CN101657381B - 用于制作锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒的方法 - Google Patents

用于制作锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制备锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒粉体的工艺，该工艺包括将锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4)(M＝Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它们的任意组合)合成为粒度小于100nm的纳米颗粒粉体，从而显著地减小锂离子在颗粒内的扩散距离，因此，这样使电极材料的容量得以完全利用达到与其理论容量相对应，并在短时间段内形成具有高电导率的纳米颗粒，这样还能够利用固态原材料在低于600℃的低温经热处理长达短于4小时的短时间段来实现期望化合物的高效的工业级生产，同时克服了电导率低的缺点。所述工艺包括混合含锂盐、含过渡金属盐、含磷盐作为起始材料，并按少于10at％的量添加从钠(Na)、钾(K)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铒(Er)组成的组中选择的任意一种元素，以抑制第一热处理中的成核；对反应物在250℃至400℃的温度下进行第一热处理长达2小时至10小时；使第一热处理后的材料在400℃至700℃的温度下进行第二热处理长达2小时至24小时，以均匀地形成晶核，从而引起纳米晶颗粒的生长。

Description

用于制作锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒的方法
技术领域
本发明涉及用于具有橄榄石结构的锂过渡金属磷酸盐的合成和工艺条件及其应用，锂过渡金属磷酸盐作为锂离子二次电池的下一代正极材料而备受关注，例如，LiMPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它们的任意组合)。更具体地讲，本发明涉及一种用于制备锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒粉体的工艺，所述工艺涉及将锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4)(M＝Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它们的任意组合)合成为粒度小于100nm的纳米颗粒粉体，从而显著地减小锂离子在颗粒内的扩散距离，因此，这样使电极材料的容量得以完全利用达到与其理论容量相对应，并在很短的时间段内形成具有高电导率的纳米颗粒，这样还利用了固态原材料，经低于600℃的低温热处理长达短于4小时的短时间段，能够实现期望化合物的高效的工业级生产，同时克服了电导率低的缺点。
背景技术
考虑到当前正在增加关于便携式无线电子产品的开发的趋势，强烈需要开发具有高能量密度的二次电池，以实现这些电子装置和设备的小型化和重量减轻。
已经使用了铅酸电池、镍镉(Ni-Cd)电池、镍金属氢化物电池等作为二次电池。近年来，自从锂离子电池在1991年首次商业化，因重量轻且能量密度高，锂离子电池被广泛地使用。
作为用于锂离子电池的正极材料，具有基本上为层状岩盐结构的锂钴氧化物(LiCoO2)是近来使用得最广泛的材料，并且已经被认为是构成锂离子电池的最重要的成分(G.-A.Nazri and G.Pistoia，“Lithium Batterries”，KluwerAcademic Publishers，2004)。
然而，锂钴氧化物(LiCoO2)具有如下缺点，例如与诸如铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)等其他过渡金属相比，钴(Co)材料本身相对昂贵且对环境有害。出于这些原因，正在继续尝试开发利用Mn或Ni来代替Co合成的固溶体氧化物。
此外，诸如上述的LiCoO2的层状氧化物材料因在锂离子嵌入和脱嵌时出现的氧释放(release of oxygen)而具有在结构稳定性方面劣化的缺点。
此外，当锂钴氧化物的粒度减小到纳米级水平时，LiCoO2具有非常高的爆炸危险，所以持续不断地出现关于安全方面的根本问题。因此，在生产和利用比表面积大的纳米级颗粒以得到优良的输出特性方面存在限制。
如上所述，关于将LiCoO2用作正极材料方面存在各种问题，为了通过防止因过充电或过热而可能出现的爆炸来保证电池安全性，同时实现更高的能量密度，已经集中在与传统的氧化物材料完全不同的新型正极材料或新式合成方法的开发方面展开了大量的调查和研究。此外，作为未来的下一代正极材料，具有橄榄石结构的锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4)(M＝Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它们的任意组合)正在吸引着大量的关注(J.-M.Tarascon and M.Armand，Nature，Vol.414，p.359(2001))。
自从由Goodenough等人在The University of Texas(德克萨斯大学)进行的首次实验验证(A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswamy，and J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.，Vol.144，p.1188(1997))报道，锂离子的电化学嵌入和脱嵌可以在作为上述LiMPO4中的一种的LiFePO4中发生，许多研究小组和机构已经结合对于将LiMPO4实际用作正极材料的深入研究而提出了各种LiMPO4的合成方法。
通常，LiMPO4可以由通式M′M″(XO4)(M′和M″＝包括过渡金属的金属阳离子，X＝P、S、As、Mo、Si或B)来表示，其晶体结构与橄榄石矿[(Mg，Fe)2(SiO4)]的晶体结构相同。在LiMPO4中，锂(Li)位于氧八面体间隙的M′位中，过渡金属(M)位于氧八面体间隙的M″位中，从而形成有序的橄榄石结构。在LiMPO4、LiFePO4和Li(Fe，Mn)PO4中的化合物为已经公知的天然矿，诸如磷铁锂矿。
用于锂离子电池的正极材料应该是热稳定且化学稳定的。对于LiMPO4的晶体结构来说，磷(P)和氧(O)参与形成了很强的共价键，从而得到四面体结构，所以与传统的层状氧化物材料因在锂离子嵌入/脱嵌时出现氧释放而导致结构稳定性弱不同，LiMPO4的优点在于展现出优良的热稳定性和化学稳定性。锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4)具有这样的结构，即，过渡金属(M)和氧(O)的八面体以一维链结构连接。此外，由于在直角坐标系中观看LiMPO4的结构时，锂离子在另一氧八面体内沿Y轴方向有序一维排列，所以预料到的是，锂离子沿Y轴方向的迁移率会非常高(D.Morgan，A.Van der Ven，and G.Ceder，Electrochem.，Solid-State Lett.，Vol.7，p.A30(2004))。
此外，作为将LiMPO4用作锂离子电池的正极材料需要的另一重要技术因素，应该考虑电导率。通常，在锂离子电池中采用的电极材料基本上需要具有优良的电导率，以实现使随氧化还原反应而出现的极化效应最小化并向连接的外部阻抗有效地提供电子。
LiFePO4的电导率小于10-9S/cm，因此室温条件下基本上为绝缘材料。在考虑到在锂离子电池中采用的电极材料需要具有优良的电导率以实现使随氧化还原反应而出现的极化效应最小化并向连接的外部阻抗有效地提供电子的情况时，显示出的是，尽管结晶性质、热性质、化学性质优良，但是LiFePO4的根本缺点在于，在实际应用方面，不适合将LiFePO4作为锂离子电池中的正极材料。
已经进行了各种实验来尝试克服上述缺点和问题。例如，可以参考一种利用电导率优良的包括石墨的各种碳材料来涂覆已经合成的LiFePO4颗粒，从而降低颗粒之间的电阻，因此提供可以充分地传导电子的路径的方法(H.Huang，S.C.Yin，and L.F.Nazar，Electrochem.Solid-State Lett.，Vol.4，p.A170(2001)；Y.-H.Huang，K.-S.Park，and J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.，Vol.153，p.A2282(2006))，或者一种通过在合成LiFePO4颗粒时结合添加的很小的银或铜金属颗粒来改善电极材料的电导率的方法(F.Croce et al.，Electrochem.Solid-State Lett.，Vol.5，p.A47(2002))。
