CN101657258A - 光催化性材料以及使用了该材料的光催化性部件的净化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以提高分解性能和分解速度的光催化性材料、以及使用了该材料的光催化性部件和净化装置。所述光催化性部件(1)含有基材(10)和形成在基材(10)表面上的光催化剂层(11)，该光催化剂层(11)含有至少包含锐钛矿型氧化钛和氟的氧化钛光催化剂以及沸石，上述氧化钛光催化剂中的上述氟的含量为2.5重量％～3.5重量％，且上述氟的90重量％以上与上述锐钛矿型氧化钛发生化学键合。

Description

光催化性材料以及使用了该材料的光催化性部件和净化装置
技术领域
本发明涉及含有氧化钛的光催化性材料以及使用了该材料的光催化性部件和净化装置。
背景技术
近年来，氧化钛光催化剂出于杀菌或防污等目的而在各种地方得以实用，其用途不限于室外用途，逐渐地也应用在室内的杀菌和除臭等中。因此，就以往需要紫外区域能量的氧化钛的激发体系而言，要求在可见区域的能量下也能有效地被激发的氧化钛。这些要求多通过使氧化钛载持或固溶异种元素来实现，根据所加异种元素的不同，可以控制氧化钛的激发波长。
但是，多数情况下，这种利用异种元素的载持或固溶的处理有时会使氧化钛自身本来的激发效率显著下降，作为适应于可见光的替代，原本的紫外线的效果降低，结果活性降低的情况也很多。
以往已知的是通过利用无机酸等除去氧化钛的晶格缺陷，氧化钛的光催化活性得以提高(非专利文献1)。特别是已知氧化钛表面的羟基容易与氟交换，从而提高氧化钛在利用紫外线的激发体系中的光催化剂性能，因此提出了利用氢氟酸等氟化合物来处理氧化钛(非专利文献2、专利文献1、专利文献2)。但是，根据所处理的氧化钛的不同，有时效果未能充分地表现出来。
另外，关于除臭或空气质量净化，一直期待将四大四大臭气成分的乙醛、乙酸、氨、硫化合物气体(硫化氢、甲基硫醇等)迅速地除臭、分解的技术。作为该方法，可以列举出使用活性炭、沸石等吸附剂将臭气浓缩后贮藏的方法、或者利用热分解法、热催化剂分解法、臭氧分解法、等离子体放电分解法、光催化剂分解法等将臭气直接分解的方法。
专利文献1：日本特开平7-303835号公报
专利文献2：日本特开2004-292225号公报
非专利文献1：Proceedings Electrochemical Society、1988年、第88卷、第14号、p23-33
非专利文献2：The Journal of Physical Chemistry、1990年、第94卷、p4276-4280
但是，在使用吸附剂的方法中存在下述问题：对烟草的主流烟或副流烟中大量含有的乙醛的吸附力低，即使暂时被吸附，也会再次释放出臭气。另外，直接分解法的热分解法、催化剂分解法中存在发热或消耗电力的问题，臭氧分解法、等离子体放电分解法中存在臭氧产生所带来的安全性的问题，光催化剂分解法中分解速度存在问题。特别是光催化剂分解法中，由于用作光催化性材料的氧化钛本来所具有的气体吸附能力，对于乙醛的除去能力比其它方式更优异，但是分解速度在实用方面还不充分。
发明内容
本发明提供可以提高分解性能和分解速度的光催化性材料、以及使用了该材料的光催化性部件和净化装置。
本发明的光催化性材料含有至少包含锐钛矿型氧化钛和氟的氧化钛光催化剂以及沸石，其特征在于，上述氧化钛光催化剂中的上述氟的含量为2.5重量％～3.5重量％，且上述氟的90重量％以上与上述锐钛矿型氧化钛发生化学键合。
本发明的光催化性部件含有基材和形成在上述基材的表面上的光催化剂层，其特征在于，上述光催化剂层含有上述本发明的光催化性材料。
本发明的净化装置含有上述本发明的光催化性部件和对该光催化性部件照射400nm以下波长的光的光源。
根据本发明的光催化性材料、光催化性部件以及净化装置，由于含有具有高的光催化活性的氧化钛光催化剂和沸石，因此可以提高例如臭气成分的分解性能和分解速度。
附图说明
图1是本发明的实施方式1的光催化性部件的剖面图。
图2A和B分别是本发明的代表性的透气性过滤器的立体图。
图3是本发明的实施方式2的光催化性部件的立体图。
图4是本发明的实施方式3的净化装置的立体图。
图5是本发明的实施方式4的净化装置的立体图。
图6A是本发明的实施方式5的空气质量净化装置的立体图，图6B是图6A的I-I线剖面图。
图7是本发明的实施方式6的空气质量净化装置的剖面图。
图8是本发明的实施方式7的空气质量净化装置的剖面图。
图9是本发明的实施方式8的液体质量净化装置的剖面图。
图10是光催化活性的评价中所用的液体质量净化装置的立体图。
图11是表示参照例1和2以及比较例1和7中的紫外线照射时间与亚甲基蓝的浓度之间的关系的曲线图。
符号说明
1、21、31、41、51、61、71、101光催化性部件
2同向流动型空气质量净化装置
201交叉流动型空气质量净化装置
3～5空气质量净化装置
6、8液体质量净化装置
10、20、21a、31a、41a、51a、61a基材
11、21b、31b、41b、51b、61b、71b光催化剂层
20、25、30、40、50、60、70容器
22、32光源                    23、52送气机构
25a隔板                       33反射板
42油雾                        52送气机构
53预过滤器                    62a给液泵
62b排液泵                     63污染水
71a玻璃基板                   72黑光
80平皿                        81台架
具体实施方式
本发明的光催化性材料含有至少包含锐钛矿型氧化钛(以下也仅称为“氧化钛”)和氟的氧化钛光催化剂、以及沸石，其中，上述氧化钛光催化剂中的上述氟的含量为2.5重量％～3.5重量％，且上述氟的90重量％以上与上述锐钛矿型氧化钛发生化学键合。根据本发明的光催化性材料，通过沸石的吸附作用，可以提高有机分子(例如臭气成分)的分解性能。另外，由于含有上述氧化钛光催化剂，因此可以提高光催化活性。由此可以提高例如臭气成分的分解速度。
例如从维持光催化活性和除臭力的观点出发，本发明的光催化性材料中的上述沸石优选含有丝光型沸石和ZSM-5型沸石中的至少一者。
例如从维持光催化活性和除臭力的观点出发，本发明的光催化性材料中的上述沸石优选含有二氧化硅和氧化铝，且上述沸石中的上述二氧化硅与上述氧化铝的摩尔成分比(二氧化硅/氧化铝)为240以上。
本发明中，光催化剂是指通过紫外线等光的照射而显示催化活性的物质，优选地是指通过光的照射而可以进行各种有机物质和无机物质的分解除去或杀菌等的物质。本发明的氧化钛光催化剂可以优选地用于例如乙醛或硫醇类等臭气成分的分解除去、菌类或藻类的杀菌除去、氮氧化物的氧化分解除去、通过将玻璃进行超亲水化而赋予防污功能等。
作为本发明中的光催化活性，可以列举出例如对氧化钛光催化剂照射紫外光时将有机化合物进行氧化分解的作用。本发明中的光催化活性例如可以如下评价：在气体或者液体状的有机物与氧化钛光催化剂共存的状态下照射400nm以下的紫外光时，根据伴随有机物的氧化产生的二氧化碳的生成速度来进行评价。优选地以例如将乙醛氧化分解而产生的二氧化碳的生成速度来评价光催化活性。此时的反应式(1)如下所示。
反应式(1)
CH3CHO+0.5O2→CH3COOH+2O2→2CO2+2H2O
本发明中使用的氧化钛光催化剂中氟的含量以元素量计为2.5重量％～3.5重量％的范围。更优选为2.7重量％～3.3重量％。进一步优选为2.9重量％～3.1重量％。通过使氟的含量为2.5重量％以上，可以使光催化活性提高，通过使氟的含量为3.5重量％以下，可以抑制光催化活性的降低。
