CN101646735A - 具有良好的耐候性和耐裂性的高耐刮擦性涂料 - Google Patents

具有良好的耐候性和耐裂性的高耐刮擦性涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN101646735A
CN101646735A CN200880010519A CN200880010519A CN101646735A CN 101646735 A CN101646735 A CN 101646735A CN 200880010519 A CN200880010519 A CN 200880010519A CN 200880010519 A CN200880010519 A CN 200880010519A CN 101646735 A CN101646735 A CN 101646735A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
group
component
alkyl
cycloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880010519A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101646735B (zh
Inventor
A·波佩
E·韦格纳
M·库彻拉
M·埃斯格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39271697&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101646735(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Lacke und Farben AG
Publication of CN101646735A publication Critical patent/CN101646735A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101646735B publication Critical patent/CN101646735B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/577—Three layers or more the last layer being a clear coat some layers being coated "wet-on-wet", the others not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C09D161/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/24983—Hardness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/24992—Density or compression of components
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种至少部分交联的涂层(K)，其由近表面涂层区域(K1)和体积涂层区域(K2)构成，其中所述涂层由涂布剂获得，所述涂布剂含有至少两个不同的、可交联的组分(D1)和(D2)，其中组分(D1)的至少一部分具有一个或多个表面活性结构单元其特征在于：(i)不仅区域(K1)中的而且区域(K2)中的涂层都是至少部分交联的，且(ii)与区域(K2)的涂层的交联密度相比，区域(K1)中的涂层的交联密度更高。本发明还涉及涂层(K)，其中，与体积涂层区域(K2)相比，近表面涂层区域(K1)中的组分(D1)的浓度更高，其特征在于，与至少部分交联的涂层(K′)的显微压入法硬度和/或干耐刮擦性相比，所述涂层(K)的显微压入法硬度和/或干耐刮擦性更高，所述涂层(K′)由不含可交联组分(D1)的涂布剂(B′)获得。本发明还涉及多层涂漆，其中，透明涂层由本发明的涂层构成，并涉及控制至少部分交联的涂层的性能的方法。

Description

具有良好的耐候性和耐裂性的高耐刮擦性涂料
技术领域
本发明涉及至少部分交联的涂料，所述涂料是高耐刮擦的，并同时具有良好的耐候性和耐裂性，并涉及控制交联涂料的性能的方法。
背景技术
WO 05/028550公开了官能聚合物，其具有第一表面活性部分和第二官能链端，所述官能链端产生官能聚合物的所希望的性能。这些官能聚合物与未改性的热塑性本体聚合物共混，如此获得的共混物被用来制备模塑品或类似制品或涂层，从而有针对性地对获得的制品或涂层的表面性能进行控制。但是，对仅仅在施加之后才交联的涂布剂的单个成膜组分进行表面活性改性，以获得具有有针对性的表面性能的涂层，没有描述在WO 05/028550中。
此外，WO05/028550中所描述的聚合物是用于生物或医药应用的，例如用于化妆品，用于手套、衣服、医疗器械等的杀菌处理，或者用于空气过滤器等的杀菌处理，以及用于通过对芯片进行生物活性表面处理而制备诊断芯片。
虽然尤其是对烷氧基硅烷官能的、表面活性的模制件和涂层进行了描述，其中，在某些情况下，用具有烷氧基硅烷基团的聚合物添加剂处理本体聚合物。在那些情况下，烷氧基硅烷基团的固化是通过多个小时的湿处理、或者通过用酸的水溶液(
Figure G2008800105190D00011
Figure G2008800105190D00012
)处理进行的。但是，这种在塑料部件领域常用的处理，在汽车涂漆领域中，带来了巨大的额外消耗，并且因此是不希望的。而且，通常用于汽车涂漆领域的清漆，一般与所需要的酸的水溶液不相容，使得不可能将WO05/028550中所描述的功能涂料转用到汽车涂漆领域。
此外，2005年9月15目的、序列号为11/227,867的至今尚未公开的美国专利申请，描述了涂布剂，其含有二聚脂肪酸二醇与异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷的反应产物(I)。
采用这些涂布剂获得的涂层的特征尤其在于具有非常高的光泽度。随着涂布剂中的二聚脂肪酸二醇与异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷的反应产物(I)的比例的增加，在采用甲乙酮的来回摩擦测试中测得的硬度和耐溶剂性下降了。但是，在汽车涂漆领域，对具有改进的硬度和耐溶剂性(且由此改进的耐刮擦性)的涂层的需求日益增加。
此外，由EP-B-1295914已知具有改进的疏油和疏水性的涂布剂，这些涂布剂含有包含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂、包含烷氧基甲硅烷基和二甲基聚硅氧烷侧链的丙烯酸树脂、包含羟基和环氧基的丙烯酸树脂、和具有高酸值的聚酯树脂。但是，由于具有烷氧基硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯的相对宽的分子量分布，在清漆中通常只能实现少于50重量％的固含量。在更高比例下，由于其高粘度，涂布剂很难加工。在固化时，以与期望的Si-O-Si侧链竞争的方式，通过-Si(O-烷基)3基团与相邻的烷基(甲基)丙烯酸酯-共聚单元的酯单元的反应而形成不希望的Si-O-C节点，Si-O-C节点容易水解，并导致得到的涂层的耐化学性降低。由于高要求的OEM清漆应具有尽可能高的耐候性，令人担忧的是，与聚氨酯网络相比，聚(甲基)丙烯酸酯网络具有降低的耐候性。
但是，该专利同样没有描述近表面层和本体中的交联度的差异，如借助在交联度方面的这些差异控制涂层的性能。
EP-B-1204701描述了涂布剂，其除了纳米微粒外还含有表面活性物质，由此在涂层中，所述纳米微粒在表面积聚，这导致所述涂层的耐刮擦性得到改进。这类结构大多具有较小的范围，类似于表面上的珠链。
但是，由于所述粒子的特别强的粒子间相互作用以及通常不完全的稳定化，经常出现粒子团聚的情况，从而对得到的涂层的流平性和外观有不利影响。此外，需要对粒子进行极其有效的稳定化，以保证具有宽的加工窗口和避免在环形管线中的可能的沉积。涂层中的近表面层和本体中的交联度的差异也同样该文献中没有描述，如借助在交联度方面的这些差异，控制涂层的性能。
此外，由DE 102004050747A1和尚未公开的德国专利申请DEP 102005045228.0-44已知涂布剂，该涂布剂含有具有烷氧基硅烷官能度的加合物。在那些文献中所描述的涂布剂在使用适合的催化剂的情况下，在存在少量水的情况下，在形成Si-O-Si网络的同时固化。所述涂布剂尤其作为清漆用于OEM车身(OEM-Aufbauten)中。它们导致涂层具有非常高的耐刮擦性，但是经常在耐候性和耐裂性方面，需要进一步改进。此外，缺点在于在这些涂布剂中以相当大的量含有的具有烷氧基硅烷官能度的加合物的相当高的价格。
此外，由WO01/98393已知具有改进的对铝基材的粘附性的涂布剂，其除了含羟基的粘结剂和含异氰酸酯基团的交联剂之外，作为必要组分还包含具有至少两个异氰酸酯基团的硅烷低聚物(B)，其中低聚物(B)是异氰酸酯官能的化合物(A)与偶联剂(X)的反应产物，所述偶联剂(X)具有至少一个烷氧基硅烷官能团和至少一个能与异氰酸酯基反应的基团。
在该公开文献中，没有描述用表面活性组分对硅烷低聚物(B)进行改性。因此，尽管在WO01/98393中所描述的涂层中可出现具有提高的交联度的区域，但是，由于缺少对至少一种成膜组分的表面改性这些具有提高的交联度的区域是随机分布在作为整个的涂层上的，并且在其描述的涂层的情况下，不可能借助交联度的这些差异，对涂层的性能进行有针对性地控制。
此外，由US 2006-0217472A1已知基于聚氨酯的涂料的耐刮擦性可得到改进，如果向含有含羟基的粘结剂、含异氰酸酯基团的交联剂，和用于OH/NCO反应的金属催化剂的组合物中添加氨基硅烷，如双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺，或其与异氰酸酯的反应产物。但是，在US 2006-0217472A1中，同样没有描述用表面活性组分对氨基硅烷进行改性，以及在近表面层和在本体中的交联度的差异。
最后，由WO01/09260已知涂布剂，其含有具有至少一个反应性基团的聚硅氧烷(a)，具有至少一个可与聚硅氧烷的反应性基团反应的基团的化合物(b)，以及任选地粒子(c)，和其他组分。因而，在固化反应中，聚硅氧烷与化合物(b)不形成Si-O-Si网络。
该文献也没有描述涂层的近表面层和本体中的交联度的差异，以及借助在交联度方面的这些差异，对涂层的性能进行控制。
技术问题
因此，本发明所要解决的技术问题是提供涂布剂，所述涂布剂能以有针对性地调节得到的涂层的性能。有利地，应可通过这些涂布剂制备这样的涂层，该涂层在其表面上在至少一种性能方面不同于设置在其下面的体积单元(本体)中的涂层的性能。
特别地应提供涂布剂，该涂布剂导致涂层具有高显微压入法硬度和高耐刮擦性，尤其是高的所谓的干耐刮擦性(通常在耐摩擦色牢度测试中测定)。同时，这些涂层剂应导致获得高度气候稳定的网络。此外，所述涂布剂应当满足通常在汽车OEM涂漆领域所提出的要求。因此，涂布剂特别地应当表现出良好的雾度(即无雾印)、优良的流平性，和非常好的视觉整体印象(外观)。最后，所期望的性能应当尽可能廉价地获得。
技术问题的解决方案
令人惊讶的是，通过至少部分交联的涂层(K)，解决了该技术问题，所述涂层(K)由如下部分构成：
1.近表面涂层区域(K1)和
2.体积涂层区域(K2)，
涂层(K)由涂布剂(B)获得，所述涂布剂含有至少两个不同的、可交联的组分(D1)和(D2)，组分(D1)的至少一部分具有一个或多个表面活性结构单元(O)，其特征在于
(i)不仅区域(K1)中的而且区域(K2)中的涂层都是至少部分交联的，和
(ii)与体积涂层区域(K2)的涂层的交联密度相比，近表面涂层区域(K1)的涂层的交联密度更高。
本发明进一步涉及一种至少部分交联的涂层(K)，由如下部分构成：
1.近表面涂层区域(K1)和
2.体积涂层区域(K2)，
其中：
(I)涂层(K)由涂布剂(B)获得，所述涂布剂含有至少两个不同的、可交联的组分(D1)和(D2)，组分(D1)的至少一部分具有一个或多个表面活性结构单元(O)，
(II)与体积涂层区域(K2)相比，近表面涂层区域(K1)中的组分(D1)的浓度更高，
其中，与至少部分交联的涂层(K′)的显微压入法硬度和/或干耐刮擦性相比，至少部分交联的涂层(K)的显微压入法硬度和/或干耐刮擦性更高，所述涂层(K′)由不合可交联组分(D1)的涂布剂(B′)获得。
本发明还提供赋予效果和/或赋予色彩的多层涂漆，其中透明涂层是本发明的涂层；以及制备这些多层涂漆的方法。
最后，本发明还涉及控制至少部分交联的涂层的性能的方法，其中，所述涂层(K)由近表面涂层区域(K1)和体积涂层区域(K2)构成，并且，所述涂层(K)是由涂布剂(B)制备的，所述涂布剂含有至少两种不同的、可交联的组分(D1)和(D2)，并且组分(D1)的至少一部分具有一个或多个表面活性结构单元(O)，其中，
(i)与由组分(D2)形成的网络(N2)的交联密度相比，由组分(D1)形成的网络(N1)的交联密度更高，和
(ii)通过组分(D1)形成的网络(N1)的交联密度与由组分(D2)形成的网络(N2)的交联密度的比例，对涂层的性能进行控制。
本发明的优点
令人惊讶的、而且无法预料到的是，通过提供含有至少两种不同的、可交联的组分(D1)和(D2)的涂布剂，其中组分(D1)的至少一部分具有一个或多个表面活性结构单元(O)，可以有针对性地通过组分(D1)，并且通过近表面区域(K1)中的涂层的交联密度与体积涂层区域(K2)中的涂层的交联密度之比，对得到的涂层的性能进行控制。特别地，近表面涂层区域(K1)基本上由至少部分交联的组分(D1)形成，体积涂层区域(K2)基本上由至少部分交联的组分(D2)形成。此外，根据本发明，与由组分(D2)形成的网络(N2)的交联密度相比，由组分(D1)形成的网络(N1)的交联密度更高。由此，可以改进耐刮擦性，更特别地是高的所谓的干耐刮擦性(通常在耐摩擦色牢度测试中测定)，和/或改进所述涂层的硬度，同时又保证高的耐候性和耐裂性。此外，得到的涂层表现出非常好的视觉整体印象(外观)，并且无雾度(雾印)。最后，所述涂层能满足通常在汽车OEM涂漆领域对清漆涂层所提出的要求。
发明详述
至少部分交联的涂层(K)
至少部分交联的涂层(K)是由近表面涂层区域(K1)和体积涂层区域(K2)构成的，如图1所示。在所述图1中，(KO)表示背向基材或位于涂层(K)之下的着色层(P)的涂层(K)的表面。
下文中近表面涂层区域(K1)是指至少部分交联的涂层(K)的一部分，所述部分通常与其上施加有涂布剂(B)的基材或着色层(P)平行，并且形成了所述涂层的朝向空气的表面(即，背向基材的表面)。
下文的体积涂层区域(K2)是指至少部分交联的涂层(K)的一部分，所述部分通常延伸至近表面涂层区域的下方，并且同样，通常是与基材或者着色层(P)平行的。
近表面涂层区域(K1)的层厚度典型地为1nm～500nm，优选地为10nm～200nm，特别优选为10nm～100nm，特别优选为10nm～50nm，并且近表面涂层区域(K1)的干膜层厚度与体积涂层区域(K2)的干膜层厚度之比小于0.1，优选为小于0.01，特别优选为小于0.005。
对于本发明重要的是，使涂层(K)不仅在近表面涂层区域(K1)中是至少部分交联的，而且在体积涂层区域(K2)中是至少部分交联的。
短语“至少部分交联的”，在下文中是指，涂布剂(B)的可交联组分是至少部分交联的。此处的交联度可视涂层的应用目的和所选择的可交联组分而定发生改变。但是，通常，交联度为5％～100％，优选为35％～100％，特别优选为50％～100％，交联度为100％表示完全交联。但是，只有交联度为最高85％，可以是所希望的或者能够达到的。
此处的交联度，可以本领域技术人员所公知的方式，通过各种方法测定，例如通过DMTA测试(DMTA＝动态机械热分析)。动态机械热分析是广为人知的用于测定涂料的粘弹性的测试方法，并例如描述在Murayama，T.，Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material，Esevier，New York，1978以及Loren W.Hill，Journal of CoatingsTechnology，Vol.64，No.808，1992年5月，第31～33页。
所述测试可采用，例如，Rheometrics Scientific的DMTA V仪，以1Hz的频率个0.2％的振幅，以及在2℃每分钟的加热速率和1Hz的频率下实施。
众所周知，可采用光谱探测自由的官能团的缺失，例如IR光谱分析，即不再可探测到自由的异氰酸酯基团，用于探测交联的发生。
在此，这种交联反应可通过热和/或借助辐射和/或借助水分进行，但是，该反应尤其是通过热，任选地与水分一起进行。
在此，涂层(K)可由含有至少两种不同的、可交联的组分(D1)和(D2)的涂布剂(B)获得。在本发明中，此处，组分(D1)的至少一部分必须具有一个或多个表面活性结构单元(D)。
在下文中，组分(D1)的至少一部分具有一种或多种表面活性结构单元(O)意味着：视所述涂层的应用目的和所选择的可交联组分而定，通常，组分(D1)的30％～100％，优选50％～100％，特别优选80％～100％，特别优选90％～100％具有一个或多个表面活性结构单元(O)。
通过可交联组分(D1)的表面活性结构单元，通常出现组分(D1)在近表面涂层区域(K1)的聚集，使得在涂布剂(B)固化之后，通常地，近表面涂层区域(K1)基本上是由至少部分交联的组分(D1)形成的，而体积涂层区域(K2)基本上是由至少部分交联的组分(D2)形成的。在上下文中的“基本上”是指，区域(K1)或(K2)各自的至少50重量％，优选至少75重量％，特别优选至少为90重量％，是由各交联的组分(D1)或(D2)形成的。
由于组分(D1)聚集在近表面涂层区域(K1)中，至少部分交联的涂层(K)通常表现出在垂直于表面(KO)的梯度形式的化学不均一性。
在此，化学不均一性中的这种梯度，还优选导致垂直于表面的物理性能方面的梯度，优选是耐刮擦性和/或抗石击性和/或耐裂性和/或可洗脱性和/或修补漆粘附性和/或润湿性和/或视觉色彩印象和/或外观方面的梯度。
特别地，所述至少部分交联的涂层(K)具有垂直于表面(KO)的(Si 1)型和/或(Si 2)型的硅原子的梯度形式的化学不均一性：
Figure G2008800105190D00081
其中，
RS1＝有机残基，优选为具有1～20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，更优选地为具有1～4个碳原子的亚烷基；