然而，上述的传统方法和尝试中的大多数的缺点在于，例如在生产工艺期间额外的涂覆工艺和添加与电极材料无关的非活性材料。因此，需要找出对于LiMPO4进行研究的替代方法。
发明内容
技术问题
因此，有鉴于上面的问题作出本发明，本发明的一个目的在于提供一种用于制备锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒粉体的工艺，所述工艺包括将LiMPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它们的任意组合)合成为粒度小于100nm的纳米颗粒粉体，从而显著地减小锂离子在颗粒内的扩散距离，因此，这样使电极材料的容量得以完全利用达到与其理论容量相对应。
本发明的另一目的在于提供一种用于制备锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒粉体的工艺，所述工艺通过将具有较大离子半径的诸如钾(K)、钠(Na)的碱元素和诸如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铒(Er)的镧系元素添加到传统固态合成的基本组成物中，并涉及对材料进行温度低于400℃的第一热处理，以分解包含在诸如碳酸盐、草酸盐、磷酸铵盐的初始材料中的碳(C)、氢(H)、氧(O)、铵(NH4)，以及第一热处理后的材料进行温度高于400℃的第二热处理，以使其结晶，从而能够在短时间段内形成具有高电导率的纳米颗粒。
本发明的又一目的在于提供一种用于制备锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒粉体的工艺，所述工艺利用固态原材料，通过低于600℃的低温热处理达少于4小时的短时间段，能够实现粒度为几十纳米的锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4)的精细纳米颗粒粉体的高效的工业级生产，同时克服了电导率低的缺点。
本发明的再一目的在于提供一种用于制备锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒粉体的工艺，所述锂过渡金属磷酸盐具有高能量密度和高倍率的充电/放电性能，能够在几分钟的短时间段内实现快速充电，从而能够展现高功率密度的放电性能。
已经提出了用于制备由单个组分构成的单组分金属纳米颗粒或二元金属间化合物或其氧化物的纳米颗粒的各种工艺，所以可以容易地制备这样的纳米颗粒。然而，合成如在LiMPO4中所示的由四种不同的元素构成并且还需要在晶格结构中具有每个元素的有序排列的材料的纳米颗粒是困难并复杂的。因此，需要解决的非常重要的技术问题在于提出包括简化的制造工艺并能容易地实现大规模合成的一种用于制备LiMPO4的方法。已经作出本发明来解决上述问题。
技术方案
根据本发明的一方面，通过提供一种用于制备锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒粉体的工艺以实现上面和其他的目的，所述工艺包括：利用含锂盐、含过渡金属盐、含磷盐作为起始材料，并按少于10at％的量添加从钠(Na)、钾(K)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铒(Er)组成的组中选择的任意一种元素或任意组合，从而抑制在第一热处理中不期望的晶体生长；使反应物经历温度为250℃至400℃的第一热处理长达2小时至10小时；使这样处理的反应物经历温度为400℃至700℃的第二热处理长达2小时至24小时，以均匀地形成晶核，从而引发纳米晶颗粒的生长。
在本发明的一个实施例中，起始材料优选地选自于由碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、磷酸铵盐组成的组。
优选地，碳酸盐包括锂碳酸盐(Li2CO3)，草酸盐包括MC2O4(2H2O)(M＝Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它们的任意组合)，磷酸铵盐包括磷酸二氢铵(NH4H2PO4)。
优选地，Na的添加剂包括钠碳酸盐(Na2CO3)，K的添加剂包括钾碳酸盐(K2CO3)，镧系元素的添加剂包括作为盐材料的A2(C2O4)3(nH2O)(A＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或Er，1≤n≤9)。
优选地，镧系元素的添加剂为从Ce2(C2O4)3(9H2O)、Nd2(C2O4)3(5H2O)、Gd2(C2O4)3(5H2O)、Er2(C2O4)3(5H2O)和它们的任意组合组成的组中选择的至少一种。
优选地，添加添加剂元素，以制成(Li1-xAx)(M1-yBy)PO4或(LiAx)(MBy)PO4(A或B＝Na、K、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或Er，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1)的初始化学计量组成物。
优选地，通过在作为溶剂的丙酮中吸收-混合(suction-mixing)起始材料和添加剂并干燥该混合物来得到混合的粉体。
优选地，以100cc/分钟至500cc/分钟的流速在从氩(Ar)、氮(N2)、一氧化碳/二氧化碳(CO/CO2)中选择的任意一种的气体气氛下执行第一热处理。
优选地，执行350℃的第一热处理达5小时或少于5小时。
优选地，纳米晶颗粒的粒度小于100nm。
优选地，纳米晶颗粒具有橄榄石结构。
优选地，纳米晶颗粒的电阻值为20kΩ至800kΩ。
有益效果
如将在下文中所示出的，在低于500℃的低温条件下，在少于10小时的短时间段内，通过简单的固相合成，本发明可以容易且方便地生产具有小于100nm的均匀粒度的锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒。具体地讲，本发明的方法是这样的合成方法，即，所述方法不涉及液相原材料或复杂且困难的涂覆工艺，并采用便宜的固态盐，所以所述方法的优点在于，可以实现期望产品的工业级生产。另外，这样合成的锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒具有优良的电导率并且在晶格内在锂离子和过渡金属离子之间没有反位混杂缺陷，因此可以有利地展现出优良的电化学性能。因此，在将本发明的纳米颗粒实际用作锂离子二次电池的正极活性材料时，因优良的放电容量而可以实现高能量密度。更重要的是，可以在短时间段期间制造出基于充电/放电性能而具有非常高的功率密度的电池。
附图说明
图1是本发明中的用于制备粒度均匀的纳米颗粒所必需的构思的示意性比较图；
图2是示出本发明示例1中制备的粉体样品的X射线衍射图案的比较结果的曲线图，其中，在经历过350℃第一煅烧的三个LiFePO4样品之间进行比较；
图3示出本发明示例1中添加有4mol％Na的LiFePO4和添加有4mol％K的LiFePO4在350℃第一煅烧之后的粉体样品的透射电子显微镜(TEM)图像；
图4是示出本发明示例1中添加有4mol％Na的LiFePO4和添加有4mol％K的LiFePO4在450℃第二煅烧之后的纳米颗粒样品的X射线衍射图案的曲线图；
图5示出本发明示例1中添加有4mol％Na的LiFePO4和添加有4mol％K的LiFePO4在450℃第二煅烧长达2小时至3小时之后的粉体样品的TEM图像；
图6是示出本发明示例1中制备的添加有4mol％K的LiFePO4的纳米颗粒样品的晶格图像的高分辨率TEM(HRTEM)图像；
图7是示出本发明示例1中添加有4mol％K的LiFePO4在850℃第二烧结之后的多晶的微结构的光学显微照片；
图8示出本发明示例2中添加有2mol％Er的LiFePO4和添加有2mol％Ce的LiFePO4在500℃第二热处理之后的粉体样品的TEM图像；
图9示出本发明示例2中添加有2mol％Er的LiFePO4在500℃第二热处理之后得到的纳米颗粒样品的TEM图像和表示聚集的区域中LiFePO4的不同晶格图像的HRTEM图像；
图10是示出本发明示例3中具有各种化学计量比的锂的添加有4mol％K的LiFePO4在350℃第一煅烧之后得到的粉体样品的X射线衍射图案的曲线图；
