高形成凝胶的情况评价为“不好”。N-肉豆蔻酰羧甲基脱乙酰壳多糖的平均分子量差异与凝胶形成能力之间的关系示于表20。
[表20]
  实验例   重量平均分子量   凝胶形成能力
  64   2000   不好
  65   4000   尚可
  66   10000   尚可
  67   50000   良好
  68   100000   良好
  69   1000000   良好
  70   2000000   尚可
  71   3000000   不好
如表20所示，结果表明在重量平均分子量为4000-2000000的情况下形成凝胶。
产业上的利用可能性
本发明能够提供可发挥优异使用感、优异稳定性等的皮肤外用剂、化妆品等。

Claims (12)

1.一种水性凝胶，含有两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物的复合物，所述两性离子两亲性高分子化合物是通式(1)表示的，通过凝胶渗透色谱法测定的重量平均分子量为4000-2000000的化合物，该化合物中的酰基含有率为0.1％-50.0％，
Figure A2008800085060002C1
式中，n表示10以上的整数，n个R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为8-18的酰基，n个R2各自独立地表示羧甲基或氢原子。
2.如权利要求1所述的水性凝胶，所述酰基的碳原子数为10-18。
3.如权利要求1或2所述的水性凝胶，所述复合物是两性离子两亲性高分子化合物与阴离子高分子化合物以质量比(两性离子两亲性高分子化合物/阴离子高分子化合物)为1/100-100/1复合而成的。
4.如权利要求1-3中任一项所述的水性凝胶，所述酰基的含有率为1.0％-25.0％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的水性凝胶，所述酰基的含有率为2.0％-10.0％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的水性凝胶，pH值为5.0-10.0。
7.如权利要求1-6中任一项所述的水性凝胶，还含有电解质。
8.如权利要求1-7中任一项所述的水性凝胶，所述电解质是抗坏血酸或其衍生物。
9.一种皮肤外用剂，含有权利要求1-8中任一项所述的水性凝胶。
10.一种化妆品，含有权利要求1-8中任一项所述的水性凝胶。
11.如权利要求10所述的化妆品，还含有液体油剂，并为水包油型乳状液。
12.如权利要求10或11所述的化妆品，还含有具有紫外线防御能力的成分。
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