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地R″＝烷基，更特别地具有1～6个碳原子。
这种梯度特别地是通过相应地选择组分(D1)，优选采用通过烷氧基硅烷基团至少部分交联的组分(D1)而产生。特别优选地，所述梯度是通过采用下文所述的具有硅烷官能度的加合物(A)而获得的。
所述梯度优选具有＜1μm，优选＜0.1μm，和特别优选＜0.05μm的半值深度。在此，该半值深度是指，至少部分交联的涂层的深度或层厚度，在该深度或层厚度中表面(K0)与体积涂层区域(K2)之间的化学结构或者物理性能的差异(＝梯度)下降到一半。
在此，近表面区域(K1)中的交联密度通常比体积涂层区域(K2)中的交联密度更高。
可以设想的是，至少部分交联的涂层(K)具有比相应的涂层(K′)更高的硬度，尤其是显微压入法硬度，以及更高的耐刮擦性，尤其是较高的干耐刮擦性，所述涂层(K′)是由与涂布剂(B)的区别仅在于不含可交联组分(D1)的涂布剂(B′)获得的。同时，在该涂层中，避免了经常与耐刮擦性提高相连的问题，即脆性提高和易开裂。
因此，通过由组分(D1)形成的网络(N1)的交联密度与由组分(D2)形成网络(N2)的交联密度之比，能对交联的涂层(K)的性能进行有针对性的控制。
可交联组分(D1)
涂层(K)是由涂布剂(B)获得的，涂布剂(B)含有至少两种不同的、可交联的组分(D1)和(D2)。
对于本发明重要的是，组分(D1)的至少一部分具有一个或多个表面活性结构单元(O)。此处和下文的表面活性结构单元，是指基团，所述基团导致具有该基团的组分从涂布剂(B)出来大量聚集空气/涂层界面处。
因此，在本发明的涂布剂(B)中，能使用从一开始就具有表面活性结构单元(O)的那些组分(D1)。此处，表面活性结构单元是指基团，其导致具有这种基团的化合物从涂布剂出来大量聚集在空气/涂层界面处。
根据本发明，特别地采用如下涂布剂：其中，可交联组分(D1)是用一种或多种表面活性化合物(OV)对组分(D1)的至少一部分进行改性而制备的，所述化合物(OV)具有表面活性结构单元(O)。可选择地或者是附加地，也可将组分(D1)的前体的至少一部分用一种或多种表面活性化合物(OV)改性。也可以在组分(D1)的制备过程中，同时与化合物(OV)反应(所谓的原位反应)。
表面活性结构单元(O)
表面活性结构单元(O)优选选自烃残基及其衍生物，尤其是氟化的烃残基、脂肪酸残基和脂肪酸衍生物的残基，以及选自任选地取代的硅氧烷残基组的基团，且特别优选为硅氧烷残基。
表面活性化合物(OV)优选具有至少一个羟基、环氧基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、羧基、酸酐基、胺基和/或巯基和/或烯属不饱和双键；和/或可交联组分(D1)和/或可交联组分(D1)的前体具有互补官能团，所述互补官能团选自羟基、环氧基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、羧基、酸酐基、胺基和/或巯基和/或烯属不饱和双键。
特别地，采用具有比未改性的组分(D1)的表面张力更低的、或者比用于制备组分(D1)的构成组分表面张力更低的化合物(OV)。化合物(OV)的表面张力，应当优选比未改性的组分(D1)或者用于制备组分(D1)的构成组分的表面张力低至少1mN/m，优选低至少5mN/m。
这种表面张力的测量是在23℃的温度下进行的。用于测定表面张力的方法是所谓的环法。在此，用环张力计测量当铂环被从液体相界拉出时，作用在铂环周边的最大力。在此，研究的液体的表面被缓慢扩大，以测量表面张力，其中该系统总是处于平衡状态。测量用于扩大表面积所需的力，并换算成表面张力。对该方法的更详细的说明尤其描述在G.Meichsner，Th.G.Mezger，J.
Figure G2008800105190D00111
的“Lackeigenschaf ten messen und steuern”的书中，由Ulrich Zoll发行，由Vincentz Verlag出版，2003年，第96页及后面几页。
化合物(OV)优选如此选择，使得得到的具有表面活性结构单元(O)的组分(D1)，在涂布剂中是表面活性的。此处和下文中的表面活性组分(D1)，是指从在涂布剂出来在空气/涂层界面处大量聚集的组分(D1)。
组分(D1)在空气/涂层界面处的这种聚集，通常通过在组分(D1)和成膜物质(D2)之间存在一定程度的不相容性而获得。但是，这种不相容性又不应过高，以避免涂布剂的流动障碍。此外，当采用表面活性组分(D1)时，有必要考虑对得到的涂料配方的其他物理限制，以及待涂覆的基材的物理限制。除了足够的相容性，一个特别重要的方面，特别地是待涂覆的基材的润湿性。这种润湿性可尤其通过按照Zismann法测量临界表面张力而进行评估。这种方法的详细说明尤其描述在G.Meichsner，Th.G.Mezger，J.的“Lackeigenschaften messen und steuern”的书中，由Ulrich Zoll发行，由Vincentz Verlag出版，2003年。在上下文中，特别优选的是这类组分(D1)，其单独或者与其他界面活性添加剂相互作用地，使得将各个涂料配方的表面张力调节为低于各个待涂覆的基材的临界表面张力成为可能。
特别优选的组分(D1)是可以单独或与其他表面活性添加剂相互作用，能将各个涂料配方的表面张力调节为低于各个待涂覆的基材的临界表面张力至少5mN/m的那些。
正如已评述的那样，作为具有低表面张力的化合物(OV)考虑的是具有至少一个表面活性基团的那些化合物。更特别地，化合物(O)的表面活性残基选自烃残基和它们的衍生物，例如氟化烃残基，脂肪酸残基和它们的衍生物以及硅氧烷残基和它们的衍生物，例如氟化的硅氧烷残基。
表面活性烃残基，尤其是线性或支化的脂肪链，优选具有至少5个C原子，特别优选为12～36个C原子且任选地所述链也可带有相应的取代基，例如氟基团。考虑到更高级的同系物，支化结构或由于官能化在室温下不结晶的结构是优选的。
用作具有烃残基的化合物(OV)的化合物的实例，尤其是链烷烃、链烯烃和链炔烃以及它们的衍生物，它们还另外具有至少一个官能团。
除了单官能的结构单元(Baustein)，还可采用具有二官能的或更高官能度的化合物(OV)。
具有较低表面张力的、可与未改性的组分(D1)反应的化合物的实例为，特别地，脂肪醇、脂肪酸和脂肪酸衍生物，其在每种情况下都通常具有至少5个C原子、优选为12～36个C原子的线性或支化的脂肪链。特别优选为具有12～36个C原子的线性和/或支化的脂肪酸衍生物。
非常普遍地，优选为饱和化合物(OV)。其理由是必须保证得到的涂层具有高耐候性。
示例性地对于这类化合物可提到辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇和相应地更高级的同系物。由于较低的结晶趋势，例如，相对于采用正硬脂醇，优选采用异硬脂醇(例如，可由Condea获得，商标为Isofol)。
双官能的起始物质的实例包括二羟基辛烷的异构体、二羟基壬烷的异构体、二羟基癸烷的异构体、二羟基十一碳烷的异构体、和相应地更高级的同系物。
同样适于用作表面活性结构单元的是饱和和/或不饱和的脂肪酸的衍生物，尤其是那些分子中具有5～30个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪酸的衍生物，例如，如下酸的基团：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、反油酸、花生酸、山嵛酸、廿四酸、蜡酸、蜂花酸、亚油酸、蓖麻醇酸()、蓖麻油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳五烯酸、α-桐酸、α-十八碳三烯-4-酮酸、α-十八碳四烯酸、蓖麻油酸、羟基依散酸(
Figure G2008800105190D00131
)和这些脂肪酸的混合物，和/或所述脂肪酸的相应的羟基酸，和/或它们的混合物。这样，作为表面活性化合物(OV)，还可采用羟基戊酸、羟基己酸、羟基硬脂酸、羟基月桂酸、蓖麻油酸或它们的混合物。
此外，同样适当的是二聚和三聚脂肪酸以及它们的混合物的相应的残基。此处示例性地提及的是二聚脂肪酸二醇。它们可从，例如Unichema公司商购获得，商标为Pripol
Figure G2008800105190D00132
它们可通过将相应的二聚脂肪酸还原而制备，如Karlheinz Hill，“Fats and Oils asOleochemical Raw Materials”，Pure Appl.Chem.，第72卷第7期，第1255-1264页(2000)，尤其是第1261页所描述的。适当的是例如，由Unichema North America，Chicago，I11.，USA商购的PRIPOL2033。
环氧化的脂肪酸也可用作酸酐官能的未改性的组分(D1)的反应组分。
具有作为表面活性基团的烃残基的相应的化合物(OV)的其他实例为低表面张力的胺官能的化合物。
示例性地对于这类化合物可提及辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺和相应地更高级的同系物。
除了单官能的结构单元，还可采用具有二官能的或更高官能度的化合物(OV)。二官能的起始物质的实例包括二氨基辛烷的异构体、二氨基壬烷的异构体、二氨基癸烷的异构体、二氨基十一烷的异构体和相应的更高级的同系物。
除了胺官能的化合物(OV)外，还可采用相应的巯基官能的衍生物。
此外，特别地，还可能采用异氰酸酯官能的脂肪酸衍生物作为化合物(OV)。此处可提及的一个实例是硬脂基异氰酸酯，其可作为反应组分，例如，与具有仲胺官能度的未改性的组分(D1)一起的。
在要求改性的组分(D1)的一部分上具有特别低的表面张力的情况下，优选地，也可采用具有氟化侧基的有机物质，更特别的是氟化的烃残基。这种化合物的实例为具有氟化侧链的甲基丙烯酸酯，其可在Michael加成反应中与胺官能的未改性的组分(D1)反应，或者与作为OH-官能组分的3-氟苯甲醇反应。但是，此外，还可采用其他可与相应的硅烷反应的、具有低表面张力的氟化物质。
对于与Si-H基进行的反应，还可采用各种不饱和低聚物和聚合物作为化合物(OV)。特别优选采用1，2-聚丁二烯，以及1，2-聚丁二烯的各种共聚物。此外，还可采用具有末端双键的聚异丁烯。此外，还可采用表面活性接枝的聚合物或侧链中具有烯属不饱和双键的接枝共聚物。
此外，作为组分(OV)，还可采用硅氧烷或它们的衍生物。
原则上，所有平均具有至少一个可与未改性的组分(D1)的互补官能团反应的官能团的聚硅氧烷都是合适的。特别是使用具有至少一个羟基、羧基、氨基和/或巯基、乙烯基、异氰酸酯基和/或环氧基，尤其是缩水甘油基、和/或酸酐基和/或丙烯酰基和甲基丙烯酰基，尤其是至少一个羟基、羧基、氨基和/或巯基的聚硅氧烷。
适当的是例如式(I)的聚硅氧烷：
Figure G2008800105190D00141
其中，
R1～R6为相同或不同的残基，且
R1＝烷基，环烷基，芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，被氟取代的烷基，被氟取代的环烷基，被氟取代的芳基或被氟取代的芳烷基，其中在硅原子与被氟取代的有机残基之间具有亚乙基的结构是优选的；
R2＝羟基、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断；
R3和R6＝氢，烷基，环烷基，芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，被氟取代的烷基，被氟取代的环烷基，被氟取代的芳基或被氟取代的芳烷基，其中在硅原子与被氟取代的有机残基之间具有亚乙基的结构是优选的；
R4和R5＝氢、羟基、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断；
其中残基R2、R4和R5中的至少一个还具有能与组分(D1)的互补官能团反应的官能团，
以及
m1＝1～80，优选3～20，和
m2＝0～80，优选0～10。
此处，优选在每种情况下所述官能团选自羟基、羧基、氨基和/或巯基、乙烯基、异氰酸酯基和/或环氧基，尤其是缩水甘油基和酸酐基，以及丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
通过使各个硅氧烷链的分子量改变，可使得到的组分(D1)与涂布剂之间的相容性具针对性地变化。为了获得与涂布剂的高相容性，特别优选采用低分子量的硅氧烷(OV)。这些硅氧烷也描述在，例如，申请US 20040209088的第[0017]段～[0019]段中，并且同样明确地将其作为优选配料提及。
原则上，可视与待改性的涂布剂的预期的相容性而定适应性地调节用作化合物(OV)的硅氧烷的分子量。但是，已经表明，在很多情况下，低的分子量倾向于表现出高的相容性。因此，考虑到这点，优选采用低的分子量，这反应在优选的聚合度m1和m1中。
关于硅氧烷链中的各个硅原子上的非官能取代基，同样可视所述组分与待改性的涂布剂的预期相容性而定进行改变。为了以有针对性地降低表面张力，并因此获得本发明的组分(D1)，优选采用甲基、乙基和苯基，以及用氟部分取代的烷基作为非官能基团。特别优选采用甲基作为非官能基团。
为了使硅氧烷有针对性地变得更加相容，还可引入氧化乙烯或氧化丙烯的低聚物或聚合物作为侧链。
优选采用式(II)的聚硅氧烷：
Figure G2008800105190D00161
其中，
R1、R4和R5如上述定义，且
m＝1～80，优选3～20，且特别优选5～12。
适当的具有表面活性化合物的硅氧烷的实例包括，专利申请US20040209088的第[0012]段～[0018]段中所描述的化合物。
特别地，采用上述式(II)的甲醇官能的硅氧烷。
适于用作化合物(OV)的具有羟基的硅氧烷的实例为甲醇封端的二甲基硅氧烷-己内酯嵌段共聚物(可由ABCR GMBH & CO.KG，Karlsruhe商购获得，产品编号为AB 127698)，甲醇官能的甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(可由ABCR GMBH & CO.KG，Karlsruhe商购获得，产品编号为AB 127701和AB 127700)，甲醇封端的聚二甲基硅氧烷(可由ABCR GMBH & CO.KG，Karlsruhe商购获得，产品编号为AB 153380)，单甲醇封端的聚二甲基硅氧烷(可由ABCR GMBH & CO.KG，Karlsruhe商购获得，产品编号为AB 127710、AB 109345、AB 146681、AB 146683和AB 146682)；尤其是甲醇封端的硅氧烷。
非常特别优选的是下式(III)所示的具有对称结构的官能硅氧烷：
Figure G2008800105190D00162
其中
R1和R4如上述定义，且优选为甲基、乙基和苯基，以及用氟部分取代的烷基和/或官能团。特别优选地采用甲基作为非官能基团，和/或所述官能团优选为羟基。
m＝1～80，优选3～20，且特别优选5～12。
非常特别优选地采用R4含有羟基的式(III)的硅氧烷。优选采用GE Bayer Silicones获得的甲醇官能的聚硅氧烷Baysilone
Figure G2008800105190D00171
OF 502。所述物质可以各种分子量获得，例如，Baysilone
Figure G2008800105190D00172
OF 5026％和Baysilone
Figure G2008800105190D00173
OF 5023％。本文中优选为Baysilone
Figure G2008800105190D00174
OF 5026％物质，其具有较低的分子量。
此外，特别优选采用式(II)或(III)的具有伯氨或仲氨官能的硅氧烷，例如，氨基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(可由ABCR GMBH& CO.KG，Karlsruhe商购获得，产品编号为AB109374和AB109373和AB109375)。
硅烷官能化合物的加合物(A)
作为可交联基团，组分(D1)优选含有可水解的硅烷基团，尤其是烷氧基硅烷基团，由于当组分(D1)交联时，这些基团形成密集的耐耐刮擦性的Si-O-Si-网络，其能保证得到的涂布剂具有优异的性能。这些组分(D1)也能在所述至少部分交联的涂层(K)中，在垂直于表面(KO)的方向上，产生前述(Si 1)型和/或(Si 2)的硅原子的梯度。
根据本发明，特别优选采用硅烷官能化合物的加合物(A)作为组分(D1)，所述加合物(A)由如下物质的加成反应制备：
(a)至少一种硅烷(S1)，其具有至少一个能与化合物(OV)的互补官能团反应的官能团；
和
(b)至少一种化合物(OV)，其具有至少一个互补官能团和至少一个表面活性基团。
此处的加成反应是指亲核、亲电、周环或金属催化的加成反应，这种反应的机理也详细描述在有机化学的教科书中，以及其他参考文献中，一个实例就是Organikum，“Reaktionmechanismen in derOrganischen Chemie”，Peter Sykes，VCH-Verlag。
用于制备硅烷官能化合物的加合物(A)的这些加成反应，特别地被用于硅烷(S1)与化合物(OV)的反应。但是，此外也有可能首先通过相应的加成反应合成硅烷(S1)，仅仅是在这以后，再进行与化合物(OV)的反应。优选通过相应的加成反应，原位合成硅烷(S1)，同时进行与化合物(OV)的反应。
硅烷(S1)的官能团和/或化合物(OV)的官能团优选选自如下组：羟基、环氧基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、羧基、酸酐基、胺基和/或巯基和/或烯属不饱和双键。
此外，对于硅烷和化合物(OV)的官能团，优选二者不同时为烯属不饱和双键，相反地，这两个基团中只有一个是烯属不饱和双键。
而且，优选在本发明的涂布剂中，采用如下加合物(A)：其含有平均少于50mol％除硅烷基之外的自由反应性基团，尤其是除烷氧基硅烷之外的自由反应性基团。
因此，用于制备硅烷官能化合物的加合物(A)的适当的加成反应的实例，更特别地包括：
(I)异氰酸酯基与羟基的反应，异氰酸酯基与氨基的反应，和异氰酸酯基和巯基的反应；
(II)环氧基与羧基的反应，和环氧基与酸酐基的反应；
(III)含有活泼氢原子的化合物在烯属不饱和双键上的反应(称为Michael加成)，尤其是氨基与烯属不饱和双键的加成反应；和
(IV)金属催化的加成反应。
组(I)反应的实例包括下述反应：
·异氰酸酯官能化合物与氨基硅烷的加成反应，
·异氰酸酯官能化合物与巯基官能的硅烷的加成反应，
·异氰酸根合硅烷与羟基官能的化合物的加成反应，
·异氰酸根合硅烷与胺官能的化合物的加成反应，和
·异氰酸根合硅烷与巯基官能的化合物的加成反应。
本发明优选为胺官能的硅烷或巯基官能的硅烷与异氰酸酯官能的低聚物的亲核加成反应。