通过上述氧化钛光催化剂使光催化活性提高的理由还不明确，但可以推测是如下的理由：通过使氟的含量为2.5重量％以上，使例如电负性大的氟位于氧化钛表面，通过该位于氧化钛表面的氟的吸电子作用，例如相邻的羟基被活化而容易产生羟基自由基，结果光催化反应得以促进。另外，即使氟的含量低于2.5重量％，光催化反应也会表现出来，但通过使氟的含量为2.5重量％以上，光催化反应的促进作用极度提高。
另外，通过上述氧化钛光催化剂可以抑制光催化活性降低的理由还不明确，但可以认为是如下的理由：通过使氟的含量为3.5重量％以下，可以将例如覆盖氧化钛表面的氟的量保持在适当的范围内，从而可以确保光催化反应所需要的羟基的数目。
另外，本发明中使用的氧化钛光催化剂中氟的90重量％以上与氧化钛发生化学键合。由此可以有效地表现出氟的吸电子作用，因此光催化反应的促进作用提高。特别是上述化学键合是离子键合时，氟与氧化钛牢固地键合，光催化反应的促进作用进一步提高，因此优选。此外，氟与氧化钛发生离子键合可以通过利用后述的光电子分光分析装置的测定来确认。
对于上述氧化钛光催化剂，从促进光催化反应的观点出发，与氧化钛发生化学键合的氟为氧化钛光催化剂的全部氟中的90重量％以上，优选为95重量％以上，更优选为100重量％，即更优选氧化钛光催化剂中含有的氟的全部量发生化学键合。本发明的氧化钛光催化剂中，与氧化钛发生化学键合的氟的含量例如为2.35重量％～3.5重量％，优选为2.5重量％～3.5重量％，更优选为2.5重量％～3.3重量％。
本发明中氧化钛与氟的化学键合是指氧化钛和氟发生化学的键合，优选地是指氧化钛和氟不是载持或混合而是在原子水平上结合在一起的状态。本发明中发生化学键合的氟是指例如氧化钛光催化剂中含有的氟中不会溶出到水中的氟。这样的与氧化钛发生化学键合的氟的量可以通过以下的方法来测定。首先，使氧化钛光催化剂分散在水中。然后，用pH调节剂(例如盐酸、氨水)保持在pH＝3以下或者pH＝10以上，通过比色滴定等测定向水中溶出的氟离子的量，通过从氧化钛光催化剂中含有的氟的总量减去上述溶出量，可以得出与氧化钛发生化学键合的氟的量。氟离子的溶出量可以如后述的实施例那样进行测定。
对于上述氧化钛光催化剂，优选与氧化钛发生化学键合的氟的至少一部分配置在氧化钛的表面。这是因为，光催化反应主要是在氧化钛的表面上进行，因此通过在氧化钛的表面上配置氟，可以进一步提高光催化反应的促进作用。另外，氧化钛的表面上与该氧化钛发生化学键合的氟的量可以通过如后述的实施例那样利用光电子分光分析装置的测定来确认。
本说明书中，“氧化钛与氟发生离子键合”是指，在利用光电子分光分析装置分析氧化钛光催化剂时显示出氟的1s轨道(F1s)的峰顶在683eV～686eV范围内的光谱的情况。这是因为氟与钛发生离子键合而成的氟化钛的峰顶的值在上述范围内。
本发明的氧化钛光催化剂含有钠时，将氧化钛光催化剂整体中所占的钠的含量设为A重量％，将氧化钛光催化剂整体中所占的氟的含量设为B重量％时，其比值A/B优选为0.01以下，更优选为0.005以下，进一步优选为0.001以下。上述比值A/B为0.01以下时，可以抑制光催化活性的降低。其理由还不明确，但可以认为是如下的理由：通过减少例如钠相对于氟的量，可以抑制钠与氟反应所导致的光催化活性的降低。此外，钠的含量最优选为0，因此上述比值A/B也最优选为0。另外，优选除钠以外的杂质也少，最优选不含有。作为成为杂质的元素，例如可以列举出钾、铝、过渡金属等。
本发明中使用的氧化钛光催化剂优选比表面积为200～350m2/g的范围，更优选为250～350m2/g的范围。这里，本发明中的比表面积是指，通过BET法(氮的吸附脱离方式)测定的每1g氧化钛光催化剂粉末的表面积值。比表面积为200m2/g以上时，可以使与所分解的对象物的接触面积增大。另外，使用结晶化的锐钛矿型氧化钛时，如果比表面积为350m2/g以下，则可以比使用无定形的氧化钛的情况更高效地进行光催化反应。这里，结晶化的锐钛矿型氧化钛是指下述的氧化钛：利用粉末X射线衍射装置，使用铜电极作为使用电极，在衍射角度2θ＝25.5度下出现衍射峰。
本发明中使用的氧化钛光催化剂可以通过例如以下的制造方法来制造。首先，将氧化钛的水性分散液用碱性溶液调节至pH为7.5～9.5的范围，然后过滤。接着，使过滤得到的过滤物在水中再分散。然后，在再分散得到的再分散液中加入氟化合物而获得悬浮液后，使用酸将上述悬浮液的pH调节至3以下，由此使上述氧化钛与上述氟化合物发生反应。然后将反应得到的反应物进行洗涤。根据该方法，可以容易地制造上述氧化钛光催化剂。本方法中，如果提高氟化合物的添加量，则氧化钛本身会溶解，因此可以容易地将氧化钛光催化剂中的氟的含量控制在3.5重量％以下。另外，在用水洗涤反应物时，作为洗涤度的标准，优选水洗至洗涤中所用的水的导电度变为1mS/cm以下。本发明的“洗涤中所用的水”是指用水将例如反应物洗涤后回收的水。导电度可以如后述的实施例那样来测定。
本方法中，上述再分散液中含有具有每1g氧化钛的正丁基胺的吸附量例如为8μmol以下的表面酸性度的锐钛矿型氧化钛。这样，通过将表面基本为碱性的锐钛矿型氧化钛用作原体，可以制备含有以元素计为2.5重量％～3.5重量％范围的氟的氧化钛光催化剂。因此，作为上述制造方法中的“将氧化钛的水性分散液用碱性溶液调节至pH为7.5～9.5的范围，然后过滤”的工序和“使过滤得到的过滤物在水中再分散”的工序的替代，也可以使用正丁基胺的吸附量为8μmol/g以下的锐钛矿型氧化钛的水分散液。
因此，可以如下制造氧化钛光催化剂：将正丁基胺的吸附量为8μmol/g以下的锐钛矿型氧化钛的水分散液和氟化合物混合，制备含有氧化钛和氟且pH为3以下的混合液，使上述氧化钛与上述氟发生反应，通过将该反应物洗涤，可以制造上述含有氟的氧化钛光催化剂。
作为正丁基胺的吸附量为8μmol/g以下的锐钛矿型氧化钛，例如可以使用堺化学工业株式会社制SSP-25等，作为其水分散液，例如可以使用堺化学工业株式会社制CSB-M等。
这里，每1g氧化钛的正丁基胺的吸附量的测定方法如下。即，在50mL的带塞三角烧瓶中精密称量在130℃下干燥2小时后的氧化钛的样品1g，在其中加入用甲醇稀释后的0.003当量浓度的正丁基胺溶液30mL。接着，将其超声波分散1小时后静置10小时，取其上清液10mL。然后，将采集的上清液使用用甲醇稀释后的0.003当量浓度的高氯酸溶液进行电位差滴定，由此时的中和点的滴定量可以求出正丁基胺的吸附量。
本方法中，具有每1g氧化钛的正丁基胺的吸附量为8μmol以下的表面酸性度的锐钛矿型氧化钛中作为杂质的钠的含量优选为1000重量ppm以下。如果作为杂质的钠的含量为1000重量ppm以下，则可以抑制光催化活性的降低。其理由还不明确，但可以认为是如下理由：例如可以抑制氟与氧化钛的反应受到钠与氟的反应的阻碍。
另外，在制备原体阶段时使用的碱性溶液、与氟反应后根据需要添加的添加剂中优选实质上不含钠。例如作为上述碱性溶液，可以列举出氨水、碳酸铵水溶液、肼水溶液等。
本方法中，在使过滤得到的过滤物在水中再分散的工序中，优选不经干燥地使过滤物在水中再分散。这是因为可以提高过滤物在再分散液中的的分散性。
本发明中，获得上述再分散液的具体方法没有特别限定。再分散液可以例如通过以下所示的方法来制备，另外还可以通过将市售的粉末状氧化钛(例如堺化学工业株式会社制SSP-25)分散在纯水中等来制备。
(方法1)
将硫酸氧钛水溶液加热至80℃～100℃的温度，将水解得到的白色沉淀物的料浆状水溶液冷却后，用氨水将得到的白色沉淀料浆(氧化钛的水性分散液)调节至pH为7.5～9.5的范围，将其过滤。然后，将得到的过滤物水洗以充分地除去杂质的盐类。将由此得到的过滤物构成的滤饼在纯水中再分散，从而可以获得锐钛矿型氧化钛的再分散液。
(方法2)