图11是示出本发明示例3中具有各种化学计量比的锂的添加有4mol％K的LiFePO4在450℃第二煅烧之后得到的粉体样品的X射线衍射图案的曲线图；
图12示出本发明示例4中均添加有5mol％Na的锂铁磷酸盐、锂锰磷酸盐、锂钴磷酸盐在450℃第二热处理之后得到的纳米颗粒样品的TEM图像；
图13是示出本发明示例4中添加有4mol％Na的锂钴磷酸盐在700℃第二烧结之后得到的多晶的微结构的光学显微照片；
图14示出本发明分析示例1中在透射电子显微镜下拍摄的表现纳米颗粒形成过程的HRTEM图像；
图15是本发明分析示例2中利用高角度环形暗场(HAADF)扫描TEM拍摄的LiFePO4的晶格图像；
图16是示出本发明测试示例2中使用的多晶LiFePO4样品的一般微结构的扫描电子显微照片；
图17是示出本发明测试示例2中利用微探针和铂(Pt)微电极测量的颗粒之间的电流-电压关系的曲线图；
图18是示出测试示例3中利用本发明示例1中制备的添加有4mol％Na的LiFePO4的纳米颗粒执行的充电/放电特性的单元(cell)测试结果的曲线图；
图19是示出测试示例3中利用本发明示例1和示例3中制备的添加有4mol％K的LiFePO4的纳米颗粒执行的充电/放电特性的单元测试结果的曲线图；
图20是示出对于利用本发明示例1中制备的添加有4mol％Na的LiFePO4的纳米颗粒执行的单元测试的结果，在各种放电倍率条件下的放电容量的改变的曲线图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述根据上述部分的本发明的工艺。
图1示意性示出在结晶期间控制纳米晶的成核及随后的生长以得到精细的粒度并还可以使精细的粒度的分布变窄的构思。应该努力使在整个合成工艺中的热处理期间可能出现的晶核的不均匀形成(如图1中的a所示)最小化。为此，应该控制初始热处理来实现核的均匀形成，从而可以得到尺寸精细和分布均匀的最终颗粒，如图1中的b所示。
为了保证在如上的初始热处理时均匀地形成核，添加了碱金属离子或镧系金属离子。首先，将包含锂、过渡金属、磷的诸如碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、磷酸铵盐的各种盐用作起始材料，并以小于10mol％的量添加选自于由Na、K、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er组成的组中的任意一种元素或任意组合，从而制成(Li1-xAx)(M1-yBy)PO4或(LiAx)(MBy)PO4(A或B＝Na、K、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或Er，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1)的初始化学计量组成物。
然后，将这些原材料粉体与添加剂粉体一起在作为溶剂的丙酮中混合，然后干燥。然后，所得的原材料粉体的混合物经历温度在250℃和400℃之间第一煅烧长达2小时至10小时。在流速为100cc/分钟至500cc/分钟的Ar、N2或CO/CO2的气体气氛下执行所述煅烧热处理。这样的第一热处理使得原材料粉体中包含的C、H、O、NH3分解，从而形成非晶LiMPO4。如果执行温度高于400℃热处理长达10小时或更长，则这样使得从非晶材料中逐渐形成晶核，最终导致形成不均匀粗化的颗粒。因此，为了抑制不均匀成核，优选地执行350℃第一热处理长达5小时或更短。
然后，将这样得到的非晶粉体冷却至室温，然后在相同的气体气氛下经历温度为400℃至700℃第二热处理长达2小时至24小时。第二热处理使得从非晶相形成晶核，最终使得从这样形成的晶核长成纳米级颗粒。因此，可以通过适当地控制第二热处理的温度和时间来制备具有期望粒度的LiMPO4的纳米颗粒。
一般，包含碱金属离子的盐(诸如Na2CO3和K2CO3)的熔点通常非常低。因此，即使在250℃至400℃相对低的温度进行第一热处理时，这些添加剂与含锂盐、含过渡金属盐、含磷盐有效地反应，从而用于在有效地防止非均匀晶体成核的情况下合成非晶起始材料。此外，因为将以高于第一热处理的温度的温度执行的第二热处理使得从均匀形成的晶核长成纳米颗粒，所以可以通过适当地控制热处理温度和时间来从非晶相制备粒度为几十纳米的LiMPO4的纳米晶颗粒。
此外，通过各种实验发现，诸如Na和K的碱金属以及诸如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er的镧系元素展现出如上所述的相同的效果。
在本发明中，最重要的一点在于控制热处理条件，从而保持起始材料的非晶相，使得在第一热处理时不出现不期望地形成粗大的颗粒。作为添加剂的上述碱金属离子和镧系金属离子使得在温度较低的第一热处理时起始材料之间能够进行反应，从而易于得到起始材料的非晶态的混合物，并且还用于有效地抑制从非晶相相变至晶相。此外，在执行温度相对较高的第二热处理时，这样的添加剂用于帮助从非晶相均匀地形成晶核，最终使得生长出具有相似的处于纳米水平的粒度的超精细晶体颗粒。因此，本发明通过以小于10mol％的量添加碱元素和镧系元素从而得到晶体颗粒的均匀的成核率，以能够最终生产出精细且均匀的LiMPO4纳米颗粒。
虽然在传统上如由其他研究小组测量得的，LiMPO4是为电导率为10-9至10-12S/cm的电绝缘体，但是通过本发明的方法制备的颗粒展现出至少为10-3S/cm的提高了的电导率。作为添加剂的碱元素和镧系元素的离子半径远大于锂离子或过渡金属离子(诸如Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ti2+、Cu2+)的离子半径，所以它们没有溶解到LiMPO4的晶格中，最终它们中的大部分形成二次相。作为参考，每个元素的离子半径(单位：nm)如下：Li+为0.076，Fe2+为0.078，Mn2+为0.083，Co2+为0.075，Ni2+为0.069，Ti2+为0.086，Cu2+为0.073，K+为0.138，Na+为0.102，La3+为0.103，Ce4+为0.087，Nd3+为0.098，Sm3+为0.096，Gd3+为0.094，Er3+为0.089。当这样添加的离子经历温度为400℃或更高的第二热处理时，通过在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)下高温原位观察而确认的是，它们在晶体的生长和粗化(Ostwald ripening(奥斯特瓦尔德熟化))(这从晶核中相对快速地出现)中起到重要的作用。在这样的热力学亚稳的核的快速生长期间，在晶格内部形成锂离子空位，或者起始材料中剩余的碳原子可以迁移到晶格中，从而取代磷离子。在这样的情况下，锂离子空位和碳原子被离子化而具有有效负电荷。因为在整个晶格的内部应该一直保持总电荷中性条件，所以一些过渡金属离子将具有3+的原子价而不是2+的原子价，以补偿得到的荷负电的锂离子空位或取代的碳原子。因此，可以通过M2+和M3+之间的电子空穴传输而得到电导率增强效果。具体地讲，如果在起始材料中初始存在的碳原子在热处理期间变得可溶，则应该被补偿的荷负电的杂质增加。结果，具有3+的原子价而不是2+的原子价的过渡金属的浓度变得更高。因此，更加优选地，当利用包含碳原子的碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、磷酸铵盐作为起始材料来制备纳米颗粒时，可以制备出电导率优良的LiMPO4颗粒。
此外，本发明使得在短时间段内能够制造具有有序橄榄石结构的颗粒，其中，锂和过渡金属在晶格中良好有序。如上所述，在理论上，对于LiMPO4的单位晶格，锂位于氧八面体中的M′位中，过渡金属(M)位于氧八面体的M″位中，从而形成有序的橄榄石结构。然而，如已经报道的，在橄榄石矿(Mg，Fe)2SiO4中，具有橄榄石结构的材料可以具有随机混杂缺陷(randomintermixing defect)，其中，M′位和M″位的阳离子彼此乱序定位。具体地讲，最近的研究报道，LiMPO4中的这样的随机反位(anti-site)混杂缺陷的形成能低于其他离子空位的形成能(M.S.Islam，D.J.Driscoll，C.A.J.Fisher，and P.R.Slater，Chem.Mater.，Vol.17，p.5085(2005))。因此，可以看出，混杂反位缺陷是在高温热处理时可能在LiMPO4中容易出现的一种最有可能的缺陷。如果过渡金属离子位于锂离子占据的M′位中，则在充电/放电反应时锂离子的迁移路径上存在的过渡金属离子干扰锂离子在晶格中的迁移，从而降低放电容量，并且还抑制锂离子的快速扩散，因此使单元的输出功率性质劣化。因此，制备具有结晶有序阳离子排列的LiMPO4是非常重要的。