此处和下文的低聚物是指通常具有平均2～10个基本结构或单体单元的化合物。相反地，聚合物是指通常具有平均为大于10个基本结构或单体单元的化合物。
组(II)反应的实例包括下述反应：
·环氧官能的硅烷与羧基官能的化合物的加成反应；
·环氧官能的硅烷与酸酐官能的化合物的加成反应，和
·酸酐官能的硅烷与环氧官能的化合物的加成反应。
酸酐官能的硅烷与环氧官能的化合物的加成反应的详尽描述参见WO2006/097387。
组(III)反应的实例包括下述反应：
·氨基硅烷与α，β-不饱和化合物的加成反应，例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基官能化合物，如二(甲基)丙烯酸酯等。
此处作为组(IV)，也即金属催化的加成反应的实例，可以提及的是氢化硅烷化反应(Hydrosylilierungsreaktion)。在这种氢化硅烷化反应中，例如，有可能发生如下反应：具有Si-H官能团的硅烷与(聚)烯烃或与含C＝C双键的硅氧烷反应，所述硅氧烷如二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-乙烯基封端的共聚物，例如，所述共聚物可由ABCR GmbH &Co.KG获得，产品编号为AB 116641。
但是，也可采用其他金属催化的加成反应，尤其是偶合反应。
非常普遍的是，作为硅烷(S1)，有可能采用含有Si-H基的化合物。这些化合物可与化合物(OV)进行氢化硅烷化反应。
可通过实例对这种含有Si-H基的硅烷(S1)进行说明，其为三氯硅烷、甲基二氯硅烷和二甲基氯硅烷。
这种化合物可与不饱和化合物，例如各种1，2低聚丁二烯或聚丁二烯，或与含双键的硅氧烷，例如在铂催化下反应，得到相应的硅烷官能的树脂。适当的话，这些含Si-H基的硅烷(S1)可与适当的醇，如甲醇反应，得到相应的烷氧基硅烷。
同时，含Si-H键的硅烷特别优选采用有机官能的硅烷(S1)。可采用的有机官能的硅烷为具有一个可水解基团、具有两个、或具有三个或更多的可水解基团的硅烷。但是，考虑到硅烷的相容性和反应性，具有至少3个可水解基团的硅烷是优选采用的。
非常普遍的是，本发明优选的有机官能的硅烷(S1)可由结构式(IV)表示：
RS n-Si-R″xX4-(n+x)    (IV)
基团X可相同或不同，为可水解的基团。
基团RS表示具有至少一个官能团的有机基团，尤其是具有1～20个碳原子和具有至少一个官能团的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，特别地为具有1～4个碳原子和具有至少一个官能团的亚烷基；
R″为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地R″＝烷基、更特别地具有1～6个碳原子。
在结构式中，n＝1～3，优选为1～2，特别优选为n＝1；x＝0～2，优选为0～1，特别优选为x＝0；并且1≤n+x≤3，优选为1≤n+x≤2，特别优选为n+x＝1。
可水解基团X可选自卤素，尤其是氯和溴，选自烷氧基，选自烷基羰基，和选自酰氧基。烷氧基是特别优选的。
因此，特别优选地，所用的烷氧基硅烷可由式(V)表示：
RS n-Si-R″x(OR)4-(n+x)    (V)
其中，n＝1～3，优选为n＝1～2，特别优选为n＝1；x＝0～2，优选为0～1，特别优选为x＝0；并且1≤n+x≤3，优选为1≤n+x≤2，特别优选为n+x＝1；RS和R″如式(IV)所定义。
基团R可为氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地R＝烷基、更特别地具有1～6个碳原子。
各个优选的烷氧基可相同或不同；但是，对所述基团的结构而言起关键作用的是，它们在何种程度上影响可水解硅烷基团的反应性。优选R为烷基，尤其是具有1～6个碳原子。特别优选的是能提高所述硅烷基团的反应性的基团R，即，其表示具有良好的离去基团。因此，相对于乙氧基，甲氧基是优选的；而相对于丙氧基，乙氧基又是优选的。因此，特别优选的是，R＝乙基和/或甲基，尤其是甲基。但是，非常普遍的是，也可采用反应性比(S1)更弱的硅烷。在这些情况下，为了获得足够的交联密度，必须加入或者相对而言更有效的催化剂，或者相对而言更高用量的催化剂。
有机官能硅烷(S1)上的非官能取代基，更特别地是基团RS上的取代基，也可能影响其反应性。这可通过示例的方式加以说明，以胺官能团上的大体积取代基为例，其能降低胺官能的硅烷的反应性。基于这种背景，相对于N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷是优选的。
非常普遍的是，相对于能降低所述硅烷的反应性的基团，能提高所述硅烷的反应性的基团RS是优选的。
此外，也可通过间隔基(Spacer)的长度以及硅烷官能团与有机官能团之间的基团RS1，显著影响有机官能硅烷的反应性。作为这种情况的实例，可提及“α”硅烷，其可由Wacker获得，其中在Si原子和官能团之间具有亚甲基，而不是“γ”硅烷情况下的亚丙基。为了说明这点，可观察到，相对于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“γ”硅烷，例如由Wacker获得的商品GENIOSIL
Figure G2008800105190D00211
GL 31)，优选采用甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(“α”硅烷，例如由Wacker获得的商品GENIOSIL
Figure G2008800105190D00212
XL 33)，用于本发明的加合物(A)的合成。
非常普遍的是，相对于能降低所述硅烷的反应性的间隔基，能提高所述硅烷的反应性的间隔基是优选的。
为了通过硅烷交联获得尽可能高的交联密度，相对于待使用的加合物的分子量，具有尽可能多的硅烷基团，这是有利的。如果保证了这一点，在固体薄膜中能获得特别高的网络密度，特别是能获得非常好的性能，尤其是耐刮擦性。基于这种背景，非常特别优选的是能在所述树脂中获得特别高的官能度的、而基本上不显著提高分子量的那些有机官能硅烷。
这可通过示例加以说明，作为一个实例，采用两种胺官能的硅烷：相对于N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺是优选的。
硅烷(S1)的反应性基团优选选自如下组：氨基、环氧基、酸酐基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基和/或巯基和/或烯属不饱和双键。
下文所列的是用于示例的——而不是限制性的，特别适于制备加合物(A)的本发明优选的有机官能硅烷：
1)氨基官能和巯基官能的硅烷
将下述物质用于，特别是Michael加成反应中：例如，伯氨基硅烷，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(例如，可由Wacker Chemie获得，商标为GeniosilGF 93)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(例如，可由Wacker Chemie获得，商标为Geniosil
Figure G2008800105190D00222
GF 96)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(例如，可由Wacker Chemie获得，商标为Geniosil
Figure G2008800105190D00223
GF 9以及Geniosil
Figure G2008800105190D00224
GF 91)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(例如，可由Wacker Chemie获得，商标为Geniosil
Figure G2008800105190D00225
GF 95)等。
将下述物质用于，特别是异氰酸酯官能化合物的加成反应中：例如，仲氨基硅烷和巯基官能硅烷，例如双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(可由Degussa获得，商标为Dynasilan
Figure G2008800105190D00226
1122)、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(可由Degussa获得，商标为Dynasilan
Figure G2008800105190D00227
1124)、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)胺、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可由Degussa获得，商标为Dynasilan
Figure G2008800105190D00228
1189)、N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可由Wacker Chemie获得，商标为Geniosil
Figure G2008800105190D00231
GF 92)、N-环己基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(可由Degussa获得，商标为Dynasilan
Figure G2008800105190D00232
MTMO)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(可由Wacker Chemie获得，商标为Geniosil
Figure G2008800105190D00233
XL 924)、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷(可由Wacker Chemie获得，商标为Geniosil
Figure G2008800105190D00234
XL 926)、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷(可由Wacker Chemie获得，商标为Geniosil
Figure G2008800105190D00235
XL 973)等。
2)环氧官能硅烷
环氧官能硅烷可被用于，特别是加成到羧酸官能或酸酐官能的化合物上。适当的环氧官能硅烷为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(可由Degussa获得，商标为Dynasilan
Figure G2008800105190D00236
GLYMO)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(可由Degussa获得，商标为Dynasilan
Figure G2008800105190D00237
GLYEO)等。
3)酸酐官能的硅烷
酸酐官能的硅烷可被用于，特别是加成到环氧官能的化合物上。作为具有酸酐官能团的硅烷的一个实例，可以提及的是3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(可由Wacker Chemie获得，商标为Geniosil
Figure G2008800105190D00238
GF  20)。
4)具有烯属不饱和双键的硅烷
这种硅烷可被用于Michael反应或金属催化的反应中。作为实例的那些是：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(例如，可由Degussa获得，商标为Dynasilan
Figure G2008800105190D00239
MEMO；或者可由Wacker Chemie获得，商标为Geniosil
Figure G2008800105190D002310
GF 31)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(其中，可由Wacker Chemie获得，商标为GeniosilXL 10)、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(其中，可由Wacker Chemie获得，商标为Geniosil
Figure G2008800105190D002312
XL 12)、乙烯基三乙氧基硅烷(其中，可由WackerChemie获得，商标为Geniosil
Figure G2008800105190D002313
GF 56)、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷(其中，可由Wacker Chemie获得，商标为GeniosilXL 32)、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(其中，可由Wacker Chemie获得，商标为GeniosilXL 33)、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷(其中，可由Wacker Chemie获得，商标为Geniosil
Figure G2008800105190D00241
XL 34)、和甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷(其中，可由Wacker Chemie获得，商标为Geniosil
Figure G2008800105190D00242
XL 36)。
5)具有异氰酸酯官能或氨基甲酸酯官能的硅烷
具有异氰酸酯官能或氨基甲酸酯官能的硅烷，特别地被用于与羟基官能的化合物的反应中。具有异氰酸酯官能的硅烷的实例为，例如，尚未公开的序列号为11/227,867的美国专利申请中所描述的那些。
适当的异氰酸根合烷基三烷氧基硅烷的实例为异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合丙基三异丙氧基硅烷、异氰酸根合丙基甲基二异丙氧基硅烷；异氰酸根合新己基三甲氧基硅烷、异氰酸根合新己基二甲氧基硅烷、异氰酸根合新己基二乙氧基硅烷、异氰酸根合新己基三乙氧基硅烷、异氰酸根合新己基三异丙氧基硅烷、异氰酸根合新己基二异丙氧基硅烷、异氰酸根合异戊基三甲氧基硅烷、异氰酸根合异戊基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸根合异戊基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸根合异戊基三乙氧基硅烷、异氰酸根合异戊基三异丙氧基硅烷、和异氰酸根合异戊基甲基二异丙氧基硅烷。许多异氰酸根合烷基三-或二-烷氧基硅烷可由，例如OSiSpecialties，Inc.(商标为SILQUEST)、Witco Corporation公司商购获得。
所用的异氰酸根合丙基烷氧基硅烷优选具有非常高的纯度，更特别地，纯度为至少95％；并且优选不含添加剂如酯交换催化剂，其会产生不希望的副反应。
特别地，采用(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷(可由WackerChemie获得，商标为Geniosil
Figure G2008800105190D00244
XL 42)，3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(可由Wacker Chemie获得，商标为GeniosilXL 40)和N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(可由Wacker Chemie获得，商标为Geniosil
Figure G2008800105190D00246
XL 65)。
作为用于与化合物(OV)反应的硅烷组分(S1)，也有可能不采用这些含至少一个官能团的单体硅烷或者与这些单体硅烷一起，而是采用具有至少一个官能团和至少一个烷氧基硅烷基团的加合物。这些适于用作组分(S1)的加合物是通过具有至少一个，特别地为多于一个的官能团的硅烷，与含有至少一个、优选至少两个能与所述硅烷的官能团反应的辅助性官能团G2的化合物(V2)，进行加成反应而制备。特别地，采用这种加合物作为硅烷组分(S1)，以提高烷氧基官能度，而不基本上提高分子量。因此，优选地，化合物(V2)具有低于1000，尤其是低于500的数均分子量。
优选通过相应的原位加成反应，合成所述用作硅烷(S1)的加合物，同时进行与一种或多种化合物(OV)的反应。适当的加成反应是上文已描述的加成反应。
但是，除了这些，也可能首先将一种或多种化合物(OV)与化合物(V1)反应，所述化合物(V1)含有至少一个，优选为至少两个能与化合物(OV)的官能团反应的辅助性官能团。该反应可在与硅烷(S1)的反应之前进行。但是，优选是原位进行，即和与硅烷(S1)的反应同时进行。化合物(V1)优选具有低于1000，尤其是低于500的数均分子量。
这种原位法的一个选择包括异氰酸酯、尤其是二异氰酸酯或多异氰酸酯，与一种或多种含仲氨基或羟基的化合物(OV)的不完全的反应。然后，剩余的异氰酸酯基可与适当的有机官能硅烷反应。出于这种目的，优选采用具有仲胺官能的硅烷，尽管也可采用能与异氰酸酯反应的其他所有硅烷。
特别优选的用于本发明的涂布剂中的组分(D1)，是通过原位法制备的，该方法包括异氰酸酯、尤其是二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，与一种含有仲氨基或羟基的上述表面活性化合物的不完全反应。然后，剩余的异氰酸酯基团可与适当的有机官能硅烷反应。为此目的，优选采用含有仲胺官能的硅烷，尽管也可采用其他所有能与异氰酸酯反应的有机官能的硅烷。
因此，非常特别优选采用含有至少一个式(VI)的反应性残基的化合物的组分(D1)：
-NR″′-C(O)-N-(L-SiR″x(OR′)3-x)n(L′-SiR″y(OR′)3-y)m(VI)
其中，
R″′＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，和
R′＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基或芳烷基，
L，L′＝具有1～20个碳原子线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，尤其是具有1～4个碳原子的亚烷基，特别地，L，L′＝式(Si 1)或(Si 2)的RS1，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，
n＝0～2，m＝0～2，和m+n＝2，和