在硫酸氧钛水溶液中添加氨水后，用氨水将得到的氧化钛的水性分散液调节至pH为7.5～9.5的范围，将其过滤。然后，将得到的过滤物水洗以充分地除去杂质的盐类。将由此得到的过滤物构成的滤饼在100℃下加热熟化，并使其在纯水中再分散，从而可以获得锐钛矿型氧化钛的再分散液。
(方法3)
将四氯化钛水溶液加热水解，用氨水将得到的白色沉淀料浆(氧化钛的水性分散液)调节至pH为7.5～9.5的范围，将其过滤。然后，将得到的过滤物水洗以充分地除去杂质的盐类。将由此得到的过滤物构成的滤饼加热至80℃～100℃的温度以使其熟化，并使其在纯水中再分散，从而可以获得锐钛矿型氧化钛的再分散液。
(方法4)
将四醇钛(titanium tetraalkoxide)在溶剂中水解，用氨水将得到的沉淀物的悬浮液(氧化钛的水性分散液)调节至pH为7.5～9.5的范围，将其过滤。然后，将得到的过滤物水洗以充分地除去杂质的盐类。将由此得到的过滤物构成的滤饼加热至80℃～100℃的温度以使其熟化，并使其在纯水中再分散，从而可以获得锐钛矿型氧化钛的再分散液。
如此得到的再分散液中锐钛矿型氧化钛的结晶性优选是：将再分散液在50℃下减压干燥制成干燥粉后，利用粉末X射线衍射装置，使用铜电极作为使用电极时，在衍射角度2θ＝25.5度下出现衍射峰。这是因为，具有这种特性的氧化钛为上述结晶化的锐钛矿型氧化钛，将其作为原体时，可以提高光催化活性。
本方法中，作为加入到再分散液中的氟化合物，没有特别限定，可以列举出氟化铵、氟化钾、氟化钠、氢氟酸，其中优选氟化铵、氟化钾和氢氟酸。将氟化合物加入到再分散液中时，需要加入氟化合物使相对于得到的氧化钛光催化剂，至少氟的量以元素计为2.5重量％以上。
作为氟化合物的添加方法，可以列举出例如将上述的氟化合物在固体的状态下加入到再分散液中的方法；将上述的氟化合物的水溶液加入到再分散液中的方法；使氟气体或者氟化氢气体在再分散液中起泡的方法等。其中，从经济性和操作的便利性的观点出发，优选将固体的氟化合物加入到再分散液中的方法；将氟化合物的水溶液加入到再分散液中的方法。另外，从氧化钛和氟的反应效率的方面出发，优选在得到的再分散液中在不降低比表面积的条件下不进行水热处理地与氟化合物混合。氟化合物的处理时间没有特别限定，优选为5分钟到90分钟之间。更优选为30分钟到60分钟之间。通过使处理时间为5分钟以上，所加入的氟化合物充分扩散，通过使处理时间为90分钟以下，可以获得活性高的氧化钛。另外，氟化合物的处理温度优选为40℃以下。通过使处理温度为40℃以下，可以防止氧化钛的比表面积的降低。另外，氟化合物的处理温度通常为10℃以上。
本发明中，作为pH调节中所使用的酸，例如可以列举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等。在氧化钛的再分散液中加入氟化合物获得的悬浮液以及含有上述锐钛矿型氧化钛和氟化合物的混合液的pH的上限为3以下。悬浮液和混合液的pH的下限没有特别限制，但从经济性和操作的便利性的观点出发，优选pH为1以上。
本发明中，将通过反应工序得到的反应物用例如水等进行洗涤。由此可以除去例如反应工序中未与氧化钛反应的氟、多余的盐类、溶解性杂质等，因此可以提高光催化活性。
利用水进行洗涤(水洗)时，作为洗涤度的标准，优选水洗至洗涤中所用的水的导电度达到1mS/cm以下。通过使其为1mS/cm以下，可以充分地除去多余的盐类和溶解性杂质等。此时，优选在利用氟化合物处理后立即以原样的溶液组成进行洗涤而不进行处理液的pH调节。这是因为，通过以原样的溶液组成进行洗涤，可以容易地水洗除去溶液中溶解的杂质，因此可以进一步提高光催化活性。此外，洗涤方法可以列举出使用离心分离机、各种过滤机、旋转洗涤机等的方法。
本方法中，如上得到的氧化钛光催化剂根据其用途可以进行精加工处理。例如经过干燥工序精加工成粉末时，为了防止干燥导致的凝集，也可以实施以往公知的任何处理，另外，也可以进行用于驱散凝集物的任何手段。为了驱散由于干燥而凝集的物质，一般来说任何粉碎机都可以使用，但需要在不降低催化活性的条件下进行。例如为了防止氧化钛结晶被破坏，需要减小粉碎力。
另外，也可以将结束上述洗涤后的氧化钛光催化剂再次分散在溶剂中，在水性或油性、或者乳液的状态下以分散液的形式使用。此时，为了驱散结块，也可以使用湿式粉碎机，但如上所述，需要不降低光催化活性的机器和条件。例如在使用了粉碎介质的分散机中，为了防止介质损耗所带来的杂质混入，优选提高氧化钛的浓度。另外，为了防止介质的冲击导致氧化钛的结晶被破坏，优选减小介质的直径。
另外，也可以根据用途进行表面处理。此时，作为一般公知的方法，可以列举出使氧化钛表面载持二氧化硅、磷灰石、沸石等吸附成分或吸附剂的方法、或者相反地使氧化钛载持到该吸附剂中的方法等。这样进行表面处理时，需要按照不会引起光催化活性的降低、或者为允许范围的降低率的方式来选择处理所用的材料。
本发明中使用的沸石是例如二氧化硅与氧化铝借助氧而键合的物质，其代表性的晶型有A型、X型、β型、铁氧体型、丝光型、L型、Y型等。通过改变各自的二氧化硅与氧化铝的摩尔成分比(以下也称为“二氧化硅/氧化铝比”)或烧成温度，可以合成细孔径或形状不同的多种多样的沸石。此外，通常的沸石的粒径为1～20μm、细孔径为0.1nm～1nm。
从光催化活性以及后述的过滤器再生的方面出发，沸石优选为丝光型沸石和ZSM-5型沸石。丝光型沸石(结构代码：MOR)一般是指晶胞组成为Na8[Al8Si40O96]·24H2O、且具有12元环的二维细孔(有效直径：0.7nm)的斜方晶系的沸石。ZSM-5型沸石(结构代码：MFI)一般是指晶胞组成为Nan[AlnSi96-nO191]·xH2O(n＜27)、且具有10元环的二维细孔(有效直径：0.6nm)的斜方晶系的沸石。
本发明中沸石的作用是使臭气成分接近具有光催化活性的氧化钛以浓缩该臭气成分。因此，作为沸石，优选对臭气成分的吸附性高。特别是，臭气成分中的乙醛用以往的活性炭不能充分吸附，而且还是含有在各种恶臭成分中的成分，因此优选可以良好地吸附乙醛的沸石。优选例如对乙醛的吸附力高的高硅铝沸石，更优选具有细孔径为0.5nm左右的结晶结构的丝光系沸石。另外，为了提高臭气成分的吸附性，沸石的二氧化硅/氧化铝比例如为150以上，从进一步提高光催化活性的方面出发，优选为200以上、更优选为240以上、进一步优选为1500以上、再进一步优选为1890以上。二氧化硅/氧化铝比的上限例如为10000以下。沸石的细孔径例如为
Figure G2008800123451D00111
以下，从提高有机分子的吸附性的方面出发，优选为
Figure G2008800123451D00112
沸石的细孔径例如可以通过透射型电子显微镜(TEM)下的图像观察来测定。
沸石也可以使用市售品。作为市售品，例如可以列举出HSZ-690HOA(Tosoh株式会社制、丝光型、二氧化硅/氧化铝比：240、平均粒径为13μm、阳离子型：H、比表面积(BET)：450m2/g)、HSZ-890HOA(Tosoh株式会社制、ZSM-5型、二氧化硅/氧化铝比：1500～2000(平均：1890)、平均粒径为8～14μm、阳离子型：H、比表面积(BET)：280～330m2/g)、ABSCENTS(TM)-1000(Union昭和株式会社制、平均粒径：3～5μm、阳离子型：Na)、ABSCENTS(TM)-2000(Union昭和株式会社制、平均粒径：3～5μm、阳离子型：Na)、Smellrite(TM)(Union昭和株式会社制、平均粒径：3～5μm、阳离子型：Na)、HiSiv(TM)-3000(Union昭和株式会社制、平均粒径：12.7μm、阳离子型：Na、细孔径：
Figure G2008800123451D00113
以下、比表面积(BET)：400m2/g以上)等。ABSCENTS(TM)-1000、ABSCENTS(TM)-2000和Smellrite(TM)含有包括丝光型沸石的多种沸石，且丝光型沸石的比例为90％以上。此外，本发明中沸石的平均粒径是指体积基准的累计分率50％时的粒子直径，例如可以使用激光衍射散射法来测定。