从根据本发明制备的LiMPO4的利用高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)的图像中确认的是，本发明的产品具有高度有序阳离子排列。具体地讲，还确认的是，即使当在合成LiMPO4时，在产品的初始组成物中将颗粒制备为锂离子∶过渡金属离子比为1-x∶1或1∶1-x(0＜x≤0.1)以及精确化学计量为1∶1时，所有的LiMPO4颗粒仍被均匀地合成为超精细纳米晶颗粒。此外，发现的是，即使在从不是1∶1的锂离子∶过渡金属离子的比率开始合成纳米颗粒时，这样的离子比率不影响最终的颗粒的尺寸控制、电导率、电化学性质。因此，由于在制备纳米颗粒时，纳米颗粒将因不需要精确控制阳离子比率而具有显著变宽的非化学计量比的范围，所以能够具有便利地合成纳米颗粒的显著优点。
本发明验证出，与传统的方法相比，通过以小于10mol％的量添加Na、K、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er元素，从而制成初始化学计量组成物(Li1-xAx)(M1-yBy)PO4或(LiAx)(MBy)PO4(A或B＝Na、K、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或Er，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，M＝Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它们的任意组合)，然后通过以较低的温度以短时间段合成颗粒，可以制备出尺寸小于100nm的纳米晶LiMPO4颗粒。
然后，与通过传统的合成方法制备的相比，这样制备的晶体LiMPO4颗粒展现出显著改善的电导率，以及晶格内M′位和M″位上的锂离子和过渡金属离子的良好有序排列。
由于这些各种优点，当本发明的这种颗粒用作诸如锂离子二次电池的电化学单元的正极材料时，可以得到接近160mAh/g的理论容量的充电/放电容量值。此外，本发明的颗粒可以使锂离子在晶格内快速迁移，因此还可以展现出能够在几分钟内充电/放电的优良的电化学性质，即，高功率密度。
本发明的实施方式
现在，将结合附图并参照下面的示例、分析示例、测试示例来更详细地描述本发明的优选实施例，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。通过下面给出的结合随后的示例作出的详细实施例，本发明的这些和其他目的、优点、特征将变得明显。
本发明可以以不同的形式来实施，且不应该被误解为限于这里阐述的实施例，本领域技术人员应该理解，在不脱离如在权利要求中所公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加、替换。因此，应该理解的是，这里公开的实施例仅被提供用来示出本发明，且不应该被解释为限制本发明的范围和精神。
如这里使用的，术语“C倍率”是指在执行电池测试时控制测量条件，使得充电或放电可以被执行1小时。更一般地说，术语“C/n倍率”是指建立测量条件使得放电或充电可以被执行n小时。
示例1
本示例意在示出制备具有添加有诸如K或Na的碱元素(Li1-xAy)FePO4或Li(Fe1-xAy)PO4(A＝Na或K，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1)的起始组成物的LiFePO4纳米晶颗粒的工艺。
用于制备LiFePO4纳米晶颗粒的起始材料粉体为碳酸锂(Li2CO3)、草酸铁(II)(FeC2O4(2H2O))、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)。用作添加剂的粉体为碳酸钠(Na2CO3)和碳酸钾(K2CO3)。这三种起始材料粉体和添加剂粉体纯度为99.5％或更高。
首先，为了合成未添加添加剂的纯LiFePO4粉体，按0.5∶1∶1的摩尔比制备Li2CO3、FeC2O4(2H2O)、NH4H2PO4的粉体。然后，将这些材料与氧化锆陶瓷球一起放置在氧化锆磨罐中，并在丙酮(纯度为99.9％)溶剂中湿磨长达24小时，然后研磨并混合。在干燥以完全去除丙酮溶剂之后，立即将内含物放置并储存在充有氩的手套箱中，从而防止在接触空气时可能出现的材料氧化。
此外，为了合成添加有4mol％K或Na的LiFePO4纳米颗粒，按与上面相同的方式来制备粉体混合物。具体地讲，制备Li和Fe化学计量比不同的混合粉体并相互比较。
第一，为了合成添加有4mol％K的LiFePO4纳米颗粒，按0.5∶1∶1的摩尔比制备Li2CO3、FeC2O4(2H2O)、NH4H2PO4的混合粉体。第二，为了合成添加有4mol％K的LiFe0.98PO4纳米颗粒，按0.5∶0.98∶1的摩尔比制备Li2CO3、FeC2O4(2H2O)、NH4H2PO4的混合粉体。第三，为了合成添加有4mol％Na的LiFe0.98PO4纳米颗粒，按0.5∶0.98∶1的摩尔比制备Li2CO3、FeC2O4(2H2O)、NH4H2PO4的混合粉体。第四，为了合成添加有5mol％Na的LiFe0.95PO4纳米颗粒，按0.475∶1∶1的摩尔比制备Li2CO3、FeC2O4(2H2O)、NH4H2PO4的混合粉体。
使用Na2CO3和K2CO3以将4mol％至5mol％的Na或K添加到这样制备的四种混合粉体中。根据与制备纯LiFePO4粉体中相同的过程，执行混合、研磨、干燥工艺，并将粉体混合物储存在填充有氩的手套箱中。然后，将由这样制备的四种混合物的每种粉体聚集体利用研钵和研杵在手套箱中进行研磨。然后，将每种混合粉体放置在氧化铝坩埚中并经历350℃第一煅烧长达2小时至5小时。为了防止因氧流入而氧化铁离子，在以400cc/分钟的流速引入纯度＞99.9％的氩气的条件下执行所述热处理，从而得到第一合成粉体。
图2示出合成的粉体的X射线衍射图案的结果。如可以从图2中看出的，没有添加Na或K的LiFePO4粉体(图2中的a)在X射线衍射峰中展现出相对强的强度，而添加有Na的粉体(图2中的b)和添加有K的粉体(图2中的c)在衍射峰中展现出非常弱的强度并具有显著变宽的半峰全宽(FWHM)。因此，可以发现，在第一煅烧期间，纯LiFePO4粉体(粉体a)已经经历一定程度的结晶和颗粒粗化。另一方面，基于X射线衍射结果，预计的是，添加有Na和K的粉体(粉体b和粉体c)因添加剂的影响而绝大部分地保持非晶态，它们中仅有一些以很小的纳米晶核存在。
还可以通过利用透射电子显微镜(TEM)的直接检查来确认添加剂对结晶的影响。图3示出了添加有4mol％Na的LiFePO4粉体和添加有4mol％K的LiFePO4粉体在350℃第一煅烧之后粉体的TEM图像。如可以从图3中看出的，粉体以非晶相存在，尽管在TEM分析期间观察到少量的纳米团簇。此外，可以看出，这些结果与如图2中所示的X射线衍射的结果一致。
按这样的方式，起始材料经历350℃第一热处理，并研磨聚集的材料。为了实现添加剂的更均匀的分布，在此之后利用研钵和研杵另行研磨长达几分钟。
然后，这样制备的粉体在与第一煅烧中相同的以400cc/分钟的流速引入氩的条件下经历450℃至500℃第二热处理长达2小时至10小时。第二热处理使得通过非晶相相变至晶相来逐渐形成晶核，然后，从这样形成的晶核生长出纳米级颗粒。因此，为了在使非晶相的残留量最小化的同时防止颗粒的不均匀粗化，优选地执行温度低于500℃的热处理短于10小时。
图4是示出添加有4mol％Na的LiFe0.98PO4粉体(粉体a)和添加有4mol％K的LiFe0.98PO4(粉体b)在450℃第二热处理长达2小时至3小时之后的纳米颗粒样品的X射线衍射图案的分析结果的曲线图。可以确认，粉体a和粉体b均被合成为具有单相橄榄石结构而没有形成二次相的LiFePO4。
为了直接检查粒度，图5示出LiFePO4粉体的颗粒形态和尺寸的TEM图像。图5是添加有4mol％Na的LiFePO4粉体和添加有4mol％K的LiFePO4粉体在450℃第二热处理长达2小时至3小时之后的粉体的TEM图像。如可以在图5中看出的，确认的是，所有的粉体均展现出相似的尺寸分布，并由粒度小于50nm的纳米晶颗粒组成。
具体地讲，在利用HRTEM检查这样制备的纳米颗粒时，可以确认的是，有序橄榄石结构的晶格在原子水平具有优良的结晶度。为了确认这样的特性，图6示出添加有4mol％K的LiFePO4纳米颗粒粉体样品的HRTEM晶格图像。