x，y＝0～2。
这些本发明优选的含有至少一个式(VI)的反应性残基的组分(D1)，优选通过如下物质的反应制备：
-至少一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(P1)与
-至少一种式(VII)的氨基硅烷
H-N-(L-SiR″x(OR′)3-x)n(L′-SiR″y(OR′)3-y)m    (VII)
其中取代基R′、L、L′和R″和标记n、m、x和y如式(VI)所定义，
和
-至少一种表面活性化合物(OV)。
特别优选的氨基硅烷(VII)是双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺是特别优选的。这种氨基硅烷可由，例如，DEGUSSA获得，商标名为DYNASILAN
Figure G2008800105190D00271
1124；或者由OSI Specialities Inc.获得，商标名为Silquest
Figure G2008800105190D00272
用于制备这种组分(D1)的适当的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(P1)是本来就已知的取代或未取代的芳族、脂肪族、脂环族和/或杂环二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。优选的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的实例包括如下：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷2，4′-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯、1，4-或1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸根合环己烷、2，4-或2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、由脂肪酸二聚体衍生的二异氰酸酯(由Henkel出售，商标为DDI 1410)、亚乙基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯2，6-二异氰酸酯、六氢亚苯基1，3-二异氰酸酯、六氢亚苯基1，4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2，4′-二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如，由Bayer AG获得的Desmodur
Figure G2008800105190D00273
W)，四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如，由American Cyanamid获得的TMXDI
Figure G2008800105190D00274
)以及上述多异氰酸酯的混合物。此外，优选的多异氰酸酯是上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体或异氰脲酸酯三聚体。
特别优选的多异氰酸酯(P1)是六亚甲基1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯，它们的缩二脲二聚体和/或异氰脲酸酯三聚体。
在本发明的另一个具体实施方案中，多异氰酸酯(P1)是具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其由多元醇与过量的化学计量比的上述多异氰酸酯反应而获得。这种多异氰酸酯预聚物描述在，例如US-A-4,598,131中。
特别优选的组分(D1)是如下物质的反应产物：六亚甲基1，6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯、和/或它们的异氰脲酸酯三聚体，与双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺，以及作为表面活性化合物(OV)的至少一种上述式(III)的含羟基的聚硅氧烷。
多异氰酸酯和氨基硅烷的反应优选在惰性气氛下，在不超过100℃，优选为不超过60℃的温度下进行。
在二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与氨基硅烷(VII)的反应中，二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(P1)的优选至少50mol％，更优选至少70mol％，并且不超过98mol％，特别地不超过99mol％的异氰酸酯基团经过反应，形成(VI)的结构单元。然后，剩余的异氰酸酯基团与适当的表面活性化合物(OV)反应。但是，也有可能首先将一些二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与适当的表面活性化合物(OV)反应，随后进行与氨基硅烷的反应。最后，也有可能将所有化合物彼此同时进行反应(原位法)。
二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，氨基硅烷(VII)和表面活性化合物(OV)的用量优选以如下方式选择：使得组分(D1)平均含有小于50mol％的自由异氰酸酯基。
表面活性化合物(OV)典型地以0.05重量％～50重量％，优选为0.1重量％～10重量％的量使用，在每种情况下，都基于所用的组分(D1)的量，不含溶剂。
组分(D1)通常以足以对所述至少部分交联的涂层的性能进行有针对性控制的用量使用。组分(D1)与本发明的涂布剂的比例分数通常为0.1重量％～35重量％，优选为0.5重量％～15重量％，特别优选为1重量％～10重量％，在每种情况下，都基于涂料涂布剂的非挥发性成分含量。
可交联组分(D2)
作为可交联组分(D2)，可以采用，例如所有通常用于涂布剂的成膜物质。由于特定的表面活性组分(D1)的加成反应，这些涂布剂以如下方式被改性：有针对性地对得到的涂层的表面性能进行调节，如已描述的那样。
作为组分(D2)，有可能采用能与组分(D1)的可交联基团；和/或与它们自身；如果适当的话，在催化剂作用下，和/或与交联剂(VM)，形成网络节点的化合物。
当选择可交联组分(D2)时，应当优选保证，当组合物固化时，易水解的Si-N-C和/或Si-O-C节点仅仅是以非常小的含量形成，或者完成没有。
因此，作为组分(D2)，有可能采用含有一个或多个双键的下述物质的低聚物和/或聚合物：聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基官能的(甲基)丙烯酸共聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，优选为聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯，其除了双键之外任选地还可含有氨基甲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、酰胺基、脲基、羟基、羧基和/或环氧基。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可按照本领域技术人员所知的方式，由二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，至少一种具有能与异氰酸酯基反应的基团的化合物，至少一种含有能与异氰酸酯基反应的基团、以及含有至少一个烯属不饱和基团的化合物制备，所述制备是通过将所述组分以任意顺序混合，适当的话在升高的温度下进行的。
特别地，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是通过如下方法制备的：首先引入二异氰酸酯或多异氰酸酯，然后加入至少一种羟烷基(甲基)丙烯酸酯或其他烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，由此首先使一些异氰酸酯基团反应。随后加入选自如下组的扩链剂：二元醇/多元醇和/或二胺/多元胺和/或二硫醇/多硫醇和/或链烷醇胺，并由此使剩余的异氰酸酯基团与扩链剂反应。
除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，就本领域技术人员所知，原则上聚酯(甲基)丙烯酸酯也是合适的。它们可通过各种方法制备。例如，当合成聚酯时，可直接将丙烯酸或甲基丙烯酸用作酸组分。另一种可能是，当合成聚酯时，直接将(甲基)丙烯酸酯的羟烷酯作为醇组分。但是，优选地，聚酯(甲基)丙烯酸酯是通过聚酯的丙烯酸化制备的。作为示例，有可能首先合成含羟基的聚酯，然后将其与丙烯酸或甲基丙烯酸反应。还有可能首先合成含羧基的聚酯，然后将其与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷酯反应。未反应的(甲基)丙烯酸可通过如下方式从反应混合物中除去：洗涤、蒸馏；或优选地通过采用适当的催化剂，例如三苯基膦，与等量的单环氧基或二环氧基化合物反应。关于聚酯丙烯酸酯的制备的进一步的细节可参考，特别是DE-OS-3316593和DE-OS-3836370、以及EP-A-54105、DE-AS 2003579、和EP-B-2866。
同样也是本领域技术人员所知的，原则上，聚醚(甲基)丙烯酸酯也是合适的。它们可通过各种方法制备。例如，用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化的含羟基的聚醚，可通过如下反应获得：按照公知的方法(参见，例如，Houben-Weyl，第XIV卷，2，Makromolekulare StoffeII(1963))，将二元醇和/或多元醇与不同用量的氧化乙烯和/或氧化丙烯反应。还可以使用四氢呋喃或氧化丁烯的聚合产物。
此外，环氧(甲基)丙烯酸酯也是本领域技术人员所熟知的，因而不需要详细的说明。它们典型地通过丙烯酸与环氧树脂(例如基于双酚A的环氧树脂，或其他可商业上常用的环氧树脂)的加成反应制备。
特别地，可交联组分(D2)由一种或多种粘结剂(BM)和任选地还由一种或多种交联剂(VM)组成。
优选地，粘结剂(BM)选自低聚的和/或聚合的化合物的组，所述化合物含有辐射可交联的基团，尤其是烯属不饱和双键，例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，和/或可热交联的基团，例如羟基、氨基甲酸酯基、环氧基、异氰酸酯基、羧基和/或酸酐基，优选羟基和/或氨基甲酸酯基和/或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团；和/或交联剂(VM)选自如下组：氨基塑料树脂、非封闭的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯、封闭的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯、多环氧化物、多元羧酸、多元酸酐和多元醇。
特别地，采用具有可热固化基团，尤其是羟基和/或氨基甲酸酯基的基于聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯的粘结剂(BM)。
粘结剂典型地具有500～20000，尤其是500～4000的数均分子量，由凝胶渗透色谱仪测定，以聚苯乙烯为标准。
含OH的粘结剂的OH值优选为50～500mgKOH/g，尤其是70～250mgKOH/g，在每种情况下都按照DIN EN ISO 4629，07.1998版进行测定。
含有氨基甲酸酯基的粘结剂典型地具有250～700g/当量，尤其是250～500g/当量的算术氨基甲酸酯当量(CEW)。
作为粘结剂(BM)使用例如(甲基)丙烯酸酯共聚物，其可通过将如下组分共聚而获得：
(a1)10重量％～80重量％，优选为20重量％～60重量％的3-羟丙基丙烯酸酯或3-羟丙基甲基丙烯酸酯或2-羟丙基丙烯酸酯或2-羟丙基甲基丙烯酸酯或2-羟乙基丙烯酸酯或2-羟乙基甲基丙烯酸酯或4-羟基正丁基丙烯酸酯或4-羟基正丁基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物，
(b1)0重量％～30重量％，优选为0重量％～15重量％的非(a1)的、丙烯酸的含羟基的酯或甲基丙烯酸的含羟基的酯或这种单体的混合物，
(c1)0重量％～90重量％，优选为10重量％～70重量％的非(a1)的、和非(b1)的(甲基)丙烯酸的脂肪族或脂环族的酯，其醇残基中具有至少4个碳原子；或者这种单体的混合物，
(d1)0重量％～3重量％，优选为0重量％～2重量％的烯属不饱和羧酸或烯属不饱和羧酸的混合物，以及
(e1)0重量％～50重量％，优选为0重量％～35重量％的乙烯基芳族化合物和/或非(a1)的、非(b1)的、非(c1)的、和非(d1)烯属不饱和单体，或者这种单体的混合物，
组分(a1)、(b1)、(c1)、(d1)和(e1)的重量分数之和总是为100重量％。
交联剂(VM)特别地选自如下组：氨基塑料树脂、未封闭的多异氰酸酯、封闭的多异氰酸酯、多环氧化物、多元羧酸、多元酸酐和多元醇。
适当的氨基塑料树脂是常规的和已知的氨基塑料树脂，一些树脂的羟甲基或甲氧基甲基可通过氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基而被去官能化。这种交联剂已描述在专利US-A-4710542和EP-B-0245700，以及文献B.Singh和同事的“Carbamylmethylated Melamines，NovelCrosslinkers for the Coatings Industry”，Advanced OrganicCoatings Science and Technology Series，1991，第13卷，第193～207页中。
其他适当的交联剂(VM)是环氧树脂，其优选在化合物(C)的催化下，与其自身反应；特别优选的是具有高耐候性的脂肪族环氧树脂。这种环氧树脂已描述在，例如，B.Ellis的专著“Chemistry andTechnology of Epoxy Resins”(Blackie Academic & Professional，1993，第1～35页)中。
作为交联剂(VM)，优选采用二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。适当的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的实例是已在上文与组分(D1)的有关的部分描述的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。优选采用脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
当异氰酸酯被用于1K(单组分)漆料中时，所述异氰酸酯以本领域技术人员所知的方式，与封闭剂反应，其中所述封闭剂的选择应当特别地以具备所期望的固化温度为指导，如本领域技术人员已知的那样。
一般地说，组分(D2)以50重量％～99.8重量％，优选为80重量％～99.4重量％，特别优选为85重量％～98.5重量％的份额使用，基于涂布剂的非挥发性成分计。
粘结剂(BM)典型地以1重量％～70重量％，优选为10重量％～50重量％，特别优选为20重量％～45重量％的分数使用，基于涂布剂的非挥发性成分计。
胶粘剂(VM)典型地以1重量％～70重量％，优选为10重量％～60重量％，特别优选为25重量％～55重量％的分数使用，基于涂布剂的非挥发性成分计。
涂布剂(B)的其他成分
涂布剂(B)可进一步包括一种或多种催化剂(C)，用于可交联组分(D1)的反应性基团，更特别地是用于交联所述硅烷基团。
作为用于交联所述硅烷基团或烷氧基硅烷基团的催化剂(C)，原则上可采用本来就已知的化合物。实例为路易斯酸(缺电子化合物)，例如环烷酸锡、苯甲酸锡、辛酸锡、丁酸锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基氧化锡、和辛酸铅。但是，对这些化合物的毒性存在担忧。特别地，当采用于硅烷交联的有效量时，这类催化剂表现出变黄的趋势，特别是在“过度烘烤”的情况下，即，在相对高的温度，例如在160℃下发现交联。但是，对这种过度烘烤的稳定性，是在生产线生产中采用OEM清漆的先决条件。另外，较低毒性的催化剂是具有螯合配体的金属络合物，所述络合物是基于铝或锌的，其实例为描述在WO-A-2006/042585，第10页第4～21行中的催化剂。这些催化剂在过度烘烤时，也表现出严重的变黄的趋势，因此，应当尽可能地不用于本发明的配方中。
考虑到毒性和在过度烘烤测试中的变黄性，本发明优选采用基于亚磷酸的衍生物的催化剂。
因此，用作催化剂(C)的特别地为取代的膦酸二酯和二膦酸二酯，优选选自如下组：无环膦酸二酯、环状膦酸二酯、无环二膦酸二酯、和环状二膦酸二酯、以及取代的磷酸单酯和磷酸二酯；优选选自如下组：无环的磷酸二酯和环状的磷酸二酯、或相应的胺封闭的酯。适当的亚磷酸催化剂描述在，例如，至今尚未公开的德国专利申请DEP102005045228.0-44中。
作为催化剂(C)，优选采用相应的取代的磷酸单酯和磷酸二酯，优选选自无环磷酸二酯和环状磷酸二酯的组。
此处，无环膦酸二酯(C)特别地选自通式(VIII)的无环的膦酸二酯(C)所组成的组：
R10-O
          P(O)H    (VIII)；
R11-O
其中，基团R10和R11彼此相同或不同，优选为相同的。
基团R10和R11选自如下组：
-取代的和未取代的具有1～20个，优选为2～16个，尤其是2～10个碳原子的烷基；具有3～20个，优选为3～16个，尤其是3～10个碳原子的环烷基；具有5～20个，优选为6～14个，尤其是6～10个碳原子的芳基；
-取代的和未取代的烷芳基、芳烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基、和环烷基芳基烷基；烷基、环烷基和芳基每个都具有上述的碳原子数，和
-具有至少一个，尤其是一个的杂原子的上述种类的取代的和未取代的基团，所述杂原子选自如下组：氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子，尤其是氧原子、硫原子和氮原子。
优选采用通式(VIII)的无环膦酸二酯(C)，更特别地采用通式(VIII)中基团R10和R11选自苯基、甲基和乙基的组的那些。特别适合的通式(VIII)的膦酸二酯(C)的一个实例是膦酸二苯酯，其有时也被本领域技术人员称作亚磷酸二苯酯(不完全正确)。