根据本发明的光催化性材料，可以将臭气成分分解至比以往的含有吸附剂和光催化剂的复合光催化剂(例如日本特开平1-218635号公报、日本特开2002-136811号公报、日本特开平11-319570号公报)更低的浓度来除臭，优选地可以分解烟草的烟中大量含有的乙醛。另外，本发明的光催化性材料例如可以通过光照射来再生臭气成分的吸附力和/或分解力。因此，根据本发明的光催化剂材料，例如可以实现通过每天2小时左右的光照射而能够再生臭气成分的吸附力和/或分解力的过滤器，优选地可以实现无需收拾过滤器的无需维护的空室净化装置。所照射的光只要是具有上述氧化钛光催化剂的带隙以上的能量的波长的光即可，例如是紫外光，优选是包含380nm以下波长的光，更优选是中心波长在352nm附近的黑光。
本发明的光催化性材料中沸石的含量(沸石/(沸石+氧化钛光催化剂))例如为10重量％以上，优选为10～90重量％，从进一步提高光催化活性的方面出发，更优选为20～80重量％、进一步优选为20～50重量％。
本发明的光催化性材料可以通过将上述的氧化钛光催化剂和沸石利用例如干式混合、球磨混合、湿式混合等进行混合而得到。此时，为了提高臭气成分的吸附性，优选按照光催化性材料中的沸石的含量达到10重量％以上的方式进行混合，更优选按照达到30重量％以上的方式进行混合。另外，为了提高光催化活性，优选按照光催化性材料中的沸石的含量达到90重量％以下的方式进行混合，更优选按照达到40重量％以下的方式进行混合。
本发明的光催化性材料的平均粒径例如为5μm以下，从提高除臭速度的方面出发，优选为1.8μm以下、更优选为1.5μm以下、进一步优选为1μm以下。本发明中光催化性材料的平均粒径是指体积基准的累计分率50％时的粒子直径，例如可以使用激光衍射散射法来测定。
下面就本发明的光催化性部件进行说明。本发明的光催化性部件含有基材和形成在上述基材的表面上的光催化剂层，上述光催化剂层含有上述的本发明的光催化性材料。由此，与上述的理由相同，可以提高例如臭气成分的分解性能和分解速度。
本发明的光催化性部件可以通过将混合有上述的氧化钛光催化剂和沸石的光催化性材料涂布在由玻璃或陶瓷等构成的基材上来获得。涂布时，可以将光催化性材料分散在水或乙醇等溶剂中后涂布在基材上，也可以将光催化性材料和无机粘合剂的混合物涂布在基材上。使用无机粘合剂时，可以提高光催化性材料与基材的粘附性，因此优选。此外，作为无机粘合剂，可以列举出四乙氧基硅烷(TEOS)或胶体二氧化硅等。作为涂布方法，可以列举出料浆涂布、旋转涂布、吹附涂布、流延涂布等。
本发明的光催化性部件中，为了提高光催化活性，光催化剂层中的上述光催化性材料的含量优选为50～100重量％的范围。光催化剂层除了上述光催化性材料以外还可以含有无机粘合剂、WO3、H2Ti4O2、TiOS、TiON、SiO2等其它成分。光催化剂层中的这些其它成分的含量例如为0～50重量％的范围。此外，对光催化剂层的厚度没有特别限定，优选光所到达的100～500μm左右。另外，对基材的厚度也没有特别限定，例如为0.1～2mm左右。
本发明的光催化性部件中，如果使用具有透气性的基材作为上述基材，则本发明的光催化性部件可以作为以除臭为目的的透气性过滤器来使用。作为具有透气性的基材，例如可以列举出无纺布、玻璃纤维、发泡金属、多孔陶瓷、发泡树脂等。
下面对本发明的净化装置进行说明。本发明的净化装置含有上述的本发明的光催化性部件和对该光催化性部件照射400nm以下波长的光的光源。由此，与上述的理由相同，可以提高例如臭气成分的分解性能和分解速度。此外，关于上述光源的优选例在后叙述。
本发明的净化装置还可以进一步具备向上述光催化性部件导入含有有机物的气体的送气机构。这是因为，可以使用本发明的净化装置作为可以将空气中的有机物高速分解的空气质量净化装置。此外，上述送气机构没有特别限定，可以使用例如多叶片风扇等送风机。
另外，本发明的净化装置还可以进一步具备向上述光催化性部件导入含有有机物的液体的送液机构。这是因为，可以使用本发明的净化装置作为可以将液体中的有机物高速分解的液体质量净化装置。此外，关于上述送液机构的优选例在后叙述。
以下参照附图就本发明的实施方式的一个例子进行说明。此外，对于同一构成要件标以同一符号，并在有些情况下省略其说明。
(实施方式1)
图1是本发明的实施方式1的光催化性部件的剖面图。如图1所示，光催化性部件1含有基材10和形成在基材10的一个主面上的光催化剂层11。光催化剂层11含有上述的本发明的光催化性材料。使用玻璃、石英、氟树脂等透过紫外线的材料作为基材10时，在另一个主面侧上设置光源(未图示)，通过使光源与被处理物隔离开来，可以防止光源的污染。此外，本实施方式中使用的基材10只要是不被紫外线劣化的材料，则也可以使用透过紫外线的材料以外的材料。作为不被紫外线劣化的材料，可以列举出二氧化硅等陶瓷、金属等无机材料、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等有机材料。另外，对光催化性部件1的形状也没有限定，可以是球状、多边形状、异形形状、无纺布或织布等片材状、多孔状、三维发泡体状、蜂窝状、褶裥状等。另外，也可以如后述的实施方式2那样在基材10的两主面上设置光催化剂层11。图1所示的光催化性部件1可以用于例如同向流动型空气质量净化装置中。
另外，如果光催化性部件1中使用具有透气性的基材作为基材10，则可以将光催化性部件1作为以除臭为目的的透气性过滤器来使用。作为具有透气性的基材，可以列举出例如无纺布、玻璃纤维、发泡金属、多孔陶瓷、发泡树脂等。图2A、B中示出了本发明的代表性的透气性过滤器的立体图。
(实施方式2)
图3为本发明的实施方式2的光催化性部件的剖面图。如图3所示，光催化性部件101含有基材10和形成在基材10的两主面上的光催化剂层11、11。光催化剂层11含有至少包含锐钛矿型氧化钛和氟的氧化钛光催化剂以及沸石，上述氧化钛光催化剂中的上述氟的含量为2.5重量％～3.5重量％，且上述氟的90重量％以上与上述锐钛矿型氧化钛发生化学键合。由此光催化活性提高，因此可以提高例如臭气成分的分解速度。此外，以下所示的实施方式中的光催化剂层均具有与上述光催化剂层11同样的构成要件。
基材10例如由玻璃纤维的股线等构成，只要是纵线与横线构成的筛网状的过滤器片等即可。光催化剂层11中除了上述氧化钛光催化剂以外，还含有例如二氧化硅凝胶等无机系结合剂等。
(实施方式3)
图4是本发明的实施方式3的净化装置的立体图。如图4所示，同向流动型空气质量净化装置2含有：容器20、设置在容器20内的底面上的光催化性部件21、在容器20内与光催化性部件21相向地配置的光源22、以及将容器20内的臭气成分送入光催化性部件21的送气机构23。光催化性部件21含有基材21a和形成在该基材21a上的光催化剂层21b。光催化剂层21b含有上述的本发明的光催化性材料。容器20由例如金属或树脂等形成。作为光源22，可以使用例如最大照射强度的波长为352nm的黑光或冷阴极管。作为光源22的光强度，例如为1mW/cm2以上，通过提高光强度，可以提高光催化剂的活性度。另一方面，从光的均匀性、消耗电力、寿命的观点出发，作为光强度，优选为0.5mW/cm2～5mW/cm2左右。此外，光源22和光催化剂层21b之间的距离为1～20cm左右即可。
使用同向流动型空气质量净化装置2时，通过送气机构23将气态物质导入光催化性部件21中，使气态物质吸附在光催化剂层21b上。然后，从光源22对光催化剂层21b照射紫外线，将气态物质氧化分解。此时，可以在使气态物质吸附在光催化剂层21b后对光催化剂层21b照射紫外线，也可以同时进行气态物质的吸附和紫外线的照射。此外，送气机构23的送风量在例如0.5～2m/s的范围即可。