更重要地，如本示例1中所示，在由添加有Na或K的起始材料混合物制备纳米颗粒时，即使没有精确地将Li∶Fe比率调节为1∶1，也可以制备出粒度小于100nm的纳米颗粒。因此，在实际的制造工艺时，在化学组成物中具有显著变宽的非化学计量余量，所以优点在于可以更容易且方便地合成LiFePO4纳米颗粒。
将第一煅烧过的添加有4mol％K的LiFe0.98PO4粉体放入到金属模具中，并通过施加6MPa单轴压强而被模制成直径为9mm、厚度为1mm的盘。对于第二热处理，将这样制备的粉体压制物在上述氩气氛下进行850℃热处理长达5小时，从而制备具有均匀的微结构的致密多晶球团。图7是示出这样得到的多晶的微结构的光学显微照片。如图7中所示，可以确认的是，独立的晶粒在850℃长达5小时的短时间段已经生长为大于50μm的尺寸。因此，如上所述，在高于400℃的高温第二热处理时，诸如Na或K的添加元素用于帮助晶粒显著地快速生长。这些结果表示出，第二热处理的温度和时间对于控制最终晶粒的尺寸来说非常重要。
为了检查示例1中制备的各种纳米颗粒粉体的热处理条件和晶粒尺寸，在X射线衍射图案中，利用在20度至40度的范围内的主衍射峰，采用本领域公知的Scherrer公式(谢乐公式，Scherrer equation)，即，d＝0.9λBcosθ(d为纳米粒度，λ为X射线波长，B为X射线衍射峰的FWHM，θ为Bragg衍射角度(布拉格衍射角度，Bragg diffraction angle))，计算晶粒的尺寸。这样得到的结果总结在下面的表1中。
表1
  组成物   第一煅烧   第二热处理   粒度(nm)
LiFePO4(未掺杂) 350℃8h，Ar 700℃20h，Ar   N/A(1,000nm或更大)
  LiFe0.98K0.04PO4   350℃8h，Ar   450℃4h，Ar   40-50
  LiFe0.98K0.04PO4   350℃8h，Ar   500℃4h，Ar   44-46
  LiFe0.98K0.04PO4   350℃8h，Ar   500℃10h，Ar   47-59
LiFe0.98Na0.04PO4 350℃8h，Ar   500℃10h，95N2-5H2 47-55
  LiFe0.98Na0.04PO4   350℃2h，Ar   450℃3h，Ar   35-42
  LiFe0.98Na0.04PO4   350℃2h，Ar   500℃2h，Ar   44-55
  Li0.95Na0.05FePO4   350℃5h，Ar   450℃2h，AT   39-44
  K0.04LiFePO4   350℃5h，Ar   450℃2h，Ar   36-41
示例2
本示例意在示出用于制备具有添加有诸如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Er的镧系元素的(Li1-xAy)FePO4或Li(Fe1-xAy)PO4(A＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或Er，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1)的起始组成物的LiFePO4的纳米晶颗粒的工艺。
用于制备LiFePO4纳米晶颗粒的起始材料粉体为与示例1中相同的Li2CO3、FeC2O4(2H2O)、NH4H2PO4。用作添加剂的粉体为Ce2(C2O4)3(9H2O)、Nd2(C2O4)3(5H2O)、Gd2(C2O4)3(5H2O)、Er2(C2O4)3(5H2O)。三种起始材料粉体和添加剂粉体纯度为99.5％或更高。
为了利用上述草酸盐来合成按2mol％的量添加Ce、Nd、Gd、Er中的每种添加剂元素的四种LiFePO4粉体，按0.5∶1∶1的摩尔比制备Li2CO3、FeC2O4(2H2O)、NH4H2PO4粉体。然后，将这些材料与氧化锆陶瓷球一起放置在氧化锆磨罐中，并在丙酮(纯度为99.9％)溶剂中湿磨长达24小时，然后研磨并混合。在干燥以完全去除丙酮溶剂之后，立即将内含物放置并储存在充有氩的手套箱中，从而防止在接触空气时可能出现的材料氧化。
然后，将由这样制备的四种混合物的每种粉体聚集体按与示例1中相同的方式利用研钵和研杵在手套箱中进行研磨。然后，将每种混合粉体放置在氧化铝坩埚中并经历350℃第一煅烧长达8小时。为了防止因氧流入而氧化铁离子，在以400cc/分钟的流速引入纯度＞99.9％的氩气的条件下执行所述热处理，从而得到第一合成粉体。
按这样的方式，起始材料经历350℃第一热处理，并研磨聚集的材料。为了实现添加剂的更均匀的分布，在此之后利用研钵和研杵另行研磨长达几分钟。
然后，这样制备的粉体在与第一煅烧中相同的以400cc/分钟的流速引入氩的条件下经历500℃第二热处理长达10小时。与示例1中示出的添加碱元素的情况相同，第二热处理也使得通过非晶相相变至晶相来逐渐形成晶核，然后，从这样形成的晶核生长出纳米级颗粒。
从经历过如上的第二热处理的粉体的样品的X射线衍射分析中可以确认的是，所有的粉体均被合成为具有单相橄榄石结构而没有形成二次相的LiFePO4。为了直接检查粒度，利用TEM观察所述粉体。图8示出LiFePO4粉体的颗粒形态和尺寸的TEM图像。
图8是添加有2mol％Er的LiFePO4粉体和添加有2mol％Ce的LiFePO4粉体在500℃第二热处理之后的粉体的TEM图像。如可以在图8中看出的，确认的是，所有的粉体均具有相似的尺寸分布，并由粒度小于50nm的纳米晶颗粒组成。
具体地讲，在颗粒的聚集区域中以10nm至20nm为单位对这样制备的纳米颗粒进行高分辨率晶格成像时，可以确认的是，每个区域的颗粒均具有不同的晶格取向，如图9中所示。因此，可以看出粉体由非常小的纳米级晶体构成。
为了检查本示例2中制备的各种纳米颗粒粉体的热处理条件和晶粒尺寸，在X射线衍射图案中，利用20度至40度的范围内的主衍射峰，采用与示例1中相同的Scherrer公式来计算晶粒的尺寸。这样得到的结果总结在下面的表2中。
表2
  组成物   第一煅烧   第二热处理   粒度(nm)
  Nd0.02LiFePO4   350℃8h，Ar   500℃10h，Ar   30-38
  Er0.02LiFePO4   350℃8h，Ar   500℃10h，Ar   31-38
  Er0.02LiFePO4   350℃8h，Ar   600℃10h，Ar   36-47
  Gd0.02LiFePO4   350℃8h，Ar   500℃10h，Ar   32-35
  Gd0.02LiFePO4   350℃8h，Ar   600℃10h，Ar   40-45
  Li0.95Ce0.02FePO4   350℃8h，Ar   500℃10h，Ar   33-38
  LiFe0.98Ce0.02PO4   350℃5h，Ar   500℃10h，Ar   33-44
  LiFe0.98Ce0.02PO4   350℃5h，Ar   600℃10h，Ar   44-49
示例3
本示例意在示出用于制备具有添加有碱元素作为添加剂的Li1-xAyFePO4(A＝K或Na，0＜x≤0.5，0＜y≤0.1)的起始组成物的LiFePO4的纳米晶颗粒的工艺。即，示例3意在提供用于通过控制Li的非化学计量达50％而变化Li离子的非化学计量来控制整个的相形成和纳米颗粒形成中的图案的改变的方法的细节。
用于制备LiFePO4纳米晶颗粒的起始材料粉体为与示例1和示例2中相同的Li2CO3、FeC2O4(2H2O)、NH4H2PO4。用作添加剂的粉体为K2CO3。起始材料粉体和添加剂粉体纯度为99.5％或更高。
在本示例3中，制备均添加有4mol％K并具有不同含量的Li的四种LiFePO4粉体。为此，根据与示例1和示例2中相同的过程制备混合粉体。第一，为了合成添加有4mol％K的LiFePO4粉体，按0.5∶1∶1的摩尔比制备Li2CO3、FeC2O4(2H2O)、NH4H2PO4的混合粉体。第二，为了合成添加有4mol％K的Li0.85FePO4粉体，按0.425∶1∶1的摩尔比制备Li2CO3、FeC2O4(2H2O)、NH4H2PO4的混合粉体。第三，为了合成添加有4mol％K的Li0.70FePO4粉体，按0.35∶1∶1的摩尔比制备Li2CO3、FeC2O4(2H2O)、NH4H2PO4的混合粉体。第四，为了合成添加有4mol％K的Li0.50FePO4粉体，按0.25∶1∶1的摩尔比制备Li2CO3、FeC2O4(2H2O)、NH4H2PO4的混合粉体。
然后，将这样制备的四种混合粉体与氧化锆陶瓷球一起放置在氧化锆磨罐中，并在丙酮(纯度为99.9％)溶剂中湿磨长达24小时，然后研磨并混合。在干燥以完全去除丙酮溶剂之后，立即将内含物放置并储存在充有氩的手套箱中，从而防止在接触空气时可能出现的材料氧化。