作为催化剂(C)特别优选采用的是相应的取代的磷酸单酯和磷酸二酯，优选选自无环的磷酸二酯和环状的磷酸二酯的组。
这些无环磷酸单酯和二酯(C)更特别地选自通式(IX)的无环磷酸单酯和二酯(C)所组成的组：
R10-O
           P(O)OH    (IX)；
R11-O
其中，基团R10和R11如上述定义，并且还可表示氢(部分酯化)。
特别适当的磷酸酯(C)的实例是相应的胺封闭的磷酸酯，尤其是胺封闭的乙基己基磷酸酯和胺封闭的磷酸苯酯。
考虑到被用于封闭磷酸酯的胺，特别优选为三乙胺。特定的胺封闭的磷酸催化剂也可商购获得。作为实例，可提及的是，作为特别适合的催化剂的、King Industries出售的、商标为Nacure 4167的、基于胺封闭的磷酸的部分酯。
催化剂(C)典型地以如下分数使用：0.1重量％～15重量％，优选为0.5重量％～5重量％，基于涂布剂的非挥发性成分。
涂布剂典型地进一步包括溶剂(L)。特别适合的溶剂(L)的是非质子溶剂，其在涂布剂中对其他组分而言，是化学惰性的，而且当涂布剂固化时其不反应。这种溶剂的适当的实例是脂肪族和/或芳族烃，如甲苯、二甲苯、Solventnaphtha
Figure G2008800105190D00351
Solvesso 100或Hydrosol
Figure G2008800105190D00352
(ARAL)；酮，如丙酮、甲乙酮、或甲基戊基甲酮；酯，如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯或者乙基乙氧基丙酸酯；醚；或者上述溶剂的混合物。所述非质子溶剂或溶剂混合物优选具有不超过1重量％的含水量，特别优选为不超过0.5重量％，基于所述溶剂。
本发明的涂布剂可进一步包括典型的助剂和添加剂，如用于可交联组分(D1)和(D2)的催化剂，消泡剂、粘结促进剂、用于提高基材润湿性的添加剂、用于提高表面平滑度的添加剂、消光剂、光稳定剂(优选为UV吸收剂和/或HALS)、腐蚀抑制剂、杀菌剂、阻燃剂或聚合抑制剂，例如，在书Johan Bielemann的“Lackadditive”[Additivesfor Coatings]，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998中已有详细描述，其用量为典型的用量，尤其是最高5重量％，基于涂布剂的总重。
特别优选的涂布剂，是在其他的不交联的表面活性物质(即除了组分(D1)之外的表面活性物质)的含量被保持在尽可能低的水平下获得的。更特别地，这些其他的不交联的表面活性物质的含量为低于0.5重量％，更优选地低于0.1重量％，在每种情况下都基于涂布剂的总重。这种其他的、不交联的表面活性物质的实例，特别地为，典型的流动调节添加剂等。
赋予效果和/或赋予色彩的多层涂漆
本发明的涂布剂非常适于用作以下物品的装饰性、保护性和/或赋予效果的、高耐刮擦性涂层和涂漆，尤其是作为赋予效果和/或赋予色彩的多层涂漆的透明涂层：在OEM涂漆和修补涂漆范围内的运载工具的车体或其部件(尤其是机动车辆，如摩托车、公交车、轿车、生产用车辆，如农业机械和载重汽车，以及飞行器制造和造船，和车体内部和外部构件)；在内部区域和外部区域中的建筑物；家具、窗户和门；塑料模模制件，尤其是CD和窗户；工业小型部件、尤其是线圈、容器和包装；白色商品；薄膜；光学、电气工程和机械构件；以及玻璃中空体和日常用品。
本发明的涂布剂和涂漆，尤其是清漆，被用于，特别地为，在工艺和美学方面有特别要求的汽车OEM涂漆领域中。特别优选地，本发明的涂布剂被用于多阶段涂覆方法中，特别是用于如下方法中：其中将至少一种着色的涂布剂施加到任选地经预涂覆的基材上并固化，并随后将透明的涂布剂施加到如此获得的着色的涂层的至少一部分上并固化，其中该透明的涂层由本发明的涂布剂制备。
这这种方法被用于，特别是汽车OEM涂漆和/或生产用车辆的涂漆和/或修补涂漆中，用于涂覆内部或外部的车体部件、或者用于造船或飞机制造的部件、家用或电气应用的部件、或塑料模制件或薄膜。
因此，优选为多涂层油漆体系，其由至少一种着色涂层，和设置在其上的透明涂层所组成，所述透明涂层由本发明的涂布剂制备。
在这种情况下所用的着色涂层，可由水基或溶剂基着色的涂布剂制备，所述组合物通常可物理固化或可热固化和/或可光化学辐射固化。
着色的涂布剂典型地包括：
(I)一种或多种溶剂和/或水，
(II)一种或多种粘结剂，优选为一种或多种聚氨酯树脂和/或丙烯酸酯树脂和/或聚酯树脂，更优选为至少一种聚氨酯树脂，
(III)任选地至少一种交联剂，
(IV)一种或多种颜料，尤其是是赋予效果和/或赋予色彩的颜料，以及
(V)如果期望的话，一种或多种典型的助剂和添加剂。
此处适当的粘结剂是典型地用于汽车工业部门中的底漆中的聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂和聚酯树脂，所述粘结剂的性质和对本发明的方法的适用性，以本领域技术人员所知的方式，通过选择用于制备这些粘结剂的合成组分的性质和用量，而加以调节。
优选使用聚氨酯树脂，如果适当的话，与一种或多种聚丙烯酸酯树脂和/或一种或多种聚酯树脂混合使用。
适当的着色的涂布剂(底漆)已描述在，例如EP-A-0692007中，并且在所述文献中，其记载在第3栏第50行以及以下。
本发明的涂布剂可采用任何通常的施加方法施加，例如喷涂、刀涂、抹涂、浇涂、蘸涂、浸涂、滴涂(
Figure G2008800105190D00371
)或辊涂。待涂覆的基材自身可不动，而施加设备或单元运动。可选择地，待涂覆的基材，特别地为线圈，可运动，而施加单元相对于所述基材静止或以适当的方式运动。优选采用喷涂法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转或静电喷涂施加(ESTA)任选地与热喷涂施加如热空气喷涂一起使用。
施加的本发明的涂布剂的固化可在静置一段时间后进行。该静置时间起到，例如涂膜的流平和除气或挥发组分如溶剂的蒸发的作用。所述静置时间，可通过采用升高的温度和/或降低的湿度，被缩短和/或被辅助，只要这不伴随着涂膜的任何破坏或变化，例如早期充分交联。
在采用辐射可固化的成膜物质的情况下，固化可按照本领域技术人员所知的方式，通过辐射，更特别地通过UV辐射进行。优选采用的辐射剂量为100～6000，优选为200～3000，特别优选为300～2500，特别优选为500～2000mJcm-2。辐射可在稀氧气氛下进行。“稀氧”是指气氛的氧气含量低于空气中的氧气含量(20.95体积％)。原则上，所述气氛也可不含氧气，即其可含惰性气体。但是，由于不存在氧气的抑制作用，这可导致辐射固化陡然加速，有可能产生不均匀性和应力。因此，有利的是不将所述气氛的氧气含量降低至0体积％。
涂布剂的热固化方法没有特别之处，按照典型的、已知的方法进行，如在强迫通风的烘箱中加热或用IR灯照射。这种热固化也可分段进行。另一个优选的固化方法是用近红外(NIR)辐射进行固化。热固化有利地在50～200℃，更优选是在60～190℃、特别地为80～180℃的温度下进行，时间为1分钟～5小时，更优选地为2分钟～2小时，特别地为3分钟～90分钟。
本发明的涂布剂能得到新的固化的涂层，特别是表面涂层，更特别地是清漆、模塑品，尤其是光学模塑品，和自支撑的薄膜，所有这些都是高耐刮擦性的，特别是对化学品和气候稳定的。特别地，即使是在在薄层厚度＞40μm下，也能制备本发明的涂层和表面涂层，尤其是清漆，而不会发生应力开裂。
控制涂层性能的方法
此外，本发明还提供一种控制至少部分交联的涂层(K)的性能的方法，其中，所述涂层(K)由近表面涂层区域(K1)和体积涂层区域(K2)构成，并且，所述涂层(K)是由涂布剂制备的，所述涂布剂含有至少两种不同的、可交联的组分(D1)和(D2)，并且组分(D1)的至少一部分具有一个或多个表面活性结构单元(O)，其中，
(i)与由组分(D2)形成的网络(N2)的交联密度相比，由组分(D1)形成的网络(N1)的交联密度更高，和
(ii)通过由组分(D1)形成的网络(N1)的交联密度与由组分(D2)形成的网络(N2)的交联密度的比例，对涂层的性能进行控制。
正如从上文看到的那样，近表面涂层区域(K1)基本上是由至少部分交联的组分(D1)形成的，体积涂层区域(K2)基本上是由至少部分交联的组分(D2)形成的。
涂层(K)的性能测定
本发明的固化的涂层，特别是表面涂层，更特别地是清漆，是高耐刮擦性的，特别是对化学品和气候稳定的。特别地，即使是在在薄层厚度＞40μm下，也能制备本发明的涂层和表面涂层，尤其是清漆，而不会发生应力开裂。
这样，本发明的固化的涂层，和优选的相应的多涂层颜色和/或效应油漆系统的透明涂层值得注意的是具有非常好的显微压入法硬度。这些固化的涂层优选具有至少为90N/mm2，尤其是至少100N/mm2，非常特别优选为至少110N/mm2的显微压入法硬度。该显微压入法硬度是在干膜层厚为40μm的涂层上测量的，并且在显微压入法硬度测量之前，在140℃下干燥22分钟，并在25℃下储存5天。显微压入法硬度按照DIN EN ISO 14577，借助于由Fischer获得的Fisherscope仪(最大作用力为25.6mN)测定。
本发明的固化的涂层特别值得注意的是，提高的干耐刮擦性。所述干耐刮擦性采用耐摩擦色牢度测定仪测试(纸等级为9μm)。这是通过按照EN ISO 105-X12的规定操作，评估在20°下，来回10次摩擦之后的光泽损失而完成的。本发明的涂布剂还适用于已涂覆的汽车车身上的暴露区域的耐划伤处理。
表面化学性能，以及特别地是化学不均一性的梯度，可通过光电子能谱法(XPS)测定(用于探测所述梯度的信息深度，能通过改变出射角或溅射深度断面分析而改变)，同时借助于透射电子显微镜和EDX(X射线能量色散光谱分析)。
所有的XPS测量都是在来自于Physical Electronics的小场光谱仪(small-spot-Spectrometer)上进行，其型号为PHI 5600 LS。X射线通常由Mg管产生(1253.6keV)。采用下述键级来探测穿过能量(Pass-Energie)为23.5eV的光电子，以测定原子浓度：对于Si，为2p能级；对于0，为1s能级；对于C，也是1s能级。通过改变光电子的探测角度——也就是位于电子光谱仪前面的试样表面与电子透镜的轴之间的角度——改变产生测量信号的深度(信息深度)：在5°下，信息深度为约1.2nm(XPS(Si)1.2nm)；在45°下为约10nm(XPS(Si)10nm)。在探测角度为45°下，测量区域的直径为800μm；在5°下，其经过相应的椭圆放大。在用切片机制备薄片之后，在平行于表面并低于所述表面约10μm之处，在该材料的相当深度之处可获得一个参考值(XPS(Si)10μm)。
还采用下述术语来表征光电子波谱法的结果：
XPS(Si)1.2nm表示由探测到的原子的分数，所述原子从所述涂层物质的表面的1.2nm的信息深度处测得。在所述信息深度处，通过XPS可探测到的原子种类的总数记为100％。正如本领域技术人员所知的那样，例如，氢原子无法由XPS探测。
薄片以金属板为起始制备，其具有相应的完整的体系。切片采用RM 2155型的机械化的商品旋转切片机(可由Leica Mikrosysteme，Bensheim获得)制备。在切割之前，先设定所期望的厚度。随后，固定各金属板。在实际操作步骤中，旋转切片机碾过各金属片。得到的薄片被用来进行其他研究。
物理力学性能也可通过纳米压痕的方式进行测定，其结果具有局部和深度分辨率，所述纳米压痕采用例如来自于Hysitron Inc.的Tribolndenter
Figure G2008800105190D00401
纳米压痕仪。该测试的试验操作如下：所用的压体为Berkovich几何形状(开度角为142.3°)的三面的金刚石锥体，具有一个非常锐利的尖端(半径＜100nm)。然后将该压体压入涂层的表面10秒钟，其中，作用力线性上升直至最大值5mN，穿透深度为1μm～1.5μm，在该处再保持30秒钟，再过10秒钟后，从表面撤出，将作用力线性减小。从得到的作用力与穿透深度的数据组，采用已知的Oliver and Pharr算法(参见W.C.Oliver，G.M.Pharr，Journal ofMaterials Research.7(1992)，1565；G.M.Pharr，MaterialsScience and Engineering A 253(1998)，151)，确定所分析的材料的力学数据，所述数据具有局部分辨率。
实施例
1.1.加合物(AV1)的制备
在装备有搅拌器、回流冷凝器、油加热器和氮气导入管的反应釜中，预置456.38重量份商购的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(由Bayer AG获得的Desmodur N 3600)。向这种异氰脲酸酯的初始溶液中，在搅拌下，缓慢加入815.62重量份的N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1基)胺(由Degussa获得的Dynasilan
Figure G2008800105190D00411
1124)。随后，在55℃下，再搅拌2小时。然后，用IR光谱仪无法再探测到自由的异氰酸酯基团。如此得到的化合物(AV1)的固含量为79％。
1.2.表面改性的加合物(A1)的制备
在装备有搅拌器、回流冷凝器、油加热器和氮气导入管的反应釜中，预置100重量份商购的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(由Bayer AG获得的Desmodur N 3600)。向这种异氰脲酸酯的初始溶液中，在搅拌下，缓慢加入15重量份的甲醇官能的硅氧烷(由GE-BayerSilicone获得的Baysilone
Figure G2008800105190D00412
OF 5026％)在3.75重量份的商品芳族溶剂Solventnaphta
Figure G2008800105190D00413
中所形成的溶液。加入之后，将反应混合物加热至55℃，并且在55℃下再搅拌2小时。随后，在搅拌下，向混合物中缓慢加入172.5重量份的N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1基)胺(由Degussa获得的Dynasilan
Figure G2008800105190D00414
1124)。随后，在55℃下再搅拌2小时。然后，用IR光谱仪无法再探测到自由的异氰酸酯基团。得到的化合物(A1)的固含量为80.8％。采用环法测定所用的反应物和加合物A1的表面张力。得到的结果汇总在下表中：
Figure G2008800105190D00421
1.3.基于胺封闭的磷酸酯的催化剂(C1)的制备
在装有滴液漏斗和回流冷凝器的反应釜中，预置43.2重量份的磷酸苯酯和39.2重量份的乙酸甲氧基丙基酯，并且均化。随后，在冷却和搅拌下，如此缓慢地滴加17.6重量份的三乙胺，使得温度不超过60℃。加入三乙胺之后，将反应混合物在室温下再搅拌2小时。得到的反应产物具有50.0％的固含量。
1.4.含羟基的聚丙烯酸酯(PAC 1)的制备
在用氮气吹扫的、在其上安装有冷凝器的反应釜中，预置30.4重量份的Solventnaphta
Figure G2008800105190D00422
并在搅拌下，将该初始装料加热到140℃。与此同时，准备两个独立的进料流。进料流1由13.9重量份的苯乙烯，26.7重量份的丙烯酸丁酯，15.0重量份的丙烯酸羟乙酯和1.4重量份的丙烯酸组成。进料流2由5.9重量份Solventnaphta
Figure G2008800105190D00423
和1.30重量份的过氧化物DTBP(＝过氧化二叔丁基)组成。在温度达到140℃之后，进料流2在285分钟内，缓慢而均匀地计量加入。在进料流2开始之后15分钟，将进料流1在240分钟内，缓慢而均匀地计量加入到反应釜中。在进料流2的计量加入结束之后，将反应混合物在140℃下，再搅拌120分钟，以进行后聚合。测定如此得到的产物的固含量为60％，酸值为19mg KOH/g，OH值为128mg KOH/g(在每种情况下都基于固体)，在23℃下的粘度为9.5dPa·s。
1.5.基于丙烯酸酯的流变助剂的制备
在32.02重量份Solventnaphta
Figure G2008800105190D00431
中，由25.67重量份苯乙烯、22.30重量份丙烯酸正丁酯、13.87重量份丙烯酸2-羟乙酯、1.41重量份乙基丙烯酸和0.870重量份甲基丙烯酸月桂酯(MA-13，由Degussa获得)，制备甲基丙烯酸酯共聚物。
由84.7重量份如此得到的甲基丙烯酸酯共聚物、5.88重量份醋酸丁酯、2.24重量份苄胺和1.76重量份六亚甲基二异氰酸酯，溶解于3.42重量份的醋酸丁酯中，制备脲改性的、基于丙烯酸酯的流变助剂，其固含量为59％。
2.单组分(1K)清漆1～6的制备
表1所列的原材料，以所示的用量，依此混合，并均化，以制备1K清漆。
表1.对比实施例V1、V2、V3和V4，以及本发明的实施例1和2的1K清漆的组成
Figure G2008800105190D00441
表1的脚注：
1)：Luwipal 018BX＝由BASF AG商购的、用丁醇部分醚化的三聚氰胺-甲醛树脂，在2∶1的正丁醇/二甲苯中的浓度为64-68％
2)：Desmodur PL 350＝由Bayer商购的脂肪族的封闭的异氰酸酯、在11/14的乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯/Solventnaphta
Figure G2008800105190D00451
中的浓度为75％
3)：溶剂混合物由1-甲氧基丙基-2-醋酸酯和Solventnaphta
Figure G2008800105190D00452
以11∶14的比例组成
4)：Byk310＝由Byk-Chemie GmbH，Wesel商购的流动调节添加剂，基于在二甲苯中浓度为25％的聚酯改性聚二甲基硅氧烷的溶液
5)：Baysilon OL 17＝由Borchers GmbH商购的流动调节剂
6)：Tinuvin
Figure G2008800105190D00454
5941-R＝由Ciba Speciality Chemicals Inc.商购的、不同的光稳定剂的混合物
7)：Tinuvin
Figure G2008800105190D00455
292＝由Ciba Speciality Chemicals Inc.商购的基于位阻胺(“HALS”)的光稳定剂
8)：Solvesso 150＝商购的溶剂混合物
9)：Nacure 4167＝由King Industries商购的、基于胺封闭的磷酸偏酯的催化剂
10)：基于丙烯酸酯的流动调节剂，固含量位65％，酸值为3mgKOH/g(基于固体)，在23℃下的粘度为3dPa·s
3.涂层的制备