(实施方式4)
图5是本发明的实施方式4的净化装置的立体图。如图5所示，交叉流动型空气质量净化装置201含有：容器25、设置在容器25内的隔板25a上配置的光催化性部件21、在容器25上与光催化性部件21相向地配置的光源22、以及设置在容器25的最下部的用于将臭气成分导入光催化性部件21中的送气机构23。容器25的外壁由例如金属或树脂等形成。隔板25a由冲孔金属等具有透气性的基材形成。光催化性部件21的基材21a可以使用例如无纺布、玻璃纤维、发泡金属、多孔陶瓷、发泡树脂等具有透气性的基材。此外，交叉流动型空气质量净化装置201的使用方法与上述的同向流动型空气质量净化装置2相同。
(实施方式5)
图6A是本发明的实施方式5的空气质量净化装置的立体图，图6B是图6A的I-I线剖面图。如图6A、B所示，空气质量净化装置3含有：容器30、设置在容器30内的底部上的光催化性部件31、以及对光催化性部件31照射400nm以下波长的光的光源32。另外，容器30内的顶面与光源32之间设置有半圆筒形状的反射板33，以使从光源32发出的光均匀地照射到光催化性部件31。此外，反射板33由例如不锈钢或铝等形成。另外，容器30由例如金属或树脂等形成。
如图6B所示，光催化性部件31含有由陶瓷等构成的基材31a和形成在该基材31a的光源32侧的主面上的光催化剂层31b。另外，如图6A所示，光催化性部件31为了增大光催化反应的反应面而形成为褶裥状。此外，光催化剂层31b通过利用料浆涂布等方法涂布在基材31a上而形成。另外，光催化剂层31b中可以以数重量％配合例如无机粘合剂等以提高与基材31a的粘接性。
作为光源32，可以使用例如最大照射强度的波长为352nm的黑光或冷阴极管。作为光强度，例如为1mW/cm2，通过提高光强度，可以提高光催化剂的活性度。但是，从光的均匀性、消耗电力、寿命的观点出发，光强度优选为0.5mW/cm2～5mW/cm2左右。此外，光源32和光催化剂层31b之间的距离为1～20cm左右即可。
空气质量净化装置3可以设置在比较狭窄的空间内，或者设置在空气的循环路径上来使用。例如优选地可以用于冰箱的冷气循环路径、吸尘器的集尘箱等中。此时，如果从光源32对光催化性部件31的光催化剂层31b照射紫外线，则光催化剂层31b活化。在该状态下，含有例如冰箱内的臭味或吸尘器内的臭味等的有机物的气体从容器30的入口30a进入，与光催化剂层31b接触，这样上述有机物被氧化分解而变成臭味少的气体，从容器30的出口30b排出。反复该操作，可以净化空气质量净化装置3的周围的空气。
(实施方式6)
图7是本发明的实施方式6的空气质量净化装置的剖面图。如图7所示，空气质量净化装置4含有：具有开口40a的容器40、覆盖开口40a设置的光催化性部件41、以及设置在容器40的底部上的对光催化性部件41照射400nm以下波长的光的光源32。另外，在容器40内的底面与光源32之间设置有半圆筒形状的反射板33，以使从光源32发出的光均匀到照射到光催化性部件41。
光催化性部件41含有由紫外线透过性材料(例如玻璃等)构成的基材41a和设置在基材41a的与光源32相反侧的主面上的光催化剂层41b。这样，上述方式的空气质量净化装置4中光源32被容器40和光催化性部件41所包围，因此可以防止光源32的污染。例如通过将空气质量净化装置4设置在含有烹饪油雾的吸油烟机的通风路上，可以提供无需维护的吸油烟机。此时，如果从光源32对光催化性部件41的光催化剂层41b照射紫外线，则光催化剂层41b活化。在该状态下，如果例如油雾42与光催化剂层41b接触，则油雾42被氧化分解，光催化性部件41的表面复原到原来洁净的状态。
(实施方式7)
图8是本发明的实施方式7的空气质量净化装置的剖面图。如图8所示，空气质量净化装置5含有：容器50、将容器50内划分成分室50a和分室50b的光催化性部件51、设置在分室50a内的对光催化性部件51照射400nm以下波长的光的光源32、以及设置在分室50b内的向光催化性部件51导入含有有机物的气体的送气机构52。另外，分室50a的与光催化性部件51相反侧的壁部由预过滤器53构成，在该预过滤器53与光源32之间设置有半圆筒形状的反射板33，以使从光源32发出的光均匀到照射到光催化性部件51。
光催化性部件51含有透气性的基材51a和设置在基材51a的光源32侧的主面上的光催化剂层51b。另外，作为送气机构52，可以使用多叶片风扇等。
实施方式7的空气质量净化装置5可以在空气净化器、除臭机、半导体洁净室的净化装置、印刷工场或涂布工场等产业用VOC(挥发性有机化合物)净化装置中。此时，如果从光源32对光催化性部件51的光催化剂层51b照射紫外线，则光催化剂层51b活化。在该状态下，通过驱动送气机构52，含有室内的臭味、VOC、细菌等有机物的气体从预过滤器53进入，与光催化剂层51b接触，这样气体中的有机物被氧化分解而成为洁净的空气，从设置在分室50b内的壁部上的出口50c排出。反复该操作，可以净化空气质量净化装置5的周围的空气。
(实施方式8)
图9是本发明的实施方式8的液体质量净化装置的剖面图。如图9所示，液体质量净化装置6含有：容器60、将容器60内划分成分室60a和分室60b的光催化性部件61、设置在分室60a的壁部上的给液泵62a和排液泵62b、以及设置在分室60b内的对光催化性部件61照射400nm以下波长的光的光源32。另外，在分室60b的与光催化性部件61相反侧的壁面与光源32之间设置有半圆筒形状的反射板33，以使从光源32发出的光均匀到照射到光催化性部件61。
光催化性部件61含有由紫外线透过性材料(例如玻璃等)构成的基材61a和设置在基材61a的与光源32侧相反侧的主面上的光催化剂层61b。另外，光催化性部件61为了增大光催化反应的反应面而形成为褶裥状。
实施方式8的液体质量净化装置6是将导入至分室60a内的污染水63自然滞留并净化的分批式的净化装置。例如对于家庭等的净水壶等是适合的，对于霉臭、三卤甲烷等的分解除去是有效的。此时，在分室60a内放入自来水，从光源32对光催化性部件61的光催化剂层61b照射紫外线，这样光催化剂层61b活化。在该状态下，自来水中的霉臭或三卤甲烷等有机物与光催化剂层61b接触，则有机物被氧化分解而成为干净的水。此外，如果在例如容器60的外侧设置将来自给液泵62a的污染水送入分室60a中的泵等送液机构(未图示)，则可以将污染水中的有机物高速分解。
实施例
以下对本发明的实施例与参照例和比较例一并进行说明。此外，本发明并不限于下述的实施例。
(参照例1)
将以氧化钛计浓度为100g/L、以硫酸计浓度为250g/L的硫酸氧钛(堺化学公司制)在100℃下保持3小时以使其热水解。用氨水将得到的料浆状水溶液调节至pH为8.0，然后将其过滤。接着，将得到的过滤物水洗以充分地除去杂质的盐类。此时，进行水洗直至水洗液的导电度达到200μS/cm。在由此得到的滤饼中加入纯水以使氧化钛的浓度为150g/L，将其搅拌以制备氧化钛的再分散液。接着，在该再分散液中添加相对于氧化钛以换算为氟(元素)计相当于5.0重量％的氢氟酸(和光纯药公司制、特级)，一边保持在pH＝3，一边在25℃下反应60分钟。然后，将得到的反应物水洗以充分地除去杂质的盐类。此时，进行水洗直至水洗液的导电度达到1mS/cm以下。然后，将其在空气中在130℃下干燥5小时制成粉末状，从而获得参照例1的氧化钛光催化剂。参照例1的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为259m2/g。另外，对得到的氧化钛光催化剂通过后述的测定方法测定氟的溶出量，结果F溶出量为5重量％。即，氧化钛光催化剂中氟的95重量％与锐钛矿型氧化钛发生化学键合。此外，将上述再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为2μmol/g。