然后，将由这样制备的四种混合物的每种粉体聚集体以与示例1和示例2中相同的方式利用研钵和研杵在手套箱中进行研磨。然后，将每种混合粉体放置在氧化铝坩埚中并经历350℃第一烧结长达5小时。为了防止因氧流入而氧化铁离子，在以400cc/分钟的流速引入纯度＞99.9％的氩气的条件下执行所述热处理，从而得到第一合成粉体。
按这样的方式，起始材料经历350℃第一热处理，并研磨聚集的材料。为了实现添加剂的更均匀的分布，在此之后利用研钵和研杵研磨长达几分钟。然后，这样制备的粉体在与第一煅烧中相同的以400cc/分钟的流速引入氩的条件下经历450℃第二热处理长达3小时。
图10示出经历了如上所述的350℃第一热处理长达5小时的四个不同的粉体样品的X衍射图案。如图10中所示，与具有精确的1∶1化学计量的Li∶Fe的样品相比，减少Li的量使得衍射峰的强度降低并且FWHM逐渐变宽。即，减少添加锂的量使得用来生长晶体的核的纳米团簇的量及数量减少。结果，可以看出的是，缺少了50％的Li的第四种Li0.50FePO4粉体基本上呈非晶相。因此，可以看出，更加优选的是适当地控制添加的Li的量小于Fe的量，从而通过抑制可能在第一热处理时出现的非均质成核来防止不期望的异质性粗化的晶粒的形成。
图11示出经历过450℃第二热处理长达3小时的这些粉体样品的X射线衍射图案。如图11中所示，缺少15％的Li的Li0.85FePO4粉体展现出单相而没有形成任何二次相的X射线衍射结果。另一方面，可以看出，在缺少30％的Li的Li0.70FePO4粉体中展现出与Fe2P2O7对应的二次相的形成，如箭头所示。换句话说，在考虑到缺少大约15％的Li的Li0.85FePO4粉体也展现出不形成任何二次相的情况时，可以看出的是，通过15％的Fe离子价态从2+转变为3+，补偿了电荷歧化的差异。因此，这些结果示出的是与通过如上所述的电子空穴转移实现了优良的电导率的情况密切相关。
为了检查本示例3中制备的各种纳米颗粒粉体的热处理条件和晶粒尺寸，在X射线衍射图案中，利用20度至40度的范围内的主衍射峰，采用与示例1中相同的Scherrer公式来计算晶粒的尺寸。这样得到的结果总结在下面的表3中。具体地讲，减少添加的锂的量导致晶粒尺寸的减小。因此，为了制备尺寸更小的颗粒，优选适当地控制锂的量。
表3
  组成物   第一煅烧   第二热处理   粒度(nm)
  K0.04LiFePO4   350℃5h，Ar   450℃2h，Ar   36-41
  K0.04Li0.85FePO4   350℃5h，Ar   450℃3h，Ar   34-45
  K0.04Li0.70FePO4   350℃5h，Ar   450℃3h，Ar   23-47
  K0.04Li0.70FePO4   350℃5h，Ar   600℃5h，Ar   27-47
  K0.04Li0.50FePO4   350℃5h，Ar   450℃3h，Ar   12-22
  K0.04Li0.50FePO4   350℃5h，Ar   600℃5h，Ar   12-25
示例4
本示例意在示出制备除了示例1至示例3中示例性示出的锂金属磷酸盐的纳米晶颗粒以外的包含除了Fe以外的诸如Mn、Co等过渡金属的锂金属磷酸盐的纳米晶颗粒的工艺。即，本示例示出制备具有添加有诸如K或Na的碱元素或镧系元素作为添加剂的(Li1-xAy)MPO4(A＝K、Na或镧系元素，M＝Fe、Mn或Co，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1)的起始组成物的锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒的工艺。
用于制备锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒的起始材料粉体为与示例1和示例2中相同的Li2CO3、FeC2O4(2H2O)、NH4H2PO4。分别将MnC2O4(2H2O)和CoC2O4(2H2O)用作Mn和Co的原材料。此外，用作添加剂的粉体为K2CO3。起始材料粉体和添加剂粉体纯度均为99.5％或更高。
在本示例4中，制备均添加有5mol％K并包含不同的过渡金属的锂过渡金属磷酸盐的纳米晶颗粒，例如Li0.95FePO4、Li0.95MnPO4、Li0.95CoPO4。为此，根据与示例1和示例2中相同的过程制备混合粉体。第一，为了合成添加有5mol％K的Li0.95FePO4纳米颗粒，按0.475∶1∶1的摩尔比制备Li2CO3、FeC2O4(2H2O)、NH4H2PO4的混合粉体。第二，为了合成添加有5mol％K的Li0.95MnPO4纳米颗粒，按0.475∶1∶1的摩尔比制备Li2CO3、MnC2O4(2H2O)、NH4H2PO4的混合粉体。第三，为了合成添加有5mol％K的Li0.95CoPO4纳米颗粒，按0.475∶1∶1的摩尔比制备Li2CO3、CoC2O4(2H2O)、NH4H2PO4的混合粉体。如在示例3中展现出的，减少添加的锂的量导致尺寸晶粒的减小。因此，适当地将锂的非化学计量值调节为0.95，从而实现在热处理工艺期间形成并长成粒度均匀的核。
然后，将这样制备的三种混合粉体与氧化锆陶瓷球一起放置在氧化锆磨罐中，并在丙酮(纯度为99.9％)溶剂中湿磨长达24小时，然后研磨并混合。在干燥以完全去除丙酮溶剂之后，立即将内含物放置并储存在充有氩的手套箱中，从而防止在接触空气时可能出现的材料氧化。
然后，将由这样制备的三种混合物的每种粉体聚集体以与示例1和示例2中相同的方式利用研钵和研杵在手套箱中进行研磨。然后，将每种混合粉体放置在氧化铝坩埚中并经历350℃第一煅烧长达5小时。为了防止因氧流入而氧化铁离子，在以400cc/分钟的流速引入纯度＞99.9％的氩气的条件下执行所述热处理，从而得到第一合成粉体。
按这样的方式，起始材料经历350℃第一热处理，并研磨聚集的材料。为了实现添加剂的更均匀的分布，在此之后利用研钵和研杵研磨长达几分钟。然后，这样制备的粉体在与第一煅烧中相同的以400cc/分钟的流速引入氩的条件下经历450℃至500℃第二热处理长达1小时至2小时。
图12示出在本示例4中制备的均添加有5mol％K的Li0.95FePO4、Li0.95MnPO4、Li0.95CoPO4的锂金属磷酸盐的纳米晶颗粒的TEM图像。如图12中所示，可以看出，所有的样品均展现出形成平均粒度为小于100nm的纳米颗粒。因此，与传统的方法不同，经添加诸如Na和K的碱元素以及镧系元素，通过低温热处理工艺长达非常短的时间段，可以容易地制备粒度小于100nm的锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4)的精细纳米颗粒。
此外，与示例1的结果一致，诸如碱元素(包括Na和K)和镧系元素的添加剂用于随着第二热处理温度的增加而促进颗粒的生长。图13是示出根据相同方式制备的锂钴磷酸盐的多晶的微结构的光学显微照片。即，添加有4mol％Na的LiCo0.98PO4经历700℃第二热处理长达20小时，以制备具有均匀的微结构的多晶。如图13中所示，确认的是，这样制备的致密球团样品具有几十μm的粒度。这些结果与如图7中所示的示例1的微结构照片一致。
为了检查本示例4中制备的各种纳米颗粒粉体的热处理条件和晶粒尺寸，在X射线衍射图案中，利用20度至40度的范围内的主衍射峰，采用与示例1中相同的Scherrer公式来计算晶粒的尺寸。这样得到的结果总结在下面的表4中。
表4
  组成物   第一煅烧   第二热处理   粒度(nm)
  Li0.95Na0.05FePO4   350℃5h，Ar   450℃2h，Ar   39-44
  Li0.95Na0.05CoPO4   350℃5h，Ar   450℃1h，Ar   64-72
  Li0.95Na0.05MnPO4   350℃5h，Ar   450℃2h，Ar   42-56
  LiMn0.95Na0.05PO4   350℃8h，Ar   500℃2h，Ar   47-52
  LiCo0.98Na0.04PO4   350℃2h，Ar   450℃3h，Ar   49-61
分析示例1
本示例通过直接观察验证出，可以容易地制备如本发明所提出的添加有碱元素和镧系元素的锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4)(M＝Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它们的任意组合)的纳米颗粒。为此，直接对在温度高于400℃热处理条件下形成LiFePO4的纳米颗粒时进行原位TEM观察。