将表1中的每种1K清漆施加到测试板上，所述测试板分别都已用常规的且已知的、阴极沉积的、热固化的电泳涂漆，常规的、已知的、热固化的补充涂漆(Füllerlackierung)，和在80℃下预干燥10分钟的、由BASF Coating AG商购的常规的黑色底漆材料构成的层涂覆。底漆薄膜和清漆薄膜一起，在140℃下固化22分钟。得到的底漆涂漆的层厚度为7.5μm，清漆涂漆的层厚度为40μm。
4.得到的涂层的性能研究
所有的表面都具有高光泽度和出色的外观。在得到的表面上借助耐摩擦色牢度测试(纸的等级为9μm)测定干耐刮擦性。为此按照ENISO 105-X12操作，并评估在20℃下，来回10次摩擦之后的光泽损失。此外，采用来自于Erichsen GmbH & Co.KG，Hemer-Sundwig的299/300型进行
Figure G2008800105190D00461
摆杆阻尼试验。记录的数字是摆动的次数。显微压入法硬度按照DIN 55676，借助来自于Helmut Fischer GmbH & Co.的Fischerscope测量仪测定，最大作用力为25.6mN。结果列于表2中。
表2：耐摩擦色牢度测试、显微压入法硬度和
Figure G2008800105190D00462
摆杆阻尼试验(摆动次数)的测量结果
Figure G2008800105190D00463
结果表明：由于表面改性加合物(A1)和催化剂(C)一起加入，特别地，干耐刮擦性得到了显著的提高(实施例1)。相反地，如果采用非表面改性的加合物(AV1)(实施例V2)，特别地，干耐刮擦性的改进很明显就没那么显著了。实施例V3表明，其他表面活性物质，例如商品的流动调节剂，也导致所述性能的改进，但是大大低于当加入表面改性加合物(A1)时的提高量。只有在加合物(A)具有表面活性结构(O)的情况下，才有可能在表面形成具有致密的、高耐刮擦性的Si-O-Si网络的梯度结构，这种网络结构在表面上形成优异的性能。这种梯度结构可用，例如X射线光电子光谱法，并借助透射电镜法和EDX(X射线能量色散光谱法)进行探测。
物理机械性能也可通过纳米压痕的方式进行测定，其结果具有局部和深度分辨率，所述纳米压痕采用例如来自于Hysitron Inc.的Tribolndenter
Figure G2008800105190D00464
纳米压痕仪。该测试的试验操作如下：所用的压体为Berkovich几何形状(开度角为142.3°)的三面的金刚石锥体，其具有一个非常锐利的尖端(半径＜100nm)。然后将该压体压入涂层的表面10秒钟，其中，作用力线性上升直至最大值5mN，穿透深度为1μm～1.5μm，在此处在最大作用力下再保持30秒钟，在下面的10秒钟期间内以线性减小的作用力从表面撤出。从得到的作用力与穿透深度的数据组，采用已知的Oliver and Pharr算法(参见W.C.Oliver，G.M.Pharr，Journal of Materials Research.7(1992)，1565；G.M.Pharr，Materials Science and Engineering A 253(1998)，151)，以局部分辨率测定所分析的材料的力学数据。
为了说明催化剂(C)的影响，在不加催化剂(C1)下，按照与实施例1和V2相同的方式，重复实施例1(＝对比实施例V5)和对比实施例V2(＝对比实施例V6)的清漆材料，得到涂层V5和V6，测定其显微压入法硬度，并在耐摩擦色牢度测试中测定其干耐刮擦性。结果列于表3。结果表明，没有催化剂(C)的涂层的显微压入法硬度和耐刮擦性，远远低于具有催化剂的相应的实施例。
表3：对比实施例V5和V6的结果
  测试   实施例1的清漆   实施例V5的清漆   实施例V2的清漆  实施例6的清漆
  显微压入法硬度[N/mm2]   125   98   121  100
  耐摩擦色牢度测试之后残留的光泽度[％]   90％   73％   47％  30％
此外，借助ARXPS(＝变角光电子能谱)，对实施例1和2以及对比实施例V1～V4的涂层进行研究。结果列于表4。用于探测梯度的信息深度，通过出射角的改变或溅射深度断面分析而改变。
所有的XPS测量都是在来自于Physical Electronics公司的小场光谱仪(small-spot-Spectrometer)上进行，其型号为PHI 5600 LS。为了产生X射线总是使用Mg管(1253.6keV)。在通过能量(Pass-Energie)为23.5eV的情况下，光电子的探测利用下述键级，以测定原子浓度：对于Si，为2p能级；对于0，为1s能级；对于C，也是1s能级。通过改变光电子的探测角度——也就是位于电子光谱仪前面的试样表面与电子透镜的轴之间的角度——改变产生测量信号的深度(信息深度)：在5°下，信息深度为约1.2nm(XPS(Si)1.2nm)；在45°下为约10nm(XPS(Si)10nm)。在探测角度为45°下，测量区域的直径为800μm；在5°下，其相应地以椭圆形放大。在用切片机制备薄片之后，在平行于表面并低于所述表面约10μm之处，在该材料的相当深度之处可获得一个参考值(XPS(Si)10μm)。
表4：ARXPS(＝变角光电子能谱)测量结果
  测试值   清漆实施例V1   清漆实施例1   清漆实施例V2   清漆实施例V3   清漆实施例2   清漆实施例V4
  Si(XPS，1.2nm)   1.3％   11.8％   1.6％   12.0％   15.2％   12.3％
  Si(XPS，10nm)   0.4％   5.7％   1.5％   5.5％   8.2％   5.6％
  Si(XPS)10μm   ＜0.2％   1.4％   1.5％   0.1％   0.9％   0.5％
  O(XPS，1.2nm)   13％   19.5％   17.4％   20.9％   22.1％   21.3％
  XOF-Xvol   1.2％   10.0％   ＜0.1％   11.9％   14.3％   11.8％
XPS(Si 1.2nm)/XPS(Si10μm)   6.5   8.4   1   120   16.9   24.6
  XPS(Si)/XPS(O)   0.1   0.6   0.09   0.57   0.69   0.58
  XPS(Si1.2nm)/XPS(Si 10nm)   3.25   2.07   1.07   2.18   1.85   2.20
  τ   0.007μm   0.01μm   无梯度   0.01μm   0.01μm   0.01μm
还采用下述术语来表征XPS-结果：
XPS(Si)1.2nm表示探测到的原子(在这种情况下，为硅)的分数，所述原子来自从所述漆料表面测量的1.2nm的信息深度处。在所述信息深度处，通过XPS可探测到的原子种类的总数记为100％。正如本领域技术人员所知的那样，例如，氢原子无法由XPS探测。
最后，借助透射电子显微镜法和EDX(X射线能量色散光谱分析)，对实施例1和对比实施例V2和V3的涂层进行研究。结果见图2。图2给出了实施例1和对比实施例V2和V3的涂层Si/C之比。图2表明了表面改性的加合物(A1)的聚集，而非表面改性的加合物(AV1)则仅仅在近表面区域表现出非常低的聚集。
5.1.表面改性加合物(A2)的制备
在装备有搅拌器、回流冷凝器、油加热器和氮气导入管的反应釜中，预置100重量份商购的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(由Bayer AG获得的Desmodur
Figure G2008800105190D00491
N 3600)。向这种异氰脲酸酯的初始溶液中，在搅拌下，缓慢加入2.5重量份的甲醇官能的硅氧烷(由GE-Bayer Silicone获得的Baysilone
Figure G2008800105190D00492
OF 5026％)在0.625重量份的商品芳族溶剂Solventnaphta中所形成的溶液。加入之后，将反应混合物加热至55℃，并且在55℃下再搅拌2小时。随后，在搅拌下，向该混合物中缓慢加入184重量份的N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1基)胺(由Degussa获得的Dynasilan1124)。随后，在55℃下再搅拌2小时。然后，用IR光谱仪无法再探测到自由的异氰酸酯基团。如此得到的化合物(A2)的固含量为89％。测定如此得到的化合物(A2)的表面张力为27.0mN/m(采用环法测量)。
5.2.表面改性加合物(A3)的制备
在装备有搅拌器、回流冷凝器、油加热器和氮气导入管的反应釜中，预置100重量份商购的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(由Bayer AG获得的Desmodur
Figure G2008800105190D00495
N 3600)。向这种异氰脲酸酯的初始溶液中，在搅拌下，缓慢加入5重量份的甲醇官能的硅氧烷(由GE-BayerSilicone获得的Baysilone
Figure G2008800105190D00496
OF 5026％)在1.25重量份的商品芳族溶剂Solventnaphta
Figure G2008800105190D00497
中所形成的溶液。加入之后，将反应混合物加热至55℃，并且在55℃下再搅拌2小时。随后，在搅拌下，向该混合物中缓慢加入181重量份的N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1基)胺(由Degussa获得的Dynasilan1124)。随后，在55℃下再搅拌2小时。然后，用IR光谱仪无法再探测到自由的异氰酸酯基团。如此得到的化合物(A3)的固含量为90％。测定如此得到的化合物(A3)的表面张力为26.5mN/m(采用环法测量)。
5.3.表面改性加合物(A4)的制备
在装备有搅拌器、回流冷凝器、油加热器和氮气导入管的反应釜中，预置100重量份商购的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(由Bayer AG获得的Desmodur
Figure G2008800105190D00501
N 3600)。向这种异氰脲酸酯的初始溶液中，在搅拌下，缓慢加入10重量份的甲醇官能的硅氧烷(由GE-BayerSilicone获得的BaysiloneOF 5026％)在2.5重量份的商品芳族溶剂Solventnaphta
Figure G2008800105190D00503
中所形成的溶液。加入之后，将反应混合物加热至55℃，并且在55℃下再搅拌2小时。随后，在搅拌下，向该混合物中缓慢加入175重量份的N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1基)胺(由Degussa获得的Dynasilan
Figure G2008800105190D00504
1124)。然后，在55℃下再搅拌2小时。然后，用IR光谱仪无法再探测到自由的异氰酸酯基团。如此得到的化合物(A4)的固含量为91％。用环法测定如此得到的化合物(A4)的表面张力为26.5mN/m。
5.4.含羟基的聚丙烯酸酯(PAC 2)的制备
在用氮气吹扫的、具有冷凝器的反应釜中，预置17.5重量份的醋酸戊酯，并在在搅拌下加热到140℃。与此同时，准备两个独立的进料流。进料流1由28.58重量份的甲基丙烯酸2-羟丙酯，11.93重量份的甲基丙烯酸环己酯，14.44重量份的甲基丙烯酸乙基己基酯，6.88重量份丙烯酸乙基己基酯，和0.15重量份的丙烯酸组成。进料流2由2.945重量份Solventnaphta
Figure G2008800105190D00505
和8.06重量份的过氧化物TBPEH(＝叔丁基过氧化氢)组成。在温度达到140℃之后，进料流2在285分钟内，缓慢而均匀地计量加入。在进料流2开始之后15分钟，将进料流1在240分钟内，缓慢而均匀地计量加入到反应釜中。在进料流2的计量加入结束之后，将反应混合物在140℃下，再搅拌120分钟，以进行后聚合。测定如此得到的产物的固含量为65％，酸值为5-7mgKOH/g，OH值为180mg KOH/g(在每种情况下都基于固体)，在23℃下的粘度为19.5dPa·s。
5.5.基于胺封闭的磷酸酯的催化剂(C2)的制备
在装有滴液漏斗和回流冷凝器的反应釜中，预置32.4重量份的乙基己基磷酸酯和50重量份的乙酸甲氧基丙基酯，并均化。随后，在冷却和搅拌下如此缓慢地滴加17.6重量份的三乙胺，使得温度不超过60℃。加入三乙胺之后，还将反应混合物在室温下搅拌2小时。得到的反应产物具有50.0％的固含量。
6.2组分(2K)清漆的制备
将表5所列的原材料，以所示的用量，依次混合，并均化，以制备基漆(Stammlackes)。
对表5的注解：
Tinuvin
Figure G2008800105190D00511
5941-R＝由Ciba Speciality Chemicals Inc.商购的、不同的光稳定剂的混合物
Tinuvin
Figure G2008800105190D00512
292＝由Ciba Speciality Chemicals Inc.商购的基于位阻胺(“HALS”)的光稳定剂
Byk
Figure G2008800105190D00513
320＝由Byk-Chemie GmbH，Wesel商购的流动调节添加剂，基于52％浓度的聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷的溶液
Byk
Figure G2008800105190D00514
306＝由Byk-Chemie GmbH，Wesel商购的流动调节添加剂，基于在二甲苯/乙二醇单苯醚为7/2中的浓度为12.5％的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的溶液
表5.实施例3～5和对比实施例V7的2组分清漆的组成
在即将施加之前，还向100重量份浓的基漆中加入33重量份的固化剂，并将如此得到的混合物均化。所用的固化剂是通过将表6中所列的成分混合并均化而制备的。
表6
Figure G2008800105190D00531
对表6的注解：
Basonat
Figure G2008800105190D00532
HI 190＝由BASF AG商购的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，在Solventnaphta
Figure G2008800105190D00533
和醋酸丁酯的混合物中的浓度为90％
Desmodur
Figure G2008800105190D00534
Z 4470＝由Bayer Material Science AG获得的异佛尔酮二异氰酸酯的商品异氰脲酸酯，在Solventnaphta
Figure G2008800105190D00535
中的浓度为70％
7.涂层的制备
将各2K清漆施加到测试板上，所述测试板分别都已用常规的、已知的、阴极沉积、热固化的电泳涂漆，常规的、已知的、热固化的补充涂漆，和在80℃下干燥10分钟的，由BASF Coatings AG商购的、常规的黑色底漆构成的层涂覆。底漆层和清漆层一起，在140℃下固化22分钟。得到的底漆涂漆的层厚度为7.5μm，清漆涂漆的层厚度为40μm。
8.得到的涂层的性能研究
所有的表面都具有高光泽度和出色的外观。在得到的表面上借助耐摩擦色牢度测试(纸的等级为9μm)测定干耐刮擦性。为此按照ENISO 105-X12操作，并评估在20℃下，来回10次摩擦之后的光泽损失。
表7：耐摩擦色牢度测试结果
  测试   实施例V7的清漆  实施例3的清漆  实施例4的清漆  实施例5的清漆
  耐摩擦色牢度测试之后残留的光泽度[％]   15％  55％  60％  66％
结果表明：通过与催化剂一起，加入加合物(A2)～(A4)，配方的干耐刮擦性可得到显著的提高。该试验还表明，表面活性加合物(A)的用量越大，该效果就越显著。
研究实施例4，5和V7的清漆薄膜在所谓的WOM-CAM 180Q/B测试中的6000h耐候性，按照VDA(德国汽车制造商协会)测试片(E)621-430 Apr 97和/或SAE JI960 JUN89(下文简称为CAM 180测试)。在CAM 180测试中，发现：所有研究的试样即使是在6000h之后，也不产生裂纹。6000h后，实施例4和5的光泽度，在测试精度范围之内，与相应的实施例V7的试样的光泽度相同。这表明改性2K清漆具有很好的耐候性。

Claims (22)

1.至少部分交联的涂层(K)，其由如下部分构成：
(1)近表面涂层区域(K1)和
(2)体积涂层区域(K2)，
其中涂层(K)可由涂布剂(B)获得，所述涂布剂含有至少两个不同的可交联的组分(D1)和(D2)，其中组分(D1)的至少一部分具有一个或多个表面活性结构单元(O)；
其特征在于，
(i)不仅在区域(K1)中的而且在区域(K2)中的涂层都是至少部分交联的，且
(ii)与区域(K2)中的涂层的交联密度相比，区域(K1)中的涂层的交联密度更高。
2.如权利要求1所述的涂层，其特征在于，至少部分交联的涂层(K)具有垂直于表面(KO)的梯度形式的化学不均一性。
3.如权利要求2所述的涂层，其特征在于，所述至少部分交联的涂层(K)具有垂直于表面(KO)的(Si 1)型和/或(Si 2)型的硅原子的梯度形式的化学不均一性，
Figure A2008800105190002C1
Figure A2008800105190003C1
其中
RS1＝有机残基，优选具有1～20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，尤其是具有1～4个碳原子的亚烷基；
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地R″＝烷基，尤其是具有1～6个碳原子。
4.如权利要求2或3所述的涂层，其特征在于，化学不均一性方面的梯度，还导致垂直于表面的物理性能方面的梯度，优选导致在耐刮擦性和/或抗石击性和/或耐裂性和/或可洗脱性和/或修补漆粘附性和/或润湿性和/或视觉色彩印象和/或外观方面的梯度。
5.如权利要求2～4任一项所述的涂层，其特征在于，所述梯度具有＜1μm，优选＜0.1μm，和特别优选＜0.05μm的半值深度。
6.至少部分交联的涂层(K)，所述涂层(K)由如下部分构成：
(1)近表面涂层区域(K1)和
(2)体积涂层区域(K2)，
其中：
(I)涂层(K)可由涂布剂(B)获得，所述涂布剂含有至少两个不同的、可交联的组分(D1)和(D2)，其中组分(D1)的至少一部分具有一个或多个表面活性结构单元(O)，
(II)与体积涂层区域(K2)相比，近表面涂层区域(K1)中的组分(D1)的浓度更高，