(参照例2)
作为添加在再分散液中的氢氟酸，使用换算成氟(元素)相当于7.5重量％的氢氟酸(和光纯药公司制、特级)，除此以外，与上述参照例1同样操作，获得参照例2的氧化钛光催化剂。参照例2的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为251m2/g、F溶出量为5重量％。即，氧化钛光催化剂中氟的95重量％与锐钛矿型氧化钛发生化学键合。此外，制作参照例2的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为3μmol/g。
(参照例3)
作为添加在再分散液中的氢氟酸，使用换算成氟(元素)相当于10重量％的氢氟酸(和光纯药公司制、特级)，除此以外，与上述参照例1同样操作，获得参照例3的氧化钛光催化剂。参照例3的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为260m2/g、F溶出量为5重量％。即，氧化钛光催化剂中氟的95重量％与锐钛矿型氧化钛发生化学键合。此外，在制作参照例3的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为1μmol/g。
(参照例4)
将硫酸氧钛热水解时的温度设为85℃，除此以外，与上述参照例1同样操作，获得参照例4的氧化钛光催化剂。参照例4的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为340m2/g。此外，制作参照例4的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为7μmol/g。
(参照例5)
将制备好的再分散液在高压釜中于100℃下保持5小时后添加氢氟酸，除此以外，与上述参照例1同样操作，获得参照例5的氧化钛光催化剂。参照例5的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为205m2/g。此外，制作参照例5的氧化钛光催化剂时，将在100℃下保持5小时后的再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为8μmol/g。
(参照例6)
作为氢氟酸的替代，添加换算成氟(元素)相当于5.0重量％的氟化铵(和光纯药公司制、特级)，并在添加上述氟化铵后，边用盐酸保持在pH＝1边使其反应，除此以外，与上述参照例1同样操作，获得参照例6的氧化钛光催化剂。参照例6的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为270m2/g。此外，制作参照例6的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为4μmol/g。
(参照例7)
作为氢氟酸的替代，添加换算成氟(元素)相当于5.0重量％的氟化钠(和光纯药公司制、特级)，并在添加上述氟化钠后，边用盐酸保持pH＝1边使其反应，除此以外，与上述参照例1同样操作，获得参照例7的氧化钛光催化剂。参照例7的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为268m2/g。此外，制作参照例7的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为5μmol/g。
(参照例8)
作为氢氟酸的替代，添加换算成氟(元素)相当于5.0重量％的氟化钠(和光纯药公司制、特级)，并在添加上述氟化钠后，边用盐酸保持在pH＝3边使其反应，除此以外，与上述参照例1同样操作，获得参照例8的氧化钛光催化剂。参照例8的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为272m2/g。此外，制作参照例8的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为5μmol/g。
(比较例1)
作为添加到再分散液中的氢氟酸，使用换算成氟(元素)相当于4重量％的氢氟酸(和光纯药公司制、特级)，除此以外，与上述参照例1同样操作，获得比较例1的氧化钛光催化剂。比较例1的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为268m2/g。此外，在制作比较例1的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为6μmol/g。
(比较例2)
在将得到的过滤物水洗而获得滤饼时，进行水洗直至水洗液的导电度达到1mS/cm，除此以外，与上述参照例1同样操作，获得比较例2的氧化钛光催化剂。比较例2的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为276m2/g。此外，在制作比较例2的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为6μmol/g。
(比较例3)
将得到的料浆状水溶液进行pH调节时，用氢氧化钠进行pH调节，并在将得到的反应物进行水洗时，水洗直至水洗液的导电度达到400μS/cm，除此以外，与上述参照例1同样操作，获得比较例3的氧化钛光催化剂。比较例3的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为255m2/g。此外，在制作比较例3的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为30μmol/g。
(比较例4)
将得到的料浆状水溶液进行pH调节时，用氨水调节至pH为7.0，除此以外，与上述参照例1同样操作，获得比较例4的氧化钛光催化剂。比较例4的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为271m2/g。此外，在制作比较例4的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为13μmol/g。
(比较例5)
与上述参照例1同样地制备再分散液后，在该再分散液中添加相对于氧化钛以换算成氟(元素)计相当于5.0重量％的氟化钠(和光纯药公司制、特级)，边保持pH＝1边在25℃下反应60分钟。然后，不将得到的反应物水洗，而是将其全部的分散液在空气中于130℃下用10小时蒸发干燥固化而制成粉末状，获得比较例5的氧化钛光催化剂。比较例5的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为269m2/g、F溶出量为50重量％。即，与锐钛矿型氧化钛发生化学键合的氟的比例为50重量％。此外，在制作比较例5的氧化钛光催化剂时，将再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为4μmol/g。
(比较例6)
将制备好的再分散液在高压釜中于130℃下保持1小时以进行水热反应后添加氢氟酸，除此以外，与上述实施例1同样操作，获得比较例6的氧化钛光催化剂。比较例6的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为185m2/g。此外，在制作比较例6的氧化钛光催化剂时，将在130℃下保持1小时后的再分散液的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为5μmol/g。
(比较例7)