将在示例1中制备的粉体中的一种选择为在本分析示例1中使用的粉体样品。对于经历过350℃第一热处理长达5小时的添加有4mol％K的LiFePO4的粉体样品，直接在高温下利用TEM实时观察纳米颗粒的形成和生长。对于这样的分析，利用包括用于将试样加热到高温的装置的试样架，在采用加速电压为1250keV的电子显微镜下以450℃连续拍摄原位高分辨率图像。
图14示出利用添加有4mol％K的非晶LiFePO4的粉体样品在透射电子显微镜下以450℃实时观察纳米颗粒的形成和生长的一系列高分辨率图像，该样品经历过350℃第一热处理长达5小时。为了稳定因高温条件下的热膨胀导致的样品偏移，在将样品保持了20分钟之后得到图像“a”。图14中的b、图14中的c、图14中的d分别为在15分钟、20分钟、35分钟之后拍摄的同一区域的高分辨率图像。如图14中的a所示，可以看出，在热处理的初始阶段，在整个非晶相内出现了尺寸为几纳米的晶核的形成和分异(differentiation)。此外，图14中的b、图14中的c、图14中的d直接验证的是，这样的核随着热处理的时间而经历逐渐且均匀的生长，从而形成粒度为几十纳米的晶体颗粒。
分析示例2
如上所述，在LiMPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它们的任意组合)的单位晶格中，Li位于氧八面体晶隙的M′位中，M位于氧八面体晶隙的M″位中，从而形成有序的橄榄石结构。因此，如果过渡金属离子位于Li离子所在的M′位中，则这样可以干扰Li离子沿b轴方向的迁移，因此这样阻止了在嵌入反应期间Li离子的快速扩散。因此，当将锂过渡金属磷酸盐用作锂离子二次电池中的电极材料时，这样的反位缺陷导致放电容量和输出功率性质的劣化。因此，制备具有结晶有序阳离子排列的LiMPO4是非常重要的。
结合通过本发明的工艺制备的添加有碱元素和镧系元素的LiMPO4的颗粒，本分析示例2给出的是，利用作为最新的电子显微镜技术的高角度环形暗场(HAADF)扫描TEM成像，直接原子水平观察晶格内部的阳离子之间的有序排列。本分析示例2意在验证本发明中制备的LiMPO4晶体颗粒具有Li和M之间的优良的阳离子有序性。
将在示例1中制备的粉体样品中的一种用作HAADF-STEM检查的试样。将经历了350℃第一热处理长达5小时的添加有4mol％K的LiFePO4的粉体样品放入到金属模具中，并通过施加6MPa压强而压制成直径为9mm、厚度为1mm的盘。对于第二热处理，将这样制备的粉体压制物在相同的氩气氛下进行700℃烧结长达5小时，从而制备具有均匀的微结构的多晶样品。基于多晶样品的普通TEM试样制备，致密烧结的球团被研磨至厚度为100μm，然后超声波切割成直径为3mm的盘。所得盘样品经历表面缺陷清理(dimpling)和最后的离子研磨，从而制备出用于TEM的电子透明的薄片。
利用传统的TEM可以观察到的高分辨率晶格图像即使对于相同的试样也会展现出不同的晶格图案，这取决于试样厚度和物镜的离焦长度(defocuslength)(D.B.Williams and C.B.Carter，“Transmission Electron Microscopy，ATextbook for Materials Science(Part 3.Imaging)”，Plenum Press，1996)。因此，为了正确地探测原子列(atomic column)的位置，应该利用基于使得晶格的原子列可视化的HAADF成像的Z衬度STEM来进行原子水平观察(M.Varela etal，Annu.Rev.Mater.Res.，Vol.35，p.539(2005))。这样的方法根据原子序数Z真实地示出了图像的衬度，并可以识别原子级的晶格，这是因为较重的原子(例如，具有较高原子序数的原子)展示出较亮的衬度。
图15示出根据本发明分析示例2中利用HAADF STEM成像拍摄的LiFePO4的晶格图像。图15中左边图像示意性示出LiFePO4的晶格。如图15中所示，LiFePO4应该具有锂和铁离子分别规则地排列在M′和M″位上的晶体结构。此外，图15中的右边图像示出在本分析示例2中利用HAADF模式得到的晶格的Z衬度STEM图像。图像中指示的反白矩形表现出单位晶胞的[010]投影。为了更好地检查锂离子和铁离子的有序排列，调节颗粒取向使得[010]方向(即，b轴)被投影。锂的原子序数为3，低于氧的原子序数，从而在图像上不会有衬度，因此显示为黑色。另一方面，铁具有为26的非常高的原子序数，并示出亮衬度，从而在图像中形成有序的阵列。根据锂位没有展现出亮衬度的情况，如在图15的图像中观察到的，可以直接确认的是，LiFePO4具有如左边示意图中所示的良好有序的橄榄石结构而没有在锂位中的铁离子的随机混杂。因此可以看出的是，通过本发明，可以制备具有优良阳离子有序性的LiFePO4的晶体颗粒。
测试示例1
利用具有在前面的示例中制备的各种组成物的(Li1-xAx)(M1-yBy)PO4和(LiAx)(MBy)PO4(A或B＝Na、K、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或Er，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1)粉体，进行了对于烧结后的粉体的样品的电阻测量。本测试示例1验证的是，与通过传统方法制备的相比，根据本发明制备的锂过渡金属磷酸盐展现出很高的电导率。
以与如上所述的相同的方式制备进行电导率测量的样品，从而它们具有如图7和图13中所示的微结构。即，将经历过350℃第一煅烧长达2小时至5小时的粉体放入金属模具中，并通过施加6MPa压强而压制成直径为9mm、厚度为1mm的盘。对于第二热处理，将这样制备的模制材料在相同的氩气氛下进行温度为700℃至850℃热处理长达5小时至10小时，从而制备具有均匀的微结构的多晶。
利用SiC砂纸(#1200)研磨这样制备的多晶烧结材料的表面。使用万用表，通过将电极放置在表面上相距1cm的距离处以室温测量烧结材料的表面的电阻。在没有添加添加剂的纯LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4中，因如上所述的固有的高电阻率而不可测量电阻(超出刻度)。另一方面，发现通过本发明制备的其他锂过渡金属磷酸盐具有几十kΩ至几百kΩ的低电阻值，优选地为20kΩ至800kΩ。如这里所使用的，术语“不可测量”含义为电阻至少为100MΩ。在本测试示例1中进行测量的样品的组成物、第二热处理的烧结条件、表面电阻值总结在下面的表5中。
表5
 组成物   第一煅烧   第二烧结  电阻(KΩ)
LiFePO4(未掺杂) 350℃8h，Ar 700℃20h，Ar  超出刻度(至少100MΩ)
  LiFe0.98Na0.04PO4   350℃8h，Ar   700℃20h，Ar   600-800
  LiCo0.98Na0.04PO4   350℃8h，Ar   700℃18h，Ar   20-90
  LiFe0.98K0.04PO4   350℃8h，Ar   700℃12h，Ar   200-500
  LiK0.04FePO4   350℃5h，Ar   800℃8h，Ar   20-50
  Li0.85K0.04FePO4   350℃5h，Ar   800℃8h，Ar   20-30
  Li0.70K0.04FePO4   350℃5h，Ar   800℃8h，Ar   40-50
  Li0.50K0.04FePO4   350℃5h，Ar   800℃8h，Ar   20-40
  LiFe0.98Na0.04FePO4   350℃8h，Ar   800℃5h，Ar   50-200
  Li0.95Na0.05FePO4   350℃8h，Ar   850℃5h，Ar   30-100
  Li0.95Na0.05FePO4   350℃5h，Ar   800℃5h，Ar   50-300
测试示例2
本示例意在验证测试示例1中测量的样品的低电阻值源自自身的晶格的电阻降低，而不是在晶粒边界中存在其他二次相的结果。为此，对烧结后的多晶球团进行精细抛光，将Pt微电极沉积在表面上，然后，测量电流-电压特性。
在本测试示例2中使用的致密多晶样品为在测试示例1中制备并然后以850℃烧结长达10小时的添加有4mol％K的LiFePO4。第一，为了检查锂铁磷酸盐的微结构，利用聚酯树脂安放烧结的样品。在此之后，通过利用规格为6μm、3μm、1μm的微米级金刚石磨料对样品进行精细抛光。这样制备的样品在包含溶解的3vol％的HCl的蒸馏水中经历化学蚀刻长达5秒。