其特征在于，与至少部分交联的涂层(K′)的显微压入法硬度和/或干耐刮擦性相比，至少部分交联的涂层(K)的显微压入法硬度和/或干耐刮擦性更高，所述涂层(K′)可由不含可交联组分(D1)的涂布剂(B′)获得。
7.如权利要求1～6任一项所述的涂层，其特征在于，近表面涂层区域(K1)的层厚为1nm～500nm，优选地为10nm～200nm，且特别优选为10nm～100nm，且尤其特别优选为10nm～50nm，和/或近表面涂层区域(K1)的干膜层厚与体积涂层区域(K2)的干膜层厚之比小于0.1，优选小于0.01，特别优选小于0.005。
8.如权利要求1～7任一项所述的涂层，其特征在于，可交联组分(D1)具有硅烷基团，尤其是烷氧基硅烷基团作为可交联基团。
9.如权利要求1～8任一项所述的涂层，其特征在于，表面活性结构单元(O)选自烃残基及其衍生物，尤其是氟化的烃残基、脂肪酸残基和脂肪酸衍生物的残基，以及选自任选地取代的硅氧烷残基，且特别优选硅氧烷残基。
10.如权利要求1～9任一项所述的涂层，其特征在于，可交联组分(D1)通过如下方式制得：用一种或多种表面活性化合物(OV)，对组分(D1)的前体的至少一部分和/或组分(D1)的至少一部分进行改性。
11.如权利要求10所述的涂层，其特征在于，
(i)表面活性化合物(OV)具有至少一个羟基、环氧基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、羧基、酸酐基、胺基和/或巯基和/或烯属不饱和双键；和/或
(ii)可交联组分(D1)和/或可交联组分(D1)的前体具有至少一个互补官能团，该互补官能团选自如下组：羟基、环氧基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、羧基、酸酐基、胺基和/或巯基和/或烯属不饱和双键。
12.如权利要求10或11所述的涂层，其特征在于，化合物(OV)是式(I)的硅氧烷：
其中，
R1～R6为相同或不同的残基，且
R1＝烷基，环烷基，芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，被氟取代的烷基，被氟取代的环烷基，被氟取代的芳基或被氟取代的芳烷基，其中在硅原子与被氟取代的有机残基之间具有亚乙基的结构是优选的；
R2＝羟基、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断；
R3和R6＝氢，烷基，环烷基，芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，被氟取代的烷基，被氟取代的环烷基，被氟取代的芳基或被氟取代的芳烷基，其中在硅原子与被氟取代的有机残基之间具有亚乙基的结构是优选的；
R4和R5＝氢、羟基、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断；
其中R2、R4和R5中的至少一个还具有能与组分(D1)的互补官能团反应的官能团，
和
m1＝1～80，优选3～20，和
m2＝0～80，优选0～10。
13.如权利要求10或11所述的涂层，其特征在于，化合物(OV)是式(III)的硅氧烷：
Figure A2008800105190006C1
其中
R1和R4具有上述的意义，且优选为甲基、乙基和苯基，以及用氟或者官能团部分取代的烷基，并且R1特别优选为甲基，和/或所述官能团优选为羟基，
m＝1～80，优选3～20，且特别优选5～12。
14.如权利要求1～13任一项所述的涂层，其特征在于，所述可交联组分(D1)具有至少一个式(VI)的反应性残基：
-NR″′-C(O)-N-(L-SiR″x(OR′)3-x)n(L′-SiR″y(OR′)3-y)m    (VI)
其中，
R″′＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R′＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，
L，L′＝具有1～20个碳原子线性的和/或支化的亚烷基或亚环烷基，尤其是具有1～4个碳原子的亚烷基，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧基团、硫基团或NRa基团中断，
n＝0～2，
m＝0～2，
m+n＝2，以及
x，y＝0～2。
15.如权利要求1～14任一项所述的涂层，其特征在于，涂布剂(B)以0.1～35重量％，尤其是0.5～15重量％的量含有组分(D1)，和/或以0.1～15重量％，尤其是0.5～5重量％的量含有催化剂(C)，和/或以50～99.8重量％，尤其是80～99.4重量％的量含有组分(D2)，每种情况下都基于涂布剂(B)的非挥发性成分计。
16.如权利要求1～15任一项所述的涂层，其特征在于，可交联组分(D2)由一种或多种粘结剂(BM)和任选地一种或多种交联剂(VM)组成。
17.如权利要求16所述的涂层，其特征在于，粘结剂(BM)选自低聚的和/或聚合的化合物，所述化合物具有丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团，羟基、氨基甲酸酯基、环氧基、异氰酸酯基、和羧基，优选羟基和/或氨基甲酸酯基，和/或交联剂(VM)选自氨基塑料树脂、非封闭的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯、封闭的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯、多环氧化物、多元羧酸、多元酸酐和多元醇。
18.赋予效果和/或赋予色彩的多层涂漆，其由至少一层着色涂层和在其上设置的透明涂层构成，其特征在于，所述透明涂层是根据权利要求1～17任一项的涂层。
19.制备根据权利要求18所述的多层涂漆的方法，其中，将至少一种着色的涂布剂涂覆到任选地经预涂覆的基材上，并将至少一种透明的涂布剂(B)施加到如此获得的着色的涂层的至少一部分上，并进行固化。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，在汽车OEM涂漆和/或生产用车辆涂漆和/或修补涂漆中，将所述方法用于涂覆车体内部构件或车体外部构件、或者涂覆用于造船和飞行器制造的构件、或者涂覆家用设备或电气设备的构件、或者涂覆塑料模制件或薄膜。
21.控制至少部分交联的涂层(K)的性能的方法，其中，所述涂层(K)由近表面涂层区域(K1)和体积涂层区域(K2)构成，并且所述涂层(K)由涂布剂(B)制备，所述涂布剂含有至少两种不同的、可交联的组分(D1)和(D2)，其中组分(D1)的至少一部分具有一个或多个表面活性结构单元(O)，
其特征在于：
(i)与由组分(D2)形成的网络(N2)的交联密度相比，由组分(D1)形成的网络(N1)的交联密度更高，且
(ii)通过由组分(D1)形成的网络(N1)的交联密度与由组分(D2)形成的网络(N2)的交联密度的比例，对涂层的性能进行控制。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，近表面涂层区域(K1)基本上由至少部分交联的组分(D1)形成，且体积涂层区域(K2)基本上由至少部分交联的组分(D2)形成。
CN200880010519.0A 2007-03-15 2008-01-23 具有良好的耐候性和耐裂性的高耐刮擦性涂料 Expired - Fee Related CN101646735B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007013242.7 2007-03-15
DE200710013242 DE102007013242A1 (de) 2007-03-15 2007-03-15 Hochkratzfeste Beschichtung mit guter Witterungs- und Rissbeständigkeit
PCT/EP2008/000487 WO2008110230A1 (de) 2007-03-15 2008-01-23 Hochkratzfeste beschichtungen mit guter witterungs- und rissbeständigkeit

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101646735A true CN101646735A (zh) 2010-02-10
CN101646735B CN101646735B (zh) 2014-11-05

Family

ID=39271697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880010519.0A Expired - Fee Related CN101646735B (zh) 2007-03-15 2008-01-23 具有良好的耐候性和耐裂性的高耐刮擦性涂料

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9169405B2 (zh)
EP (1) EP2137269B1 (zh)
JP (1) JP5656409B2 (zh)
CN (1) CN101646735B (zh)
AT (1) ATE505518T1 (zh)
CA (1) CA2679644A1 (zh)
DE (2) DE102007013242A1 (zh)
MX (1) MX2009009620A (zh)
WO (1) WO2008110230A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106238285A (zh) * 2016-08-25 2016-12-21 中国电子科技集团公司第十研究所 散热齿类零件表面的复合涂漆方法
CN106536642A (zh) * 2014-06-10 2017-03-22 通用线缆技术公司 用于导体的能固化的两部分涂料
CN107531875A (zh) * 2015-04-21 2018-01-02 科思创德国股份有限公司 用于生产具有功能化表面的聚异氰脲酸酯塑料的方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9353287B2 (en) 2006-12-19 2016-05-31 Basf Coatings Gmbh Coating agents having high scratch resistance and weathering stability
DE102007013242A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste Beschichtung mit guter Witterungs- und Rissbeständigkeit
DE102007013262A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Silanfunktionalität und daraus hergestellte hochkratzfeste Beschichtungen mit verbesserter Rissbeständigkeit
DE102007061854A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102007061855A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102007061856A1 (de) 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102008030304A1 (de) 2008-06-25 2009-12-31 Basf Coatings Ag Verwendung teilsilanisierter Verbindungen auf Polyisocyanatbasis als Vernetzungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzung enthaltend die Verbindungen
DE102009054071A1 (de) 2009-11-20 2011-05-26 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit guter Lagerbeständigkeit und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Witterungsbeständigkeit
US9574092B2 (en) 2011-04-17 2017-02-21 Brightsource Industries (Israel), Ltd. Solar-radiation-absorbing formulations and related apparatus and methods
EP2763638B1 (en) * 2011-10-07 2019-02-20 Hearing Components, Inc. Foam cushion for headphones
DE102012204290A1 (de) 2012-03-19 2013-09-19 Evonik Degussa Gmbh Addukte aus Isocyanatoalkyl-trialkoxysilanen und aliphatischen, alkyl-verzweigten Diolen oder Polyolen
WO2016091638A1 (de) * 2014-12-08 2016-06-16 Basf Coatings Gmbh Nichtwässrige beschichtungsmittelzusammensetzungen, daraus hergestellte beschichtungen mit verbesserter haftung und kratzfestigkeit sowie deren verwendung
US11859099B2 (en) 2015-06-01 2024-01-02 Ndsu Research Foundation Amphiphilic siloxane-polyurethane fouling-release coatings and uses thereof
US10647878B2 (en) * 2015-06-01 2020-05-12 Ndsu Research Foundation Amphiphilic siloxane-polyurethane fouling-release coatings and uses thereof
WO2017188332A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 住友化学株式会社 皮膜
EP3841142A1 (en) 2018-08-21 2021-06-30 Evonik Operations GmbH Heat-curable coating compositions containing silane-functional polyurethane resins catalyzed by amidine salts
WO2023180155A1 (en) * 2022-03-23 2023-09-28 Basf Coatings Gmbh Process for producing a coated object comprising coating layers having adjustable properties

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6593417B1 (en) * 1999-07-30 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4836956B1 (zh) 1969-01-28 1973-11-08
NL7714169A (nl) 1977-12-21 1979-06-25 Akzo Nv Werkwijze voor het bekleden van een substraat met een stralingshardbare bekledingscompositie.
JPS5536216A (en) * 1978-09-05 1980-03-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curing of organoalkoxysilane compound
AT368179B (de) 1980-12-10 1982-09-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeuremodifiziertenpolyerstern
FR2517677B1 (fr) * 1981-12-09 1986-05-16 Roussel Uclaf Nouveaux ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procede de preparation et leur application au dedoublement des alcools ou de certains composes de structure hemiacetalique.
US4499151A (en) * 1983-03-29 1985-02-12 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating method utilizing addition interpolymers containing alkoxy silane and/or acyloxy silane groups
US4499150A (en) * 1983-03-29 1985-02-12 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating method utilizing addition interpolymers containing alkoxy silane and/or acyloxy silane groups
DE3316593A1 (de) 1983-05-06 1984-11-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (meth)-acrylsaeureestern und deren verwendung