将以氧化钛计浓度为100g/L、以硫酸计浓度为250g/L的硫酸氧钛(堺化学公司制)在100℃下保持3小时以进行热水解。用氨水将得到的料浆状水溶液调节至pH为8.0，然后将其过滤。接着，将得到的过滤物水洗以充分地除去杂质的盐类。此时，进行水洗直至水洗液的导电度达到200μS/cm。将由此得到的滤饼在空气中于130℃下干燥5小时制成粉末状，获得比较例7的氧化钛光催化剂。比较例7的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为274m2/g、F溶出量为0重量％。此外，在制作比较例7的氧化钛光催化剂时，将所得滤饼的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为2μmol/g。
(比较例8)
在氢氧化钛(主成分：β-钛酸、堺化学制)20g中添加0.15重量％氟化铵水溶液50g，干燥后获得混合物。在电炉(商品名：节能型升温电炉RH-2025D、Motoyama制)中放入所得的混合物3.2g，在空气中用105分钟从室温升温至350℃，在该状态下保持1小时进行烧成，然后缓慢冷却，获得氧化钛2.9g，将其作为比较例8的氧化钛光催化剂。比较例8的氧化钛光催化剂的比表面积(BET法)为44m2/g、F溶出量为25重量％。此外，在制作比较例8的氧化钛光催化剂时，将得到的滤饼的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，通过上述的正丁基胺的吸附量的测定方法来测定吸附量，结果该吸附量为8μmol/g。
(物性分析)
对于参照例1～8以及比较例1～8的氧化钛光催化剂，测定氟含量以及钠含量。关于氟含量，通过吸光光度分析法(JIS K 0102)进行分析，以重量％求得光催化剂中的氟含量。另外，关于钠含量，通过高频电感耦合等离子体分光法(ICP分光法)进行分析，以重量ppm求得光催化剂中的钠含量。另外，在制作各氧化钛光催化剂时，将得到的再分散液(对于比较例7为滤饼)的一部分在50℃下减压干燥制成粉末状，关于其钠含量，通过ICP分光法进行分析，以重量ppm求得原体中的钠含量。另外，对于参照例1、2以及比较例1、2、4、7的氧化钛光催化剂，通过以下所示的方法求出光催化剂表面上的氟与光催化剂表面上的钛的重量比率(以下仅称为“表面F比率”)。这些结果示于表1。此外，如表1所示，尽管参照例1～3和6～8、比较例1和5的再分散液的制备方法相同，但钠含量是不同的，作为其理由，可以认为是由原料硫酸氧钛的批次间的差异和分析误差所导致的。另外，对于参照例1～8的氧化钛光催化剂，用光电子分光分析装置进行分析，结果均显示了F1s的峰顶在683eV～686eV范围内的光谱。
(导电度的测定)
洗涤后回收的水(25℃)的导电度使用堀场制作所制pH/cond meter、D-54型(商品名)来测定。
(锐钛矿型的确认)
对于参照例1～8的氧化钛光催化剂，利用粉末X射线衍射装置(使用电极：铜电极)进行分析，结果在衍射角度2θ＝25.5度下出现衍射峰。即，参照例1～8中得到的氧化钛光催化剂均为锐钛矿型氧化钛。
(F溶出量的测定)
使通过实施例或者比较例得到的氧化钛0.1g悬浮在纯水100ml中，照射超声波15分钟后进行离心分离。将其上清液使用共立理化学研究所制的PACKTEST(注册商标)进行比色分析，测定溶出的氟离子的量。使用该溶出量可以求出与氧化钛发生化学键合的氟的量。
(表面F比率的测定方法)
称取各氧化钛光催化剂的粉末1g，使用10mm直径的成型用模具，利用压制机对各粉末施加压力以使施加负荷为1t/cm2，成型为10mm直径的粒料后，将该成型粒料破断，制作具有平面的破断小片，将该小片用双面胶固定在测定试样台上，作为光电子分光分析用的试样。将该试样在真空中放置1天后，使用光电子分光分析装置(岛津制作所制ESCA-850型、X射线源：MgKα)，在8kV、30mA的条件下测定从钛(Ti)的2p轨道、氟(F)的1s轨道以及碳(C)的1s轨道放出的光电子光谱。然后，将C的1s轨道的测定值设为284.8eV，将从Ti的2p轨道以及F的1s轨道的测定获得的光谱进行能量校正。将该校正后的值作为该光谱的键合能量，将由F的1s轨道的光谱面积求出的F的原子数设为NF、将由Ti的2p轨道的光谱面积求出的Ti的原子数设为NTi，将由以下的计算式求出的数值作为表面F比率。
表面F比率＝NF×19.0/(NTi×47.9)
(光催化活性评价)
由参照例1～8以及比较例1～8的氧化钛光催化剂制作光催化性部件，然后使用该部件组装图4所示的空气质量净化装置，评价光催化活性。作为臭气成分，使用乙醛。光催化性部件的构成及评价方法如下所示。
(光催化性部件的构成)
作为光催化性部件21，准备含有12cm×10cm的玻璃制的基材21a和在该基材21a上形成为12cm×6.4cm(厚度为3μm)的光催化剂层21b的部件。此外，光催化剂层21b如下形成：使参照例1～8以及比较例1～8的各氧化钛光催化剂构成的粉末5g分散在乙醇中，制成糊剂后，将其涂布在基材21a上，将其在室温下放置1小时，使大部分的乙醇蒸发，从而形成光催化剂层。
(利用空气质量净化装置的评价方法)
在容器20中放入光催化性部件21之前，对光催化剂层21b使用光源22(中心波长：352nm、东芝Lightec制UV灯)照射强度为5mW/cm2的紫外线240分钟，将附着在光催化剂层21b的表面上的有机物完全地分解。将其静置在容器20(容量：16L)内，填充乙醛以使容器20内的乙醛气体的浓度达到500molppm，然后密闭容器20。接着，将其静置60分钟而不对光催化剂层21b照射紫外线，达到吸附平衡后，一边对光催化剂层21b使用光源22照射强度为21mW/cm2的紫外线，一边用气体色谱法对容器20内的乙醛浓度的变化和二氧化碳的产生量进行分析。以此时的二氧化碳的产生速度来评价各氧化钛光催化剂的优劣。结果示于表1。
表1
由表1可知，氟的含量为2.5重量％～3.5重量％的参照例1～8的氧化钛光催化剂均比不在上述范围内的比较例1～8的二氧化碳产生速度(乙醛的分解速度)快，显示出优异的光催化活性。另外，如上述表1所示，尽管参照例1～3和6～8、比较例1和5中的再分散液的制备方法相同，但正丁基胺吸附量是不同的，作为其理由，可以认为是由原料硫酸氧钛的批次间的差异和分析误差所导致的。
(光催化活性评价2)
由参照例1、2和比较例1、7的氧化钛光催化剂制作光催化性部件，使用该部件组装图10所示的液体质量净化装置，评价光催化活性。作为液体状有机物，使用色素亚甲基蓝，测定随着时间经过的亚甲基蓝的褪色程度。液体质量净化装置的构成以及评价方法如下所示。
(液体质量净化装置的构成)
图10是光催化活性的评价中使用的液体质量净化装置的立体图。如图10所示，液体质量净化装置8含有：平皿80、配置在平皿80内的光催化性部件光催化剂层71、与光催化性部件71相向地配置的黑光72、以及固定黑光72的台架81。光催化性部件71通过与上述的利用空气质量净化装置的评价方法中的光催化性部件的制作方法相同的方法来制作。
(利用液体质量净化装置的评价方法)
将由亚甲基蓝1mg添加在200mL纯水中而获得的溶液放入平皿80内，然后在光不从外部进入的状态下，使用黑光灯72(中心波长：352nm、东芝Lightec制UV灯)对光催化剂层71b照射强度为1mW/cm2的紫外线。然后，从照射开始时到4小时后，每隔1小时从上述料浆中采集5mL作为样品。对各样品使用离心分离机，以3000转/分钟离心分离15分钟，采集其上清液。然后，将采集的上清液放入石英盒中，使用分光光度计(日本分光公司制V-570型)测定吸光度。此外可观察到随着亚甲基蓝的分解的进行而吸光波长发生偏移的现象，因此以曲线的最顶点(峰位置)的吸光度作为该样品的吸光度。然后，测定预先改变浓度地制备的亚甲基蓝水溶液(标准液)的吸光度来制作校准曲线，由该校准曲线和用上述方法测得的上清液的吸光度求出上述溶液中残留的亚甲基蓝的浓度(mg/L)。结果示于图11。