图16是示出在本测试示例2中使用的多晶LiFePO4样品的一般微结构的扫描电子显微照片。如图16中所示，每边长度为20μm的方形的Pt微电极沉积在尺寸为40μm至50μm的单个晶粒上。可以看出，这样的Pt微电极的尺寸小于锂铁磷酸盐的独立的单个晶粒的尺寸，从而具有对于不考虑晶粒边界地研究颗粒内部的电流-电压特性来说非常有用的结构。此外，如图16中所示，将直径为1μm的微探针放置在微电极上，利用施加的逐渐增加至6V的电压来测量电流改变。
图17是示出在本发明测试示例2中利用微探针和Pt微电极测量的晶粒之间的电流-电压关系的曲线图。因此，在电流-电压特性中可以看出，通过本发明制备的添加有4mol％K的LiFePO4样品展现出若干μA(10-6A)的高电流流动，如图17中所示，而传统的LiFePO4展现出仅为几十pA(10-14A)的电流(S.-Y.Chung and Y.-M.Chiang，Electrochem.Solid-State Lett.，Vol.6，p.A278(2003))。
总之，通过测试示例1和测试示例2的结果可以看出的是，可以容易地制备电阻低、电导率优良的锂过渡金属磷酸盐。
测试示例3
对根据本发明制备的锂过渡金属磷酸盐的纳米晶颗粒测量电化学性能。更具体地讲，对于锂过渡金属磷酸盐作为锂离子二次电池的正极材料的可用性测试充电/放电特性。通过测试示例3的结果示出，本发明中制备的锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒具有高能量密度以及优良的功率密度。
为了测量本测试示例3中的电化学充电/放电特性，从前面的示例中制备的粉体样品中选择添加有4mol％Na的LiFePO4纳米粉体和添加有4mol％K的LiFePO4纳米粉体。
第一，为了制造电极，按80∶10∶10的重量比混合添加有4mol％Na的LiFePO4纳米粉体、科琴黑碳(Ketjen black carbon)、聚偏二氟乙烯(PVDF，KynarFlex 2801，ElfAtochem(埃尔夫阿托公司))。将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作溶剂。为了保证均匀混合，利用配备有以3000rpm旋转的均化器的混合器来混合材料。将所得浆料涂覆到铝箔，并在真空炉中干燥，从而制备正极涂层。
通过本领域已知的传统方法来执行用于电池测试的单元的制造。将锂金属箔用作负极，将作为分隔件的Celgard 2400(Hoechst Celanese Corp.(赫希斯特塞拉尼斯公司))设置在正极和负极之间。使用包含1M LiPF6的碳酸乙亚酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液作为电解液。
这样制造的电极组件的测试结果如图18中所示。即，图18示出当以32mA/g的电流(即，在理论容量为160mAh/g的假设下为0.2C的电流倍率)执行恒电流测量时计算的充电/放电曲线。在以2.5V至4.3V的电压进行测量时，容量为大约150mAh/g。因此，可以看出，在本发明中制备的LiFePO4纳米粉体展现出接近理论容量的优良的容量。
此外，按80∶10∶10的重量比混合添加有4mol％K的LiFePO4纳米粉体、科琴黑碳、聚偏二氟乙烯(PVDF)(KynarFlex 2801)。根据相同的过程，制备电极涂层，然后组装测试单元。在本测试中，通过恒流/恒压(CC/CV)充电方法以例如0.5C的充电电流(例如，80mA/g)和4.3V的电压来执行单元的充电。对于放电测试，利用传统的恒流仪恒流(CC)方法，可以通过将各种放电电流施加到测试单元来检查在快速放电时可以得到的输出功率特性。
图19示出在各种条件下执行的利用添加有4mol％K的LiFePO4纳米粉体的电池单元的充电/放电特性的测试结果。如图19中所示，可以看出，在0.2C的足够慢的电流放电条件下，单元展现出与前面的测试示出的相似的大约150mAh/g，因此提供优良的能量密度。更重要地，可以确认的是，即使在以超过10C的高电流倍率快速放电时，单元也能够保持超过大约110mAh/g的非常高的容量。因此，这些结果直接表面，由于在短时间段内释放大量电流的能力，所以本发明的纳米粉体可以用作高功率锂电池的正极材料。
图20是示出当以与上面相同的方式执行电池测试时，在变化放电倍率的情况下，利用添加有4mol％Na的LiFe0.98PO4纳米粉体的电池的放电容量的曲线图。如图20中所示，在0.2C的低放电倍率的情况下，电池单元展现出基本上与理论容量对应的大约155mAh/g的高容量，即使在20C的快速放电倍率的情况下，电池单元也保持超过80mAh/g的优良的放电容量。在从20C的放电倍率的结果中基于锂金属负极计算功率密度时，确认的是，电池单元展现出超过9,900W/kg的非常高的输出功率。
因此，本测试示例3验证出，本发明中制备的锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒可以用作能够实现优良的能量密度和功率密度的锂电池正极材料。
如上所述，可以看出，本发明可以以低于500℃的低温在短于5小时的短时间段内，通过简单的固态合成，容易且方便地生产具有小于100nm的均匀粒度的锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒。具体地讲，本发明的方法是这样的合成方法，即，所述方法不涉及液态原材料或复杂且困难的涂覆工艺，并采用便宜的固态盐，所以所述方法的优点在于，可以实现期望产品的工业级生产。另外，这样合成的锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒具有优良的电导率并且在晶格内在锂离子和过渡金属离子之间没有反位混杂缺陷，因此可以有利地展现出优良的电化学性能。因此，在将本发明的纳米颗粒实际用作锂离子二次电池的正极活性材料时，因优良的放电容量而可以实现高能量密度。更重要的是，可以看出，可以在短时间段期间制造出基于充电/放电性能而具有非常高的功率密度的电池。

Claims (9)

1.一种用于制备锂过渡金属磷酸盐的纳米颗粒粉体的工艺，包括：
混合含锂盐、含过渡金属盐、含磷盐作为起始材料，并按少于10at％的量添加从Na和K组成的组中选择的任意一种元素或任意组合，以得到混合的原材料粉体；
使混合的粉体在250℃至350℃的温度、在从Ar、N2和CO/CO2中选择的任意一种的气体气氛下进行第一热处理长达2小时至8小时；
使第一热处理产物在400C至600℃的温度、在从Ar、N2和CO/CO2中选择的任意一种的气体气氛下进行第二热处理长达2小时至10小时，以均匀地形成晶核，从而引发纳米晶颗粒的生长，
其中，所述纳米晶颗粒具有橄榄石结构，并具有小于100nm的粒度，
其中，起始材料选自于由碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、磷酸铵盐和它们的任意组合组成的组，过渡金属选自于Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它们的任意组合，
其中，添加添加剂元素，以制成(Li1-xAx)(M1-yBy)PO4的初始化学计量组成物，其中，A或B＝Na或K，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，M＝Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它们的任意组合，或者添加添加剂元素，以制成(LiAx)(MBy)PO4的初始化学计量组成物，其中，A或B＝Na或K，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，M＝Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它们的任意组合。
2.如权利要求1所述的工艺，其中，碳酸盐包括Li2CO3。
3.如权利要求1所述的工艺，其中，草酸盐包括MC2O4(2H2O)，其中，M＝Fe、Mn、Co、Ni、Ti、Cu或它们的任意组合。
4.如权利要求1所述的工艺，其中，磷酸铵盐包括NH4H2PO4。
5.如权利要求1所述的工艺，其中，Na的添加剂包括Na2CO3。
6.如权利要求1所述的工艺，其中，K的添加剂包括K2CO3。
7.如权利要求1所述的工艺，其中，通过在作为溶剂的丙酮中湿混合起始材料和添加剂并干燥该混合物来得到混合的粉体。
8.如权利要求1所述的工艺，其中，在350℃的条件下执行第一热处理长达5小时或短于5小时。
9.如权利要求1所述的工艺，其中，纳米晶颗粒的电阻值为20kΩ至800kΩ。
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