US4598131A (en) 1984-12-19 1986-07-01 Ppg Industries, Inc. Catalysts for curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates
US4710542A (en) 1986-05-16 1987-12-01 American Cyanamid Company Alkylcarbamylmethylated amino-triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
DE3836370A1 (de) 1988-10-26 1990-05-17 Basf Lacke & Farben Verfahren zum beschichten von holz, holzwerkstoffen und papier
JP2628373B2 (ja) 1989-04-28 1997-07-09 大日精化工業株式会社 塗料組成物
CA2042155A1 (en) 1990-05-29 1991-11-30 Clint W. Carpenter Surface-modified micaceous particulates having improved dispersibility in aqueous media
GB9210653D0 (en) 1992-05-19 1992-07-01 Ici Plc Silane functional oligomer
DE4302393A1 (de) 1993-01-28 1994-08-04 Wacker Chemie Gmbh Zu Elastomeren vernetzende Organopolysiloxanmassen
DE4310414A1 (de) 1993-03-31 1994-10-06 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung auf einer Substratoberfläche
AU2586795A (en) * 1994-05-11 1995-12-05 Exxon Chemical Patents Inc. Amine-neutralized phosphate ester catalysts for hydroxy functional resins and amino cross-linking agents
JPH09220518A (ja) * 1995-12-15 1997-08-26 Sekisui Chem Co Ltd 撥水性皮膜を有する物品および製造方法
US6462117B1 (en) 1997-02-20 2002-10-08 Arco Chemical Technology L.P. Coatings and inks based on solvents having negligible photochemical reactivity
US6225434B1 (en) * 1997-08-01 2001-05-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Film-forming compositions having improved scratch resistance
US5916992A (en) * 1997-08-01 1999-06-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Polysiloxane polyols
US5939491A (en) * 1997-08-01 1999-08-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions based on functional polysiloxanes
JPH11116847A (ja) 1997-10-09 1999-04-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 上塗り塗料組成物およびその塗膜の形成方法
WO2001009231A1 (en) 1999-07-30 2001-02-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Cured coatings having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
CN1377392A (zh) 1999-07-30 2002-10-30 匹兹堡玻璃板工业俄亥俄股份有限公司 具有改进抗刮性的挠性涂料组合物、涂覆基材和涂覆方法
DE60033403T2 (de) 1999-07-30 2007-10-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kratzfestigkeit, beschichtete oberfläche und verfahren zu deren herstellung
US6391390B1 (en) 2000-03-22 2002-05-21 Basf Corporation Curable coating composition with improved durability
US6384119B1 (en) 2000-06-22 2002-05-07 Basf Corporation Coating compositions comprising volatile linear siloxane fluids
AU2001261335A1 (en) 2000-06-22 2002-01-02 Basf Corporation Coating compositions having improved adhesion to aluminum substrates
WO2002004566A1 (en) 2000-07-07 2002-01-17 Basf Corporation Coating compositions comprising volatile linear siloxane fluids
DE60123711T2 (de) 2000-07-31 2007-10-04 Nissan Motor Co., Ltd., Yokohama Klarlackzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsfilms und Mehrschichtüberzug
DE10113980A1 (de) 2001-03-22 2002-10-02 Consortium Elektrochem Ind Silanterminiertes Polydiorganosiloxan-Urethan-Copolymer
EP1444701A4 (en) 2001-07-27 2005-01-12 Eikos Inc CONFORMAL COATINGS CONTAINING CARBON NANOTUBES
US6592998B2 (en) * 2001-07-31 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer composites formed from compositions having improved adhesion, coating compositions, and methods related thereto
JP2003049116A (ja) 2001-08-09 2003-02-21 Kansai Paint Co Ltd 自動車用塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2003089764A (ja) * 2001-09-19 2003-03-28 Nissan Motor Co Ltd クリヤ塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜
TWI228553B (en) 2001-11-16 2005-03-01 Du Pont Method of producing coating compositions and coating compositions made therefrom
EP1371693A3 (en) 2002-06-14 2004-01-07 Rohm And Haas Company Damage resistant coatings, films and articles of manufacture containing crosslinked nanoparticles
JP3938528B2 (ja) 2002-08-05 2007-06-27 株式会社豊田中央研究所 塗料組成物、塗料組成物を用いた耐摩耗性被覆膜の製造方法および塗料組成物からなる耐摩耗性被覆膜
US20040109853A1 (en) * 2002-09-09 2004-06-10 Reactive Surfaces, Ltd. Biological active coating components, coatings, and coated surfaces
US7244775B2 (en) * 2002-09-30 2007-07-17 Rohm And Haas Company Damage resistant coatings, films and articles of manufacture containing crosslinked nanoparticles
US6835458B2 (en) * 2003-04-16 2004-12-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition having improved mar and scratch properties
WO2005028550A2 (en) 2003-07-09 2005-03-31 Virginia Commonwealth University Method for polymeric surface modification
US20050208312A1 (en) * 2004-03-17 2005-09-22 Isidor Hazan One-pack primer surfacer composition for SMC automotive body panels
DE102004050748A1 (de) * 2004-10-19 2006-04-20 Basf Coatings Aktiengesellschaft Hochkratzfeste und hochelastische Beschichtungsmittel auf Basis von Alkoxysilanen
DE102004050747A1 (de) 2004-10-19 2006-04-27 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Alkoxysilanfunktionalität
ES2316066T3 (es) 2005-03-11 2009-04-01 The Sherwin-Williams Company Composicion de revestimiento curable resistente al rayado.
DE102005012457B3 (de) 2005-03-18 2006-08-31 Basf Coatings Ag Epoxid- und Silangruppen enthaltende Oligomere und Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
MX2008002329A (es) 2005-08-25 2008-03-14 Du Pont Nanoparticulas modificadas.
US20070123621A1 (en) * 2005-09-15 2007-05-31 Basf Corporation Coating compositions with silylated diols
DE102005045228A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Basf Coatings Ag Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie silangruppenhaltige, härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester
DE102007013242A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste Beschichtung mit guter Witterungs- und Rissbeständigkeit
DE102007013262A1 (de) * 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Silanfunktionalität und daraus hergestellte hochkratzfeste Beschichtungen mit verbesserter Rissbeständigkeit

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6593417B1 (en) * 1999-07-30 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106536642A (zh) * 2014-06-10 2017-03-22 通用线缆技术公司 用于导体的能固化的两部分涂料
CN106536642B (zh) * 2014-06-10 2019-02-22 通用线缆技术公司 用于导体的能固化的两部分涂料
US11655375B2 (en) 2014-06-10 2023-05-23 General Cable Technologies Corporation Curable two-part coatings for conductors
CN107531875A (zh) * 2015-04-21 2018-01-02 科思创德国股份有限公司 用于生产具有功能化表面的聚异氰脲酸酯塑料的方法
CN107531875B (zh) * 2015-04-21 2020-09-22 科思创德国股份有限公司 用于生产具有功能化表面的聚异氰脲酸酯塑料的方法
CN106238285A (zh) * 2016-08-25 2016-12-21 中国电子科技集团公司第十研究所 散热齿类零件表面的复合涂漆方法
CN106238285B (zh) * 2016-08-25 2019-12-27 中国电子科技集团公司第十研究所 散热齿类零件表面的复合涂漆方法

Also Published As

Publication number Publication date
MX2009009620A (es) 2009-11-19
EP2137269A1 (de) 2009-12-30
US9169405B2 (en) 2015-10-27
US20150056458A1 (en) 2015-02-26
JP2010521543A (ja) 2010-06-24
EP2137269B1 (de) 2011-04-13
WO2008110230A1 (de) 2008-09-18
JP5656409B2 (ja) 2015-01-21
DE102007013242A1 (de) 2008-09-18
ATE505518T1 (de) 2011-04-15
CN101646735B (zh) 2014-11-05
CA2679644A1 (en) 2008-09-18
DE502008003170D1 (de) 2011-05-26
US20100167033A1 (en) 2010-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101636459B (zh) 含有具有硅烷官能度的加合物的涂布剂和由该涂布剂制得的具有改进的耐裂性的高耐刮擦性涂层
CN101646735A (zh) 具有良好的耐候性和耐裂性的高耐刮擦性涂料
CN101583643B (zh) 具有高耐刮性和气候稳定性的涂料组合物
RU2502769C2 (ru) Покровное средство с высокой стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям
CN102076796B (zh) 基于多异氰酸酯的部分硅烷化的化合物作为交联剂在涂料组合物中的用途以及含有所述化合物的涂料组合物
CN101952338A (zh) 具有高耐刮擦性和耐候性的涂层剂
KR20070065883A (ko) 알콕시실란 작용성을 갖는 부가물 함유 코팅제
CN102844349A (zh) 具有高固含量和良好流平性的涂层剂以及由此制备的多层涂漆及其用途
CN101855265A (zh) 纳米颗粒改性的多异氰酸酯
CN102770500A (zh) 具有改进的流动倾向的涂层剂
US20050010011A1 (en) NCO compounds with covalently bonded polyhedral oligomeric silicon-oxygen cluster units
JP5818794B2 (ja) バインダー混合物及びこれを含有している被覆剤並びにこれから製造された高い耐引掻き性及び耐候性並びに良好な光学特性を有する被覆
US20180171175A1 (en) Method for coating wheel rims, and resultant dirt-repellent and brake dust-resistant coatings
US20180187045A1 (en) Method for coating wheel rims, and resultant dirt-repellent and brake dust-resistant coatings
JP2022079377A (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141105

Termination date: 20170123