由图11可知，根据本发明的参照例1、2的氧化钛光催化剂，以比比较例1、7快得多的速度观察到褪色(亚甲基蓝的分解)，显示了优异的光催化活性。
(实施例1～10)
作为实施例1～10，将上述的参照例3的氧化钛光催化剂和沸石使用乳钵物理混合5分钟左右，制备光催化性材料。对于所用沸石，实施例1～9均使用Tosoh制HSZ-890HOA、ZSM-5型(二氧化硅/氧化铝比＝1890)，实施例10使用Tosoh制HSZ-690HOA、丝光型(二氧化硅/氧化铝比＝240)。此外，光催化性材料中的沸石的含量为表2所示的值。另外，作为比较例9的氧化钛光催化剂，准备了堺化学制SSP25。
(光催化活性评价3)
由实施例1～10、参照例3以及比较例9的各自的材料制作光催化性部件，使用该部件组装图4所示的空气质量净化装置，与上述同样地评价光催化活性。结果示于表2。此外，表2中示出了将比较例9的二氧化碳产生速度设为1.0时的实施例1～10以及参照例3的速度比。
表2
Figure G2008800123451D00271
由表2可知，实施例1～10的光催化性部件均比参照例3和比较例9的二氧化碳产生速度(乙醛的分解速度)快，显示出优异的光催化活性。此外，实施例1～10中作为沸石使用的是Tosoh制HSZ-890HOA或HSZ-690HOA，但本发明并不限于此。使用例如Union昭和制ABSCENTS(TM)-1000、Union昭和制ABSCENTS(TM)-2000、Union昭和制Smellrite(TM)等作为沸石，也可以获得同样的效果。
(实施例11～18)
将参照例3或6的氧化钛光催化剂与沸石使用乳钵物理混合5分钟左右，制备下述表3所示的实施例11～18的光催化性材料。使用实施例11～18的各自的光催化性材料，与实施例1～10同样地制作光催化性部件，评价光催化活性。其结果与所使用的沸石的商品名和光催化性材料中的沸石的含量一并示于表3中。表3所示的二氧化碳产生速度比是将比较例9的二氧化碳产生速度设为1.0时的速度比。
表3
Figure G2008800123451D00281
如表3所示，任一实施例的二氧化碳产生速度(乙醛的分解速度)均超过1000molppm/小时，显示了优异的光催化活性。
(实施例19)
作为基材，准备表面经过防蚀铝处理的冲孔铝(开口率为35.4％、20cm×10cm、厚度为1mm)。使实施例3的光催化性材料(5g)分散在乙醇10ml中制成糊剂。将该糊状的光催化性材料涂布(18cm×8cm)在基材上，在室温下放置1小时后，用干燥机在80℃下干燥6小时，形成光催化剂层(厚度约70μm)。在得到的光催化剂层中固定约1g的光催化性材料。对得到的光催化剂层照射强度为5mW/cm2的紫外线(中心波长为352nm、National制Black Light Blue)2小时，将附着在光催化剂层表面的有机物分解，制作过滤器状的光催化剂部件。
(实施例20)
作为光催化性材料，使用实施例9的光催化性材料，除此以外，与实施例19同样地制作了光催化剂部件。
(实施例21)
作为光催化性材料，使用实施例1的光催化性材料，除此以外，与实施例19同样地制作了光催化剂部件。
(实施例22)
作为光催化性材料，使用实施例16的光催化性材料，除此以外，与实施例19同样地制作了光催化剂部件。
(比较例10)
使活性炭(GA粉碎炭、Cataler制)分散在乙醇10ml中制成糊剂。将该糊状的光催化性材料涂布(18cm×8cm)在与实施例19同样的基材上，在室温下放置1小时后，用干燥机在80℃下干燥6小时，制作过滤器。所得过滤器是在基材上堆积有粒状活性炭的状态，活性炭层的膜厚无法测定。活性炭层中所含的活性炭为约1g(干燥重量)。
(比较例11)
将不含氟的氧化钛(商品名：P25、日本Aerosil制、锐钛矿型氧化钛80％、金红石型氧化钛20％)和沸石(HSZ-890HOA、Tosoh制)用乳钵物理混合5分钟左右，制备光催化性材料。使用该光催化性材料作为光催化性材料，除此以外，与实施例19同样地制作了光催化剂部件。
(比较例12)
将参照例3的氧化钛光催化剂和沸石(HSZ-390HUA、Tosoh制、Y型沸石、二氧化硅/氧化铝比(摩尔比)：400)用乳钵物理混合5分钟左右，制备光催化性材料。使用该光催化性材料作为光催化性材料，除此以外，与实施例19同样地制作了光催化剂部件。
(过滤器再生性评价)
将实施例19～22和比较例11、12的光催化剂部件以及比较例10的过滤器配置在图5的交叉流动型空气净化装置(容量：100L)的隔板25a上，填充乙醛以使装置201内的乙醛浓度达到10molppm，然后密闭装置201。静置60分钟而不对光催化剂层21b照射紫外线。确认达到吸附平衡后，使用光源22(中心波长为352nm、National制Black Light Blue)对光催化剂层21b照射强度为1mW/cm2的紫外线2小时，将吸附在氧化钛光催化剂和沸石上的乙醛分解除去。将分解除去后的乙醛浓度通过气相色谱法进行分析。再次填充乙醛以使装置201内的乙醛浓度达到10molppm、静置60分钟、照射紫外线、分析并再次充填，将该循环反复5次。使用所得的乙醛浓度，通过下述式算出除臭率和吸附降低率。将求得的吸附降低率示于下述表4。
除臭率(％)＝{(初期浓度-残留浓度)/(初期浓度)}×100
吸附降低率＝(1个循环后的除臭率)-(5个循环后的除臭率)
表4
对于实施例19～22的光催化剂部件，即使进行5个吸附分解循环也均未见吸附率的降低，可以维持较高的吸附力。另外确认了，实施例19～22的光催化剂部件通过照射1mW/cm2的紫外线2小时，可以恢复(再生)乙醛的吸附力和分解力。
本发明对于以例如除臭、消臭、空气质量净化、液体质量净化等为目的而使用的净化装置是有用的。

Claims (12)

1、一种光催化性材料，其含有至少包含锐钛矿型氧化钛和氟的氧化钛光催化剂、以及沸石，其特征在于，所述氧化钛光催化剂中的所述氟的含量为2.5重量％～3.5重量％，且所述氟的90重量％以上与所述锐钛矿型氧化钛发生化学键合。
2、根据权利要求1所述的光催化性材料，其中，所述沸石含有丝光型沸石和ZSM-5型沸石中的至少一者。
3、根据权利要求1或2所述的光催化性材料，其中，所述沸石含有二氧化硅和氧化铝，且所述沸石中的所述二氧化硅与所述氧化铝的摩尔成分比以二氧化硅/氧化铝计为240以上。
4、根据权利要求1～3中任一项所述的光催化性材料，其中，所述氟的100重量％与所述锐钛矿型氧化钛发生化学键合。
5、根据权利要求1～4中任一项所述的光催化性材料，其中，所述化学键合为离子键合。
6、根据权利要求1～5中任一项所述的光催化性材料，其中，与所述锐钛矿型氧化钛发生化学键合的所述氟的至少一部分配置在所述锐钛矿型氧化钛的表面。
7、根据权利要求1～6中任一项所述的光催化性材料，其中，将所述氧化钛光催化剂中的钠的含量设为A重量％，将所述氧化钛光催化剂中的所述氟的含量设为B重量％时，其比值A/B为0.01以下。
8、根据权利要求1～7中任一项所述的光催化性材料，其中，所述光催化性材料中的所述沸石的含量为10重量％以上。
9、一种光催化性部件，其含有基材和形成在所述基材的表面上的光催化剂层，其特征在于，所述光催化剂层含有权利要求1～8中任一项所述的光催化性材料。
10、根据权利要求9所述的光催化性部件，其中，所述基材为具有透气性的基材。
11、一种净化装置，其含有权利要求9或10所述的光催化性部件和对所述光催化性部件照射400nm以下波长的光的光源。
12、根据权利要求11所述的净化装置，其进一步具备向所述光催化性部件导入含有有机物的气体的送气机构。
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